KR20120016116A - 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (a) 하나 이상의 열경화성 수지, (b) 하나 이상의 경화제 및 (c) 임의로, 하나 이상의 촉매를 포함하는 반응성 열경화성 수지 조성물로서, 상기 경화제(b)는 반응성 무기 클러스터를 포함하고, 상기 클러스터는 반응성 관능 그룹, 예를 들면, 아미노 그룹을 갖는 저장-안정성 무기 클러스터인, 반응성 열경화성 수지 조성물; 및 상기 열경화성 조성물로부터 열경화 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 경화제로서 반응성 클러스터 및 열경화성 수지의 조성물을 사용하여 개선된 열-기계적 거동의 열경화 생성물을 제조할 수 있다.

Description

열경화성 수지 조성물{Thermosettable resin compositions}

본 발명은 열경화성 조성물에 존재하는 열경화성 수지용 경화제(curing agent)로서 반응성 무기 클러스터(cluster)를 함유하는 열경화성 조성물 및 상기 열경화성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 열경화성 조성물은 다양한 용도, 예를 들면, 캐스팅, 포팅(potting) 및 캡슐화, 예를 들면, 전기 및 전자 용도, 및 복합재에서 유용하다.

에폭시 수지는, 예를 들면, 전기 및 전자 물질 분야를 포함하는 다양한 분야에서 경화제와 배합되어 사용된다. 이들 용도를 위하여 개선된 내열성(예: 유리 전이 온도 120℃ 이상, 5% 중량 손실에서 측정된 분해 온도 300℃ 이상) 및 낮은 선 팽창계수(CTE)(예: 25℃에서 60ppm/K 미만)를 갖는 물질이 요구된다.

그러나, 업계에서는 여전히 에폭시 수지의 열-기계적 특성의 추가적 개선이 요구되고, 당해 업계는 코팅, 토목 공학 용도, 전기 라미네이트 및 구조재, 예를 들면, 복합재 및 접착제에서 사용하기 위하여 에폭시 수지의 열-기계적 특성을 개선시키는 방식을 계속적으로 연구하고 있다.

에폭시 매트릭스에 실리카 구조물의 혼입은 개선된 열-기계적 특성을 야기할 수 있는 것으로 알려져 있다. 에폭시 수지와 사용되는 실리카 물질은 예비-형성된 실리카 충전제 또는 졸-겔 동일반응계 형성된 실리카일 수 있다. 선행 기술은 에폭시 수지 매트릭스에 실리카 구조물을 혼입함으로써 에폭시 수지의 열-기계적 특성을 개선시키려는 시도에서 사용된 몇몇 공정을 기술하고 있다. 예를 들면, 실리카 구조물을 갖는 에폭시 수지를 제조하는 제1 전략은 물과 반응하는 동안 축합되는, 가수분해성 알콕시실란 그룹을 함유하는 규소-개질된 에폭시 수지를 제조함을 먼저 포함한다. 이후, 수득된 시스템을 상승된 온도에서 통상적인 경화촉진제(hardener)로 경화시킨다.

예를 들면, 미국 특허 제5,019,607호에는 제1 단계에서 2급 하이드록실 그룹을 갖는 개질된 에폭시 수지를 생성하는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)와 3-아미노프로필 트리에톡시실란(APS)의 반응을 포함하는 다단계 공정이 기술된다. 다음 단계에서, 이들 하이드록실 그룹은 다른 알콕시실란 상의 이소시아네이토(보다 바람직하다) 또는 비닐 그룹 또는 할로겐 원자와 반응한다. 너무 부서지기 쉽지 않은 최종 경화된 에폭시 물질을 수득하기 위하여, 하이드록실 그룹의 일부분(바람직하게는 25 내지 75%)만의 교체를 추천한다. 마지막 단계는 물 및/또는 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 테트라메톡시실란(TMOS)을 무기산(촉매)와 함께 가하여 무기 네트워크를 형성하고 이후 열 경화되는 것을 포함한다. 수득된 에폭시 물질은 얇은 프리-스탠딩(free-standing) 필름으로 캐스팅되고, 따라서 조성물에 존재하는 용매는 예비 단계에서 제거될 필요가 없다. 당해 공정에서 수득된 필름은 상승된 온도에서 개선된 특성을 갖는 투명한 필름이다. 투과 전자 현미경(TEM) 사진에 따라, 타원형 실리카-풍부 영역이 제조된 에폭시의 고무 평탄영역(rubbery plateau)에서 저장 모듈러스(modulus)가 뚜렷하게 개선된 중합체 매트릭스에서 형성된다.

미국 특허 제5,457,003호에는 3개의 가수분해성 알콕시 그룹 및 옥시란 환을 갖는 알콕시실란의 가수분해 및 축합(산성 조건하에)에 의해 수득된 사다리형 폴리실록산을 포함하는 레지스트 물질의 제조가 기술되어 있다. 수득된 최종 레지스트 물질은 유기 중합체 바닥층 위에 코팅된 상층이다. 조성물은 임의로 하이드록실 또는 에폭시 그룹을 갖는 유기 중합체를 포함한다.

미국 특허 출원 공보 제2004/0143062 A1호에는 에폭시 하이브리드의 다단계 제조 방법이 기술되어 있다. 먼저, 알콕시실란(에폭시- 또는 아미노-그룹을 가짐), 물(알콕시실란 1몰당 3 내지 0.02몰) 및 촉매(디부틸틴 디라우레이트(DBTDL))의 액체 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하에 유지된다. 알콕시실란의 졸-겔 공정을 통해 규소 화합물(글리시도 또는 아미노 그룹을 갖는 T(테트라) 구조를 기초로 한 RSiO_{1 .5})을 형성한다. 다음 단계 동안, 에폭시 수지(예: DGEBA)를 실리카 화합물에 가하고, 부산물(예: 알코올 및 물)을 증발시키기 위하여 혼합물을 60 내지 160℃에서 1 내지 10시간 동안 가열한다. 다음 단계는 경화제를 혼합물에 가한 다음, 혼합물을 열 처리하는 것으로 구성된다. 알콕시실란을 함유하지 않은 에폭시 수지와 비교하여, 수득된 물질은 유리 전이 온도(T_g) 이상의 온도에서 보다 우수한 기계적 특성들(저장 탄성 모듈러스, 열 팽창 계수, 굽힘 및 접착 강도)을 나타낸다.

미국 특허 제6,225,418호(상기 미국 특허 출원 공보 제2004/0143062 A1호와 관련됨)에는 미국 특허 출원 공보 제2004/0143062 A1호에 기술되어 있는 열경화성 수지 조성물의 캡슐화된 반도체 장치, 필름 및 인쇄된 회로 기판에 대한 용도가 기술되어 있다. 제조된 하이브리드 물질(hybrid material)의 인성 및 광학 특성(굴절률)에 대한 정보가 제공되지 않는다. 그럼에도 불구하고, 형성된 실리카 구조물 또는 알콕시실란의 조성물과 이들의 제조의 조건 사이의 관계가 언급되지 않는다. 알콕시실란의 다관능 그룹(아미노, 에폭시)의 존재 및 다양한 졸-겔 조건 때문에, 형성된 실리카 구조물은 비-무기 클러스터로 예상된다.

실리카 구조물을 갖는 에폭시 수지를 제조하기 위한 선행 기술 공정의 제2 전략은 알콕시실란의 부분적 축합물을 제조하고, 차례로 이를 에폭시 수지와 혼합한 다음, 상기 혼합물을 상승된 온도(예: 80℃ 이상)에서 경화촉진제로 경화시키는 것으로 구성된다.

예를 들면, 미국 특허 제4,604,443호에는 유기실란 화합물의 가수분해에 의한 유기규소-함유 물질의 겔화되지 않은 부분적 가수분해 생성물의 제조가 기술되어 있다. 바람직한 가수분해성 그룹(알콕시 그룹)을 기초로 한 평균 관능성은 2.4 이상이다. 당해 특허에 따라 제조된 부분적 가수분해 생성물은 50% 이상의 미반응 가수분해성 그룹을 함유한다. 미국 특허 제4,604,443호에는 유기 폴리올을 기초로 한 비수성 코팅 조성물의 제조 및 상기 유기 폴리올을 위한 경화제로서 작용하는 겔화되지 않은 부분적 가수분해 생성물만이 기술되어 있다.

미국 특허 제6,248,854호에는 알콕시-그룹-함유 에폭시실란과 OH 반응성 그룹을 포함하는 더 긴 실란올 쇄와의 축합이 기술되어 있다. 휘발성 반응 부산물(예: 물 및 알코올)은 불활성 기체에 의해 빠져나간다. 당해 공정에서, 에폭시 그룹, 미반응 알콕시 그룹 및 실란올 그룹을 포함하는 안정한 액체 생성물이 수득된다. 다음 단계에서, 수득된 생성물을 에폭시 수지(예: DGEBA), 경화촉진제 및 촉매와 혼합한 다음, 가교결합된 에폭시 수지 네트워크를 형성하기 위하여 상기 혼합된 시스템을 경화시킨다. 제조된 캐스팅 수지의 열-기계적 특성은 언급되지 않는다.

