JP2002308965A - オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可撓性が高く、低い溶融粘度を有するエポキ
シ樹脂、および、硬化反応時のフロー性に優れ、表面性
と耐衝撃性が良好な硬化物を与える硬化性組成物を提供
すること。 【解決手段】 （ａ）エポキシ樹脂と脂肪族ジイソシア
ネートより得られ、（ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基
の２０〜４５当量％がオキサゾリドン環を形成している
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、および、これを用
いた硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い可撓性と低い
溶融粘度を両立でき、塗料、接着剤、成型材料、複合材
料、積層板、封止材等として有用なエポキシ樹脂に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来よりエポキシ樹脂、特に、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂は、耐熱性、耐薬品性、密着性等
のバランスが優れることから、例えば、塗料、接着剤、
成型材料、複合材料、積層板、封止材等の材料として広
い分野で使用されている。しかしながら、近年、従来樹
脂素材と比較して、著しく高性能、高信頼性の樹脂素材
が求められ、各種変性手法による従来樹脂の変性が行わ
れている。特に、エポキシ樹脂をイソシアネート化合物
で変性したオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は、高い
ガラス転移温度と可撓性とを両立できる樹脂として注目
され、特開昭５９−１３５２６５号公報、特開昭６１−
１８１８２０号公報、特開平５−２２２１６０号公報等
数多くの検討がなされてきた。しかし、従来検討されて
きたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹
脂との反応性が高く、製造時の重合安定性に優れた、芳
香族イソシアネートに代表される環構造を有するイソシ
アネートをイソシアネート成分としているため、可撓性
が充分でなく、例えば、自動車下塗り塗料等の用途にお
いては、一層の可撓性向上による、高い塗膜の耐衝撃性
が求められている。

【０００３】オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の可撓
性を向上する手段として、例えば、特開平６−３２９７
５５号公報等に、ソフトセグメントを有する２官能活性
水素化合物とジイソシアネートより製造されたイソシア
ネート末端ポリウレタンを用いてオキサゾリドン環を形
成する方法等が開示されている。しかし、これらの方法
で可撓性を向上した場合、エポキシ樹脂の分子量が増加
し、溶融粘度が高くなり、硬化反応時のフロー性が低下
すると言う課題を有している。一方、脂肪族ジイソシア
ネートをイソシアネート成分とするオキサゾリドン環含
有エポキシ樹脂としては、特開平４−２２２８７５号公
報、特開昭６２−５００７３０号公報に、その製造例が
開示されている。しかし、これら公報には、高い可撓性
と低い溶融粘度を両立できる脂肪族ジイソシアネートに
よる変性量に関しては、何ら開示および示唆されていな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、可撓性が高
く、低い溶融粘度を有するエポキシ樹脂、および、硬化
反応時のフロー性に優れ、表面性と耐衝撃性が良好な硬
化物を与える硬化性組成物を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂中の
特定比率のエポキシ基が、脂肪族ジイソシアネート中の
イソシアネート基と反応したオキサゾリドン環含有エポ
キシ樹脂が、上記課題を解決できることを見いだし本発
明に至った。即ち、本発明は、下記の通りである。 １）（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）イソシアネート化合物
より得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂であっ
て、（ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基の２０〜４５当
量％がオキサゾリドン環を形成し、（ｂ）イソシアネー
ト化合物が脂肪族ジイソシアネートである、オキサゾリ
ドン環含有エポキシ樹脂。 ２）（ｂ）イソシアネート化合物がヘキサメチレンジイ
ソシアネートである上記１）記載のオキサゾリドン環含
有エポキシ樹脂。 ３）オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂のエポキシ当量
が２３０〜４３０ｇ／当量である、上記１）又は２）記
載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。

【０００６】４）（ａ）エポキシ樹脂がグリシジルエー
テル類である、上記１）〜３）のいずれかに記載のオキ
サゾリドン環含有エポキシ樹脂。 ５）（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量が１６０〜２２
０ｇ／当量である、上記１）〜４）のいずれかに記載の
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。 ６）（ａ）エポキシ樹脂中のアルコール性水酸基の一部
または全部が、（ｂ）イソシアネート化合物中のイソシ
アネート基との反応によりウレタン結合となっている、
上記１）〜５）のいずれかに記載のオキサゾリドン環含
有エポキシ樹脂。 ７）上記１）〜６）のいずれかに記載のオキサゾリドン
環含有エポキシ樹脂のエポキシ基の一部または全部を
（ｃ）変性剤で変性したオキサゾリドン環含有変性エポ
キシ樹脂。 ８）上記１）〜６）のいずれかに記載のオキサゾリドン
環含有エポキシ樹脂、および／または上記７）記載のオ
キサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂と、（ｄ）硬化剤
を含有する硬化性組成物。

