CN102414242B - 可热固树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种反应性可热固树脂组合物，包括(a)至少一种热固性树脂；(b)至少一种固化剂，和(c)任选地，至少一种催化剂；其中固化剂(b)包含反应性无机簇；和其中簇是具有反应性官能团如氨基基团的储存稳定的无机簇；一种由该可热固组合物制备热固性产品的方法。作为固化剂的反应性簇和热固性树脂的组合物可用于制备具有改进的热机械行为的热固性产品。

Description

可热固树脂组合物
发明背景
发明领域
本发明涉及可热固组合物，所述可热固组合物包含反应性无机簇作为存在于所述可热固组合物中的热固性树脂的固化剂；和一种用于制备所述可热固组合物的方法。
本发明可热固组合物可用于各种场合如铸塑，铸封和包封，如电气和电子场合，和复合材料。
背景和相关技术描述
环氧树脂与固化剂结合用于各种领域，包括例如电气和电子材料领域。对于这些场合，要求材料具有改进的耐热性(如玻璃转变温度大于120℃，在5％重量减轻下测定的分解温度大于300℃)和低线性膨胀系数(CTE)(如，在25℃低于60ppm/K)。
但工业上仍需要进一步提高环氧树脂的热机械性能；而且工业上正不断寻求提高用于涂料，土木工程场合，电层压品，和结构材料如复合材料和粘合剂的环氧树脂的热机械性能的途径。
已知：被掺入到环氧基质中的硅石结构可导致改进的热机械性能。与环氧树脂一起使用的硅石材料可以是预先形成的硅石填料或溶胶-凝胶现场形成的硅石。已有技术描述了几种通过将硅石结构掺入到环氧树脂基质而用于提高环氧树脂的热机械性能的方法。例如，使用硅石结构制备环氧树脂的第一办法包括：首先制备包含可水解烷氧基硅烷基团的硅改性环氧树脂，其随后在与水的反应中缩合。随后将所得体系用常规硬化剂在升高的温度下固化。
例如，美国专利号5,019,607描述了一种多步法，所述多步法包括：在第一步骤中，双酚A的二缩水甘油基醚(DGEBA)与3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)反应生成具有仲羟基基团的改性环氧树脂。在下一步中，这些羟基基团与在其他烷氧基硅烷上的异氰酸基(更优选)或乙烯基基团或卤素原子反应。为了得到不太脆的最终固化环氧材料，建议替代仅部分的羟基基团(优选25-75％)。最后步骤包括：与无机酸(催化剂)一起加入水和/或四乙氧基硅烷(TEOS)或四甲氧基硅烷(TMOS)，导致形成无机网络，随后热固化。所得环氧材料被铸塑成自立式薄膜；因此，存在于组合物中的溶剂无需在初始阶段被去除。该方法所得的膜是透明的，并具有改进的高温性能。根据透射电子显微镜(TEM)图像，球状硅石富集区在聚合物基质中形成，这显著提高了所制备的环氧树脂(epoxies)在橡胶态高弹区的储存模量。
美国专利号5,457,003描述，制备包含通过水解和缩合(在酸性条件下)具有环氧乙烷环和三个可水解烷氧基基团的烷氧基硅烷而得到的梯状聚硅氧烷的抗蚀剂材料。所得最终抗蚀剂材料是被涂覆到有机聚合物底层上的顶层。该组合物任选地包含具有羟基或环氧基团的有机聚合物。
美国专利申请出版物2004/0143062A1描述了一种用于制备环氧混合物的多步法。首先，将烷氧基硅烷(具有环氧-或氨基-基团)，水(3-0.02摩尔/摩尔烷氧基硅烷)，和催化剂(二月桂酸二丁基锡(DBTDL))的液体混合物在室温下在搅拌下保持24小时。通过烷氧基硅烷的溶胶-凝胶工艺而形成硅酸化合物(RSiO1.5，基于具有缩水甘油基(glycido)或氨基基团的T(四)结构)。在随后步骤过程中，将环氧树脂(如DGEBA)加入硅石化合物并将混合物加热至60-160℃达1小时至10小时以蒸发副产物(如，醇和水)。下一步由以下组成：将可固化剂加入混合物中并随后热处理该混合物。相比不含烷氧基硅烷的环氧树脂，所得材料在高于玻璃转变温度(Tg)的温度下具有较好的机械性能(储存弹性模量，热膨胀系数，弯曲和粘附强度)。
美国专利号6,225,418(涉及以上的美国专利申请出版物2004/0143062A1)公开：将描述于美国专利申请出版物2004/0143062A1的可热固树脂组合物用于包封的半导体设备，用于膜，和用于印刷电路基材。没有提供关于所制混杂材料的韧性和光学性能(折射指数)的信息。然而，所形成的硅石结构或烷氧基硅烷的组成与和其制备条件之间的关系未被提及。因为在烷氧基硅烷中存在多个官能团(氨基，环氧)和因为各种溶胶-凝胶条件，因此所形成的硅石结构预期是非无机簇。
已有技术工艺用于制备具有硅石结构的环氧树脂的第二方法由以下组成：制备烷氧基硅烷的部分缩合物，其进而与环氧树脂混合；并随后将混合物用硬化剂在升高的温度(如大于80℃)固化。
例如，美国专利号4,604,443描述：通过水解有机硅烷化合物而制备含有机硅的材料的未胶凝部分水解产物。基于优先的可水解基团(烷氧基基团)的平均官能度等于或高于2.4。根据该专利制备的部分水解产物包含至少50％的未反应的可水解基团。美国专利号4,604,443仅公开制备基于有机多元醇和用作所述有机多元醇的固化剂的未胶凝部分水解产物的非水性涂料组合物。
美国专利号6,248,854描述：将含烷氧基基团的环氧硅烷与包含OH反应性基团的较长甲硅烷醇链缩合。挥发性反应副产物(如，水和醇)由惰性气体驱出。在该方法中，得到具有环氧基团、未反应的烷氧基基团和甲硅烷醇基团的稳定液体产物。在下一步中，所得产物与环氧树脂(如DGEBA)，硬化剂和催化剂混合；并随后固化该混合体系以构建交联环氧树脂网络。没有提及所制铸塑树脂的热机械性能。