미국 특허 제5,492,981호에는 광전자 부품을 커버링하기 위한 캐스팅 수지 시스템에서 에폭시알콕시실란 축합물의 사용이 기술되어 있다. 캐스팅 수지 시스템은 에폭시알콕시실란, 사이클로지방족 에폭시 수지 및 무수물 경화촉진제를 포함한다. 에폭시알콕시실란의 첨가는 수득된 수지 생성물의 영 모듈러스(E-modulus) 뿐만 아니라 유리 전이 온도를 감소시킨다.

미국 특허 제6,525,160호에는 알콕시-함유 실란-개질된 에폭시 수지의 제조를 위한 분자량(M_n) 260 내지 1200의 알콕시실란 또는 폴리테트라메톡시실란의 사용이 기술되어 있다. 알콕시실란과 반응하여 규산 에스테르를 형성할 수 있는 올리고머 DGEBA 함유 하이드록실 그룹이 필요할 뿐만 아니라 개질된 수지의 점성을 감소시키는 용매의 첨가가 필요하다. 이후, 개질된 에폭시 수지를 경화시킨다. 폴리아민은 가장 적합한 경화제로서 언급된다. 디시안디아미드 및 트리에틸렌테트라민에 의해 경화된 최종 에폭시는 각각 개질되지 않은 에폭시 네트워크와 비교하여 T_g에서 뚜렷한 이동을 나타내지 않거나, 유리 전이 영역이 뚜렷하게 관찰되지 않는다. "무기형" 구조는 제한된 인성을 갖는 딱딱하고 부서지기 쉬운 물질을 야기하는 것으로 예상된다. 당해 특허에 개시된 과정은 제형 중의 다량의 용매의 존재 때문에 박막의 제조에만 적용될 수 있다.

미국 특허 제6,441,106호에는 미국 특허 제6,525,160호에 개시된 바와 유사한, 실란-개질된 페놀성 수지의 생산을 위한 공정이 기술되어 있다. 페놀 수지와 가수분해성 알콕시실란 사이의 탈알코올화 축합 반응에 의해 수득된 실록산-개질된 페놀 수지를 경화제로서 사용한다. 가수분해성 알콕시실란은 폴리테트라메톡시실란 또는 폴리테트라메톡시실란과 메틸트리메톡시실란의 배합물이다. 거품 형성을 피하고 경화 동안 수축을 제한하기 위하여, 최종 하이브리드 물질의 실리카 함량의 상한은 12중량%이다.

미국 특허 제6,506,868호에는 실록산-개질된 수지의 다단계 제조 공정이 기술되어 있다. 상기 공정의 제1 단계에서, (DBTDL에 의해 촉매된 글리시돌 및 알콕시실란의 부분적 축합물 사이의 탈알코올화 반응에 의해) 글리시딜 에테르 그룹-함유 알콕시실란의 부분적 축합물이 제조된다. 글리시딜 에테르 그룹-함유 알콕시실란의 부분적 축합물을 에폭시 수지 및 에폭시 수지를 위한 경화제(바람직하게는 폴리아민)와 혼합한 다음, 혼합물을 경화시킨다. 글리시딜 에테르 그룹-함유 알콕시실란의 부분적 축합물은 또한 산 무수물 그룹(폴리암산, 폴리미드 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드 등)을 갖는 (졸-겔 방법에 의해 실리카의 착화를 야기하는 수소 결합 관능 그룹이 없는) 다양한 고분자 화합물을 개질함으로써 다양한 실란-개질된 수지를 제조할 수 있다. 알콕시실란-함유 실란-개질된 폴리이미드 수지, 알콕시실란-함유 실란-개질된 폴리아미드이미드 수지 또는 알콕시실란-함유 실란-개질된 페놀 수지를 제조할 수 있다. 그러나, 시스템의 높은 점성 때문에, 용매(디메틸 포름아미드, 50중량%)를 시스템에 가하여야 한다.

유기/무기 하이브리드 물질을 제조하기 위한 선행 기술 공정의 제3 전략은 단량체 알콕시실란을 에폭시 조성물에 혼합하는 것으로 구성된다. 예를 들면, 미국 특허 제6,005,060호에는 에폭시 수지; 에폭시용 경화제(아민이 바람직하다); 분자 내에 에폭시 또는 아민 그룹 및 규소 원자에 연결된 2개 이상의 알콕시 그룹을 갖는 알콕시실란 화합물; 및 실란 화합물의 축합 중합을 위한 촉매(예: DBTDL)를 포함하는 에폭시 조성물이 기술되어 있다. 임의로 물을 상기 제형에 가할 수 있다. 모든 성분들을 함께 혼합하고 경화시킨다. 당해 과정은 다량(예: 10중량% 이상)의 휘발성 부산물(예: 알코올)을 포함하고, 상기 방법은 박막 제조에만 적용할 수 있다. 실란 화합물 중의 알콕시 그룹의 부분적 축합은 최종 하이브리드 물질에서 큰 실리카 구조물을 생성하는데 충분하지 않다. 제조된 물질은 단지 부분적으로 축합된 작은 크기(예: 10미크론 미만)의 실리카 영역만을 함유한다.

선행 기술로부터 알 수 있는 바와 같이, 유기-무기 하이브리드 물질은 유기-무기 비율에 따라 산화물에서부터 중합체까지 잠재적인 물질의 넓은 영역을 포함한다. 졸-겔 공정과 관련된 문제는 최종 생성물로부터 제거되어야만 하는 유기 용매의 사용이다. 졸-겔 공정과 관련된 또 다른 일반적인 문제점은 졸-겔 공정 동안 발생하는 상대적으로 다량(예: 10중량% 이상)의 휘발성 부산물(예: 알코올 및 물)이다. 이러한 한계점들 때문에, 선행 기술에는 오직 얇은 물질(막 및 보호 코팅)만이 개발되고 벌크(bulk) 물질이 기술되어 있지 않았다.

따라서 임의의 제조 단계에서 용매의 첨가 없이 제조될 수 있는, 무기(실리카-규소) 구조물(클러스터) 및 에폭시 매트릭스에 기초한 유기-무기 하이브리드 물질을 제조할 수 있는 방법의 제공이 바람직하다.

본 발명의 하나의 양태는 반응성 열경화성 수지 조성물, 예를 들면, (a) 하나 이상의 열경화성 수지, (b) 하나 이상의 경화제 및 임의로 (c) 하나 이상의 촉매를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이고, 여기서 경화제(b)는 반응성 무기 클러스터를 포함하고, 클러스터는 반응성 관능 그룹, 예를 들면, 아미노 그룹을 갖는 저장-안정성 무기 클러스터이다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 개선된 열-기계적 거동을 갖는 열경화 생성물을 제조하는데 사용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면은 반응성 무기 클러스터를 열경화성 수지 매트릭스, 예를 들면, 에폭시 수지 매트릭스에 도입함을 포함하는 유기-무기 하이브리드 물질에 관한 것이고, 본 발명의 또 다른 측면은 상기 유기-무기 하이브리드 물질의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 박막 또는 코팅 뿐만 아니라 두께에 대한 제한 없이 최종 벌크 부품 또는 생성물 및 두꺼운 부품 또는 생성물을 제조하는데 사용될 수 있는 반응성 조성물로서 유용한 유기-무기 하이브리드 물질을 제공하는 것이다. 이후, 반응성 조성물은 필름 또는 코팅 제제, 캐스팅 및 성형(바람직하게는 개방 금형에서의), 융합, 캡슐화, 복합재 등과 같은 용도로 사용될 수 있다.

본 발명을 설명하기 위하여, 도면에 현재 바람직한 본 발명의 형태를 도시한다. 그러나, 본 발명은 도면에 나타낸 정확한 배열 및 장치로 제한되지 않음이 이해되어야 한다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 7, 및 비교예 A에 대한 역학 기계적 및 열 분석(DMTA) 결과를 나타내는 도표 그림이다.
도 2는 실시예 3 및 4, 및 비교예 A에 대한 DMTA 결과를 나타내는 도표 그림이다.
도 3은 실시예 5 및 6, 및 비교예 A, B 및 C에 대한 DMTA 결과를 나타내는 도표 그림이다.
도 4는 인장 측정값으로부터 결정된 실시예 1 내지 3, 및 비교예 A에 대한 영 모듈러스(Young modulus)(25℃에서) 결과를 나타내는 도표 그림이다.

본 발명의 하나의 넓은 측면은 (a) 하나 이상의 열경화성 수지, (b) 하나 이상의 경화제 및 임의로 (c) 하나 이상의 촉매를 포함하는 반응성 열경화성 수지 조성물, 예를 들면, 에폭시 수지 조성물을 포함하고, 여기서 경화제(b)는 반응성 무기 클러스터를 포함하고, 클러스터는 반응성 관능 그룹, 예를 들면, 아미노 그룹을 갖는 저장-안정성 무기 클러스터이다.

