JP2016056262A - イソシアヌレート−オキサゾリドン樹脂用原料組成物およびイソシアヌレート−オキサゾリドン樹脂 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】芳香族イソシアネート(A)、脂肪族イソシアネート(B)、エポキシ樹脂(C)、イミダゾール化合物(D)を含み、芳香族イソシアネート(A)と脂肪族イソシアネート(B)の重量比(A):(B)が90:10〜50:50の範囲にあり、かつ芳香族イソシアネート(A)および脂肪族イソシアネート(B)中のイソシアネート基(I)に対するエポキシ樹脂(C)中のエポキシ基(E)とのモル比(I/E)が2.5〜15の範囲にあるイソシアヌレート-オキサゾリドン樹脂用原料組成物と、これを加熱硬化して得られるガラス転移温度が250℃以上の高耐熱性を有しかつ200℃以上の高温環境下での長期耐熱性に優れるイソシアヌレート-オキサゾリドン樹脂である。
【選択図】なし
Description
[1] 上記式(1)で示される芳香族イソシアネート(A)、上記式(2)で示される脂肪族イソシアネート(B)、エポキシ樹脂(C)、およびイミダゾール化合物(D)を含み、芳香族イソシアネート(A)と脂肪族イソシアネート(B)との重量比(A):(B)が90:10〜50:50の範囲にあり、かつ芳香族イソシアネート(A)および脂肪族イソシアネート(B)中のイソシアネートイソシアネート基(I)とエポキシ樹脂(C)中のエポキシ基(E)とのモル比(I/E)が2.5〜15の範囲にあることを特徴とするイソシアヌレート-オキサゾリドン樹脂(ISOX樹脂)用原料組成物、
[2] 芳香族イソシアネート(A)が、上記式(1)において、R1が下記式(3)に示される芳香族基のいずれかである上記[1]に記載のISOX樹脂用原料組成物、
[3] 脂肪族イソシアネート(B)が、上記式(2)において、R2が下記式(4)に示される脂肪族基のいずれかである上記[1]に記載のISOX樹脂用原料組成物、
[6] イミダゾール化合物(D)が下記式(9)で示される1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール(D-1)である上記[1]に記載のISOX樹脂用原料組成物、
[8] 上記[1]に記載のISOX樹脂用原料組成物を加熱硬化させて得られるISOX樹脂、
[9] ガラス転移温度(Tg)が250℃以上、曲げ試験の破断強度と破断歪が各々、30MPa以上、1.2%以上であり、かつ200℃以上の高温環境下で長時間暴露した後の曲げ試験の破断強度と破断歪が各々、50MPa以上、0.9%以上である上記[8]に記載のISOX樹脂。
オキサゾリドン環はエポキシ樹脂が無いと形成されないので、イソシアヌレート環とオキサゾリドン環の生成比率は、基本的にI/E比に依存する。
上記式(10)は、原料の芳香族イソシアネート(A)、脂肪族イソシアネート(B)及びエポキシ樹脂(C)として、2官能イソシアネート及び2官能エポキシ樹脂を使用した場合の例である。ここで、R3はエポキシ樹脂に由来し、Rはイソシアネートに由来する。式(10)から理解されるようにオキサゾリドン環とイソシアヌレート環の割合は、I/E比に関係する。原料として、いずれも2官能化合物を使用した場合、I/E比が1のときは全部がオキサゾリドン環になると計算される。イソシアヌレート環を生成するためには、3つのイソシアネート基を必要とするが、I/E比が2.5〜15の範囲であれば、オキサゾリドン環が生成すると同時に過剰のイソシアネートからイソシアヌレート環が生成すると計算される。
原料として、1官能化合物を使用することもできるが、全部が1官能化合物であると重合が進まず、樹脂とはならないので、少なくとも1種は2官能以上の多官能化合物を使用する。しかし、3官能以上の化合物が多いと、架橋が発達しすぎるという問題が生じる。適当な鎖長で、適当な架橋度とするためには、イソシアネート及びエポキシ樹脂の両方が、2官能の化合物を50モル%以上、好ましくは80モル%以上含み、一分子当たりの平均の官能数を1.8〜2.2の範囲とすることがよい。2官能の化合物を主とし、1官能化合物又は3官能以上の化合物は、これらの物性を調整するために配合することがよい。
反対に、I/Eが小さくなる程、すなわちエポキシ樹脂(C)に対する芳香族イソシアネート(A)および脂肪族イソシアネート(B)の配合率が低くなる程、生成するイソシアヌレート環化構造がオキサゾリドン環化構造に比べて少なくなり、硬化物の強度、剛直性および耐熱性は減少する。特に、I/Eが2.5より少なくなると硬化物は、Tg≧250 ℃の耐熱性を得ることが困難になる他、強度低下で形状を保持できず成形体を調製できなくなる。また、I/Eが15.0より大きくなると硬化物の剛直性が過大になると同時に脆性が著しく増大して硬化物のISOX樹脂に欠け割れ等が発生して目的形状を得ることが困難になる。したがって、I/Eは2.5〜15.0の範囲となる。