美国专利号5,492,981描述：在铸塑树脂体系中使用环氧烷氧基硅烷缩合物用于覆盖光电子元件。铸塑树脂体系包括环氧烷氧基硅烷，脂环族环氧树脂，和酸酐硬化剂。环氧烷氧基硅烷的加入降低了所得树脂产品的E-模量以及玻璃转变温度。
美国专利号6,525,160描述：使用分子量(Mn)为260-1200的烷氧基硅烷或聚四甲氧基硅烷用于制备含烷氧基的硅烷改性环氧树脂。含有能够与烷氧基硅烷反应形成硅酸酯的羟基基团的低聚物DGEBA是必需的，而且加入溶剂以降低改性树脂的粘度。随后固化改性环氧树脂。多元胺作为最合适的固化剂被提及。分别用双氰胺和三亚乙基四胺固化的最终环氧树脂在与未改性环氧网络相比时没有表现出Tg的明显移动；或没有清楚地观察到玻璃转变区域。“无机状”结构预期导致具有有限韧性的硬而脆性材料。在该专利中所公开的程序仅可适用于制备薄膜，因为大量溶剂存在于配方中。
美国专利号6,441,106描述了一种与美国专利号6,525,160所公开的用于生产硅烷改性酚醛树脂的类似方法。通过酚醛树脂和可水解烷氧基硅烷之间的脱醇化缩合反应而得到的硅氧烷改性的酚醛树脂用作固化剂。可水解烷氧基硅烷是聚四甲氧基硅烷，或是聚四甲氧基硅烷与甲基三甲氧基硅烷的组合。为了避免形成气泡和限制固化过程中的收缩，最终混杂材料中的硅石含量的上限是12重量％。
美国专利号6,506,868描述了一种用于制备硅氧烷改性的树脂的多步法。在该方法的第一步骤中，制备含缩水甘油基醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物(通过缩水甘油和烷氧基硅烷的部分缩合物之间由DBTDL催化的脱醇化反应)。将含缩水甘油基醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物与环氧树脂和用于该环氧树脂的固化剂(优选多元胺)混合；并随后，固化混合物。含缩水甘油基醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物还能够通过改性具有酸酐基团的各种高分子化合物(没有通过溶胶-凝胶方法造成硅石络合的氢键官能团)(聚酰胺酸，聚酰胺聚醚酰亚胺，聚酯酰亚胺，等)而制备各种硅烷改性树脂。可以制备含烷氧基硅烷的硅烷改性聚酰亚胺树脂，含烷氧基硅烷的硅烷改性聚酰胺酰亚胺树脂，或含烷氧基硅烷的硅烷改性酚醛树脂。但是，由于该体系的粘度高，必须将溶剂(二甲基甲酰胺，50重量％)加入该体系。
已有技术工艺制备有机/无机混杂材料的第三方法由以下组成：将单体烷氧基硅烷混入到环氧组合物中。例如，美国专利号6,005,060描述了一种环氧组合物，所述环氧组合物包含环氧树脂；用于该环氧树脂的固化剂(胺是优选的)；具有环氧或胺基团和至少两个连接至分子中的硅原子上的烷氧基基团的烷氧基硅烷化合物；和用于硅烷化合物的缩合聚合的催化剂(如DBTDL)。水可任选地被加入配方中。将所有组分混合在一起并且固化。该程序涉及高量(如大于10重量％)的挥发性副产物(如醇)，并且该方法仅可适用于制备薄膜。硅烷化合物中的烷氧基基团的部分缩合不足以在最终混杂材料中产生大的硅石结构。所制材料仅包含部分缩合的小尺寸(如，低于10微米)硅石域。
从已有技术可以得出，有机-无机混杂材料覆盖从氧化物至聚合物的大范围的可能材料，取决于有机-无机比率。与溶胶-凝胶工艺相关的一个问题是，所使用的有机溶剂必须从最终产品中被去除。与溶胶-凝胶工艺相关的另一常见问题是在溶胶-凝胶工艺过程中生成相对高量(如大于10重量％)的挥发性副产物(如，醇和水)。由于这些局限，仅开发出薄材料(膜和保护涂层)，而大块材料未在已有技术中描述。
因此，需要提供一种在任何制备阶段无需加入溶剂而能够制备基于无机(硅石-硅)结构(簇)和环氧基质的有机-无机混杂材料的方法。
发明概述
本发明的一个方面涉及一种反应性可热固树脂组合物如环氧树脂组合物，其包含：(a)至少一种热固性树脂，(b)至少一种固化剂，和任选地(c)至少一种催化剂；其中固化剂(b)包含反应性无机簇；和其中簇是具有反应性官能团如氨基基团的储存稳定的无机簇。
本发明的可热固树脂组合物可用于制备具有改进的热机械行为的热固性产品。
本发明的另一方面涉及有机-无机混杂材料，其包括被掺入到热固性树脂基质如环氧树脂基质中的反应性无机簇；并且本发明的再一方面本发明涉及一种用于制备所述有机-无机混杂材料的方法。
本发明的一个目的是提供一种可用作反应性组合物的有机-无机混杂材料，所述反应性组合物不仅可用来制备薄膜或涂层，而且用来制备最终大块部件或产品，以及没有厚度限制的厚部件或产品。该反应性组合物可因此用于膜或涂层制备，铸塑和模塑(优选在开口模具中)，灌输，包封，复合材料等场合。
附图简述
为了说明本发明，附图显示目前优选的本发明的形式。但是，应该理解，本发明不限于附图所示的精确布置和装置。
图1是显示实施例1-3和7；和比较例A的动态机械和热分析(DMTA)结果的图形说明。
图2是显示实施例3和4；和比较例A的DMTA结果的图形说明。
图3是显示实施例5和6；和比较例A、B和C的DMTA结果的图形说明。
图4是显示由拉伸测量确定的实施例1-3；和比较例A的杨氏模量(在25℃下)结果的图形说明。
发明详述
本发明的一个广义方面包括一种反应性可热固树脂组合物如环氧树脂组合物，其包括：(a)至少一种热固性树脂，(b)至少一种固化剂和任选地，(c)至少一种催化剂；其中固化剂(b)包含反应性无机簇；并且其中簇是具有反应性官能团如氨基基团的储存稳定的无机簇。