본 발명의 하나의 양태에서, 유기-무기 하이브리드 물질은 무기 클러스터를 열경화성 수지 매트릭스, 예를 들면, 에폭시 수지 매트릭스에 혼입시키고, 여기서 무기 클러스터는 수지 매트릭스에서 열경화성 수지를 위한 경화제로서 사용될 수 있다.

본 발명의 무기 클러스터를 갖는 에폭시 시스템과 같은 열경화성 수지의 제형에 관한 공정과 관련된 몇몇 주요 장점은 (1) 열경화성 수지를 위한 경화제로서 관능성 아미노-무기 반응성 클러스터의 사용(단독으로 또는 통상적인 열경화성 수지 경화촉진제와의 배합하여); (2) 무기 클러스터를 함유하는 저장-안정성 액체 경화제; (3) 유기-무기 네트워크의 테일러링(tailoring)을 통한 분자 쇄 역학의 조절 분포; (4) 열 에이징(aging) 동안 유기-무기 네트워크의 열-기계적 거동의 개선; (5) 유리질 상태 뿐만 아니라 고무질 영역에서 유기-무기 네트워크의 열-기계적 특성들(전이 온도, 모듈러스 및 인성)의 향상된 균형 및 (6) (박막 이외에) 두꺼운 생성물/벌크 부품의 형태로 유기-무기 네트워크를 제조하는 가능성을 포함한다.

일반적으로, 본 발명은 열경화성 수지 조성물(또한 본원 명세서에서 "시스템" 또는 "제형"과 상호교환적으로 언급됨)은 (a) 하나 이상의 열경화성 수지 및 (b) 하나 이상의 경화제를 포함하고, 여기서 경화제는 상기 기술된 본 발명의 하나 이상의 반응성 무기 클러스터를 포함한다. 예를 들면, 하나의 양태에서 본 발명의 반응성 열경화성 조성물은 (a) 하나 이상의 에폭시 수지 및 (b) 경화제로서 하나 이상의 무기 클러스터를 포함한다.

본 발명의 하나의 설명으로서, 실리카 구조물은 에폭시 수지 매트릭스 내로 혼입되어 가수분해성 알콕시실란 그룹을 함유하는 규소-개질된 에폭시 수지를 제조할 수 있고, 여기서 가수분해성 알콕시실란 그룹은 물과 반응하는 동안 축합된다. 이후, 상기 규소-개질된 에폭시 수지 시스템을 상승된 온도에서 통상적인 경화촉진제로 경화시켜 경화된 에폭시 수지 생성물을 형성할 수 있다.

무기 클러스터를 갖는 에폭시 수지 시스템의 제형은 하기 장점 및/또는 이점을 갖는다:

(1) (단독으로 또는 통상적인 에폭시용 경화촉진제와 배합하여) 에폭시용 경화제로서 관능성 아미노-무기 반응성 클러스터의 사용. 클러스터의 관능성 아미노 그룹은 아미노 및 에폭시 그룹의 경화 반응에 의해 에폭시 매트릭스로의 우수한 혼입을 가능하게 한다. 경화된 유기-무기 네트워크는 순수한 에폭시 보다 개선된 열-기계적 거동을 제공한다.

(2) 무기 클러스터를 함유하는 저장-안정성 액체 경화제의 사용. 제조된 클러스터를 단독으로 저장하거나 통상적인 액체 경화제와 배합하여 저장될 수 있다.

(3) 유기-무기 네트워크의 테일러링을 통한 분자 쇄 역학의 분포(distribution of molecular chain dynamics)를 조절할 수 있는 능력. 에폭시 제형 중의 상이한 양(및 타입)의 클러스터는 상이한 열-기계적 거동을 갖는 유기-무기 네트워크를 제조할 수 있게 한다.

(4) 클러스터의 사용은 열 에이징 동안 유기-무기 네트워크의 열-기계적 거동의 개선을 제공한다. 유기-무기 네트워크는 순수한 에폭시 보다 우수한 열 에이징 내성을 갖는다.

(5) 클러스터의 사용은 유리질 상태 뿐만 아니라 고무질 영역에서 유기-무기 네트워크의 열-기계적 특성들(전이 온도, 모듈러스 및 인성)의 향상된 균형을 제공한다. 열 에이징 동안, 무기 네트워크의 가교결합 밀도는 증가하여 열-기계적 거동을 개선시킨다.

(6) 클러스터의 사용은 (박막 이외에) 두꺼운 생성물/벌크 부품 형태로 유기-무기 네트워크를 제조할 수 있는 능력을 제공한다. 클러스터로부터 제조된 유기-무기 네트워크 생성물(박막 뿐만 아니라 두꺼운/벌크 생성물)은 순수한 에폭시로부터 제조된 동일한 생성물 보다 개선된 열-기계적 거동을 제공한다.

본 발명의 성분(a)는 에폭시 수지; 이소시아네이트 수지; (메트)아크릴계 수지; 페놀계 수지; 비닐계 수지; 스티렌계 수지; 폴리에스테르 수지; 멜라민 수지; 비닐에스테르 수지; 실리콘 수지 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 수지를 포함하여 당해 분야에서 알려진 열경화성 수지들로부터 선택될 수 있다.

하나의 바람직한 양태에서, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지, 성분(a)를 포함할 수 있다. 에폭시 수지는 하나 이상의 인접한 에폭시 그룹을 함유하는 화합물들이다. 에폭시 수지는 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있고, 치환될 수 있다. 에폭시 수지는 또한 단량체성 또는 중합체성일 수 있다. 본 발명에 유용한 에폭시 수지의 광범위한 목록은 본원 명세서에 참조로서 인용되는 문헌[참조: Lee, H. and Neville, K., "Handbook of Epoxy Resins", McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, Chapter 2, pages 257-307]에서 찾을 수 있다.

본 발명의 성분(a)에 대하여 본원 명세서에 개시된 양태에서 사용되는 에폭시 수지는 다양하고, 예를 들면, 단독으로 사용하거나 둘 이상의 배합되어 사용될 수 있는, 통상적이고 구입할 수 있는 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 본원 명세서에 개시된 조성물을 위한 에폭시 수지의 선택에서, 최종 생성물의 특성 뿐만 아니라 수지 조성물의 가공에 영향을 줄 수 있는 점성 및 다른 특성을 고려하여야 한다.

일반적으로, 본 발명에 사용되는 에폭시 수지의 선택은 용도에 따라 좌우된다. 숙련가에게 알려진 특히 적합한 에폭시 수지는 다관능성 알코올, 페놀, 지환족 카복실산, 방향족 아민 또는 아미노페놀과 에피클로로하이드린의 반응 생성물을 기초로 한다. 에폭시 수지의 일부 비제한적 양태들은, 예를 들면, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르 및 둘 이상의 에폭시 수지들의 혼합물을 포함한다. 숙련가에게 알려진 다른 적합한 에폭시 수지는 에피클로로하이드린과 o-크레졸의 반응 생성물; 노볼락 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A 에폭시 수지 및 이들의 배합물을 포함한다. 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA) 및 이의 유도체가 특히 바람직하다.

경화성 조성물의 제조를 위하여 본 발명에서 유용한 에폭시 수지, 성분(a)는 구입할 수 있는 제품들로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 구입할 수 있는 D.E.R.™ 331, D.E.R. 332, D.E.R. 334, D.E.R. 580, D.E.N. 431, D.E.N. 438, D.E.R. 736 또는 D.E.R. 732를 사용할 수 있다. 본 발명의 설명으로서, 에폭시 수지 성분(a)는 에폭사이드 당량 중량 175 내지 185, 점성 9.5Pa-s 및 밀도 1.16gms/cc인 액체 에폭시 수지, D.E.R.？ 383(DGEBPA)일 수 있다. 에폭시 수지 성분으로 사용될 수 있는 다른 상업적 에폭시 수지는 D.E.R. 330, D.E.R. 354 또는 D.E.R. 332일 수 있다.

성분(a)로서 유용한 다른 적합한 에폭시 수지는, 예를 들면, 이들 각각이 본원에 참조로서 인용되는 미국 특허 제3,018,262호, 제7,163,973호, 제6,887,574호, 제6,632,893호, 제6,242,083호, 제7,037,958호, 제6,572,971호, 제6,153,719호 및 제5,405,688호; PCT 공개 공보 제WO 2006/052727호; 미국 특허 출원 공보 제20060293172호, 제20050171237호, 제2007/0221890 A1호에 개시되어 있다.

열경화성 수지, 성분(a)는 일반적으로 약 10중량% 내지 약 95중량%, 바람직하게는 약 20중량% 내지 약 90중량%, 보다 바람직하게는 약 30중량% 내지 약 80중량%의 농도 범위로 열경화성 조성물 내에 존재할 수 있다.

