KR101313830B1 - 실록산 혼합물을 함유하는 에폭사이드 수지, 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

실록산 혼합물을 함유하는 에폭사이드 수지, 그의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

(A) A, B 및 C의 충중량 기준으로 50∼99.5중량%의 반응성 수지 또는 반응성 수지 혼합물, 상기 반응성 수지 또는 반응성 수지 혼합물은 열경화성 물질을 형성하도록 가공될 수 있고, 15∼100℃ 범위의 온도에서 액체이며 200∼500,000의 평균 분자량을 가지고, 경화 공정에 적합한 충분한 수의 반응성 기를 가짐,
(B) A, B 및 C의 충중량 기준으로 0.5∼50중량%의 하나 이상의 분산된 폴리오르가노실록산, 상기 폴리오르가노실록산은 상기 반응성 수지 또는 반응성 수지 혼합물 중에 0.001∼4㎛의 직경을 가진 폴리오르가노실록산 액적으로서 균일하고 미세하게 분산된 형태로 존재하고, 상기 오르가노폴리실록산 입자는 일반식: (R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x(RSiO3/2)y(SiO4/2)z의 폴리머이고, 식에서 w=0∼20mol%, x=80∼99.9mol%, y=0.5∼10mol%, z=0∼10mol%임, 및
(C) 분산제로서, A, B 및 C의 충중량 기준으로 0.1∼50중량%의 하나 이상의 오르가노실리콘 코폴리머, 상기 오르가노실리콘 코폴리머는 상기 반응성 수지 또는 반응성 수지 혼합물 중에 균질한 용액 또는 에멀젼을 형성함, 을 포함하는 조성물.

Description

실록산 혼합물을 함유하는 에폭사이드 수지, 그의 제조 방법 및 용도 {SILOXANE MIXTURES CONTAINING EPOXIDE RESINS AND METHOD FOR THE PREPARATION THEREOF AND USE THEREOF}
본 발명은 실록산 혼합물을 함유하는 에폭시 수지, 파쇄 인성 및 충격 인성과 같은 기계적 성질이 향상된 열경화성 물질의 제조용으로서의 상기 수지의 용도에 관한 것이다.
가교결합된 에폭시 수지는 대부분 매우 높은 가교결합 밀도를 가지므로, 유용한 성질을 갖게 되어, 열가소성 물질과 함께 가장 널리 사용되는 폴리머이다. 이러한 성질 중에는 경도, 강도, 내약품성 및 열 안정성이 있다. 이에 따라, 이들 에폭시 수지는 매우 다양한 분야, 예를 들면 섬유 보강 플라스틱의 제조용, 전기 공학에서의 절연재용, 엔지니어링 접착제의 제조용, 고압 라미네이트, 내화성 에나멜(stoving enamel) 등에 이용하기에 적합하다.
열경화성 물질도 심각한 단점을 가지므로 종종 사용할 수 없게 된다. 열경화성 물질의 고도로 가교결합된 조건 때문에, 그것들은 충격 인성을 거의 갖지 못한다. 이것은 특히 저온 범위, 즉 0℃ 미만의 온도에 적용되고, 따라서 열가소성 폴리머는, 열경화성 물질이 저온에서 충격과 같은 높은 기계적 부하에 노출될 수 있는 용도에 일반적으로 바람직하지만, 열가소성 폴리머를 이용한다는 것은 보다 낮은 내열성 및 내약품성과 같은 그것과 관련된 단점이 허용되어야 한다는 것을 의미한다.
열경화성 물질의 충격 인성 또는 가요성(flexibility)을 향상시키기 위해 몇 가지 방법이 개발되었다.
이들 방법의 대부분은 충격 개질제로서 탄성 성분을 반응성 수지에 혼입시키려는 목적을 가진다.