本発明に用いられる上記式(4)で示されるイミダゾール化合物(D)としては、常温で液状のものが好ましく、上記式(9)で示される1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール(D-1)、下記式(23)で示される2-エチル-4-メチルイミダゾール(D-2)、下記式(24)で示される1,2-ジメチルイミダゾール(D-3)、下記式(25)で示される1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール(D-4)などが例示できるが、反応性と安定性の点から(D-1)が好ましい。
このISOX樹脂は、優れたガラス転移温度(Tg)を有しており、250℃以上、好ましくは280℃以上である。また、曲げ試験における破断強度30MPa以上、破断歪1.2%以上であり、貯蔵弾性率や加熱重量減少温度も高い。さらに、200℃以上の高温環境下で6,000時間にも及ぶ長時間の暴露においても、上記各物性(弾性率、破断強度、破断歪、貯蔵弾性率、加熱重量減少)の低下が極めて少ない材料を提供できる。
特に、高温長時間の暴露後において、従来材料では、破断強度が初期に比べて半分以下に低下していたが、本発明の硬化物では、初期と同等を維持するか、むしろ初期に比べて向上するという優れた長期耐熱性を発揮する。
FT-IR測定により、イソシアヌレートのカルボニル基の伸縮振動に帰属される1710 cm-1およびオキサゾリドンのカルボニル基の伸縮振動に帰属される1760 cm-1に吸収ピークが認められるか否かで判断した。
曲げ試験は、通常の三点曲げ試験により行い、各物性を測定した。
(3)動的粘弾性測定による貯蔵弾性率(以後、E'と記載する)およびガラス転移温度(以後、Tgと記載する)[℃];
周波数10Hz、昇温速度2℃/分の条件下、動的粘弾性測定(以後、DMAと記載する)を行い、ガラス転移温度(Tg)は、DMAで得た硬化物の温度分散損失正接曲線のピーク温度とした。
[℃];
昇温速度10 ℃/分、空気気流下、TG-DTA装置を用いて測定した硬化物の加熱重量変化曲線において150 ℃での重量を基準とし、1, 5, 10各重量%減少した温度とした。
芳香族イソシアネート(A)として4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(A-1)(三井化学(株)製コスモネートPH)71.1g、脂肪族イソシアネート(B)としてキシリレンジイソシアネート(B-1)(三井化学(株)製タケネート500)7.9g、エポキシ樹脂(C)としてエポキシ当量186g/eqのビスフェノールA型エポキシ樹脂(C-1-1)(新日鉄住金化学(株)製エポトートYD-128)20.0g、イミダゾール化合物(D)として 1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール(D-1)(四国化成工業(株)製キュアゾール1B2PZ)1.0gを各々300mlディスポカップに採り、ステンレス製へラでよく攪拌混合し、(A):(B)重量比=90:10、(C)配合率=20.0 wt.%、I/E比= 6.1のISOX樹脂原料組成物100gを調製した。次に、同組成物を真空デシケーター中で室温下、3時間の真空脱泡を行った。次に、縦×横×厚さ=140×10×4mmのスペース6箇所を有する金型へ前記真空脱泡済みISOX樹脂原料組成物を注型し熱風オーブン中、150 ℃で0.5時間、200℃で0.5時間、270℃で3時間の条件で熱硬化し、FT-IR測定による1710 cm-1および1760 cm-1の各吸収の存在からイソシアヌレート環構造およびオキサゾリドン環構造の生成を各々確認し、ISOX樹脂を得た。
次に、得られたISOX樹脂をギアオーブン中で、220℃、6000時間の高温暴露試験に供した。高温暴露試験前後のISOX樹脂の特性を第1表に併記した。曲げ試験の弾性率(GPa)は、2.91(初期値)から3.72(高温暴露試験後)、同破断強度(MPa)は、36.7(初期値)から80.1(高温暴露試験後)へと変化した。同破断歪(%)は、1.22(初期値)から2.39(高温暴露試験後)となり優れた長期耐熱性を確認した。DMA測定による40℃での貯蔵弾性率E'(GPa) は、1.61(初期値)から1.40(高温暴露試験後)と変化した。220℃でのE'は、1.30(初期値)から1.19(高温暴露試験後)と変化した。
またTg(tan δピーク温度)は、320℃(初期値)から297℃(高温暴露試験後)で若干の低下に止まった。特にTgは長期高温暴露後も耐熱性の目安とした250℃を大きく上回っており、長期耐熱性は優れていた。TG-DTA測定によるTd1、Td5、Td10は各々、Td1=315℃(初期値)から313℃(高温暴露試験後)、Td5=351℃(初期値)から370℃(高温暴露試験後)、Td10=378℃(初期値)から400℃(高温暴露試験後)となり優れた長期耐熱性を確認した。
実施例1に記載したものと同じ芳香族イソシアネート(A)、脂肪族イソシアネート(B)、エポキシ樹脂(C)およびイミダゾール化合物(D)を使用し、第1表記載の組成で実施例1と同じ条件手順で、(A):(B)重量比=80:20、(C)配合率=20.0 wt.%、I/E比=6.3のISOX樹脂原料組成物100gを調製後、熱硬化し、FT-IR測定による1710 cm-1および1760 cm-1の各吸収の存在からイソシアヌレート環構造およびオキサゾリドン環構造の生成を各々確認し、ISOX樹脂を得た。