본 발명의 열경화성 조성물에 유용한 무기 반응성 클러스터 및 반응성 클러스터의 제조는 본원 명세서에 참조로서 인용된 2009년 4월 30일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/174,255호(Benes et al., Attorney Docket No. 67810)에 기술된 바와 같다.

본 발명의 제조된 무기 반응성 클러스터는 충분히 낮은 점성을 갖고 실온에서 유리하게 액체이다. 따라서, 클러스터는 용이하게 에폭시 수지 조성물에 혼합될 수 있고 액체 에폭시 제형에 혼입될 수 있다. 본 발명의 방법에서 제조된 무기 반응성 클러스터는 완전히 전환된 T₃ 및 D₂ 단위를 각각 약 50% 이상 및 약 15% 이상(D 또는 T 종의 백분율로서 표현됨)의 양으로, 바람직하게는 각각 약 60% 이상 및 약 20% 이상의 양으로 함유할 수 있다. T₃ 및 D₂를 언급하는 명명법은 당해 분야에 잘 알려져 있고 실록산계 화합물에서 실록산 단위의 타입을 기술하는데 사용된다. D는 본원 명세서에서 디에톡시실란을 의미하고, T는 트리에톡시실란을 의미하고, 윗첨자 수는 가수분해된 에톡시 그룹의 수이고, 아랫첨자 수는 축합된 에톡시 그룹의 수이다. 상기 조건을 만족시키는 제조된 무기 반응성 클러스터는 에폭시 제형으로 추가로 혼합되기에 적합한 저장-안정성 시스템을 형성한다.

또한, 클러스터의 구조/분지 정도는 ²⁹Si NMR 분석을 기초로 한 축합 및 비축합 Si-종(D 및 T)의 비율을 통해 조절될 수 있다.

본 발명의 졸-겔 공정에 의해 제조된 반응성 무기 클러스터는 반응성 무기 클러스터의 구조로 인한 몇 가지 장점을 제공한다. 예를 들면, 클러스터는 밀봉된 용기에서 긴 저장-안정성을 갖는다. 본원 명세서에서 "저장-안정성"은 무기 클러스터가 특정한 확장된 기간의 시간 동안 안정함, 즉 클러스터가 밀봉된 용기 내에서 25℃에서 저장시 약 1일 이상, 바람직하게는 약 1주 이상, 보다 바람직하게는 약 2주 이상, 매우 보다 바람직하게는 약 1개월 이상, 가장 바람직하게는 약 3개월 이상 매크로-겔화를 형성하지 않음을 의미한다.

클러스터의 관능성은 상이한 아미노 전구체의 비율을 조절하거나 상이한 아미노 전구체와 다른 관능 그룹을 갖는 전구체 또는 관능 그룹이 없는 전구체의 비율을 조정함으로써 조절될 수 있다.

추가로, 본 발명은 상기 클러스터에 대한 반응성 아미노 그룹의 최적의 농도의 조절을 허용하고, 즉 상기 클러스터 중의 아미노 그룹의 총량은 상이한 양의 아미노 그룹을 갖는 적합한 전구체의 선택에 의해 조정될 수 있다.

상기 기술된 졸-겔 공정에 의해 수득된 가수분해-축합 생성물, 즉 반응성 무기 클러스터 생성물은 반응성 아미노 그룹을 함유하는 무색의 저점도 액체이다.

본 발명의 하나의 양태에서, 반응성 무기 클러스터는 에폭시 수지를 위한 경화제로서 단독으로 사용될 수 있다. 형성된 반응성 무기 클러스터는 관능 그룹, 예를 들면, 아미노 그룹의 존재로 인하여 에폭시 수지를 위한 경화제로서 적용될 수 있다.

또 다른 양태에서, 형성된 반응성 무기 클러스터는 임의로 성분(b)로서 통상적인 에폭시 수지 경화제(공-경화제), 예를 들면 통상적인 아미노-함유 경화제와 배합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 유용한 경화제, 성분(b)는 본 발명의 반응성 무기 클러스터를 포함한다. 본 발명의 반응성 무기 클러스터는 단독으로 성분(b)로 사용될 수 있고, 즉 경화제는 임의의 통상적인 에폭시 경화촉진제의 첨가 없이 반응성 무기 클러스터를 포함할 수 있거나, 대안적으로 본 발명의 반응성 무기 클러스터는 에폭시 수지 경화용으로 당해 분야에 알려진, 추가의 통상적인 공-경화제와 함께 사용될 수 있다. 당해 양태에서, 경화제, 성분(b)는 제조된 반응성 무기 클러스터 및 하나 이상의 통상적인 에폭시 공-경화제를 포함한다. 반응성 무기 클러스터는 편리하고 용이하게 통상적인 에폭시 경화제와 블렌딩되고 사용될 수 있다. 반응성 무기 클러스터 단독으로 또는 통상적인 에폭시 공-경화제와 배합하여 주위 온도에서 열경화성 수지, 예를 들면, 에폭시 수지를 위한 저장-안정성 액체 경화제를 형성한다. 제조된 최종 유기-무기 네트워크는 보다 무기형 특징을 나타낸다. 일반적으로 경화제(b) 중의 반응성 무기 클러스터의 농도가 높을 수록 가교결합된 네트워크의 고무 모듈러스(rubbery modulus)가 높아진다.

열경화성 조성물 중에 유용한 공-경화제(co-curing agent)(또한 공-경화촉진제(co-hardner) 또는 공-가교결합제로도 언급됨)는, 예를 들면, 무수물, 카복실산, 아민 화합물, 페놀성 화합물, 폴리올 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는, 당해 분야에 잘 알려진 경화제들로부터 선택될 수 있다.

열경화성 수지가 에폭시 수지를 포함하는 하나의 양태의 설명으로서, 하나 이상의 공-경화제는 아민, 페놀성 수지, 카복실산, 카복실산 무수물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

열경화성 수지가 이소시아네이트를 포함하는 하나의 양태의 설명으로서, 하나 이상의 공-경화제는 하나 이상의 폴리올로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 유용한 임의의 공-경화제의 예는 에폭시 수지계 조성물을 경화시키는데 유용한 것으로 알려진 임의의 경화 물질을 포함할 수 있다. 이러한 물질은, 예를 들면, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리아미노아미드, 디시안디아미드, 폴리페놀, 중합체성 티올, 폴리카복실산 및 폴리카복실산 무수물, 폴리올, 3급 아민, 4급 암모늄 할로겐화물 및 이들의 임의의 배합물 등을 포함한다. 공-경화제의 다른 특정한 예는 페놀 노볼락, 비스페놀-A 노볼락, 디사이클로펜타디엔의 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 디페닐설폰, 스티렌-말레산 무수물(SMA) 공중합체; 및 이들의 임의의 배합물을 포함한다. 상기 조성물(예: 무수물) 중의 물/에탄올의 존재에 민감한 공-경화제는 일반적으로 권고되지 않는다.

디시안디아미드("dicy")는 본 발명에서 유용한 공-경화제의 하나의 바람직한 양태일 수 있다. dicy는 이의 경화 특성을 활성화하기 위하여 상대적으로 높은 온도를 필요로 하기 때문에 지연된 경화를 제공하는 장점을 갖고, 따라서 dicy는 에폭시 수지에 가해질 수 있고 실온(약 25℃)에서 저장될 수 있다.

통상적인 에폭시 공-경화제들 중에서, 수지를 함유하는 아민 및 아미노 또는 아미도가 반응성 무기 클러스터의 알콕시 그룹에 대한 이의 촉매적 효과 때문에 바람직하다. 주위 온도에서 고체 에폭시 공-경화제는 유리하게는 반응성 무기 클러스터에 용해되어 액체(b) 경화제의 형성을 야기할 수 있다.

열경화성 수지 조성물, 예를 들면, 에폭시 수지 조성물을 위한 경화제, 성분(b)의 양은 일반적으로 경화제 중의 활성 수소를 갖는 관능 그룹(반응성 무기 클러스터 및, 사용되는 경우, 다른 통상적인 공-경화제로부터의 활성 수소의 총량) 대 총 반응성 에폭시 수지 조성물 중에서 에폭시 수지(a) 중의 에폭시 그룹의 당량 비율이 약 0.2:1 내지 약 5:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 2:1, 보다 바람직하게는 약 0.9:1 내지 약 1.1:1인 양이다. 0.2:1 비율 미만 및 5:1 비율 초과에서는 네트워크의 유리 전이 온도가 더 낮아질 수 있거나, 반응성 관능기들이 네트워크에 남을 수 있고, 습한 환경에서 물 흡수를 증가시킬 수 있으며, 일반적으로 네트워크가 수득될 수 없다.

본 발명의 열경화성 조성물에 유용한 임의의 성분은 하나 이상의 촉매를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 촉매는 하나 이상의 열경화성 수지의 단독중합을 포함하는 중합에 적합할 수 있다. 대안적으로, 본 발명에 사용된 촉매는 하나 이상의 열경화성 수지 및 하나 이상의 반응성 클러스터 및, 사용되는 경우, 공-경화제 사이의 반응에 적합할 수 있다.