고무 분말이나 폴리머의 엘라스토머계 분말과 같은 분말상(pulverulent) 소프트 충전재를 반응성 수지에 첨가하는 방법이 알려져 있다. 이러한 형태의 분말상 첨가제의 입자 크기는 약 0.04∼1mm 범위이고, 이것은 이들 반응성 수지에서 얻고자 하는 유형의 개선을 달성하기에 충분하지 않은 것이 분명하고, 이러한 방식으로 개질된 열경화성 물질의 다른 중요한 성능 특성에 있어서 부수적 단점도 있다.
가교결합된 에폭시 수지의 충격 인성을 향상시키려는 시도에서 가소제가 첨가된다. 이것은 향상된 충격 인성을 달성할 수 있기는 하지만, 불행하게도 이들 열경화성 물질의 다른 필수적 성질의 희생을 수반한다. 그뿐 아니라, 가소제의 사용은 반응성 수지의 가교결합 후 삼출(exudation)의 잠재적 위험을 동반하며, 그와 관련하여 접착성, 코팅성 또는 광택과 같은 물질의 표면 성질에 대해 부정적 결과를 초래한다.
또한, 반응성 수지에서 인성-향상 첨가제로서, 비-가교결합형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무(니트릴 고무, NBR)를 제외한 액체 또는 고체를 사용하는 방법도 알려져 있다. 이들 엘라스토머는 가교결합 단계중에, 또는 그보다 앞선 반응에서 반응성 수지와 반응할 수 있는 작용기를 함유한다. 반응성 수지와 니트릴 고무 입자의 표면에 위치한 작용기간의 반응은 고무상의 열경화성 매트릭스에 대한 견고한 부착을 형성한다.
그러나, 이들 니트릴 고무-변성 열경화성 물질은 불행하게도 심각한 결점도 가진다. 예를 들면, 열경화성 물질의 열 안정성은 니트릴 고무로 개질되면 불량해지므로, 니트릴 고무로 개질된 열경화성 물질의 고온 활용성이 문제시된다. 많은 전기적 성질, 예를 들면 유전 강도 등에도 동일하게 해당된다. 대부분의 에폭시 수지와 니트릴 고무의 상용성은 비교적 양호하기 때문에, 소정 비율의 고무는 가교결합의 상 분리 중에 침전되지 않고, 수지 매트릭스에 혼입되므로, 최종적 열경화성 물질의 성능 프로파일을 악화시킨다. 또 다른 단점은 니트릴 고무 개질제의 매우 높은 점도이며, 이것은 가공 문제점을 초래하고, 개질된 반응성 수지의 유동성을 악화시킨다. 미국 특허 제5,284,938호는 에폭시 수지에서의 충격 개질제로서 실록산-폴리에스테르 코폴리머의 사용을 개시한다. 불행하게도, 그것들은 에폭시 수지의 경직성을 대폭 감소시키는 단점을 가지며, 이것은 항상 바람직하지는 않다.
특허 문헌 EP 0266513 B1에는 개질된 반응성 수지, 그의 제조 방법 밍 용도가 기재되어 있다. 사실상, 작용화된 가교결합형 오르가노폴리실록산 고무는 사용할 수지 중에서 원위치에서 제조된다. 그것은, 반응성 수지에 추가하여, 2∼50중량%의 양으로 0.01∼50㎛의 입경을 가진 3차원적으로 가교결합된 폴리오르가노실록산 고무를 최대 2∼50중량% 포함하지만, 상기 특허 문헌에 기재된 조성물의 성질은 충격 강도 및 충격 인성 측면에서는 부적합하다. 또한, 그렇게 개질된 에폭시 수지의 유동성은 불리하게 영향을 받는다.
특허 문헌 WO 2006037559에는 개질된 반응성 수지와 그의 제조 방법이 기재되어 있다. 예비 성형된 입자의 유기 용매 중의 용액이 반응성 수지와 혼합되고, 그 반응성 수지는 후속되는 용매의 제거에 의해 회수될 수 있다. 이 방법의 단점은, 용매의 양이 매우 다량일 때가 있고, 다시 제거하는 데 많은 비용이 들고 불편하며, 용매가 완전히 제거되지 않을 경우, 반응성 수지의 경화시 재료에 결함을 초래할 수 있다는 사실이다.