同様に、得られたISOX樹脂をギアオーブン中、220℃、6000時間の高温暴露試験に供した。高温暴露試験前後のISOX樹脂の特性を第1表に併記した。曲げ試験の弾性率(GPa)は、2.83(初期値)から3.61(高温暴露試験後)へ変化した。同破断強度(MPa)は、40.2(初期値)から118.1(高温暴露試験後)へ変化した。同破断歪(%)は、1.37(初期値)から3.73(高温暴露試験後)となり優れた長期耐熱性を確認した。DMA測定による40℃での貯蔵弾性率E'(GPa)は、1.51(初期値)から1.25(高温暴露試験後)へ変化し、220℃でのE'は、1.28(初期値)から1.13(高温暴露試験後)へと変化した。同Tg(tan δピーク温度)は、317℃(初期値)から282℃(高温暴露試験後)で若干の低下に止まった。特にTgは長期高温暴露後も耐熱性の目安とした250℃を大きく上回っており、長期耐熱性は優れていた。TG-DTA測定によるTd1、Td5、Td10は各々、Td1=308℃(初期値)から305℃(高温暴露試験後)、Td5=347℃(初期値)から363℃(高温暴露試験後)、Td10=374℃(初期値)から392℃(高温暴露試験後)となり優れた長期耐熱性を確認した。
実施例1に記載したものと同じ芳香族イソシアネート(A)、脂肪族イソシアネート(B)、エポキシ樹脂(C)およびイミダゾール化合物(D)を使用し、第1表記載の組成で実施例1と同じ条件手順で、(A):(B)重量比=60:40、(C)配合率=20.0 wt.%、I/E比= 6.7のISOX樹脂原料組成物100gを調製後、熱硬化し、FT-IR測定による1710 cm-1および1760 cm-1の各吸収の存在からイソシアヌレート環構造およびオキサゾリドン環構造の生成を各々確認し、ISOX樹脂を得た。
同様に、得られたISOX樹脂をギアオーブン中、220℃、6000時間の高温暴露試験に供した。高温暴露試験前後のISOX樹脂の特性を第1表に併記した。曲げ試験の弾性率(GPa)は、3.20(初期値)から3.82(高温暴露試験後)、同破断強度(MPa)は、57.0(初期値)から82.4(高温暴露試験後)、同破断歪(%)は、1.78(初期値)から2.15(高温暴露試験後)となり優れた長期耐熱性を確認した。DMA測定による40℃での貯蔵弾性率E'(GPa)は、1.48(初期値)から1.53(高温暴露試験後)、220℃でのE'は、1.26(初期値)から1.23(高温暴露試験後)、同Tg(tan δピーク温度)は、305℃(初期値)から286℃(高温暴露試験後)で若干の低下に止まった。特にTgは長期高温暴露後も耐熱性の目安とした250℃を大きく上回っており、長期耐熱性は優れていた。TG-DTA測定によるTd1、Td5、Td10は各々、Td1=301℃(初期値)から317℃(高温暴露試験後)、Td5=340℃(初期値)から368℃(高温暴露試験後)、Td10=369℃(初期値)から394℃(高温暴露試験後)となり優れた長期耐熱性を確認した。
実施例1に記載したものと同じ芳香族イソシアネート(A)、脂肪族イソシアネート(B)、エポキシ樹脂(C)およびイミダゾール化合物(D)を使用し、第1表記載の組成で実施例1と同じ条件手順で、(A):(B)重量比=50:50、(C)配合率=20.0 wt.%、I/E比=6.8のISOX樹脂原料組成物100gを調製後、熱硬化し、FT-IR測定による1710 cm-1および1760 cm-1の各吸収の存在からイソシアヌレート環構造およびオキサゾリドン環構造の生成を各々確認し、ISOX樹脂を得た。
同様に、得られたISOX樹脂をギアオーブン中、220℃、6000時間の高温暴露試験に供した。高温暴露試験前後のISOX樹脂の特性を第1表に比較記載した。曲げ試験の弾性率(GPa)は、3.17(初期値)から3.76(高温暴露試験後)、同破断強度(MPa)は、75.7(初期値)から61.2(高温暴露試験後)、同破断歪(%)は、2.46(初期値)から1.59(高温暴露試験後)となり優れた長期耐熱性を確認した。DMA測定による40℃での貯蔵弾性率E'(GPa)は、1.49(初期値)から1.53(高温暴露試験後)、220℃でのE'は、1.27(初期値)から1.28(高温暴露試験後)、同Tg(tan δピーク温度)は、297℃(初期値)から281℃(高温暴露試験後)で若干の低下に止まった。特にTgは長期高温暴露後も耐熱性の目安とした250℃を大きく上回っており、長期耐熱性は優れていた。TG-DTA測定によるTd1、Td5、Td10は各々、Td1=298℃(初期値)から310℃(高温暴露試験後)、Td5=339℃(初期値)から365℃(高温暴露試験後)、Td10=372℃(初期値)から393℃(高温暴露試験後)となり優れた長期耐熱性を確認した。
実施例1に記載したものと同じ芳香族イソシアネート(A)、脂肪族イソシアネート(B)、エポキシ樹脂(C)およびイミダゾール化合物(D)を使用し、第1表記載の組成で実施例1と同じ条件手順で、(A):(B)重量比=80:20、(C)配合率=10.0 wt.%、I/E比=14.1のISOX樹脂原料組成物100gを調製後、熱硬化し、FT-IR測定による1710 cm-1および1760 cm-1の各吸収の存在からイソシアヌレート環構造およびオキサゾリドン環構造の生成を各々確認し、ISOX樹脂を得た。