본 발명에 유용한 촉매의 선택은 제한되지 않고, 열경화성 시스템, 예를 들면, 에폭시 시스템에 일반적으로 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 촉매의 첨가는 제조된 시스템에 따라 좌우될 수 있다. 본 발명에서 유용한 임의의 촉매, 성분(c)는 당해 분야에 잘 알려진 촉매, 예를 들면, 아민, 포스핀, 헤테로사이클릭 질소, 암모늄, 포스포늄, 아르소늄, 설포늄 잔기 및 이들의 임의의 배합물을 함유하는 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 촉매가 사용될 때 마다, 본 발명의 촉매, 성분(c)의 일부 비제한적 예는, 예를 들면, 에틸트리페닐포스포늄; 벤질트리메틸암모늄 클로라이드; 본원 명세서에 참조로서 인용된 미국 특허 제4,925,901호에 기술된 헤테로사이클릭 질소-함유 촉매; 이미다졸; 트리에틸아민; 트리프로필아민, 트리부틸아민, 2-메틸이미다졸, 벤질디메틸아민 및 이들의 임의의 배합물을 포함할 수 있다.

열경화성 조성물 중에 존재하는 촉매의 농도는 일반적으로 조성물 중의 총 유기 화합물을 기준으로 하여 약 0.01중량% 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 0.05중량% 내지 약 2중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 1중량%의 범위이다. 약 5중량% 범위 초과에서는 반응이 너무 빨라져서(반응은 물질을 분해할 수 있는 강한 발열반응이다) 불량한 가공성을 야기할 수도 있고, 따라서 제형은 통상적인 가공 조건하에 가공되지 않을 수 있다. 약 0.01중량% 범위 미만에서는 반응이 너무 느려서 경화 시간을 지연시킬 수 있고, 따라서 제형은 통상적인 가공 조건하에 가공되지 않을 수 있다.

본 발명의 열경화성 조성물은 이의 의도된 용도에 유용한 하나 이상의 다른 첨가제를 임의로 함유할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물에 유용한 임의의 첨가제는 안정제, 계면활성제, 유동 개질제, 안료 또는 염료, 소광제(matting agent), 기체제거제, 난연제(예: 무기 난연제, 할로겐화 난연제 및 비-할로겐화 난연제, 예를 들면, 인-함유 물질), 강인화제, 경화 개시제, 경화 억제제, 습윤제, 착색제 또는 안료, 열가소성 수지, 가공 보조제, UV 차단 화합물, 형광 화합물, UV 안정제, 불활성 충전제, 섬유 강화제, 항산화제, 열가소성 입자를 포함한 충격 개질제 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 상기 목록은 예시되는 것으로 의도되고 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 제형을 위한 바람직한 첨가제는 숙련가에 의해 최적화될 수 있다.

추가의 첨가제의 농도는 일반적으로 총 조성물의 중량을 기준으로 약 0중량% 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 0.01중량% 내지 약 20중량%, 보다 바람직하게는 약 0.05중량% 내지 약 15중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 10중량%이다. 약 0.01중량% 미만에서는 첨가제가 일반적으로 수득된 열경화 생성물에 대해 임의의 추가의 뚜렷한 장점을 제공하지 않고, 약 20중량% 초과에서는 이들 첨가제에 의해 야기된 특성 개선이 상대적으로 일정하게 유지된다.

본 발명의 제형 또는 조성물의 성분들은 임의의 순서로 혼합되어 본 발명의 열경화성 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 조성물의 제형은 열경화물을 형성하는 통상적인 가공 조건하에 경화될 수 있다. 수득된 열경화물은 높은 열적 안정성을 유지하면서 탁월한 열-기계적 특성, 예를 들면, 우수한 인성 및 기계적 강도를 나타낸다.

열경화성 에폭시 수지 조성물의 모든 성분들은 에폭시 매트릭스로의 무기 반응성 클러스터의 효과적인 도입을 위하여 낮은 점성을 가능하게 하는 온도에서 통상적으로 혼합되고 분산된다. 모든 성분들의 혼합 동안 온도는 주위 온도일 수 있거나, 일반적으로 약 20℃ 내지 약 90℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 80℃일 수 있다. 휘발성 부산물은 경화제 또는 경화제의 제형화된 혼합물의 진공 탈기에 의하여 제거될 수 있다. 약 90℃ 온도 초과에서는 성분들의 혼합 동안 가교결합 반응이 미리 시작될 수 있고, 20℃ 온도 미만에서는 조성물의 점성이 너무 높아서 성분들이 함께 완전히 균일하게 혼합될 수 없다.

탈기가 상승된 온도(즉, 약 50℃ 초과)에서 수행되는 경우, 상기 공정 동안 에폭시와 아민 사이의 반응을 피하기 위하여 에폭시 수지 첨가 전에 경화제를 탈기하는 것이 바람직하다. 탈기는 벌크 및 두꺼운 생성물이 제조되는 경우 권고된다.

혼합 순서는 액체 아미노 경화촉진제가 사용되는 경우 대부분의 가공 조건하에 중요하지 않고, 일부 예에서, 고체 아미노 공-경화제, 예를 들면, 디아미노디페닐 설폰(DDS), 디아미노디페닐 메탄(DDM), m-페닐렌디아민(mPDA), 디아미노디페닐 에테르, 알킬화된 방향족 아민, 디시안디아미드(dicy)를 포함하는 방향족 아민이 사용되는 경우, 에폭시 수지 및 고체 공-경화제는 먼저 고온(예: 약 120℃ 내지 약 130℃)에서 함께 혼합되어 상기 공-경화제를 다른 성분과 균일하게 혼합하여야 하고, 이후, 클러스터는 당해 클러스터 상의 관능 그룹, 예를 들면, 아미노 그룹이 매우 반응성이기 때문에 저온(예: 약 20℃ 내지 약 90℃)에서 가할 수 있다.

본 발명의 열경화 생성물을 제조하는 공정은 중력 캐스팅법, 진공 캐스팅법, 자동 가압 겔화(APG), 진공 가압 겔화(VPG), 융합, 필라멘트 와인딩(filament winding), 레이 업 인젝션(lay up injection), 이송 성형, 프리프레깅(prepreging), 디핑(dipping), 코팅, 분무, 브러싱(brushing) 등에 의해 수행될 수 있다.

열경화성 조성물의 경화는 조성물을 경화하는데 충분한 소정의 시간의 기간 동안 수행될 수 있다. 예를 들면, 경화 시간은 약 1분 내지 약 96시간, 바람직하게는 약 5분 내지 약 48시간, 보다 바람직하게는 약 10분 내지 약 24시간 중에서 선택할 수 있다. 약 1분 시간 기간 미만에서는 시간이 너무 짧아서 통상적인 가공 조건하에 충분한 반응을 보장할 수 없고, 약 96시간 초과에서는 시간이 너무 길어 실용적이거나 경제적이지 않을 수 있다.

본 발명에서, 큰 매우 축합되고 분지된 무기(알콕시실란 전구체의 경우에 규소-풍부) 구조물을 함유하는 반응성 무기 클러스터(아미노 그룹을 포함)의 에폭시 매트릭스로의 혼입은 응집체를 형성하지 않고 에폭시 매트릭스로 잘 분산되어 투명하고 균일한 유기-무기 네트워크 물질을 제조할 수 있게 하는 분지되고 쇄형 구조를 갖는 무기 구조물의 생성을 야기한다.

최종 유기-무기 하이브리드 네트워크 형태학은 에폭시-풍부 매트릭스와 가교결합을 더한 잘 분산되고 축합된 무기 클러스터의 혼합된 구조물과 같고(침투된 네트워크 "IPN"-형 형태학), 따라서 보다 밀도가 높은 네트워크 구조물이 생성된다. 반응성 무기 클러스터의 넓은 크기-분포는 또한 순수한 에폭시 매트릭스와 비교하여 에폭시 하이브리드의 주요 전이 영역(알파 완화(alpha relaxation), Tα)의 폭을 넓힌다. 에폭시 제형으로의 무기 반응성 클러스터의 양을 변화시켜 유기-무기 네트워크의 테일러링을 통해 분자 쇄 역학의 최종 분포를 조절할 수 있게 한다. 가해진 무기 반응성 클러스터의 최대량은 제한되지 않는다. 그럼에도 불구하고, 최종 유기-무기 네트워크에서 최대 농도는 일반적으로 에폭시/아미노 그룹 사이의 화학량론적 비율을 준수하기 위하여 아미노 그룹의 양에 의해 제한된다.