【０００７】以下本発明を更に詳しく述べる。本発明の
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は、（ａ）エポキシ
樹脂と（ｂ）イソシアネート化合物との反応により得ら
れる。本発明に使用される（ａ）エポキシ樹脂として
は、例えば、グリシジルエーテル類、グリシジルエステ
ル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキシド類、
脂環式エポキシド類等が挙げられる。

【０００８】グリシジルエーテル類としては、例えば、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
ＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノール
Ａ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビス
フェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テト
ラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノー
ルＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノ
ール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹
脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他
の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビ
スフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化し
たエポキシ樹脂、１，１，２，２，−テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール
類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラ
ック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノ
ールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化した
ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【０００９】グリシジルエステル類としては、例えば、
ヘキサヒドロフタル酸やダイマー酸のジグリシジルエス
テル等が挙げられる。グリシジルアミン類としては、例
えば、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミ
ン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、アミノ
フェノールをグリシジル化した化合物等が挙げられる。
線状脂肪族エポキシド類としては、例えば、エポキシ化
ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等が挙げられる。脂
環式エポキシドとしては、例えば、３，４−エポキシ−
６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−
エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられ
る。更に、（ａ）エポキシ樹脂としては、トリグリシジ
ルイソシアヌレートも使用できる。

【００１０】これら（ａ）エポキシ樹脂は単独で使用し
ても併用しても良い。好ましい（ａ）エポキシ樹脂とし
ては、グリシジルエーテル類であり、より好ましくは、
ビスフェノール型エポキシ樹脂、更に好ましくは、ビス
フェノールＡのグリシジルエーテルである。（ａ）エポ
キシ樹脂のエポキシ当量は２６０ｇ／当量以下が好まし
く、より好ましくは１６０〜２２０ｇ／当量である。更
に好ましくは、１７０〜２００ｇ／当量である。（ａ）
エポキシ樹脂のエポキシ当量が大きなりすぎると、得ら
れるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の溶融粘度が高
くなり、硬化時のフロー性が低下する。（ａ）エポキシ
樹脂のアルコール性水酸基は１．０当量／ｋｇ以下が好
ましく、より好ましくは、０．０５〜０．７当量／ｋ
ｇ、更に好ましくは、０．１〜０．５当量／ｋｇであ
る。（ａ）エポキシ樹脂のアルコール性水酸基が多くな
りすぎると、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の製造
時、重合安定性が低下する。

【００１１】本発明で使用される（ｂ）イソシアネート
化合物は、脂肪族ジイソシアネートである。脂肪族ジイ
ソシアネートは、テトラメチレンジイソシアネート、ペ
ンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート（以下ＨＤＩと称す）、オクタメチレンジイ
ソシアネート、２，２，４（または２，４，４）−トリ
メチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下ＴＭＤ
Ｉと称す）、リジンジイソシアネート等の分子内に環構
造を有さないジイソシアネート、および、これら分子内
に環構造を有さないジイソシアネートのイソシアネート
基の一部を変性した変性脂肪族ジイソシアネートであ
る。変性脂肪族ジイソシアネートとしては、モノオー
ル、および／またはジオール等で変性したウレタン変性
ジイソシアネート、モノオール等で変性したアロハネー
ト変性ジイソシアネート等があげられる。モノオールと
しては、例えば、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノ
ール、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコールモノ
エチルエーテル等が挙げられる。ジオールとしては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，３ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等が挙げられる。これら変性に用いられるモノオ
ール、ジオールは併用しても構わない。これら脂肪族ジ
イソシアネートは、併用しても構わない。