在本发明的一个实施方案中，有机-无机混杂材料将无机簇掺入到热固性树脂基质如环氧树脂基质中；其中无机簇可用作树脂基质中的热固性树脂的固化剂。
本发明的具有无机簇的热固性树脂如环氧体系的配方所涉及的方法相关的一些主要优点包括例如：(1)官能氨基-无机反应性簇作为用于热固性树脂的固化剂(单独或与常规热固性树脂硬化剂相结合)的使用；(2)包含无机簇的储存稳定的液体固化剂；(3)通过设计(tailing)有机-无机网络而对分子链动力学分布的控制；(4)有机-无机网络在热老化过程中的热机械行为的改进；(5)处于玻璃态以及在橡胶状区域中的有机-无机网络的热机械性能(转变温度，模量，和韧性)的平衡；和(6)(除了薄膜之外)还制备厚产品/大块部件形式的有机-无机网络的可能性。
一般来说，本发明包括可热固树脂组合物(在本文中可互换地也称作“体系”或“配方”)，其包含：(a)至少一种热固性树脂和(b)至少一种固化剂；其中固化剂包含至少一种如上所述的本发明反应性无机簇。例如，在一个实施方案中，本发明的反应性可热固组合物包含：(a)至少一种环氧树脂和(b)至少一种作为固化剂的无机簇。
作为本发明的一个例证，硅石结构可被掺入到环氧树脂基质中，以制备包含可水解烷氧基硅烷基团的硅改性环氧树脂，其中可水解烷氧基硅烷基团在与水的反应过程中缩合。然后，以上硅改性环氧树脂体系可用常规硬化剂在升高的温度下固化，以形成固化环氧树脂产品。
具有无机簇的环氧树脂体系的配方具有以下优点和/或益处：
(1)官能氨基-无机反应性簇作为用于环氧树脂的固化剂(单独或与用于环氧的常规硬化剂相结合)的使用。簇的官能氨基基团通过氨基和环氧基团的固化反应能够被很好地掺入到环氧基质中。固化的有机-无机网络相比净环氧树脂提供改进的热机械行为。
(2)包含无机簇的储存稳定的液体固化剂的使用。所制备的簇可单独或与常规液体固化剂相结合被储存。
(3)通过设计有机-无机网络而控制分子链动力学分布的能力。环氧配方中的不同量(和类型)的簇能够制备具有不同热机械行为的有机-无机网络。
(4)簇的使用提供有机-无机网络在热老化过程中的热机械行为的改进。有机-无机网络相比净环氧具有更好的耐热老化性。
(5)簇的使用提供处于玻璃态以及在橡胶状区域中的有机-无机网络的热机械性能(转变温度，模量，和韧性)的增强平衡。在热老化过程中，无机网络的交联密度增加，导致热机械行为的改进。
(6)簇的使用提供(除了薄膜之外)还制备厚产品/大块部件形式的有机-无机网络的能力。由该簇制备的有机-无机网络产品(薄膜以及厚/大块产品)相比由净环氧树脂制备的相同产品提供改进的热机械行为。)
本发明的组分(a)可以选自本领域已知的热固性树脂，包括至少一种选自环氧树脂；异氰酸酯树脂；(甲基)丙烯酸类树脂；酚醛树脂；乙烯基树脂；苯乙烯类树脂；聚酯树脂；三聚氰胺树脂；乙烯基酯树脂；硅氧烷树脂；和其混合物中的树脂。
在一个优选实施方案中，本发明的可固化环氧树脂组合物可包括至少一种环氧树脂，即组分(a)。环氧树脂是包含至少一个连位环氧基团的那些化合物。环氧树脂可以是饱和或不饱和，脂族，脂环族，芳族或杂环的并且可以是取代的。环氧树脂也可以是单体或聚合物的。可用于本发明的环氧树脂的深入列举在Lee，H.和Neville，K.，“环氧树脂手册(Handbook ofEpoxy Resins)”，McGraw-Hill Book Company，New York，1967，第2章，257-307页中找到；该参考文件通过援引在本文中加入。
在本文为本发明组分(a)所公开的实施方案中使用的环氧树脂可变化并且包括例如，常规和市售环氧树脂，其可单独使用或两种或更多种结合使用。在选择用于本文中公开的组合物的环氧树脂时，不仅应该考虑到最终产品的性能，而且要考虑到粘度和可影响树脂组合物加工的其他性能。
一般来说，用于本发明的环氧树脂的选择取决于场合。熟练技术人员已知的尤其合适的环氧树脂基于多官能醇，酚类，脂环族羧酸，芳族胺，或氨基酚类与表氯醇的反应产物。环氧树脂的几个非限定性实施方案包括例如，双酚A二缩水甘油基醚，双酚F二缩水甘油基醚，间苯二酚二缩水甘油基醚，对-氨基酚类的三缩水甘油基醚及所述环氧树脂的两种或更多种的混合物。熟练技术人员已知的其他的合适环氧树脂包括表氯醇与邻-甲酚的反应产物；酚醛清漆环氧树脂，缩水甘油胺-基环氧树脂，脂环族环氧树脂，线型脂族环氧树脂，四溴双酚A环氧树脂，及它们的组合。双酚A的二缩水甘油基醚(DGEBA)及其衍生物是尤其优选的。
在本发明中可用于制备可固化组合物的环氧树脂，即组分(a)，可选自市售产品。例如，可以使用可得自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的D.E.R.TM 331，D.E.R.332，D.E.R.334，D.E.R.580，D.E.N.431，D.E.N.438，D.E.R.736，或D.E.R.732。作为本发明的一个例证，环氧树脂组分(a)可以是液体环氧树脂，环氧当量为175-185，粘度为9.5Pa-s和密度为1.16gms/cc的D.E.R.383(DGEBPA)。可用于环氧树脂组分的其他商业环氧树脂可以是D.E.R.330，D.E.R.354，或D.E.R.332。