최종 유기-무기 네트워크의 열-기계적 특성은 고무질 상태 뿐만 아니라 유리질 상태에서 저장 모듈러스의 뚜렷한 개선을 보여준다. 더 높은 온도에 대한 주요 전이 영역의 이동이 또한 관찰된다. 게다가, 유기-무기 네트워크의 열-기계적 특성은 물질의 더 긴 후-경화 동안 또는 열 에이징 동안 추가로 개선된다. 열 처리의 긍정적인 효과는 남아있는 하이드록실 그룹의 최종 축합으로 인한 무기 상의 치밀화에 의해 유발된다. 이 효과는 유기 네트워크 및 유기 상과 무기 상 사이의 연결이 이미 생성되었기 때문에 최종 고무 모듈러스에 큰 영향을 끼치지 않는다. 그럼에도 불구하고, 주요 전이 영역의 보다 높은 온도 영역으로의 뚜렷한 이동이 관찰된다.

본 발명의 경화물은 (a) 하나 이상의 열경화성 수지, (b) 하나 이상의 경화제 및 임의로 (c) 하나 이상의 촉매를 포함하는 반응성 열경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 제조될 수 있고, 여기서 경화제(b)는 반응성 무기 클러스터를 포함하고, 상기 클러스터는 반응성 관능 그룹을 갖는 저장-안정성 무기 클러스터이다. 본 발명의 조성물의 경화에 의해 제조된 경화물은 개선된 열-기계적 특성을 입증한다. 예를 들면, DMTA에 의해 측정된 경화물의 고무 모듈러스 E'r은 약 20MPa 내지 약 2000MPa; 바람직하게는 약 22MPa 내지 약 1000MPa; 보다 바람직하게는 약 25MPa 내지 약 600MPa; 가장 바람직하게는 약 30MPa 내지 약 200MPa일 수 있다. DMTA에 의해 측정된 경화물의 기계적 전이 온도 Tα는 약 60℃ 내지 약 240℃; 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 220℃; 보다 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 200℃; 가장 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 180℃일 수 있다. 인장 시험에 의해 측정된 경화물의 영 모듈러스 E는 약 2GPa 내지 약 10GPa; 바람직하게는 약 2.1GPa 내지 약 8GPa; 보다 바람직하게는 약 2.2GPa 내지 약 6GPa; 가장 바람직하게는 약 2.3GPa 내지 약 4GPa일 수 있다. 경화물의 KIc는 약 0.5MPa.m^0.5 내지 약 3MPa.m^0.5; 바람직하게는 약 0.6MPa.m^0.5 내지 약 2.8MPa.m^0.5; 보다 바람직하게는 약 0.7MPa.m^0.5 내지 약 2.6MPa.m^0.5; 가장 바람직하게는 약 0.8MPa.m^0.5 내지 약 2.4MPa.m^0.5일 수 있다. 경화물의 분해 온도 Td는 약 300℃ 내지 약 450℃; 바람직하게는 약 310℃ 내지 약 420℃; 보다 바람직하게는 약 320℃ 내지 약 400℃; 가장 바람직하게는 약 325℃ 내지 약 380℃일 수 있다.

경화물, 즉 유기-무기 하이브리드 물질 생성물은 유리하게는 유리질 상태 또는 고무질 상태로 열-기계적 특성들(전이 온도, 모듈러스 및 인성)의 개선된 균형을 갖는다. 유기-무기 하이브리드 물질 생성물은 열 에이징 동안 개선된 열-기계적 거동(예를 들면, 보다 높은 전이 온도, 모듈러스 또는 인성)을 갖는다. 추가로, 본 발명의 경화물은 유리하게는 육안 검사로 측정되는 바와 같이 투명 또는 오팔색일 수 있다. 추가로, 경화물은 또한 520nm에서 투과율이 약 60% 내지 약 95%; 바람직하게는 약 62% 내지 약 90%; 보다 바람직하게는 약 64% 내지 약 85%; 가장 바람직하게는 약 65% 내지 약 80%일 수 있다. 다른 특성은 숙련가에 의해 잘 알려진 바와 같이 측정될 수 있다.

본 발명의 설명으로서, 일반적으로 에폭시형 함침 화합물은 캐스팅, 포팅, 캡슐화, 성형 및 툴링(tooling)에 유용할 수 있다. 본 발명은 특히 모든 타입의 전기 캐스팅, 포팅 및 캡슐화 용도; 성형 및 플라스틱 툴링; 및 에폭시계 복합재 부품의 제작, 특히 캐스팅, 포팅 및 캡슐화에 의해 제조된 큰 에폭시계 부품의 제조에 적합하다. 수득된 복합재는 일부 용도, 예를 들면, 전기 캐스팅 용도 또는 전자 캡슐화, 캐스팅, 성형, 포팅, 캡슐화, 주입, 수지 이송 성형, 복합재, 코팅 등에 유용할 수 있다.

실시예

하기 실시예 및 비교예는 추가로 본 발명을 상세히 설명하지만 이의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 반응성 무기 클러스터를 갖는 에폭시 시스템의 제형 및 경화물 유기-무기 네트워크의 특성을 하기 실시예에서 설명한다.

하기 합성예 1 내지 4 및 비교 합성예 A는 무기 반응성 클러스터의 제조를 기술하고 있다.

합성예 1

기계적 교반기, 온도계 및 질소 기체 투입 튜브가 장착된 배치 반응기 내에 3-아미노프로필트리에톡시실란(APS, 제조사: ABCR) 150g 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란(APMS, 제조사: ABCR) 64.8g의 혼합물을 투입하였다. APMS 및 APS의 혼합물을 90℃로 가열하고, 가수분해 및 축합 반응을 촉진하기 위하여 수증기로 포화된 질소로 퍼징(purging)하였다. 기체의 수 포화를 버블러(bubbler)에서 25℃에서 수행하고, 배출 질소는 1dm³ 중에 H₂O 16mg을 함유하였다. 상기 반응 동안 형성된 에탄올을 증발시킨 다음, 분리된 용기에서 축합하였다. 혼합물의 점성을 측정함으로써 반응 과정을 조절하였다. 25℃에서 점성이 72mPa.s에 도달하였을 때 반응을 중단하였다. Si NMR 결과로부터, 알콕시실란 그룹의 전환율은 63%이었다. 수득된 생성물(반응성 무기 클러스터)은 맑고 투명한 액체였고, 이를 최종 유기-무기 하이브리드 네트워크의 추가의 제조에 사용하였다.

합성예 2

합성예 1에 기술된 바와 동일한 반응기에서, APS 150g 및 APMS 64.8g의 혼합물을 상기 반응기 내에 투입하였다. 상기 반응을 합성예 1에 기술된 바와 동일한 과정에 따라 수행하였다. 25℃에서 점성이 60mPa.s에 도달하였을 때 반응을 중단하였다. Si NMR 결과로부터, 알콕시실란 그룹의 전환율은 57%이었다. 수득된 생성물(반응성 무기 클러스터)은 맑고 투명한 액체이고, 이를 최종 유기-무기 하이브리드 네트워크의 추가의 제조에 사용하였다.

합성예 3

합성예 1에 기술된 바와 동일한 반응기에서, APS 150g 및 APMS 64.8g의 혼합물을 반응기 내에 투입하였다. 상기 반응을 합성예 1에 기술된 바와 동일한 과정에 따라 수행하였다. 25℃에서 점성이 66mPa.s에 도달하였을 때 반응을 중단하였다. 이후, 잔여 에탄올을 제거하기 위하여 혼합물을 30분 동안 90℃에서 진공하에 가열하였다. 수득된 생성물(반응성 무기 클러스터)은 25℃에서 점성이 108mPa.s이었으며, 알콕시실란 그룹의 전환율은 64%이었다(Si NMR 결과). 생성물은 맑고 투명한 액체이고, 이를 최종 유기-무기 하이브리드 네트워크의 추가의 제조에 사용하였다.

합성예 4

실시예 1에 기술된 바와 동일한 반응기에서, APS 150g 및 APMS 64.8g의 혼합물을 반응기 내에 투입하였다. 상기 반응을 실시예 1에 기술된 바와 동일한 과정에 따라 수행하였다. 25℃에서의 점성이 559mPa.s에 도달하였을 때 반응을 중단하였다. Si NMR 결과로부터, 알콕시실란 그룹의 전환율은 85%이었다. 수득된 생성물(반응성 무기 클러스터)은 맑고 투명한 액체이고, 이를 최종 유기-무기 하이브리드 네트워크의 추가의 제조에 사용하였다.

합성예 A

합성예 1에 기술된 바와 동일한 반응기에서, APS 150g 및 APMS 64.8g의 혼합물을 반응기 내에 투입하였다. 상기 반응을 합성예 1에 기술된 바와 동일한 과정에 따라 수행하였다. 25℃에서 점성이 4.5mPa.s에 도달하였을 때 반응을 중단하였다. Si NMR 결과로부터, 알콕시실란 그룹의 전환율은 23%이었다. 수득된 생성물은 맑고 투명한 액체이고, 이를 최종 유기-무기 하이브리드 네트워크의 추가의 제조에 사용하였다.

하기 실시예 1 내지 7 및 비교예 A 내지 C는 에폭시 시스템과 상기 제조된 무기 클러스터의 제형화를 기술한다.