【００１２】脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数
が４〜１８（更に好ましくは５〜１４、一層好ましくは
６〜１２）の分子内に環構造を有さないジイソシアネー
ト、およびそれを変性した変性ジイソシアネートが好ま
しい。炭素数が少ない物は安全性において特別の配慮が
必要となり、炭素数が多い物は、エポキシ樹脂との相溶
性が低下する傾向にあり、反応時相溶化剤等が必要とな
る。脂肪族ジイソシアネートとしては、経済的観点か
ら、ＨＤＩ、ＴＭＤＩが特に好ましい。ＨＤＩが最も好
ましい。脂肪族ジイソシアネートは直接用いる事もでき
るし、例えば、アルコール類、フェノール類、オキシム
類、ラクタム類等のブロック剤でイソシアネート基を一
時的に保護して、用いる事もできる。ブロック剤で保護
する場合は、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を得る
ための反応条件において、活性なイソシアネート基が再
生しうるブロック剤を用いる必要がある。

【００１３】脂肪族ジイソシアネートと共に、他のイソ
シアネート化合物を併用する事もできる。他のイソシア
ネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシア
ネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロ
ヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジ
イソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられ
る。他のイソシアネート化合物の使用量は、脂肪族ジイ
ソシアネートに対して、１００当量％以下が好ましく、
より好ましくは６０当量％以下、更に好ましくは４０当
量％以下、一層好ましくは２０当量％以下である。

【００１４】（ｂ）イソシアネート化合物の使用量は、
そのイソシアネート基が、（ａ）エポキシ樹脂中のエポ
キシ基に対して、２０〜６０当量％となる量で用いるの
が好ましい。より好ましくは２５〜５０当量％、更に好
ましくは３０〜４７当量％、一層好ましくは３０〜４５
当量％である。（ｂ）イソシアネート化合物中のイソシ
アネート基は、エポキシ基と反応してオキサゾリドン環
を形成する他に、エポキシ樹脂中のアルコール性水酸基
とのウレタン結合の形成や、イソシアネート基の環化３
量化によるイソシアヌレート環の形成に使用される。

【００１５】本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹
脂の製造は、通常、触媒の存在下に行われる。触媒とし
ては、例えば、ブトキシリチウム、メトキシナトリウム
等の金属アルコラート、塩化リチウム、塩化アルミニウ
ム等のルイス酸およびルイス酸とトリフェニルホスフィ
ンオキサイド等のルイス塩基との混合物、テトラメチル
アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム等の
クロライド、ブロマイド、ヨーダイド、アセテート等の
４級アンモニウム塩、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタン等の３級アミン類、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール
等のイミダゾール類等が挙げられる。２種以上の触媒を
併用しても構わない。触媒としては、４級アンモニウム
塩および３級アミンが特に好ましい。触媒の使用量は、
通常、（ａ）エポキシ樹脂に対して、５ｐｐｍ〜２ｗｔ
％の範囲で使用される。好ましくは２０ｐｐｍ〜０．５
ｗｔ％である。触媒は、適当な溶剤に希釈して用いる事
もできる。

【００１６】本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹
脂の製造は、無溶剤で行うこともできるし、適当な溶剤
の存在下に行うこともできる。溶剤を使用する場合は、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、キシレン、トルエン、メ
チルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン等の活
性水素を含まない溶剤が好ましい。反応温度は、通常、
８０℃〜２２０℃である。好ましくは１００℃〜２００
℃、更に好ましくは１２０℃〜１９０℃である。反応温
度が低すぎると、触媒の活性が低く、イソシアヌレート
環の生成等の副反応が起こる。また、反応温度が高すぎ
ても、触媒の活性低下が起こり、やはり副反応が進行す
る。

【００１７】本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹
脂の製造は、（ａ）エポキシ樹脂を所定の温度に昇温
し、乾燥空気や窒素の吹き込みにより樹脂中の水分を極
力除去した後、（ｂ）イソシアネート化合物および触媒
を投入するのが好ましい。（ｂ）イソシアネート化合物
および触媒の投入は、同時に一括して行ってもよいが、
それぞれ別々に、または同時に、数回に分けて、あるい
は連続的に投入するのが好ましい。連続的に投入する場
合、その投入時間は、１〜１０時間が好ましく、より好
ましくは、２〜５時間である。投入時間が短い場合、イ
ソシアヌレート環の生成量が多くなる場合がある。