본 발명의 목적은, 종래 기술의 단점을 개선하여, 경화 및 성형 후, 충격 강도와 충격 인성 측면에서 향상된 성질을 나타내고, 또한 적절한 경우에, 매우 낮은 전도도 값을 나타내는 균질한 반응성 수지를 제조하는 것이다.
본 발명은,
(A) A, B 및 C의 충중량 기준으로 50∼99.5중량%의 반응성 수지 또는 반응성 수지 혼합물, 상기 반응성 수지 또는 반응성 수지 혼합물은 열경화성 물질을 형성하도록 가공될 수 있고, 15∼100℃ 범위의 온도에서 액체이며 200∼500,000의 평균 분자량을 가지고, 경화 공정에 적합한 충분한 수의 반응성 기를 가짐,
(B) A, B 및 C의 충중량 기준으로 0.5∼50중량%의 하나 이상의 분산된 폴리오르가노실록산, 상기 폴리오르가노실록산은 점도가 0.65∼2,000,000mPaㆍs, 바람직하게는 10∼100,000mPaㆍs, 보다 바람직하게는 100∼10,000mPaㆍs 범위이고, 상기 반응성 수지 또는 반응성 수지 혼합물 중에 바람직하게는 0.001∼4㎛, 보다 바람직하게는 0.01∼0.8㎛, 더욱 바람직하게는 0.02∼0.4㎛의 직경을 가진 폴리오르가노실록산 액적으로서 균일하고 미세하게 분산된 형태로 존재하고, 상기 오르가노폴리실록산 입자는 일반식: (R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x(RSiO3/2)y(SiO4/2)z의 폴리머이고, 식에서 w=0∼20mol%, x=80∼99.59mol%, y=0.5∼10mol%, z=0∼10mol%임, 및
(C) 분산제로서, A, B 및 C의 충중량 기준으로 0.1∼50중량%의 하나 이상의 오르가노실리콘 코폴리머, 상기 오르가노실리콘 코폴리머는 상기 반응성 수지 또는 반응성 수지 혼합물 중에 균질한 용액 또는 에멀젼을 형성함,
을 포함하는 조성물을 제공한다.
상기 R 라디칼은 바람직하게는 수소 또는 알킬 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, set-부틸, 아밀, 헥실; 메톡시 또는 에톡시와 같은 알콕시 라디칼; 비닐, 알릴 및 부테닐과 같은 알케닐 라디칼; 페닐과 같은 아릴 라디칼; 또는 치환된 탄화수소 라디칼이다. 그러한 라디칼의 예는 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3-브로모프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸 및 클로로페닐과 같은 할로겐화 탄화수소 라디칼; 2-머캅토에틸 및 3-머캅토프로필과 같은 머캅토알킬 라디칼; 2-시아노에틸 및 3-시아노프로필과 같은 시아노알킬 라디칼; 3-아미노프로필과 같은 아미노알킬 라디칼; 3-아크릴로일옥시프로필 및 3-메타크릴로일옥시프로필과 같은 아실옥시알킬 라디칼; 하이드록시프로필과 같은 하이드록시알킬 라디칼; 또는 글리시딜옥시프로필과 같은 에폭시 라디칼이다.
특히 바람직한 것은 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 비닐, 3-메타크릴로일옥시프로필, 1-메타크릴로일옥시메틸, 1-아크릴로일옥시메틸 및 3-머캅토프로필이고, 단 실록산 폴리머 중 30mol% 미만의 라디칼이 비닐, 3-메타크릴로일옥시프로필 또는 3-머캅토프로필 기이다.