可用作组分(a)的其他合适的环氧树脂公开于例如，美国专利号3,018,262，7,163,973，6,887,574，6,632,893，6,242,083，7,037,958，6,572,971，6,153,719，和5,405,688，PCT出版物WO 2006/052727；美国专利申请出版物号20060293172，20050171237，2007/0221890A1；它们各自由此通过援引在本文中加入。
热固性树脂，即组分(a)，可以一般约10重量百分比(重量％)至约95重量％，优选约20重量％至约90重量％并且更优选约30重量％至约80重量％的浓度存在于可热固组合物中。
可用于本发明可热固组合物的无机反应性簇和该反应性簇的制备描述于Benes等于2009年4月30日递交的美国临时专利申请系列号61/174,255(代理人案卷号67810)；其通过援引在本文中加入。
本发明所制备的无机反应性簇具有足够低的粘度并且在室温有利地是液体。因此，簇可容易地被混入环氧树脂组合物中并且被掺入到液体环氧配方中。本发明方法所制备的无机反应性簇可包含完全转化T3和D2单元，其量分别为至少约50％和约15％(表示为D或T物种的百分数)；并且优选其量为至少约60％和约20％的量。涉及T3和D2的命名法是本领域熟知的并且用于描述硅氧烷-基化合物中的硅氧烷单元的类型。D在本文中是指二乙氧基硅烷，T是指三乙氧基硅烷；而上标数是已水解的乙氧基基团的数目，且下标数是已缩合的乙氧基基团的数目。满足以上条件的所制备的无机反应性簇形成适合被进一步混入环氧配方中的储存稳定的体系。
另外，簇的结构/支化度可基于29Si NMR分析通过缩合的和未缩合的Si-物种(D和T)的比率而控制。
本发明通过溶胶-凝胶工艺制备的反应性无机簇由于该反应性无机簇的结构而提供几个优点。例如，该簇在密封容器中具有长储存稳定性。“储存稳定的”本文中表示，当在25℃在密封容器中储存时，该无机簇稳定一定的延长时间，即，该簇不形成大胶凝超过约1天，优选超过约1周，更优选超过约2周，甚至更优选超过约1个月，且最优选超过约3个月。
簇的官能度可通过调节不同氨基前体的比率；或通过调节不同氨基前体和具有其他官能团的前体或不具有官能团的前体的比率而控制。
另外，本发明能够调节用于簇的反应性氨基基团的最佳浓度；即，氨基基团在簇中的总量可通过选择具有不同量的氨基基团的合适前体而调节。
所得水解-缩合产物，即通过上述溶胶-凝胶工艺得到的反应性无机簇产物是一种包含反应性氨基基团的无色低粘度液体。
在本发明的一个实施方案中，反应性无机簇可单独用作用于环氧树脂的固化剂。所形成的反应性无机簇由于存在官能团如氨基基团而可作为用于环氧树脂的固化剂应用。
在另一实施方案中，所形成的反应性无机簇可任选地与常规环氧树脂固化剂(助固化剂)，例如常规含氨基的固化剂结合使用，作为组分(b)。
可用于本发明环氧树脂组合物的固化剂，即组分(b)包含本发明的反应性无机簇。本发明的反应性无机簇可作为组分(b)单独使用，即，固化剂可包含反应性无机簇而没有加入任何常规环氧硬化剂；或在备选的方案中，本发明的反应性无机簇可与本领域已知用于固化环氧树脂的其他常规助固化剂一起使用。在该实施方案中，固化剂，即组分(b)，包含所制备的反应性无机簇和至少一种常规环氧助固化剂。反应性无机簇可适宜地和容易地与常规环氧固化剂共混并一起使用。反应性无机簇单独，或与常规环氧助固化剂相结合，形成在环境温度用于热固性树脂如环氧树脂的储存稳定的液体固化剂。所制备的最终有机-无机网络显示具有更无机状的性质。一般地，反应性无机簇在固化剂(b)中的浓度越高，交联网络的橡胶态模量越高。
可用于可热固组合物的助固化剂(也称作共-硬化剂或共-交联剂)可以选自例如本领域熟知的那些固化剂，包括但不限于，酸酐，羧酸，胺化合物，酚类化合物，多元醇，或其混合物。
作为其中热固性树脂包含环氧树脂的一个实施方案的例证，至少一种助固化剂可选自胺，酚醛树脂，羧酸，羧酸酐，或其混合物。
作为其中热固性树脂包含异氰酸酯的一个实施方案的例证，至少一种助固化剂可选自至少一种多元醇。
可用于本发明的任选的助固化剂的实例可包括已知可用于固化环氧树脂基组合物的任何固化材料。这些材料包括例如，多元胺，聚酰胺，聚氨基酰胺，双氰胺，多元酚，聚合物硫醇，多羧酸和酸酐，多元醇，叔胺，季铵卤化物，及其任何组合或类似物。助固化剂的其他具体实例包括苯酚酚醛清漆，双酚-A酚醛清漆，二环戊二烯的苯酚酚醛清漆，甲酚酚醛清漆，二苯基砜，苯乙烯-马来酸酐(SMA)共聚物；及其任何组合。对于组合物中的水/乙醇的存在敏感的助固化剂(如酸酐)通常不被推荐。
双氰胺(“dicy”)可以是可用于本发明的助固化剂的一个优选实施方案。Dicy具有提供延迟固化的优点，因为dicy需要相对高的温度用于激活其固化性能；并且因此，dicy可被加入环氧树脂且在室温(约25℃)储存。
在常规环氧助固化剂中，胺和含氨基或酰氨基的树脂由于其对反应性无机簇的烷氧基基团的催化作用而优选。在环境温度的固体环氧助固化剂可有利地溶解在反应性无机簇中，导致形成液体(b)固化剂。
用于可热固树脂组合物如环氧树脂组合物的固化剂，即组分(b)的量通常是：使得固化剂中具有活性氢的官能团(来自反应性无机簇和来自如果使用的其他常规助固化剂的活性氢的总量)与环氧树脂(a)中的环氧基团在总反应性环氧树脂组合物中的当量比率是约0.2∶1至约5∶1，优选约0.5∶1至约2∶1，且更优选约0.9∶1至约1.1∶1。在低于0.2∶1的比率和高于5∶1的比率的情况下，网络的玻璃转变温度可变得较低，或反应性官能可留在网络中并且可增加在潮湿环境中的水吸收；且一般，不可得到网络。