실시예 1

비스페놀 A 에폭시 수지(D.E.R.™ 332, 더 다우 케미칼 컴파니 제조 또는 이로부터 구입가능) 142.6g, 폴리옥시프로필렌 디아민(JEFFAMINE™ D-230, 헌츠만(Huntsman) 제조 및 구입가능) 38.1g 및 합성예 1에서 제조된 반응성 아미노-무기 클러스터 9g을 함께 혼합하고, 약 15분 동안(2400rpm) 60℃에서 디스크형 아지테이터로 균질화하였다. 상기 시스템을 진공하에 5분 동안 40℃에서 탈기하였다. 이후, 반응성 시스템을 약 1mm(역학 기계적 분석용 샘플) 내지 약 6mm(파괴 인성 측정용 샘플)의 상이한 두께의 예열된 알루미늄 개방 금형에 붓고, 65℃에서 1.5시간(h) 동안 경화시킨 다음, 80℃에서 2h 동안 경화시키고, 180℃에서 12h 동안 후-경화시켰다. 제조된 완전히 경화된 유기-무기 네트워크를 추가로 확인하였다. 실시예 1의 조성물을 표 I에 기술하고 있다.

실시예 2 및 3

실시예 1에 기술된 바와 동일한 과정을 실시예 2 및 3에서 유기-무기 물질의 제조에 적용하였다. 실시예 2 및 3의 조성물을 표 I에 기술하고 있다.

실시예 4

합성예 3에서 제조된 반응성 아미노-무기 클러스터를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에 기술된 바와 동일한 과정을 실시예 4에서 유기-무기 물질의 제조에 적용하였다. 실시예 4의 조성물을 표 I에 기술하고 있다.

실시예 5

합성예 4에서 제조된 반응성 아미노-무기 클러스터를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에 기술된 바와 동일한 과정을 실시예 5에서 유기-무기 물질의 제조에 적용하였다. 실시예 5의 조성물을 표 I에 기술하고 있다.

실시예 6

비스페놀 A 에폭시 수지(D.E.R.™ 332) 39.6g 및 미리 블렌딩된 폴리옥시프로필렌 디아민(상표명: JEFFAMINE™ D-230) 2.7g 및 합성예 3에서 제조된 반응성 아미노-무기 클러스터 10.0g으로 이루어진 경화제를 함께 혼합하고, 60℃에서 약 15분 동안(2400rpm) 디스크형 아지테이터로 균질화하였다. 이후, 반응성 시스템을 약 1mm(역학 기계적 분석용 샘플) 내지 약 6mm(파괴 인성 측정용 샘플)의 상이한 두께의 예열된 알루미늄 개방 금형에 붓고, 80℃에서 4h 동안 경화시키고, 180℃에서 12h 동안 후-경화시켰다. 제조된 완전히 경화된 유기-무기 네트워크를 추가로 확인하였다. 실시예 6의 조성물을 표 I에 기술하고 있다.

실시예 7

비스페놀 A 에폭시 수지(D.E.R. ™ 332) 31.6g 및 합성예 1에서 제조된 반응성 아미노-무기 클러스터 10.0g을 함꼐 혼합하고, 60℃에서 약 15분 동안(2400rpm) 디스크형 아지테이터로 균질화하였다. 상기 시스템을 진공하에 5분 동안 40℃에서 탈기하였다. 이후, 반응성 시스템을 약 1mm(역학 기계적 분석용 샘플) 내지 약 6mm(파괴 인성 측정용 샘플)의 상이한 두께의 예열된 알루미늄 개방 금형에 붓고, 65℃에서 1.5h 동안 경화시킨 다음, 80℃에서 4h 동안 경화시키고, 180℃에서 12h 동안 후-경화시켰다. 제조된 완전히 경화된 유기-무기 네트워크를 추가로 확인하였다. 실시예 7의 조성물을 표 I에 기술하고 있다.

비교예 A

비스페놀 A 에폭시 수지(D.E.R.™ 332) 142.6g 및 폴리옥시프로필렌 디아민(JEFFAMINE™ D-230) 47.7g을 함께 혼합하고, 60℃에서 약 15분 동안(2400rpm) 디스크형 아지테이터로 균질화하였다. 상기 시스템을 진공하에 5분 동안 40℃에서 탈기하였다. 이후, 반응성 시스템을 약 1mm(역학 기계적 분석용 샘플) 내지 약 6mm(파괴 인성 측정용 샘플)의 상이한 두께의 예열된 알루미늄 개방 금형에 붓고, 65℃에서 1.5h 동안 경화시킨 다음, 80℃에서 2h 동안 경화시키고, 180℃에서 12h 동안 후-경화시켰다. 제조된 완전히 경화된 유기-무기 네트워크를 추가로 확인하였다. 비교예 A의 조성물을 표 I에 기술하고 있다.

비교예 B

비스페놀 A 에폭시 수지(D.E.R.™ 332) 39.6g, 폴리옥시프로필렌 디아민(JEFFAMINE™ D-230) 2.7g 및 합성예 A에서 제조된 생성물 10.0g을 함께 혼합하고, 60℃에서 약 15분 동안(2400rpm) 디스크형 아지테이터로 균질화하였다. 상기 시스템을 진공하에 5분 동안 40℃에서 탈기하였다. 이후, 반응성 시스템을 약 1mm 두께의 예열된 알루미늄 개방 금형에 붓고, 80℃에서 4h 동안 경화시키고, 180℃에서 12h 동안 후-경화시켰다. 제조된 완전히 경화된 유기-무기 네트워크를 추가로 확인하였다. 비교예 B의 조성물을 표 I에 기술하고 있다.

비교예 C

비스페놀 A 에폭시 수지(D.E.R.™ 332) 54.4g, 폴리옥시프로필렌 디아민(JEFFAMINE™ D-230) 6.1g, APS(ABCR 제조) 15.0g 및 APMS(ABCR 제조) 6.5g을 함께 혼합하고, 60℃에서 약 15분 동안(2400rpm) 디스크형 아지테이터로 균질화하였다. 상기 시스템을 진공하에 15분 동안 40℃에서 탈기하였다. 이후, 반응성 시스템을 약 1mm 두께의 예열된 알루미늄 개방 금형에 붓고, 65℃에서 1.5h 동안 경화시킨 다음, 80℃에서 2h 동안 경화시키고, 180℃에서 12h 동안 후-경화시켰다. 제조된 완전히 경화된 유기-무기 네트워크를 추가로 확인하였다. 비교예 C의 조성물을 표 I에 기술하고 있다.

실시예 1 내지 7 및 비교예 A 내지 C에서 언급된 모든 반응성 시스템의 조성물은 표 I에 기술되어 있다.

[표 I]

하기 표준 분석 장치 및 방법을 실시예에서 사용한다:

역학 기계적 및 열 분석(DMTA)

상기 경화된 샘플을 하기 실험 조건으로 인장 모드로 작동되는 레오메트릭스 솔리드 아날라이저(Rheometrics Solid Analyser)(RSA II)로 이들의 역학적 열-기계적 특성들(저장 모듈러스 E' 및 기계적 전이 온도 Tα)에 대하여 시험하였다: 샘플 치수: 약 40 x 5 x 1mm³; 진동수: 1Hz; 가열율: 2K.min^-1. Tα를 tanδ 피크의 최대값에 의해 측정하였다. 고무 모듈러스 E'r을 고무 평탄영역에서 측정하였다. 측정의 통상적 정밀도는 Tα ± 2℃ 및 E'r ± 5%이다.

인장 측정

25℃에서 영 모듈러스 E의 측정을 야기하는 인장 측정을 인스트론(Instron) 기계(샘플 치수: 6 x 12 x 80mm³, 스트레이트 스트레인 게이지(straight strain gage), 속도: 0.2mm.min^-1)로 수행하였다. 측정의 통상적 정밀도는 E ± 5%이다.

파괴 인성 시험

파괴 인성 K_Ic 시험을 MTS-2/M 기계(샘플 치수: 6 x 12 x 80mm³, 3-포인트 굽힘 시험, 속도: 10mm.min^-1)로 (얇은 날로) 미리 표시한 샘플에서 수행하였다. 측정의 통상적 정밀도는 K_Ic ± 5%이다.

열 무게 분석(TGA)

작은 필름 샘플(약 10mg)에 대한 TGA 스펙트럼을 TGA 2950(열 분석 장치)에 기록하였다. 중량 손실은 산화된 대기(공기)하에 백금 팬을 사용하여 800℃ 온도까지 10K.min^-1의 가열율을 사용하여 측정하였다. 열 분해 온도 Td는 10% 중량 손실에서 기록하였다.

투명도

투명도를 육안 검사로 평가하였다.

열 에이징

열 에이징 시험(열-산화)을 150℃에서 공기 중에 통풍 오븐(ventilated oven)에서 250시간 동안 수행하였다. 시험을 박막(1mm 두께) 상에서 수행하였다. 평가는 에이징 후 필름의 육안 검사(색), 520nm 파장에서 투과율 측정 및 DMTA에 의한 열-기계적 특성의 평가로 구성되었다. 측정의 통상적 정밀도는 투과율 ± 10%이다.