상기 미세하게 분할된 실록산 액적은, 투과 전자현미경을 사용하여 측정했을 때, 바람직하게는 1∼4000nm, 보다 바람직하게는 10∼800nm, 더욱 바람직하게는 20∼400nm 범위의 평균 입자 크기(직경)을 가진다.
폴리오르가노실록산 액적은, 개질된 반응성 수지(A)의 추가적 가공 이전 또는 도중에, 선택적으로는 소량의 보조제, 특히 가교결합제, 촉매 및/또는 경화제와 함께 반응성 수지와 화학적으로 반응하는 반응성 기를 나타낼 수 있다.
개질된 반응성 수지 A는 바람직하게는, 나트륨, 마그네슘 또는 칼슘 이온의 양이 50ppm 미만인 것, 및 염소 이온 및 황산염 이온의 양이 마찬가지로 50ppm 미만인 것을 추가적 특징으로 한다.
잔류 용매의 함량은 바람직하게는 0.3중량% 미만이고, 보다 바람직하게는 0.1중량% 미만이다.
특히 바람직한 것은, 실록산-함유 블록 코폴리머 또는 실록산-함유 그라프트 폴리머로 구성된 분산제/유화제 C로서, 상기 코폴리머의 일부는 반드시 실록산 부분이어야 한다. 바람직한 것은, 분자량이 1000∼10,000g/mol인 실록산 단위를 포함하는 실록산-함유 블록 코폴리머이다. 상기 오르가노실록산 코폴리머의 유기 부분은 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트의 (코)폴리머 또는 지방족 폴리에스테르로 구성된다.
상기 분산제 C가 1,500∼4,000g/mol, 바람직하게는 2,000∼3,000g/mol의 분자량을 가진 실록산 단위를 포함하는 폴리실록산-폴리카프로락톤 블록 코폴리머인 것이 특히 바람직하다.
분산제 C의 점도는 바람직하게는 20∼100℃의 온도 범위에서 20Paㆍs 미만이다.
본 발명에 따라 개질된 반응성 수지 A는 A+B+C의 총 합계량 기준으로, 0.5∼50중량%, 보다 바람직하게는 1∼15중량%, 더욱 바람직하게는 2∼10중량%의 하나 이상의 분산된 오르가노폴리실록산(B)을 포함한다.
본 발명의 목적에 있어서 적합한 반응성 수지 A는 경화 반응용으로 적합한 반응성 기를 충분한 수 가지는 임의의 폴리머계 또는 올리고머계 유기 화합물이다. 본 발명에 따라 개질된 반응성 수지를 제조하기 위한 출발 물질은 일반적으로, 특정한 반응성 수지의 경화 공정에서 일어나는 특별한 가교결합 메커니즘과는 관계없이, 열경화성 물질 내로 가공될 수 있는 임의의 반응성 수지이다.
원칙적으로, 출발 물질로서 사용될 수 있는 반응성 수지는 가교결합이 부가 반응, 축합 또는 중합 중 어느 것에 의한 것인지에 따라 세 가지 그룹으로 분류될 수 있다.
제1 그룹, 즉 중부가(polyaddition)에 의해 가교결합된 반응성 수지로부터, 출발 물질로서 하나 이상의 에폭시 수지, 우레탄 수지 및/또는 통풍-건조형(air-drying) 알키드 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 에폭시 및 우레탄 수지는 일반적으로 화학양론적 양의 하이드록실, 아미노, 카르복실 또는 무수 카르복시산을 첨가함으로써 가교결합되고, 경화 반응은 수지의 옥시란 또는 이소시아네이트 기를 경화제의 대응하는 기에 부가시킴으로써 이루어진다. 에폭시 수지의 경우에는, 옥시란기 자체의 중부가를 통해 소위 촉매식 경화의 가능성도 있다. 통풍-건조형 알키드 수지는 대기 중 산소와 자동-산화를 통해 가교결합된다. 부가-경화형 실리콘 수지도 알려져 있는데, 바람직하게는 추가의 유리(free) 실란이 존재하지 않는 것을 조건으로 한다.