可用于本发明可热固组合物的任选组分包括至少一种催化剂。用于本发明的催化剂可适用于至少一种热固性树脂的聚合，包括均聚。备选地，用于本发明的催化剂可适用于至少一种热固性树脂和至少一种反应性簇和如果使用的助固化剂之间的反应。
可用于本发明的催化剂的选择不受限制且可以使用常用于热固性体系如环氧体系的催化剂。另外，催化剂的加入可取决于所制备的体系。可用于本发明的任选的催化剂，即组分(c)，可包括本领域熟知的催化剂，例如，含胺，膦，杂环氮，铵，钟，锍部分及其任何组合的催化剂化合物。无论何时使用催化剂，本发明的催化剂，即组分(c)的一些非限定性实例可包括例如，乙基三苯基苄基三甲基氯化铵；杂环含氮催化剂，描述于美国专利号4,925,901，其通过援引在本文中作加入；咪唑类；三乙胺；三丙胺，三丁胺，2-甲基咪唑，苄基二甲胺，及其任何组合。
基于组合物中的总有机化合物，存在于可热固组合物中的催化剂的浓度一般为约0.01重量％至约5重量％，优选约0.05重量％至约2重量％，和更优选约0.1重量％至约1重量％。高于约5重量％范围，反应可能太快(反应是强放热的，可降解该材料)，从而可能导致不好的加工性能；并且因此，配方不可在常规加工条件下加工。低于约0.01重量％范围，反应可能太慢，从而延长了固化时间；并且因此，配方不可在常规加工条件下加工。
本发明的可热固组合物可任选地包含一种或多种可用于其预期用途的其他添加剂。例如，可用于本发明组合物的任选的添加剂可包括但不限于，稳定剂，表面活性剂，流动改性剂，颜料或染料，消光剂，脱气剂，阻燃剂(如，无机阻燃剂，卤化阻燃剂，和非卤化阻燃剂如含磷材料)，增韧剂，固化引发剂，固化抑制剂，润湿剂，着色剂或颜料，热塑性塑料，加工助剂，UV阻断化合物，荧光化合物，UV稳定剂，惰性填料，纤维增强剂，抗氧化剂，包括热塑性颗粒的冲击改性剂，及它们的混合物。以上列举意味着示例而非限定。用于本发明配方的优选的添加剂可由熟练技术人员优化。
基于总组合物的重量，其他的添加剂的浓度一般是约0重量％至约50重量％之间，优选约0.01重量％至约20重量％之间，更优选约0.05重量％至约15重量％之间，且最优选约0.1重量％至约10重量％之间。低于约0.01重量％，添加剂一般不向所得热固性产品提供任何进一步的明显优点；并且高于约20重量％，由这些添加剂所带来的性能改进保持相对恒定。
本发明配方或组合物的组分可按照任何顺序混合以提供本发明可热固组合物。本发明组合物的配方可在常规加工条件下固化以形成热固性塑料。所得热固性塑料显示具有优异热机械性能，如良好的韧性和机械强度，同时保持高的热稳定性。
可热固环氧树脂组合物的所有组分典型地在能够获得低粘度以有效地将无机反应性簇掺入到环氧基质的温度下混合和分散。在混合所有组分时的温度可以是环境温度，或一般约20℃至约90℃，并且更优选50℃至80℃。挥发性副产物可通过真空脱气固化剂或固化剂的配制混合物而去除。高于约90℃的温度，交联反应可在混合组分过程中过早开始，并且低于20℃的温度，组合物粘度可能太高而不能充分地和均匀地将组分混合在一起。
当脱气在升高的温度(即高于约50℃)下进行时，优选在加入环氧树脂之前将固化剂脱气以免环氧树脂和胺之间在该工艺过程中反应。在制备大块和厚产品时，推荐脱气。
尽管混合的顺序在使用液体氨基硬化剂时的大多数加工条件下并不关键，但是在一些情况下，例如在使用固体氨基助固化剂如芳族胺，包括例如二氨基二苯基砜(DDS)，二氨基二苯基甲烷(DDM)，间苯二胺(mPDA)，二氨基二苯基醚，烷基化芳族胺，双氰胺(DICY)时，环氧树脂和固体助固化剂必须首先在高温(如，约120℃至约130℃)下混合在一起以使助固化剂与其他组分均匀混合；并随后可在较低温度(如，约20℃至约90℃)下加入所述簇，因为簇上的官能团如氨基基团是非常反应性的。
生产本发明热固性产品的方法可通过重力铸造，真空铸塑，自动压力胶凝(APG)，真空压力胶凝(VPG)，灌输，丝绕，叠铺注塑，转移模塑，预浸渍，浸渍，涂覆，喷雾，刷涂，和类似方法而进行。
可热固组合物的固化可进行足以固化该组合物的预定时间期间。例如，固化时间可选自约1分钟至约96小时之间，优选约5分钟至约48小时之间，并且更优选约10分钟至约24小时之间。低于约1分钟的时间期间，时间可太短以致于不能确保在常规加工条件下足够反应；并且高于约96小时，时间可能太长以致于不实际或经济。
在本发明中，包含大的高度缩合和支化的无机(富含硅，在烷氧基硅烷前体的情况下)结构的反应性无机簇(具有氨基基团)在环氧基质中的掺入导致产生不形成附聚物并且被充分分布在环氧基质中的具有支化和链状构造的无机结构，从而制备出透明匀质的有机-无机网络材料。
最终有机-无机混杂网络形态如同富含环氧的基质与充分分散的缩合无机簇加上交联点的混合结构(互穿网络“IPN”状形态)，并且因此生成更稠密的网络结构。反应性无机簇的宽尺寸-分布还导致环氧混杂物相比于净环氧基质的主要转变区域(α松弛，Tα)变宽。改变无机反应性簇进入环氧配方的量能够通过设计有机-无机网络而控制分子链动力学的最终分布。无机反应性簇的最大加入量不受限制。但是，考虑到环氧/氨基基团的化学计量比率，在最终有机-无机网络中的最大浓度通常受限于氨基基团的量。
最终有机-无机网络的热机械性能表现出在橡胶状态以及在玻璃态下的储存模量的显著改进。还观察到主转变区域向更高的温度移动。另外，有机-无机网络的热机械性能在较长的后固化过程中或在材料的热老化过程中进一步改进。热处理的正面作用由于剩余羟基基团的最终缩合造成无机相增浓而引起。该作用对最终橡胶态模量没有大的影响，因为已经产生了有机网络以及有机和无机相之间的连接。但是，观察到主转变区域向更高温度的明显移动。