【００１８】本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹
脂は、（ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基の２０〜４５
当量％（好ましくは２２〜４２当量％、更に好ましくは
２５〜４０当量％）が、（ｂ）イソシアネート化合物中
のイソシアネート基と反応してオキサゾリドン環を形成
している。２０当量％未満では、可撓性の向上効果が小
さく、高い耐衝撃性を有する硬化物が得られない。一
方、４５当量％を越えると、得られるオキサゾリドン環
含有エポキシ樹脂の溶融粘度が高くなり、硬化時のフロ
ー性が低下する。この（ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ
基のうち、オキサゾリドン環形成に関与するものの割合
は、例えば、実施例の項で後述する化学的手法によりＯ
ｘｄ化率を測定する方法や、赤外分光法、核磁気共鳴分
光法等の機器分析的手法を用いて定量する方法により知
ることができる。

【００１９】本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹
脂は、（ａ）エポキシ樹脂中のアルコール性水酸基の一
部または全部と、（ｂ）イソシアネート化合物中のイソ
シアネート基との反応により得られるウレタン結合を含
有する事ができる。ウレタン結合量は、０．９当量／ｋ
ｇ以下が好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．７
当量／ｋｇ、更に好ましくは、０．０５〜０．６当量／
ｋｇ、一層好ましくは、０．１〜０．５当量／ｋｇであ
る。ウレタン結合量が少ないと、可撓性の向上効果が小
さく、ウレタン結合量が多いと、オキサゾリドン環含有
エポキシ樹脂の溶融粘度が高くなる。

【００２０】本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹
脂は、（ｂ）イソシアネート化合物中のイソシアネート
基が環化３量化したイソシアヌレート環を含有する事が
できる。イソシアヌレート環の含有量は、オキサゾリド
ン環の含有量の４０当量％以下が好ましく、より好まし
くは３０当量％以下、更に好ましくは２０当量％以下一
層好ましくは１０当量％以下である。イソシアヌレート
環が多すぎると、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を
製造する時に重合安定性が低下したり、オキサゾリドン
環含有エポキシ樹脂の溶融粘度が高くなる。本発明のオ
キサゾリドン環含有エポキシ樹脂は、実質的にイソシア
ネート基を含有しないのが好ましい。

【００２１】本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹
脂のエポキシ当量は、２３０〜４３０ｇ／当量が好まし
い。より好ましくは、２６０〜４１０ｇ／当量、更に好
ましくは、２７０〜３９０ｇ／当量である。エポキシ当
量が大きいと、溶融粘度が高くなる。一方、エポキシ当
量が小さいと、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を用
いた組成物を硬化した場合、その硬化物は架橋密度が高
くなり、耐衝撃性が低下する。本発明のオキサゾリドン
環含有エポキシ樹脂の軟化点は４０℃〜１００℃が好ま
しい。より好ましくは４５℃〜９０℃である。軟化点が
低すぎると、ブロッキングを防ぐために、低温で貯蔵す
る必要がある。また、軟化点が高すぎる場合は、作業性
が悪くなる。

【００２２】本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹
脂の溶融粘度は、フロー性を向上させるために、低い方
が好ましい。具体的には、１２５℃における溶融粘度
が、８０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。より好ましく
は、６０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは、４００
０ｍＰａ・ｓ以下、一層好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ
以下である。本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹
脂の加水分解性塩素量は、特に制限されないが、例えば
電気・電子用途で使用する場合は、５００ｐｐｍ以下が
好ましい。より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。本
発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は、エポキシ
基の一部または全部を、（ｃ）変性剤で変性し、オキサ
ゾリドン環含有変性エポキシ樹脂とする事ができる。

【００２３】本発明で使用される（ｃ）変性剤として
は、エポキシ基と反応する官能基を有する化合物であれ
ば、特に限定されないが、例えば、キシレノール、ｔ−
ブチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノール
Ａ、ハイドロキノン等のフェノール類、ｎ−ブタノー
ル、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコール、ポリプロピレング
リコール等のアルコール類、ブチルアミン、オクチルア
ミン、ジエチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン酢酸塩、アミノエチルエタノールア
ミンのジメチルケチミン等のアミン類、酢酸、乳酸、２
−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、１２−ヒドロキシス
テアリン酸、安息香酸、ジメタノールプロピオン酸等の
カルボン酸類、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物等の
スルフィド類、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチ
ルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
等のメルカプタン類等が挙げられる。これら（ｃ）変性
剤は、併用する事もできる。