同様に、得られたISOX樹脂をギアオーブン中、220℃、6000時間の高温暴露試験に供した。高温暴露試験前後のISOX樹脂の特性を第1表に併記した。曲げ試験の弾性率(GPa)は、2.76(初期値)から3.43(高温暴露試験後)、同破断強度(MPa)は、28.9(初期値)から91.8(高温暴露試験後)、同破断歪(%)は、1.01(初期値)から3.51(高温暴露試験後)となり優れた長期耐熱性を確認した。DMA測定による40℃での貯蔵弾性率E'(GPa)は、1.42(初期値)から1.53(高温暴露試験後)、 220℃でのE’は、1.36(初期値)から1.23(高温暴露試験後)、同Tg(tan δピーク温度)は、333℃(初期値)から302℃(高温暴露試験後)で若干の低下に止まった。特にTgは長期高温暴露後も耐熱性の目安とした250℃を大きく上回っており、長期耐熱性は優れていた。TG-DTA測定によるTd1、Td5、Td10は各々、Td1=290℃(初期値)から289℃(高温暴露試験後)、Td5=340℃(初期値)から351℃(高温暴露試験後)、Td10=382℃(初期値)から391℃(高温暴露試験後)となり優れた長期耐熱性を確認した。
実施例1に記載したものと同じ芳香族イソシアネート(A)、脂肪族イソシアネート(B)、エポキシ樹脂(C)およびイミダゾール化合物(D)を使用し、第1表記載の組成で実施例1と同じ条件手順で、(A):(B)重量比=80:20、(C)配合率=30.0 wt.%、I/E比=3.6のISOX樹脂原料組成物100gを調製後、熱硬化し、FT-IR測定による1710 cm-1および1760 cm-1の各吸収の存在からイソシアヌレート環構造およびオキサゾリドン環構造の生成を各々確認し、ISOX樹脂を得た。
同様に、得られたISOX樹脂をギアオーブン中、220℃、6000時間の高温暴露試験に供した。高温暴露試験前後のISOX樹脂の特性を第1表に比較記載した。曲げ試験の弾性率(GPa)は、2.69(初期値)から3.40(高温暴露試験後)、同破断強度(MPa)は、37.9(初期値)から137.0(高温暴露試験後)、同破断歪(%)は、1.03(初期値)から4.63(高温暴露試験後)となり優れた長期耐熱性を確認した。DMA測定による貯蔵弾性率E'(GPa) at 40℃は、1.23(初期値)から1.28(高温暴露試験後)、 220℃でのE’は、0.64(初期値)から0.36(高温暴露試験後)、同Tg(tan δピーク温度)は、291℃(初期値)から251℃(高温暴露試験後)で若干の低下に止まった。特にTgは長期高温暴露後も耐熱性の目安とした250℃を大きく上回っており、長期耐熱性は優れていた。TG-DTA測定によるTd1、Td5、Td10は各々、Td1=261℃(初期値)から258℃(高温暴露試験後)、Td5=311℃(初期値)から322℃(高温暴露試験後)、Td10=354℃(初期値)から360℃(高温暴露試験後)となり優れた長期耐熱性を確認した。
実施例1に記載したものと同じ芳香族イソシアネート(A)、エポキシ樹脂(C)およびイミダゾール化合物(D)を使用し、脂肪族イソシアネート(B)は使用せず、第1表記載の組成で実施例1と同じ条件手順で、(A):(B)重量比=100:0、(C)配合率=30.0 wt.%、I/E比=5.9のISOX樹脂原料組成物100gを調製後、熱硬化し、FT-IR測定による1710 cm-1および1760 cm-1の各吸収の存在からイソシアヌレート環構造およびオキサゾリドン環構造の生成を各々確認し、ISOX樹脂を得たが、得られたISOX樹脂には結晶性と思われる白濁と多数のクラックが認められ試験片に用いることはできなかった。
実施例1に記載したものと同じ芳香族イソシアネート(A)、脂肪族イソシアネート(B)、エポキシ樹脂(C)およびイミダゾール化合物(D)を使用し、第1表記載の組成で実施例1と同じ条件手順で、(A):(B)重量比=40:60、(C)配合率=20.0 wt.%、I/E比=7.0のISOX樹脂原料組成物100gを調製後、熱硬化し、FT-IR測定による1710 cm-1および1760 cm-1の各吸収の存在からイソシアヌレート環構造およびオキサゾリドン環構造の生成を各々確認し、ISOX樹脂を得た。
同様に、得られたISOX樹脂をギアオーブン中、220℃、6000時間の高温暴露試験に供した。高温暴露試験前後のISOX樹脂の特性を第1表に併記した。曲げ試験の弾性率(GPa)は、3.14(初期値)から3.70(高温暴露試験後)、同破断強度(MPa)は、94.4(初期値)から40.0(高温暴露試験後)、同破断歪(%)は、3.14(初期値)から1.03(高温暴露試験後)となり長期耐熱性は不十分であった。
実施例1に記載したものと同じ芳香族イソシアネート(A)、脂肪族イソシアネート(B)、エポキシ樹脂(C)およびイミダゾール化合物(D)を使用し、第1表記載の組成で実施例1と同じ条件手順で、(A):(B)重量比=20:80、(C)配合率=20.0 wt.%、I/E比=7.4のISOX樹脂原料組成物100gを調製後、熱硬化し、FT-IR測定による1710 cm-1および1760 cm-1の各吸収の存在からイソシアヌレート環構造およびオキサゾリドン環構造の生成を各々確認し、ISOX樹脂を得た。