本发明的固化产品可通过固化反应性可热固树脂组合物而制备，所述反应性可热固树脂组合物包含：(a)至少一种热固性树脂，(b)至少一种固化剂和任选地，(c)至少一种催化剂；其中固化剂(b)包含反应性无机簇；并且其中簇是具有反应性官能团的储存稳定的无机簇。通过固化本发明组合物而制备的固化产品有利地表现为改进的热机械性能。例如，通过DMTA测定的固化产品的橡胶态模量E’r可以是约20MPa至约2000MPa；优选约22MPa至约1000MPa；更优选约25MPa至约600MPa；且最优选约30MPa至约200MPa。通过DMTA测定的固化产品的机械转变温度Tα可以是约60℃至约240℃；优选约70℃至约220℃之间；更优选约80℃至约200℃之间；且最优选约90℃至约180℃之间。通过拉伸试验测定的固化产品的杨氏模量E可以是约2GPa至约10GPa；优选约2.1GPa至约8GPa；更优选约2.2GPa至约6GPa；且最优选约2.3GPa至约4GPa。固化产品的KIc可以是约0.5MPa.m0.5至约3MPa.m0.5；优选约0.6MPa.m0.5至约2.8MPa.m0.5；更优选约0.7MPa.m0.5至约2.6MPa.m0.5；且最优选约0.8MPa.m0.5至约2.4MPa.m0.5。固化产品的分解温度Td可以是约300℃至约450℃；优选约310℃至约420℃；更优选约320℃至约400℃；且最优选约325℃至约380℃。
固化产品，即，有机-无机混杂材料产品有利地具有：处于玻璃态或在橡胶状区域中的热机械性能(转变温度，模量，和韧性)的改进平衡。该有机-无机混杂材料产品在热老化过程中具有改进的热机械行为(如较高转变温度，模量或韧性)。另外，本发明的固化产品可有利地是透明或乳白色的，例如通过目测而评估。另外，固化产品在520nm的透射率也可为约60％至约95％；优选约62％至约90％；更优选约64％至约85％；且最优选约65％至约80％。其他性能可如熟练技术人员所熟知进行测定。
作为本发明的一个例证，一般来说，环氧-型浸渍混合物(compounds)可用于铸塑，铸封，包封，模塑和制模。本发明特别适用于所有类型的电铸塑，铸封，和包封场合；用于模塑和塑料制模；和用于制造环氧基复合材料部件，尤其通过铸塑、铸封和包封而用于生产大的环氧-基部件。所得复合材料可用于一些场合，如电铸塑场合或电子包封，铸塑，模塑，铸封，包封，注塑，树脂转移模塑，复合材料，涂料等。
实施例
以下实施例和比较例进一步详细说明本发明，但不被理解为对其范围的限定。具有反应性无机簇的环氧体系的配方和固化产品有机-无机网络的性能在以下实施例中说明。
以下合成实施例1至4和比较合成实施例A描述了无机反应性簇的制备。
合成实施例1
向配有机械搅拌器，温度计，氮气引入管的间歇反应器中，加入150克(g)3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS，由ABCR生产)和64.8g 3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(APMS，由ABCR)的混合物。将APMS和APS的混合物加热至90℃并用水蒸气饱和的氮吹扫，以促进水解和缩合反应。气体的水饱和在25℃在鼓泡器中进行并且离开的氮在1dm3中包含16mg H2O。在反应过程中形成的乙醇被蒸发并随后在单独的容器中冷凝。反应过程通过测量混合物的粘度而控制。当粘度在25℃达到72mPa.s时，停止反应。由SiNMR结果，烷氧基硅烷基团的转化率是63％。所得产品(反应性无机簇)是一种清澈透明液体，其用于进一步制备最终有机-无机混杂网络。
合成实施例2
在与合成实施例1所述的相同反应器中，将150g APS和64.8g APMS的混合物引入反应器中。反应按照合成实施例1所述的相同程序进行。当粘度在25℃达到60mPa.s时，停止反应。由Si NMR结果，烷氧基硅烷基团的转化率是57％。所得产品(反应性无机簇)是一种清澈透明液体，其用于进一步制备最终有机-无机混杂网络。
合成实施例3
在与合成实施例1所述的相同反应器中，将150g APS和64.8g APMS的混合物引入反应器中。反应按照合成实施例1所述的相同程序进行。当粘度在25℃达到66mPa.s时，停止反应。混合物随后在90℃在真空下加热30min，以去除残余的乙醇。所得产品(反应性无机簇)在25℃的粘度为108mPa.s，烷氧基硅烷基团的转化率是64％(由Si NMR结果)。产品是一种清澈透明液体，其用于进一步制备最终有机-无机混杂网络。
合成实施例4
在与实施例1所述的相同反应器中，将150g APS和64.8g APMS的混合物引入反应器中。反应按照实施例1所述的相同程序进行。当粘度在25℃达到559mPa.s时，停止反应。由Si NMR结果，烷氧基硅烷基团的转化率是85％。所得产品(反应性无机簇)是一种清澈透明液体，其用于进一步制备最终有机-无机混杂网络。
合成实施例A
在与合成实施例1所述的相同反应器中，将150g APS和64.8g APMS的混合物引入反应器中。反应按照合成实施例1所述的相同程序进行。当粘度在25℃达到4.5mPa.s时，停止反应。由Si NMR结果，烷氧基硅烷基团的转化率是23％。所得产品是一种清澈透明液体，其用于进一步制备最终有机-无机混杂网络。