【００２４】また、例えば、アミン類で変性した後、酢
酸等を用いて、アミノ基をアンモニウム塩に変換する等
の、イオン性基への変換を行う事もできる。（ｃ）変性
剤による変性量は、特に制限はないが、変性により得ら
れたオキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂の硬化形態
により、選択するのがよい。オキサゾリドン環含有変性
エポキシ樹脂の硬化形態が、エポキシ基を用いた硬化の
場合、変性量が多くなると架橋密度の低下が起こるた
め、変性量はエポキシ基に対して、５０当量％以下が好
ましい。より好ましくは、１〜４０当量％である。オキ
サゾリドン環含有変性エポキシ樹脂の硬化形態が、変性
により組み込まれた架橋性基や、変性により生成した２
級水酸基を利用する場合は、変性量が少ないと架橋密度
が上がらないため、変性量はエポキシ基に対して、５０
当量％以上が好ましい。より好ましくは、６０〜１００
当量％である。

【００２５】本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹
脂、および／またはそれを変性したオキサゾリドン環含
有変性エポキシ樹脂は、（ｄ）硬化剤と混合して、硬化
性組成物とする事ができる。本発明で使用される（ｄ）
硬化剤は、本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹
脂、および／またはそれを変性したオキサゾリドン環含
有変性エポキシ樹脂の硬化形態により、選択される。

【００２６】硬化形態がエポキシ基を用いた硬化の場
合、（ｄ）硬化剤としては、例えば、エチレンジアミ
ン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミ
ノピペラジン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジア
ミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジ
フェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスル
ホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン、４，４’
−ジアミノジフェノルエーテル等の芳香族アミン類、メ
ルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂の末端メ
ルカプト化合物等のメルカプタン類、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェ
ノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチ
ルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡ
Ｄ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビス
フェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラ
フルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキ
シナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エ
チリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、ク
レゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭
素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノ
ボラック等のフェノール樹脂類、ポリアゼライン酸無水
物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸
無水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイ
ミダゾール類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン
類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン類、ジ
シアンジアミド等が挙げられる。

【００２７】硬化形態が、エポキシ基の変性により組み
込まれた架橋性基や、変性により生成した２級水酸基を
用いた硬化の場合は、例えば、メラミン樹脂、ポリイソ
シアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物等が
用いられる。メラミン樹脂としては、ヘキサメトキシメ
チロールメラミン、メチル・ブチル化メラミン、ブチル
化メラミン等が例示される。ポリイソシアネート化合物
としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメ
チレンジイソシアネート、ＨＤＩ、２，２，４（または
２，４，４）−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘ
キサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シク
ロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネ
ート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシ
アネートおよびこれらジイソシアネートより誘導される
ポリイソシアネートが例示される。

【００２８】ジイソシアネートより誘導されるポリイソ
シアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシア
ネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型
ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネー
ト等がある。これらのポリイソシアネート化合物は単独
で用いても良く、２種以上を併用しても良い。ブロック
イソシアネート化合物としては、上記ジイソシアネート
および／またはポリイソシアネート化合物をブロック剤
でブロックした化合物が用いられる。ブロック剤として
は、例えば、アルコール類、フェノール類、オキシム
類、ラクタム類、活性メチレン類等が挙げられる。これ
らのブロック剤は単独で用いても良く、２種以上を併用
しても良い。

【００２９】（ｄ）硬化剤の使用量は、本発明のオキサ
ゾリドン環含有エポキシ樹脂および／またはオキサゾリ
ドン環含有変性エポキシ樹脂を含む全量に対して、任意
に選択できるが、通常、０．１〜９０重量％である。好
ましくは０．１〜５０重量％である。（ｄ）硬化剤は単
独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。本発明
の硬化性組成物は、他のエポキシ樹脂および／または他
のエポキシ樹脂を変性した変性エポキシ樹脂を併用する
事ができる。

【００３０】本発明の硬化性組成物は、必要に応じ、溶
剤を含むことができる。溶剤としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルス
ピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢
酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート等のエステル類、メタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソ
ルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類、水などの
群から目的および用途に応じて適宜選択して使用するこ
とが出来る。これらの溶剤は単独で用いても良く、２種
以上を併用しても良い。本発明の硬化性組成物は、必要
に応じ、硬化促進剤を含む事ができる。硬化促進剤とし
ては、例えば、イミダゾール類、第３級アミン類、ホス
フィン類、アミノトリアゾール類、錫系、亜鉛系等の金
属触媒類等が用いられる。これらの硬化促進剤は単独で
用いても良く、２種以上を併用しても良い。