同様に、得られたISOX樹脂をギアオーブン中、220℃、6000時間の高温暴露試験に供した。高温暴露試験前後のISOX樹脂の特性を第1表に併記した。曲げ試験の弾性率(GPa)は、3.33(初期値)から4.03(高温暴露試験後)、同破断強度(MPa)は、73.9(初期値)から30.5(高温暴露試験後)、同破断歪(%)は、2.09(初期値)から0.72(高温暴露試験後)となり長期耐熱性は不十分であった。
実施例1に記載したものと同じ脂肪族イソシアネート(B)、エポキシ樹脂(C)およびイミダゾール化合物(D)を使用し、芳香族イソシアネート(A)は使用せず、第1表記載の組成で実施例1と同じ条件手順で、(A):(B)重量比=0:100、(C)配合率=20.0 wt.%、I/E比=7.8のISOX樹脂原料組成物100gを調製後、熱硬化し、FT-IR測定による1710 cm-1および1760 cm-1の各吸収の存在からイソシアヌレート環構造およびオキサゾリドン環構造の生成を各々確認し、ISOX樹脂を得た。
同様に、得られたISOX樹脂をギアオーブン中、220℃、6000時間の高温暴露試験に供した。高温暴露試験前後のISOX樹脂の特性を第1表に比較記載した。曲げ試験の弾性率(GPa)は、2.71(初期値)から3.01(高温暴露試験後)、同破断強度(MPa)は、54.5(初期値)から16.1(高温暴露試験後)、同破断歪(%)は、1.98(初期値)から0.43(高温暴露試験後)となり長期耐熱性は不十分であった。
実施例1に記載したものと同じ芳香族イソシアネート(A)、脂肪族イソシアネート(B)、イミダゾール化合物(D)を使用し、エポキシ樹脂(C)を使用しない第1表記載の組成で実施例1と同じ条件手順で、(A):(B)重量比=80:20、(C)配合率=0 wt.%、I/E比=∞ のISOX樹脂原料組成物100gを調製後、熱硬化して硬化物を得た。同様のFT-IR測定により1710 cm-1の吸収からイソシアヌレート環構造の生成は確認したが、1760 cm-1の吸収はなくオキサゾリドン環構造の生成は確認できなかった。得られた硬化物には多数のクラックが認められ、試験片として用いることはできなかった。
実施例1に記載したものと同じ芳香族イソシアネート(A)、脂肪族イソシアネート(B)、エポキシ樹脂(C)およびイミダゾール化合物(D)を使用し、第1表記載の組成で実施例1と同じ条件手順で、(A):(B)重量比=80:20、(C)配合率=40 wt.%、I/E比=2.3のISOX樹脂原料組成物100gを調製後、熱硬化し、FT-IR測定による1710 cm-1および1760 cm-1の各吸収の存在からイソシアヌレート環構造およびオキサゾリドン環構造の生成を各々確認し、ISOX樹脂を得たが、得られたISOX樹脂には多数のクラックが認められ、試験片として用いることはできなかった。
実施例7
実施例1に記載したものと同じ芳香族イソシアネート(A)、脂肪族イソシアネート(B)、およびイミダゾール化合物(D)を使用し、エポキシ樹脂(C)としてビスフェノールA型エポキシ樹脂蒸留品(新日鉄住金化学(株)製エポトートYD-8125、式(7)のn9=0体純度98 wt.%)を使用して、
第2表記載の組成で実施例1と同じ条件手順で、(A):(B)重量比=90:10、(C)配合率=20.0 wt.%、I/E比=5.6のISOX樹脂原料組成物100gを調製後、熱硬化し、FT-IR測定による1710 cm-1および1760 cm-1の各吸収の存在からイソシアヌレート環構造およびオキサゾリドン環構造の生成を各々確認し、ISOX樹脂を得た。
同様に、得られたISOX樹脂をギアオーブン中、220℃、6000時間の高温暴露試験に供した。高温暴露試験前後のISOX樹脂の特性を第2表に併記した。曲げ試験の弾性率(GPa)は、3.65(初期値)から4.79(高温暴露試験後)、同破断強度(MPa)は、51.2(初期値)から67.2(高温暴露試験後)、同破断歪(%)は、1.39(初期値)から1.43(高温暴露試験後)となり優れた長期耐熱性を確認した。DMA測定による40℃での貯蔵弾性率E'(GPa)は、1.29(初期値)から1.27(高温暴露試験後)、 220℃でのE’は、1.21(初期値)から1.13(高温暴露試験後)、同Tg(tan δピーク温度)は、329℃(初期値)から292℃(高温暴露試験後)で若干の低下に止まった。特にTgは長期高温暴露後も耐熱性の目安とした250℃を大きく上回っており、長期耐熱性は優れていた。TG-DTA測定によるTd1、Td5、Td10は各々、Td1=311℃(初期値)から241℃(高温暴露試験後)、Td5=348℃(初期値)から308℃(高温暴露試験後)、Td10=377℃(初期値)から385℃(高温暴露試験後)となり優れた長期耐熱性を確認した。