以下实施例1至7和比较例A至C描述环氧体系和以上制备的无机簇的配方。
实施例1
142.6g双酚A环氧树脂(D.E.R.TM 332，由陶氏化学公司制备并且购自该公司)，38.1g聚氧丙烯二胺(JEFFAMINETM D-230，由Huntsman制造且可购得)和9g在合成实施例1中制备的反应性氨基-无机簇混合在一起且在60℃用盘形搅拌器匀化约15分钟(2 400rpm)。该体系在40℃在真空下脱气5分钟。然后，将反应性体系倾倒到具有不同厚度：约1mm(用于动态机械分析的样品)至最高约6mm(用于断裂韧性测量的样品)的预热铝开口模具中并且在65℃固化1.5小时(h)，随后在80℃固化2h且在180℃后固化12h。进一步表征所制备的完全固化有机-无机网络。实施例1的组成描述于表I中。
实施例2和3
使用与实施例1所述相同的程序制备实施例2和3中的有机-无机材料。实施例2和3的组成描述于表I中。
实施例4
使用与实施例1所述相同的程序制备实施例4中的有机-无机材料，不同之处在于使用在合成实施例3中制备的反应性氨基-无机簇。实施例4的组成描述于表I中。
实施例5
使用与实施例1所述相同的程序制备实施例5中的有机-无机材料，不同之处在于使用在合成实施例4中制备的反应性氨基-无机簇。实施例5的组成描述于表I中。
实施例6
将39.6g双酚A环氧树脂(D.E.R.TM 332)和由预混的2.7g聚氧丙烯二胺(商品名：JEFFAMINETM D-230)和10.0g在合成实施例3中制备的反应性氨基-无机簇组成的固化剂混合在一起，且在60℃用盘形搅拌器匀化约15min(2 400rpm)。然后，将反应性体系倾倒到具有不同厚度：约1mm(用于动态机械分析的样品)至最高约6mm(用于断裂韧性测量的样品)的预热铝开口模具中，并且在80℃固化4h且在180℃后固化12h。进一步表征所制备的完全固化有机-无机网络。实施例6的组成描述于表I中。
实施例7
将31.6g双酚A环氧树脂(D.E.R.TM 332)和10.0g在合成实施例1中制备的反应性氨基-无机簇混合在一起，且在60℃用盘形搅拌器匀化约15分钟(2 400rpm)。该体系在40℃在真空下脱气5分钟。然后，将反应性体系倾倒到具有不同厚度：约1mm(用于动态机械分析的样品)至最高约6mm(用于断裂韧性测量的样品)的预热铝开口模具中，并且在65℃固化1.5h，随后在80℃固化4h且在180℃后固化12h。进一步表征所制备的完全固化有机-无机网络。实施例7的组成描述于表I中。
比较例A
将142.6g双酚A环氧树脂(D.E.R.TM 332)和47.7g聚氧丙烯二胺(JEFFAMINETM D-230)混合在一起，且在60℃用盘形搅拌器匀化约15分钟(2 400rpm)。该体系在40℃在真空下脱气5分钟。然后，将反应性体系倾倒到具有不同厚度：约1mm(用于动态机械分析的样品)至最高约6mm(用于断裂韧性测量的样品)的预热铝开口模具中，并且在65℃固化1.5h，随后在80℃固化2h且在180℃后固化12h。进一步表征所制备的完全固化有机-无机网络。比较例A的组成描述于表I中。
比较例B
将39.6g双酚A环氧树脂(D.E.R.TM 332)，2.7g聚氧丙烯二胺(JEFFAMINETM D-230)和10.0g在合成实施例A中制备的产品混合在一起且在60℃用盘形搅拌器匀化约15分钟(2 400rpm)。该体系在40℃在真空下脱气5分钟。然后，将反应性体系倾倒到具有厚度约1mm的预热铝开口模具中，并且在80℃固化4h且在180℃后固化12h。进一步表征所制备的完全固化有机-无机网络。比较例B的组成描述于表I中。
比较例C
将54.4g双酚A环氧树脂(D.E.R.TM 332)，6.1g聚氧丙烯二胺(JEFFAMINETM D-230)，15.0g APS(由ABCR生产)和6.5g APMS(由ABCR生产)混合在一起，且在60℃用盘形搅拌器匀化约15分钟(2 400rpm)。该体系在40℃在真空下脱气15分钟。然后，将反应性体系倾倒到具有厚度约1mm的预热铝开口模具中且在65℃固化1.5h，随后在80℃固化2h且在180℃后固化12h。进一步表征所制备的完全固化有机-无机网络。比较例C的组成描述于表I中。
在实施例1-7和比较例A-C中提及的所有反应性体系的组成描述于表I中。
表I-环氧网络的组成
以下标准分析设备和方法用于实施例中：
动态机械和热分析(DMTA)
将以上固化样品用在拉伸模式下操作的Rheometrics固体分析仪(SolidAnalyser)(RSA II)在以下实验条件下测试其动态热机械性能(储存模量E’和机械转变温度Tα)：样品尺寸：约40x 5x 1mm3；频率：1Hz；和加热速率：2K.min-1。Tα由tanδ峰的最大值确定。橡胶态模量E’r在橡胶态高弹区测定。测量的典型精度是Tα±2℃和E’r±5％。
拉伸测量
导致确定在25℃的杨氏模量E的拉伸测量使用Instron机器(样品尺寸：6x 12x 80mm3，直应变计(straight strain gages)，速度：0.2mm.min-1)进行。测量的典型精度是E±5％。
断裂韧性试验
断裂韧性KIc试验针对预切口样品(用薄刀片)使用MTS-2/M机器(样品尺寸：6x 12x 80mm3，3-点弯曲试验，速度：10mm.min-1)进行。测量的典型精度是KIc±5％。
热重量分析分析(TGA)