【００３１】本発明の硬化性組成物では、以下に示すよ
うな当該技術分野で常用される顔料、充填剤、添加剤等
が使用できる。例えば、キナクリドン系、アゾ系、フタ
ロシアニン系等の有機顔料、酸化チタン、金属箔状顔
料、防錆顔料等の無機顔料、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、シリカ、カーボンブラック、タルク、クレー等の
充填剤、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、
ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノ
ール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止
剤、シラン系、チタン系等のカップリング剤、レベリン
グ剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、ハジキ
防止剤、消泡剤等の添加剤等が挙げられる。また必要に
応じて、ガラス繊維、ガラス布、炭素繊維等の強化材を
含有する事ができる。この様にして得られたオキサゾリ
ドン環含有エポキシ樹脂および／またはオキサゾリドン
環含有変性エポキシ樹脂を１成分とする硬化性組成物
は、優れた耐衝撃性と良好なフロー性を併せ持ち、粉体
塗料、電着塗料、ＰＣＭ塗料等の塗料、接着剤、シーリ
ング材、成型材料、複合材料、積層板、封止材等の材料
として好適に使用される。

【００３２】本発明を実施例および比較例に基づき、更
に詳しく説明するが本発明の技術範囲およびその実施態
様はこれらに限定されるものではない。実施例及び比較
例中の「部」または「％」は特記しない限り重量基準で
ある。以下に述べる手法により、本実施例および比較例
に係る樹脂およびその硬化物の物性評価試験を行った。 （１）エポキシ当量 １当量のエポキシ基を含む樹脂の質量（ｇ）であり、Ｊ
ＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して求めた。 （２）軟化点 ＪＩＳ Ｋ−７２３４（環球法）に準拠した。 （３）粘度 コーンプレート型粘度計（ＩＣＩ型；Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｅｑｉｐｍｅｎｔ［Ｌｏｎｄｏｎ］．ＬＴＤ社製）を
用い１２５℃で測定した。８０００（ｍＰａ・ｓ）以下
を合格とした。

【００３３】（４）Ｏｘｄ化率 オキサゾリドン環を形成したエポキシ基の、元のエポキ
シ基に対する当量％であり、本実施例のオキサゾリドン
環形成反応においては、エポキシ基がオキサゾリドン環
を形成する反応以外には、実質的に使用されないので、
使用した（ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量（Ｅｐ１と
称す）と重量（Ｗｔ１と称す）、得られたオキサゾリド
ン環含有エポキシ樹脂のエポキシ当量（Ｅｐ２と称す）
と重量（Ｗｔ２と称す）を用い、下記式により求めた。 Ｏｘｄ化率＝１００−（Ｗｔ２÷Ｅｐ２）÷（Ｗｔ１÷
Ｅｐ１）×１００ （５）Ｉｎ／Ｏｘｄ比 オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂に含まれる、イソシ
アヌレート環由来カルボニル基のオキサゾリドン環由来
カルボニル基に対する当量比であり、フーリエ変換型赤
外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ４２００：島津製作所製）に
より測定した赤外吸収スペクトルの、イソシアヌレート
環由来カルボニル基の伸縮振動ピーク（１６９０ｃｍ−
１付近）とオキサゾリドン環由来カルボニル基の伸縮振
動ピーク（１７５０ｃｍ−１付近）の高さ比を基に算出
し、Ｉｎ／Ｏｘｄ比が０．１未満をＡ、０．１〜０．２
をＢ、０．２〜０．３をＣ、０．３〜０．４をＤ、０．
４以上をＥで表した。