実施例7に記載したものと同じ芳香族イソシアネート(A)、脂肪族イソシアネート(B)、エポキシ樹脂(C)およびイミダゾール化合物(D)を使用して、第2表記載の組成で実施例1と同じ条件手順で、(A):(B)重量比=90:10、(C)配合率=20.0 wt.%、I/E比=5.8のISOX樹脂原料組成物100gを調製後、熱硬化し、FT-IR測定による1710 cm-1および1760 cm-1の各吸収の存在からイソシアヌレート環構造およびオキサゾリドン環構造の生成を各々確認し、ISOX樹脂を得た。
同様に、得られたISOX樹脂をギアオーブン中、220℃、6000時間の高温暴露試験に供した。高温暴露試験前後のISOX樹脂の特性を第2表に比較記載した。曲げ試験の弾性率(GPa)は、3.65(初期値)から4.79(高温暴露試験後)、同破断強度(MPa)は、51.2(初期値)から67.2(高温暴露試験後)、同破断歪(%)は、1.39(初期値)から1.43(高温暴露試験後)となり優れた長期耐熱性を確認した。DMA測定による40℃での貯蔵弾性率E'(GPa)は、1.29(初期値)から1.27(高温暴露試験後)、 220℃でのE’は、1.21(初期値)から1.13(高温暴露試験後)、同Tg(tan δピーク温度)は、329℃(初期値)から292℃(高温暴露試験後)で若干の低下に止まった。特にTgは長期高温暴露後も耐熱性の目安とした250℃を大きく上回っており、長期耐熱性は優れていた。TG-DTA測定によるTd1、Td5、Td10は各々、Td1=311℃(初期値)から241℃(高温暴露試験後)、Td5=348℃(初期値)から308℃(高温暴露試験後)、Td10=377℃(初期値)から385℃(高温暴露試験後)となり優れた長期耐熱性を確認した。
実施例7に記載したものと同じ芳香族イソシアネート(A)、脂肪族イソシアネート(B)、エポキシ樹脂(C)およびイミダゾール化合物(D)を使用して、第2表記載の組成で実施例1と同じ条件手順で、(A):(B)重量比=60:40、(C)配合率=20.0 wt.%、I/E比=6.2のISOX樹脂原料組成物100gを調製後、熱硬化し、FT-IR測定による1710 cm-1および1760 cm-1の各吸収の存在からイソシアヌレート環構造およびオキサゾリドン環構造の生成を各々確認し、ISOX樹脂を得た。
同様に、得られたISOX樹脂をギアオーブン中、220℃、6000時間の高温暴露試験に供した。高温暴露試験前後のISOX樹脂の特性を第2表に比較記載した。曲げ試験の弾性率(GPa)は、4.04(初期値)から4.09(高温暴露試験後)、同破断強度(MPa)は、74.6(初期値)から55.5(高温暴露試験後)、同破断歪(%)は、1.83(初期値)から1.16(高温暴露試験後)となり優れた長期耐熱性を確認した。DMA測定による40℃での貯蔵弾性率E'(GPa)は、1.88(初期値)から1.65(高温暴露試験後)、 220℃でのE’は、1.53(初期値)から1.27(高温暴露試験後)、同Tg(tan δピーク温度)は、315℃(初期値)から296℃(高温暴露試験後)で若干の低下に止まった。特にTgは長期高温暴露後も耐熱性の目安とした250℃を大きく上回っており、長期耐熱性は優れていた。TG-DTA測定によるTd1、Td5、Td10は各々、Td1=301℃(初期値)から308℃(高温暴露試験後)、Td5=345℃(初期値)から361℃(高温暴露試験後)、Td10=374℃(初期値)から386℃(高温暴露試験後)となり優れた長期耐熱性を確認した。
実施例7に記載したものと同じ芳香族イソシアネート(A)、脂肪族イソシアネート(B)、エポキシ樹脂(C)およびイミダゾール化合物(D)を使用して、第2表記載の組成で実施例1と同じ条件手順で、(A):(B)重量比=50:50、(C)配合率=20.0 wt.%、I/E比=6.3のISOX樹脂原料組成物100gを調製後、熱硬化し、FT-IR測定による1710 cm-1および1760 cm-1の各吸収の存在からイソシアヌレート環構造およびオキサゾリドン環構造の生成を各々確認し、ISOX樹脂を得た。
同様に、得られたISOX樹脂をギアオーブン中、220℃、6000時間の高温暴露試験に供した。高温暴露試験前後のISOX樹脂の特性を第2表に比較記載した。曲げ試験の弾性率(GPa)は、4.09(初期値)から4.35(高温暴露試験後)、同破断強度(MPa)は、92.7(初期値)から44.1(高温暴露試験後)、同破断歪(%)は、2.33(初期値)から0.91(高温暴露試験後)となり優れた長期耐熱性を確認した。DMA測定による40℃での貯蔵弾性率E'(GPa)は、1.81(初期値)から1.61(高温暴露試験後)、 220℃でのE’は、1.51(初期値)から1.34(高温暴露試験後)、同Tg(tan δピーク温度)は、288℃(初期値)から343℃(高温暴露試験後)で若干の低下に止まった。特にTgは長期高温暴露後も耐熱性の目安とした250℃を大きく上回っており、長期耐熱性は優れていた。TG-DTA測定によるTd1、Td5、Td10は各々、Td1=302℃(初期値)から311℃(高温暴露試験後)、Td5=361℃(初期値)から349℃(高温暴露試験後)、Td10=378℃(初期値)から390℃(高温暴露試験後)となり優れた長期耐熱性を確認した。