점성 측정

점성 측정은 하기 방법을 사용하여 수행하였다: 상이한 반응 시간에서 반응 생성물의 점성 측정은 25℃에서 레오미터(rheometer) AR 1000(열 분석)을 사용하여 실현하였다. 콘/플레이트(cone/plate) 기하학(60mm 직경, 2° 각도, 66μm 간격) 및 1 내지 100s^-1의 전단 속도 스위프(shear rate sweep)를 사용하였다.

결과

상기 시험 과정의 결과를 도 1 내지 4 및 표 II에 도시한다. 결과는 상응하는 비교예와 비교했을 때 도 1 내지 4에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예에 있어서 개선된 열-기계적 특성을 나타낸다. 주요 특성은 표 II에 제공된다.

도 1은 무기 클러스터가 없는 에폭시 매트릭스(비교예 A)와 비교하여 상이한 양의 SiO₂를 갖는 유기-무기 네트워크(실시예 1, 2, 3 및 7)의 열-기계적 특성의 개선을 보여준다. 본 발명의 조성물은 비교 조성물 보다 높은 기계적 전이 온도 Tα 및/또는 높은 고무 모듈러스를 나타낸다.

도 2는 무기 클러스터가 없는 에폭시 매트릭스(비교예 A)와 비교하여 상이한 구조의 무기 클러스터를 갖는 유기-무기 네트워크(실시예 3 및 4)의 열-기계적 특성의 개선을 보여준다.

도 3은 가수분해-축합의 불충분한 반응 시간(비교예 B 및 C) 및 무기 클러스터의 부재(비교예 A)로 인한 저-축합된 무기 구조물을 갖는 에폭시 네트워크 물질과 비교하여 상이한 시간의 졸-겔 공정으로 인하여 상이한 구조의 무기 클러스터를 갖는 유기-무기 네트워크(실시예 5 및 6)의 열-기계적 특성의 개선을 보여준다. 본 발명의 조성물은 비교 조성물 보다 높은 기계적 전이 온도 Tα 및/또는 높은 고무 모듈러스를 나타낸다.

도 4는 무기 클러스터가 없는 에폭시 매트릭스(비교예 A)와 비교하여 상이한 양의 SiO₂를 갖는 유기-무기 네트워크(실시예 1, 2 및 3)의 기계적 특성의 개선을 보여준다. 본 발명의 조성물은 비교 조성물 보다 높은 영 모듈러스를 나타낸다.

비교예 A(실리카 없음)와 실시예 2 및 3의 비교는 본 발명의 반응성 무기 클러스터를 경화성 조성물에 가함으로써 열-기계적 특성의 개선된 균형을 수득할 수 있음을 보여준다. 실시예 2(5.2% 실리카)는 유사한 전이 온도(Tα)를 유지하면서 개선된 인성(K_Ic) 및 보다 딱딱한 물질(E 및 E'r)을 야기한다. 실시예 3(10.2%)에서 보여준 바와 같이 비교예 A 보다 높은 실리카 농도는 비교예 A와 유사한 인성을 야기하고, 물질의 전이 온도 및 강성이 뚜렷하게 증가한다.

실시예 1, 2, 3, 7과 비교예 A의 비교는 제형 중의 반응성 무기 클러스터의 농도가 높을수록 열-기계적 특성은 보다 우수해짐(Tα가 높아지고 E'r이 높아짐)을 보여준다. 반응성 무기 클러스터를 함유하는 조성물은 열-산화적 시험 결과에 의해 입증된 바와 같이 보다 우수한 열 안정성을 보여준다. 비교예 A와 비교하여 Td는 반응성 무기 클러스터의 농도와 함께 증가하였다. 비교예 A와 비교하여 변색이 감소하였고, 열-기계적 특성은 추가로 개선되었다(보다 높은 E'r 및 보다 높은 Tα). 비교예 A는 Tα에서 최소 증가 및 E'r에서 뚜렷한 하락을 보이고, 이는 네트워크의 부분적 분해에 의해 설명되었다. 반응성 무기 클러스터의 존재는 이러한 분해를 방지하고, 열 에이징 동안 가교결합 밀도를 추가로 증가시킨다.

실시예 4, 5, 및 6은 비교예 A 보다 매우 높은 전이 온도 및 강성을 갖는 물질을 수득할 수 있음을 보여준다. 분자 쇄 역학은 반응성 무기 클러스터의 조성물 및 가공 파라미터를 변화시킴으로써 테일러링할 수 있다.

벌크 견본은 거품을 생성하는 최종 중합 동안 다량의 휘발성 부산물의 형성으로 인하여 비교예 B 및 C와 함께 제조될 수 없다. 박막에서, 비교예 B는 본 발명의 상응하는 실시예 3 보다 낮은 전이 온도 및 강성을 보여준다. 비교예 C는 높은 전이 온도 및 낮은 강성을 보여준다.

[표 II]

표 II의 주석: n.m. = 측정되지 않음

본 발명의 개시는 제한된 수의 양태들을 포함하고, 당해 개시의 이점을 갖는 당해 분야의 숙련가는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다른 양태들을 고안할 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (15)

1. (a) 하나 이상의 열경화성 수지, (b) 하나 이상의 경화제(curing agent) 및 (c) 임의로, 하나 이상의 촉매를 포함하는, 반응성 열경화성 수지 조성물로서,
   상기 경화제(b)는 하나 이상의 반응성 무기 클러스터를 포함하고, 상기 클러스터는 반응성 관능 그룹을 갖는 저장-안정성 무기 클러스터인, 반응성 열경화성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 반응성 관능 그룹이 아미노 그룹인, 조성물.
3. 열-기계적 특성의 균형을 갖는, 제1항의 조성물을 경화시킴으로써 제조된 경화물.
4. DMTA에 의해 측정된 고무 모듈러스(rubbery modulus) E'r이 약 20MPa 내지 약 2000MPa이고, DMTA에 의해 측정된 기계적 전이 온도 Tα가 약 60℃ 내지 약 240℃이고, 인장 시험에 의해 측정된 영 모듈러스 E가 약 2GPa 내지 약 10GPa이고, K_Ic가 약 0.5MPa.m^0.5 내지 약 3MPa.m^0.5이고, Td가 약 300℃ 내지 약 450℃이고, 520nm에서 투과율이 약 60% 내지 약 95%인, 제2항의 조성물 또는 이의 배합물.
5. (a) 하나 이상의 열경화성 수지, (b) 하나 이상의 경화제 및 (c) 임의로, 하나 이상의 촉매를 혼합함을 포함하는 반응성 열경화성 수지 조성물의 제조방법으로서,
   상기 경화제(b)는 하나 이상의 반응성 무기 클러스터를 포함하고, 상기 클러스터는 반응성 관능 그룹을 갖는 저장-안정성 무기 클러스터인, 반응성 열경화성 수지 조성물의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 경화제(b)가 상기 반응성 무기 클러스터와 하나 이상의 통상적인 열경화성 수지 경화제의 배합물을 포함하는, 방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 관능 그룹이 아미노 그룹이고, 상기 무기 반응성 클러스터가 에폭시 수지용 경화제로서 사용되는, 방법.
8. 제5항에 있어서, 상기 분자 쇄 역학의 분포(distribution of molecular chain dynamics)가 유기-무기 네트워크의 테일러링(tailoring)을 통해 조절되는, 방법.
9. 열경화성 수지 매트릭스 내로 혼입된 무기 구조물을 포함하는, 유기-무기 하이브리드 물질(hybrid material).
10. 제9항에 있어서, 열 에이징 동안 상기 유기-무기 네트워크의 열-기계적 거동이 개선되는, 유기-무기 하이브리드 물질 생성물.
11. 제9항에 있어서, 열-기계적 특성들(전이 온도, 모듈러스 및 인성)의 향상된 균형을 갖고, 유리질 상태 또는 고무질 영역에서 상기 유기-무기 네트워크가 향상되는, 유기-무기 하이브리드 물질 생성물.
12. 제9항의 유기-무기 하이브리드 물질 생성물을 포함하는, 박막 또는 코팅; 또는 필름, 코팅, 캐스팅, 성형, 융합, 캡슐화 또는 복합재용 벌크/두꺼운 생성물.
13. 무기 구조물을 열경화성 수지 매트릭스 내로 혼입함을 포함하는, 유기-무기 하이브리드 물질의 제조 방법.
14. (a) 졸-겔(가수분해 및 축합) 반응 공정을 사용하여 반응성 관능 그룹을 갖는 저장-안정성 무기 클러스터를 제조하는 단계, 및
    (b) 단계(a)에서 제조된 클러스터를 경화제로서, 열경화성 수지와 반응시키는 단계를 포함하는,
    열경화물의 제조방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 반응성 관능 그룹이 아미노 그룹인, 방법.

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