TGA光谱在TGA 2950(热分析仪器(Thermal Analysis Instrument))上针对小膜样品(约10mg)记录。重量减轻在氧化气氛(空气)下，使用10K.min-1的加热速率至最高温度800℃，使用铂盘而测定。热分解温度Td在10％重量减轻下记录。
透明度
透明度通过目测而评估。
热老化
热老化试验(热氧化)在150℃在空气中在通风炉中进行250小时。试验针对薄膜(1mm厚度)进行。评估包括，在老化之后目测膜(颜色)，测量在波长520nm的透射率，和通过DMTA评估热机械性能。测量的典型精度是透射率±10％。
粘度测量
粘度测量使用以下方法进行：反应产物在不同反应时间下的粘度测量使用流变计AR 1000(热分析(Thermal Analysis))在25℃进行。使用锥/板几何(60mm直径，2°角，66μm间隙)和1至100s-1的剪切速率扫描。
结果
以上测试程序的结果在图1-4和表II中说明。结果表明本发明实施例在与相应的比较例相比时具有改进的热机械性能，如图1-4中所示。主要性能在表II中给出。
图1显示具有不同量SiO2(实施例1、2、3和7)的有机-无机网络相比于没有无机簇的环氧基质(比较例A)具有改进的热机械性能。本发明的组合物相比于比较组合物显示具有较高的机械转变温度Tα和/或较高的橡胶态模量。
图2显示具有不同结构的无机簇的有机-无机网络(实施例3和4)相比于没有无机簇的环氧基质(比较例A)具有改进的热机械性能。
图3显示，相比于由于不足的水解-缩合反应时间而具有低缩合无机结构(比较例B和C)和没有无机簇(比较例A)的环氧网络材料，由于不同溶胶-凝胶工艺时间而具有不同结构的无机簇的有机-无机网络(实施例5和6)具有改进的热机械性能。本发明的组合物相比于比较组合物具有较高的机械转变温度Tα和/或较高的橡胶态模量。
图4显示具有不同量SiO2(实施例1、2和3)的有机-无机网络相比于没有无机簇的环氧基质(比较例A)具有改进的机械性能。本发明组合物具有高于对比组合物的杨氏模量。
比较例A(无硅石)和实施例2和3之间的比较表明，可通过将本发明的反应性无机簇加入到可固化组合物中而得到热机械性能的改进平衡。实施例2(5.2％硅石)导致改进的韧性(KIc)和较刚性的材料(E和E’r)，同时保持类似的转变温度(Tα)。如实施例3中所示的较高浓度(10.2％)导致类似于比较例A的韧性，同时明显增加该材料的转变温度和刚性。
实施例1、2、3、7和比较例A之间的比较表明，反应性无机簇在配方中的浓度越高，热机械性能越好(较高Tα和更高E’r)。包含反应性无机簇的组合物具有较好的热稳定性，如由热-氧化试验结果证明的。当与比较例A相比时，Td随着反应性无机簇的浓度而增加。脱色作用在与比较例A相比时被减少，而热机械性能得到进一步改进(较高E’r和更高Tα)。比较例A显示Tα的较少增加和E’r的显著下降，这由该网络的部分分解得到解释。反应性无机簇的存在防止这种分解并且进一步增加在热老化过程中的交联密度。
实施例4、5和6显示，可得到相比于比较例A具有明显较高的转变温度和刚性的材料。分子链动力学可通过改变反应性无机簇的组成和加工参数而设计。
大块试样不能使用比较例B和C得到，因为在最终聚合反应过程中形成高量的挥发性副产物，从而产生气泡。对于薄膜，比较例B相比于本发明的相应实施例3显示具有较低的转变温度和刚性。比较例C具有较高的转变温度，但具有较低的刚性。
表II-热-环氧网络的机械性能
表II用的附注：n.m.＝未测定
尽管本公开内容包括有限数目的实施方案，本领域熟练技术人员在已受益于本公开内容之后可以理解，可在不背离本发明范围的情况下设计出其他实施方案。因此，本发明的范围应该仅受后附权利要求的限制。

Claims (4)

1.一种反应性可热固树脂组合物，所述反应性可热固树脂组合物包含：(a)至少一种热固性环氧树脂；(b)至少一种固化剂；和(c)任选地，至少一种催化剂；其中所述固化剂(b)包含至少一种或多种反应性无机簇；并且其中所述簇是具有反应性官能团的储存稳定的无机簇，
其中所述反应性无机簇是通过采用溶胶-凝胶反应工艺形成的，并且包含完全转化的T3和D2单元，其量表示为D或T物种的百分数分别为至少50％和15％；其中D是指二乙氧基硅烷，并且T是指三乙氧基硅烷；其中下标数是已缩合的乙氧基基团的数目，
其中所述反应性官能团是氨基基团。
2.一种通过固化权利要求1所述的组合物而制备的固化产品；其中所述固化产品具有热机械性能的平衡。
3.权利要求2所述的产品，所述产品具有20MPa至2000MPa的通过DMTA测定的橡胶态模量E’r；具有60℃至240℃的通过DMTA测定的机械转变温度Tα；具有2GPa至10GPa的通过拉伸试验测定的杨氏模量E；具有0.5MPa.m0.5至3MPa.m0.5的KIc；具有300℃至450℃的Td；具有60％至95％的在520nm的透光率；或其组合。
4.一种用于制备热固性产品的方法，所述方法包括：
(a)采用溶胶-凝胶反应工艺制备具有反应性官能团的储存稳定的无机簇，其中所述储存稳定的无机簇包含完全转化的T3和D2单元，其量表示为D或T物种的百分数分别为至少50％和15％；其中D是指二乙氧基硅烷，并且T是指三乙氧基硅烷；其中下标数是已缩合的乙氧基基团的数目；和
(b)使在步骤(a)中制备的簇作为固化剂与热固性环氧树脂反应，
其中所述反应性官能团是氨基基团。
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