実施例7に記載したものと同じ芳香族イソシアネート(A)、脂肪族イソシアネート(B)、エポキシ樹脂(C)およびイミダゾール化合物(D)を使用して、第2表記載の組成で実施例1と同じ条件手順で、(A):(B)重量比=80:20、(C)配合率=10.0 wt.%、I/E比=13.1のISOX樹脂原料組成物100gを調製後、熱硬化し、FT-IR測定による1710 cm-1および1760 cm-1の各吸収の存在からイソシアヌレート環構造およびオキサゾリドン環構造の生成を各々確認し、ISOX樹脂を得た。
同様に、得られたISOX樹脂をギアオーブン中、220℃、6000時間の高温暴露試験に供した。高温暴露試験前後のISOX樹脂の特性を第2表に比較記載した。曲げ試験の弾性率(GPa)は、3.47(初期値)から4.44(高温暴露試験後)、同破断強度(MPa)は、46.7(初期値)から66.0(高温暴露試験後)、同破断歪(%)は、1.33(初期値)から1.75(高温暴露試験後)となり優れた長期耐熱性を確認した。DMA測定による40℃での貯蔵弾性率E'(GPa)は、1.42(初期値)から0.85(高温暴露試験後)、 220℃でのE’は、1.42(初期値)から1.36(高温暴露試験後)、同Tg(tan δピーク温度)は、343℃(初期値)から310℃(高温暴露試験後)で若干の低下に止まった。特にTgは長期高温暴露後も耐熱性の目安とした250℃を大きく上回っており、長期耐熱性は優れていた。TG-DTA測定によるTd1、Td5、Td10は各々、Td1=311℃(初期値)から328℃(高温暴露試験後)、Td5=349℃(初期値)から363℃(高温暴露試験後)、Td10=381℃(初期値)から394℃(高温暴露試験後)となり優れた長期耐熱性を確認した。
実施例7に記載したものと同じ芳香族イソシアネート(A)、脂肪族イソシアネート(B)、エポキシ樹脂(C)およびイミダゾール化合物(D)を使用して、第2表記載の組成で実施例1と同じ条件手順で、(A):(B)重量比=80:20、(C)配合率=30.0 wt.%、I/E比=3.4のISOX樹脂原料組成物100gを調製後、熱硬化し、FT-IR測定による1710 cm-1および1760 cm-1の各吸収の存在からイソシアヌレート環構造およびオキサゾリドン環構造の生成を各々確認し、ISOX樹脂を得た。
同様に、得られたISOX樹脂をギアオーブン中、220℃、6000時間の高温暴露試験に供した。高温暴露試験前後のISOX樹脂の特性を第2表に比較記載した。曲げ試験の弾性率(GPa)は、3.39(初期値)から4.40(高温暴露試験後)、同破断強度(MPa)は、46.5(初期値)から98.7(高温暴露試験後)、同破断歪(%)は、1.36(初期値)から2.31(高温暴露試験後)となり優れた長期耐熱性を確認した。DMA測定による40℃での貯蔵弾性率E'(GPa)は、1.23(初期値)から1.52(高温暴露試験後)、 220℃でのE’は、0.67(初期値)から0.39(高温暴露試験後)、同Tg(tan δピーク温度)は、300℃(初期値)から246℃(高温暴露試験後)で若干の低下に止まった。特にTgは長期高温暴露後も耐熱性の目安とした250℃を大きく上回っており、長期耐熱性は優れていた。TG-DTA測定によるTd1、Td5、Td10は各々、Td1=280℃(初期値)から292℃(高温暴露試験後)、Td5=319℃(初期値)から333℃(高温暴露試験後)、Td10=353℃(初期値)から363℃(高温暴露試験後)となり優れた長期耐熱性を確認した。
実施例7に記載したものと同じ芳香族イソシアネート(A)、エポキシ樹脂(C)およびイミダゾール化合物(D)を使用し、脂肪族イソシアネート(B)を使用せずに第2表記載の組成で実施例1と同じ条件手順で、(A):(B)重量比=100:0、(C)配合率=20.0 wt.%、I/E比=5.4のISOX樹脂原料組成物100gを調製後、熱硬化し、FT-IR測定による1710 cm-1および1760 cm-1の各吸収の存在からイソシアヌレート環構造およびオキサゾリドン環構造の生成を各々確認し、ISOX樹脂を得た。
同様に、得られたISOX樹脂をギアオーブン中、220℃、6000時間の高温暴露試験に供した。高温暴露試験前後のISOX樹脂の特性を第2表に併記した。曲げ試験の弾性率(GPa)は、3.73(初期値)から4.78(高温暴露試験後)、同破断強度(MPa)は、37.5(初期値)から47.0(高温暴露試験後)、同破断歪(%)は、0.97(初期値)から0.95(高温暴露試験後)となり長期耐熱性は不十分であった。
実施例7に記載したものと同じ芳香族イソシアネート(A)、脂肪族イソシアネート(B)、エポキシ樹脂(C)およびイミダゾール化合物(D)を使用して、第2表記載の組成で実施例1と同じ条件手順で、(A):(B)重量比=40:60、(C)配合率=20.0 wt.%、I/E比=6.5のISOX樹脂原料組成物100gを調製後、熱硬化し、FT-IR測定による1710 cm-1および1760 cm-1の各吸収の存在からイソシアヌレート環構造およびオキサゾリドン環構造の生成を各々確認し、ISOX樹脂を得た。