제2 그룹, 즉 중축합에 의해 가교결합된 반응성 수지의 예는, 바람직하게는 포름알데히드와 같은 알데히드와, 우레아 또는 멜라민과 같은 아민기를 함유하는 지방족 또는 방향족 화합물, 또는 페놀, 레조르시놀, 크레졸 등과 같은 방향족 화합물의 축합물(condensate), 및 퓨란 수지, 포화 폴리에스테르 수지 및 축합-경화형 실리콘 수지이다. 여기서, 경화는 대부분 물, 저분자량 알코올 또는 기타 저분자량 화합물을 제거하면서 온도의 상승을 통해 이루어진다. 본 발명에 따라 개질된 반응성 수지용으로 선택되는 출발 물질은 하나 이상의 페놀계 수지, 레조르시놀 수지 및/또는 크레졸 수지, 및 구체적으로는 레졸뿐 아니라 노볼락, 및 우레아, 포름알데히드와 멜라민-포름알데히드 예비축합물, 퓨란 수지 및 포화 폴리에스테르 수지 및/또는 실리콘 수지를 포함한다.
제3 그룹, 즉 중합에 의해 가교결합된 반응성 수지로부터, 아크릴산 및/또는 메타크릴산 또는 그의 에스테르의 하나 이상의 호모- 또는 코폴리머, 및 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지 및/또는 말레이미드 수지는 본 발명에 따라 개질된 반응성 수지를 위한 출발 수지로서 사용하기에 바람직하다. 이들 수지는 중합 가능한 이중 결합을 가지며, 이것의 중합 또는 공중합에 의해 3차원적 가교결합이 형성된다. 자유 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이 개시제로서 사용되는데, 그 예는 과산화물, 퍼옥소 화합물 또는 아조-함유 화합물이다. 또 다른 가능성은 UV 또는 전자 빔 조사와 같은 고에너지 조사를 이용하여 가교결합 반응을 개시하는 것이다.
가교결합 및 경화 후에, 파쇄 및 충격 인성은 상당히 향상되면서도 강도, 내열성 및 내약품성과 같은 열경화성 물질에 있어서 특징적인 다른 필수적 성질은 실질적으로 영향을 받지 않고 유지되는 열경화성 물질을 제조하는 것은, 전술한 반응성 수지뿐 아니라 본 발명에 따라 제안된 방식으로 개질될 수 있는 열경화성 플라스틱을 제조하기에 적합한 임의의 다른 반응성 수지로도 가능하다. 또한, 여기서 반응성 수지가 실온에서 고체인가 또는 액체인가는 중요하지 않다. 반응성 수지의 분자량도 실제로는 중요하지 않다. 반응성 수지용 경화제 성분으로서 종종 사용되는 화합물, 예를 들면 페놀계 수지 또는 무수물 경화제도 반응성 수지로 간주될 수 있다.
다음 물질들은 본 발명의 조성물에서 반응성 수지로서 포함되기에 바람직하다: 에폭시 수지, 예를 들면 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F 디글리시딜 에테르, 노볼락-에폭시 수지, 비페닐 단위를 함유하는 에폭시 수지, 지방족 또는 지환족 에폭시 수지, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트. 모든 상기 에폭시 수지는 제조 공정중 축합도에 따라, 모노머계 구조와는 어느 정도 다를 수 있다. 또한, 아크릴레이트 수지를 본 발명의 조성물용으로 사용할 수 있다.
바람직한 아크릴레이트 수지의 예는 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 우레탄 디메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트이다. 페놀계 수지, 우레탄 수지 및 실리콘 수지도 사용될 수 있는데, 실리콘 수지에 있어서는 바람직하게는 더 이상의 유리 실란이 존재하지 않는 것을 조건으로 한다.