【００３４】（６）ウレタン結合量 オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂に含まれる、（ａ）
エポキシ樹脂中のアルコール性水酸基と（ｂ）イソシア
ネート化合物との反応により得られるウレタン結合の量
であり、（ａ）エポキシ樹脂中のアルコール性水酸基
と、得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂中のア
ルコール性水酸基の量を、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ００７
０（ピリジン−塩化アセチル法）に準じて求め、その差
より、ウレタン結合量を算出した。尚、本法のアルコー
ル性水酸基の定量においては、エポキシ基１個はアルコ
ール性水酸基２個と等価となることを考慮した。ウレタ
ン結合量が０．０５当量／Ｋｇ未満をＡ、０．０５〜
０．１当量／ＫｇをＢ、０．１〜０．５当量／Ｋｇを
Ｃ、０．５〜０．７当量／ＫｇをＤ、０．７当量／Ｋｇ
以上をＥで表した。

【００３５】（７）耐衝撃性 ＪＩＳ Ｋ−５４００（デュポン式）に準拠し、重り質
量１Ｋｇ、撃心半径１／４インチで行った。評価は、衝
撃による塗膜の変形・はがれができない最高の重り高さ
で表した。 （８）表面性 硬化後の塗膜の表面性を目視観察し、表面性が優れてい
る物を◎、良い物を○、悪い物を×で表した。

【００３６】

【実施例１】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量１８９）１００部を入れたセパラブルフラスコ
に、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取
り付け、フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下１
５０℃に昇温し、１５０℃到達後３０分間撹拌を続け
た。反応温度を１５０℃に維持したまま、ＨＤＩ１５．
６部とテトラブチルアンモニウムクロライド（和光純
薬；Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｇｒａｄｅ）０．０５部の混
合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を
１５０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、オキサゾリド
ン環含有エポキシ樹脂を得た。得られたオキサゾリドン
環含有エポキシ樹脂の特性値を表１に示す。

【００３７】

【実施例２】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量１８９）１００部を入れたセパラブルフラスコ
に、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取
り付け、フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下１
７０℃に昇温し、１７０℃到達後３０分間撹拌を続け
た。反応温度を１７０℃に維持したまま、ＨＤＩ２０部
を２時間かけて滴下した。また、ＨＤＩの滴下開始と同
時に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン
−７を０．２部添加した。ＨＤＩ滴下終了後、反応温度
を１７０℃に保ったまま４時間撹拌を続け、オキサゾリ
ドン環含有エポキシ樹脂を得た。得られたオキサゾリド
ン環含有エポキシ樹脂の特性値を表１に示す。

【実施例３〜６】表１で示した配合、合成条件で、実施
例１と同様にして、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂
を得た。得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の
特性値を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【比較例１】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量１８９）１００部を入れたセパラブルフラスコ
に、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取
り付け、フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下１
７５℃に昇温し、テトラブチルアンモニウムブロマイド
０．０４部を添加、１７５℃で３０分間撹拌を続けた。
その後、反応温度を１７５℃に維持したまま、コロネー
トＴ−８０（日本ポリウレタン社製：２，４−トリレン
ジイソシアネート約８０％、２，６−トリレンジイソシ
アネート約２０％）１６．１部を２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、反応温度を１７５℃に保ったまま４時
間撹拌を続け、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を得
た。得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の特性
値を表２に示す。

【比較例２、３】表２で示した配合、合成条件で、実施
例１と同様にして、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂
を得た。得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の
特性値を表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【実施例７】実施例１で得たオキサゾリドン環含有エポ
キシ樹脂１００部にメチルエチルケトン４３部を入れ、
均一になるまで撹拌混合した。それに１０％のジシアン
ジアミド溶液（溶剤：エチレングリコールモノメチルエ
ーテル）４２部と５０％の２−エチル−４−イミダゾー
ル溶液（溶剤：メタノール）２部を添加し、均一になる
まで撹拌混合し、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を
１成分とする硬化性組成物を得た。ここで得た硬化性組
成物を、エチレングリコールモノメチルエーテルを用い
て粘度調整（フォードカップ＃４で２０秒／２０℃）
し、冷間圧延鋼板にエアースプレーガンを用いて乾燥膜
厚５０ミクロンになるように塗装した。その後、１７０
℃で１時間焼付けを行い硬化物を得た。この硬化物の耐
衝撃性と表面性の評価を行った。評価結果を表３に示
す。

【実施例８〜１２】表３に示した配合量で、オキサゾリ
ドン環含有エポキシ樹脂、ジシアンジアミドを用いた以
外は実施例７に従い、硬化性組成物を得、塗装、焼付け
を行い、得られた硬化物の耐衝撃性と表面性の評価を行
った。評価結果を表３に示す。