同様に、得られたISOX樹脂をギアオーブン中、220℃、6000時間の高温暴露試験に供した。高温暴露試験前後のISOX樹脂の特性を第2表に併記した。曲げ試験の弾性率(GPa)は、4.13(初期値)から4.00(高温暴露試験後)、同破断強度(MPa)は、110.7(初期値)から32.7(高温暴露試験後)、同破断歪(%)は、2.82(初期値)から0.66(高温暴露試験後)となり長期耐熱性は不十分であった。
実施例7に記載したものと同じ芳香族イソシアネート(A)、脂肪族イソシアネート(B)、エポキシ樹脂(C)およびイミダゾール化合物(D)を使用して、第2表記載の組成で実施例1と同じ条件手順で、(A):(B)重量比=20:80、(C)配合率=20.0 wt.%、I/E比=6.9のISOX樹脂原料組成物100gを調製後、熱硬化し、FT-IR測定による1710 cm-1および1760 cm-1の各吸収の存在からイソシアヌレート環構造およびオキサゾリドン環構造の生成を各々確認し、ISOX樹脂を得た。
同様に、得られたISOX樹脂をギアオーブン中、220℃、6000時間の高温暴露試験に供した。高温暴露試験前後のISOX樹脂の特性を第2表に併記した。曲げ試験の弾性率(GPa)は、3.39(初期値)から3.98(高温暴露試験後)、同破断強度(MPa)は、69.3(初期値)から35.3(高温暴露試験後)、同破断歪(%)は、2.04(初期値)から0.85(高温暴露試験後)となり長期耐熱性は不十分であった。
実施例7に記載したものと同じ脂肪族イソシアネート(B)、エポキシ樹脂(C)およびイミダゾール化合物(D)を使用し、芳香族イソシアネート(A)を使用せずに第2表記載の組成で実施例1と同じ条件手順で、(A):(B)重量比=0:100、(C)配合率=20.0 wt.%、I/E比=7.2のISOX樹脂原料組成物100gを調製後、熱硬化し、FT-IR測定による1710 cm-1および1760 cm-1の各吸収の存在からイソシアヌレート環構造およびオキサゾリドン環構造の生成を各々確認し、ISOX樹脂を得た。
同様に、得られたISOX樹脂をギアオーブン中、220℃、6000時間の高温暴露試験に供した。高温暴露試験前後のISOX樹脂の特性を第2表に併記した。曲げ試験の弾性率(GPa)は、4.23(初期値)から4.98(高温暴露試験後)、同破断強度(MPa)は、98.0(初期値)から31.6(高温暴露試験後)、同破断歪(%)は、2.32(初期値)から0.60(高温暴露試験後)となり長期耐熱性は不十分であった。
実施例7に記載したものと同じ芳香族イソシアネート(A)、脂肪族イソシアネート(B)、イミダゾール化合物(D)を使用し、エポキシ樹脂(C)を使用しない第2表記載の組成で実施例1と同じ条件手順で、(A):(B)重量比=80:20、(C)配合率=0 wt.%、I/E比=∞ のISOX樹脂原料組成物100gを調製後、熱硬化して硬化物を得た。同様のFT-IR測定により1710 cm-1の吸収からイソシアヌレート環構造の生成は確認したが、1760 cm-1の吸収はなくオキサゾリドン環構造の生成は確認できなかった。得られた硬化物には多数のクラックが認められ、試験片として用いることはできなかった。
実施例7に記載したものと同じ芳香族イソシアネート(A)、脂肪族イソシアネート(B)、エポキシ樹脂(C)およびイミダゾール化合物(D)を使用し、第2表記載の組成で実施例1と同じ条件手順で、(A):(B)重量比=80:20、(C)配合率=40 wt.%、I/E比=2.2のISOX樹脂原料組成物100gを調製後、熱硬化し、FT-IR測定による1710 cm-1および1760 cm-1の各吸収の存在からイソシアヌレート環構造およびオキサゾリドン環構造の生成を各々確認し、ISOX樹脂を得たが、得られたISOX樹脂には多数のクラックが認められ、試験片として用いることはできなかった。
Claims (9)
- 下記式(1)で示される芳香族イソシアネート(A)、下記式(2)で示される脂肪族イソシアネート(B)、エポキシ樹脂(C)、およびイミダゾール化合物(D)を含み、芳香族イソシアネート(A)と脂肪族イソシアネート(B)との重量比(A):(B)が90:10〜50:50の範囲にあり、かつ芳香族イソシアネート(A)および脂肪族イソシアネート(B)中のイソシアネート基(I)とエポキシ樹脂(C)中のエポキシ基(E)とのモル比(I/E)が2.5〜15の範囲にあることを特徴とするイソシアヌレート-オキサゾリドン樹脂用原料組成物。
- エポキシ樹脂(C-1)のn9が0である成分(n9=0体)またはエポキシ樹脂(C-2)のn10が0である成分(n10=0体)の濃度が、95重量%以上である請求項5に記載のイソシアヌレート-オキサゾリドン樹脂用原料組成物。
- 請求項1に記載のイソシアヌレート-オキサゾリドン樹脂用原料組成物を加熱硬化させて得られるイソシアヌレート-オキサゾリドン樹脂。
- ガラス転移温度(Tg)が250℃以上、曲げ試験の破断強度と破断歪が各々、30MPa以上、1.2%以上であり、かつ200℃以上の高温環境下で長時間暴露した後の曲げ試験の破断強度と破断歪が各々、50MPa以上、0.9%以上である請求項8に記載のイソシアヌレート-オキサゾリドン樹脂。
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