실록산 혼합물을 포함하는 에폭시 수지의 제조 방법은,
(A) A, B 및 C의 충중량 기준으로 50∼99.5중량%의 반응성 수지 또는 반응성 수지 혼합물, 상기 반응성 수지 또는 반응성 수지 혼합물은 열경화성 물질을 형성하도록 가공될 수 있고, 15∼100℃ 범위의 온도에서 액체이며 100∼500,000의 평균 분자량을 가지고, 경화 공정에 적합한 충분한 수의 반응성 기를 가짐,
(B) A, B 및 C의 충중량 기준으로 0.5∼50중량%의, 일반식 (R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x(RSiO3/2)y(SiO4/2)z로 표시되는 하나 이상의 폴리오르가노실록산, 식에서 w=0∼20mol%, x=80∼99.9mol%, y=0.5∼10mol%, z=0∼10mol%임, 및
(C) 분산제로서, A, B 및 C의 충중량 기준으로 0.1∼50중량%의 하나 이상의 오르가노실리콘 코폴리머(A+B+C의 총량 기준)
가 0∼180℃의 온도에서 혼합되고, (B) 폴리오르가노실록산 액적은, 바람직하게는 0.001∼4㎛, 보다 바람직하게는 0.01∼0.8㎛, 더욱 바람직하게는 0.02∼0.4㎛의 직경을 가지는 폴리오르가노실록산 액적으로서 상기 반응성 수지 중에 미세하게 분할된 형태로 균일하게 분산되는 것을 특징으로 한다.
상기 방법에서, 실록산 B는 분산제 C의 양 기준으로, 50∼1000중량%, 바람직하게는 100∼700중량%, 더욱 바람직하게는 200∼500중량%의 양으로 존재한다.
상기 성분들은 0∼180℃의 온도, 바람직하게는 10∼100℃의 온도에서 혼합되어 반응성 수지 중에 폴리오르가노실록산 액적이 균일하게 분산된다. 여기서 사용될 수 있는 장치로는 무엇보다도, 교반기, 용해기, 니더, 롤 밀, 고압 균질화기, 초음파 균질화기 및 "Ultra-Turrax" 분산 장치가 포함된다. 사용되는 온도는 분산 단계에서 반응성 수지를 눈에 띠게 가교결합시키지 않는 온도라야 한다.
여기서, 추가적 용매가 선택적으로 첨가될 수 있지만, 여기서는 용매의 사용을 피하는 것이 바람직하다.
여기서, 추가적 충전재가 선택적으로 첨가될 수 있다.
반응성 수지와 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 본 발명의 혼합물은, 예를 들면 특허 문헌 EP 744 432 A 또는 EP 0 266 513 B1에 기재된 바와 같이, 선택적으로 추가적 실록산 입자를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 개질된 반응성 수지는 비교되는 공지의 생성물에 비해 여러 가지 이점을 가지며, 따라서 많은 분야에서 유리하게 이용될 수 있다. 이러한 이점으로는, 주로 열경화성 플라스틱의 파쇄 및 충격 인성의 향상이 포함되는데, 이것은 사용되는 폴리오르가노실록산에 따라 -50℃까지 내려가는 매우 낮은 온도에서뿐 아니라, 매우 높은 온도, 즉 특정 열가소성 물질의 연화 온도에 달하는 온도에서도 해당된다. 또 다른 중요한 점은 상기 개질이 가교결합된 반응성 수지의 경도, 강도 및 연화 온도에 대해 역효과를 주지 않는다는 사실이다. 엘라스토머 성분은 본 발명에 따라 경화된 반응성 수지에 대해, 열가소성 물질 자체의 특성에 결과적인 역효과를 전혀 주지 않으면서, 에이징에 대한 높은 내성, 내후성, 광에 대한 내성 및 온도 변화에 대한 내성을 부여한다. 또한, 특히 상당히 높은 온도에서 반응성 수지의 전기적 성질, 특히 절연성에 대해 전혀 역효과가 없다.