【００４２】

【表３】

【００４３】

【比較例４〜６】表４に示した配合量で、オキサゾリド
ン環含有エポキシ樹脂、ジシアンジアミドを用いた以外
は実施例７に従い、硬化性組成物を得、塗装、焼付けを
行い、得られた硬化物の耐衝撃性と表面性の評価を行っ
た。評価結果を表４に示す。表４に示した様に、脂肪族
ジイソシアネートの代わりにトリレンジイソシアネート
を用いた比較例４では耐衝撃性が不充分であった。ま
た、Ｏｘｄ化率が２０当量％未満のオキサゾリドン環含
有エポキシ樹脂を用いた比較例５も耐衝撃性が不充分で
あった。一方、Ｏｘｄ化率が４５当量％を越えるオキサ
ゾリドン環含有エポキシ樹脂（比較例３）は溶融粘度が
高く、それを用いた比較例６では、硬化時のフロー性が
低く、表面性が悪かった。

【００４４】

【表４】

【００４５】

【実施例１３】実施例４で得たオキサゾリドン環含有エ
ポキシ樹脂１００部と、エチレングリコールモノブチル
エーテル８５部を入れたセパラブルフラスコに、撹拌
機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付け、
フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下１００℃に
昇温した。これにジエタノールアミン２７部を、反応熱
による温度上昇を２℃以下に抑えながら、約３０分かけ
て滴下した。滴下終了後１時間１００℃で維持し、オキ
サゾリドン環含有変性エポキシ樹脂を得た。ここで得た
オキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂１００部（樹脂
分６０％）にＨＤＩのイソシアヌレート体をメチルエチ
ルケトオキシムでブロックした樹脂分８０％のブロック
イソシアネート（ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ；旭化成（株）製）
３８部とジブチル錫ジラウレート０．３部を均一に混合
し、硬化性組成物を得た。ここで得た硬化性組成物を用
い、実施例７と同様にして、塗装、焼付けを行い、得ら
れた硬化物の耐衝撃性と表面性を評価した。得られた結
果は耐衝撃性５０ｃｍ以上、表面性○であった。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、可撓性が高く、低い溶
融粘度を有するエポキシ樹脂、および、硬化反応時のフ
ロー性に優れ、表面性と耐衝撃性が良好な硬化物を与え
る硬化性組成物が得られる。本発明の硬化性組成物は、
電着塗料、粉体塗料、ＰＣＭ塗料、接着剤、シーリング
材、成型材料、複合材料、積層板、封止材等として優れ
た性能を発揮する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）イソシアネ
   ート化合物より得られるオキサゾリドン環含有エポキシ
   樹脂であって、（ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基の２
   ０〜４５当量％がオキサゾリドン環を形成し、（ｂ）イ
   ソシアネート化合物が脂肪族ジイソシアネートである、
   オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。
2. 【請求項２】 （ｂ）イソシアネート化合物がヘキサメ
   チレンジイソシアネートである請求項１記載のオキサゾ
   リドン環含有エポキシ樹脂。
3. 【請求項３】 オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂のエ
   ポキシ当量が２３０〜４３０ｇ／当量である、請求項１
   又は請求項２記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹
   脂。
4. 【請求項４】 （ａ）エポキシ樹脂がグリシジルエーテ
   ル類である、請求項１〜３のいずれかに記載のオキサゾ
   リドン環含有エポキシ樹脂。
5. 【請求項５】 （ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量が１
   ６０〜２２０ｇ／当量である、請求項１〜４のいずれか
   に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。
6. 【請求項６】 （ａ）エポキシ樹脂中のアルコール性水
   酸基の一部または全部が、（ｂ）イソシアネート化合物
   中のイソシアネート基との反応によりウレタン結合とな
   っている、請求項１〜５のいずれかに記載のオキサゾリ
   ドン環含有エポキシ樹脂。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載のオキサ
   ゾリドン環含有エポキシ樹脂のエポキシ基の一部または
   全部を（ｃ）変性剤で変性したオキサゾリドン環含有変
   性エポキシ樹脂。
8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれかに記載のオキサ
   ゾリドン環含有エポキシ樹脂、および／または請求項７
   記載のオキサゾリドン環含有変性エポキシ樹脂と、
   （ｄ）硬化剤を含有する硬化性組成物。