본 발명의 충격-개질된 반응성 수지는 통상적 방식으로 가공될 수 있다. 본 발명에 따라 개질된 반응성 수지는, 전형적으로 열경화성 물질이 사용되는 모든 이용 분야에 있어서 유용하다. 상기 수지는 또한, 파쇄 인성 및 충격 인성이 만족스럽지 않기 때문에 이제까지 열경화성 물질이 바로 사용될 수 없었던 용도에 특히 유용하다. 발명에 따라 개질된 반응성 수지에 있어서 적합한 용도는 구체적으로, 파쇄와 충격에 대해 인성을 가진, 형상화된 또는 비형상화된 열경화성 플라스틱, 섬유 보강 플라스틱, 전기 공학에서의 절연 물질 및 고압 라미네이트의 제조 분야이다. 에폭시 수지의 점도에 대해 최소의 기여도를 가지기 때문에, 본 발명의 생성물은 RIM 기술용으로도 유용하다.
본 발명에 따라 제안된 조성물은, 후속되는 통상적 형상-부여(shape-conferring) 공정 및 경화에서, 개질되지 않은 열경화성 물질 또는 동일한 방식으로 개질되지 않은 열경화성 물질과 비교할 때, 상당히 향상된 파쇄 인성, 보다 구체적으로는 충격 인성을 가지는 한편, 열 안정성, 강도 및 내약품성과 같은 열경화성 물질에 있어서 유리한 다른 성질들은 악화되더라도 무시할 수 있을 정도로 악화되는 열경화성 플라스틱을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 의하면, 종래 기술의 단점을 개선하여, 경화 및 성형 후, 충격 강도와 충격 인성 측면에서 향상된 성질을 나타내고, 또한 적절한 경우에, 매우 낮은 전도도 값을 나타내는 균질한 반응성 수지를 제조할 수 있다.
물질:
RIM 135: 800mPas의 점도를 가진, 비스페놀-A 비스글리시딜 에테르와 헥산디올 비스글리시딜 에테르의 혼합물, Hexion사 제품
RIM 137: 20mPas의 점도를 가진 이소포론디아민을 포함하는 아민 경화제, Hexion사 제품
AK 1000: 1000mPas의 점도를 가진 트리메틸실릴-말단형 폴리디메틸실록산(Wacker Chemie AG)
AK100: 100mPas의 점도를 가진 트리메틸실릴-말단형 폴리디메틸실록산(Wacker Chemie AG)
CT601: 300mPas의 점도를 가진 OH-말단형 폴리디메틸실록산(Wacker Chemie AG)
FLUID NH 130 D: 290mPas의 점도를 가진 비스아미노프로필-말단형 폴리디메틸실록산(Wacker Chemie AG)
실시예 1 (본 발명이 아님):
폴리실록산-폴리카프로락톤 블록 코폴리머의 제조:
2750g/mol의 분자량을 가지는 비스하이드록시프로필-말단형 폴리디메틸-실록산 800g을 ε-카프로락톤(Solvay Caprolactones사 제조)과 혼합했다. 이어서, 디부틸틴 디라우레이트 500ppm을 가하고, 반응 혼합물을 교반하면서 70℃까지 가열하고, 70℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 이어서, 140℃로 가열하고, 교반하면서 이 온도를 유지시켰다. 마지막으로, 약 1∼1%의 반응 혼합물을 고진공(<10mbar) 하에서 제거했다(실록산 사이클 및 ε-카프로락톤). 이렇게 해서 얻어진 코폴리머를 최종적으로 냉각시키고 펠릿화했다.
50중량%의 실록산 함량 및 5180g/mol의 평균 분자량을 가지는 폴리오르가노실록산-폴리카프로락톤 블록 코폴리머가 얻어졌다.
실시예 2∼7 (본 발명임):
실시예 1서 얻어진 코폴리머를 약 60℃에서 다양한 폴리오르가노실록산과 혼합하여 균일한 혼합물을 형성했다.
Figure 112011044173106-pct00001
성능 테스트:
실시예 8∼14 ( 개질된 에폭시 수지의 제조)
실시예 2∼5에서 얻어진 혼합물을 회전자-고정자 믹서(Ultra-Turrax)를 사용하여 다양한 중량비로 60℃에서 약 5분 동안 다양한 반응성 수지 내에 혼합했는데, 이때 온도는 약 70℃로 상승되었다. 경화제와 가속화제를 첨가한 후, 혼합물을 다시 한 번 균질화시키고, 탈휘발성 처리하고, 상승된 온도에서 알루미늄 몰드에서 경화시켰다(실온에서 15시간 및 80℃에서 15시간).
Figure 112011044173106-pct00002
상기 실시예들은, 분산 가능한 실록산이 다양한 농도에서 다양한 에폭시 수지의 경화성 혼합물을 얻는 간단한 방법을 제공함으로써, 에폭시 수지의 충격 인성을 향상시킬 수 있다는 것을 나타낸다. 이것들은 사용되는 다른 개질제에 비해 높은 모듈러스가 더욱 두드러진다. 여기서 유화제 성분은 반응성 수지 중에 실록산을 균질하게 분산시키기 위해 시급하게 필요하다.

Claims (7)

  1. (A) A, B 및 C의 충중량 기준으로 50∼99.4중량%의 반응성 수지 또는 반응성 수지 혼합물, 상기 반응성 수지 또는 반응성 수지 혼합물은 열경화성 물질을 형성하도록 가공될 수 있고, 15∼100℃ 범위의 온도에서 액체이며 200∼500,000의 중량평균 분자량을 가지고, 경화 공정에 적합한 충분한 수의 반응성 기를 가짐,
    (B) A, B 및 C의 충중량 기준으로 0.5∼49.9중량%의 하나 이상의 분산된 폴리오르가노실록산, 상기 폴리오르가노실록산은 상기 반응성 수지 또는 반응성 수지 혼합물 중에 0.001∼4㎛의 직경을 가진 폴리오르가노실록산 액적으로서 균일하고 미세하게 분산된 형태로 존재하고, 상기 폴리오르가노실록산 액적은 일반식: (R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x(RSiO3/2)y(SiO4/2)z의 폴리머이고, 식에서 w=0.1∼20mol%, x=80∼99.9mol%, y=0∼10mol%, z=0∼10mol%이고, R 라디칼들은 수소, 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴 라디칼, 할로겐화 탄화수소 라디칼, 시아노알킬 라디칼, 아미노알킬 라디칼, 아실옥시알킬 라디칼 및 에폭시 라디칼로부터 선택됨, 및
    (C) 분산제로서, A, B 및 C의 충중량 기준으로 0.1∼49.5중량%의 하나 이상의 실리콘-함유 블록 코폴리머, 상기 실리콘-함유 블록 코폴리머는 상기 반응성 수지 또는 반응성 수지 혼합물 중에 균질한 용액 또는 에멀젼을 형성하며, 1500∼4000g/mol의 분자량을 가지는 실록산 단위를 포함하는 폴리실록산-폴리카프로락톤 블록 코폴리머임,
    을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    A는 에폭시 수지, 비닐 에스테르 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    B는 일반식 (R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x로 표시되는 폴리머의 오르가노폴리실록산 입자이고, 식에서 w=0.1∼20mol%이고, x=80∼99.9mol%이며, R 라디칼들은 수소, 알킬 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴 라디칼, 할로겐화 탄화수소 라디칼, 시아노알킬 라디칼, 아미노알킬 라디칼, 아실옥시알킬 라디칼 및 에폭시 라디칼로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 파쇄-인성(fracture-tough) 및 충격-인성(impact-tough)을 가진 고체 열경화성 플라스틱 입자.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 절연 물질.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 복합 물질.
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