JP2002332326A - 変性エポキシ樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可撓性が高く、低い溶融粘度を有し、耐候性
に優れ、イソシアヌレート環の生成量が少なく、重合安
定性に優れた、１−オキサ−３−アザシクロアルカン−
２−オン構造を有する変性エポキシ樹脂の製造方法を提
供する。 【解決手段】 ３員および／または４員オキシド基を有
するエポキシ樹脂と、脂肪族および／または脂環式イソ
シアネート基を有する化合物を、特定触媒の存在下に反
応させて得られる、１−オキサ−３−アザシクロアルカ
ン−２−オン構造を有し、イソシアヌレート環の含量
が、１−オキサ−３−アザシクロアルカン−２−オン構
造に対し、０．０１〜９０当量％である変性エポキシ樹
脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１−オキサ−３−
アザシクロアルカン−２−オン構造を有する変性エポキ
シ樹脂およびその製造方法に関する。更に詳しくは、溶
融粘度が低く、可撓性、耐候性に優れ、塗料、接着剤、
成型材料、複合材料、積層板、封止材等として有用な硬
化性組成物を与える、１−オキサ−３−アザシクロアル
カン−２−オン構造を有する変性エポキシ樹脂、および
イソシアヌレート環の生成を抑制でき、重合安定性に優
れた上記変性エポキシ樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりエポキシ樹脂は、耐熱性、耐薬
品性、密着性等のバランスが優れることから、例えば、
塗料、接着剤、成型材料、複合材料、積層板、封止材等
の材料として広い分野で使用されている。

【０００３】しかしながら、近年、従来樹脂素材と比較
して、著しく高性能、高信頼性の樹脂素材が求められ、
各種変性手法による従来樹脂の変性が行われている。特
に、オキシド基の一部をイソシアネート基と反応させた
１−オキサ−３−アザシクロアルカン−２−オン構造を
有する変性エポキシ樹脂は、高いガラス転移温度と可撓
性とを両立できる樹脂として注目され、特開昭５９−１
３５２６５号公報、特開昭６１−１８１８２０号公報、
特開平５−２２２１６０号公報等数で多くの提案がなさ
れてきた。

【０００４】しかし、従来検討されてきた１−オキサ−
３−アザシクロアルカン−２−オン構造を有する変性エ
ポキシ樹脂は、オキシド基との反応性が高く、かつ、副
生するイソシアヌレート環が不安定で容易に１−オキサ
−３−アザシクロアルカン−２−オン構造に変換される
ところの、ベンゼン環にイソシアネート基が直接結合し
た芳香族イソシアネートを、イソシアネート成分として
いる樹脂であった。この芳香族イソシアネートをイソシ
アネート成分とする１−オキサ−３−アザシクロアルカ
ン−２−オン構造を有する変性エポキシ樹脂は、可撓性
が不充分であり、また、耐候性に課題を有するため、脂
肪族および／または脂環式イソシアネートをイソシアネ
ート成分とする１−オキサ−３−アザシクロアルカン−
２−オン構造を有する変性エポキシ樹脂が求められてい
た。

【０００５】そこで、脂肪族および／または脂環式イソ
シアネートをイソシアネート成分とする、１−オキサ−
３−アザシクロアルカン−２−オン構造を有する変性エ
ポキシ樹脂の開発が進められており、例えば、特開平４
−２２２８７５号公報、特開昭６２−５００７３０号公
報、特開昭５３−４５４００号公報、特表平６−５０３
５１１号公報、特開平９−２７８８６７号公報等にその
製造例が記載されている。

【０００６】しかし、これらの脂肪族および／または脂
環式イソシアネートをイソシアネート成分とした場合に
おいても、イソシアネート基のオキシド基への反応性が
低いため、相対的にイソシアヌレートが生成し易くなる
という問題点があった。また、生成したイソシアヌレー
ト環の熱安定性が高いため、一度生成したイソシアヌレ
ート環を１−オキサ−３−アザシクロアルカン−２−オ
ン構造にする事は、困難であった。

【０００７】その結果、従来の脂肪族および／または脂
環式イソシアネートをイソシアネート成分とした１−オ
キサ−３−アザシクロアルカン−２−オン構造を有する
変性エポキシ樹脂は、イソシアヌレート環の生成量が多
くなり、溶融粘度が高い樹脂となり、極端な場合には、
製造途中にゲル化する等の重合安定性に問題点を有して
いた。また、このイソシアヌレート環の生成量が多い変
性エポキシ樹脂を用いた硬化性組成物を硬化した硬化物
は、架橋密度が高くなるため、可撓性が低下するという
問題点もあった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、可撓性が高
く、低い溶融粘度を有し、耐候性に優れた変性エポキシ
樹脂であって、脂肪族および／または脂環式イソシアネ
ート基を有する化合物をイソシアネート成分としなが
ら、イソシアヌレート環の生成量が少なく、重合安定性
に優れた、１−オキサ−３−アザシクロアルカン−２−
オン構造を有する変性エポキシ樹脂の製造方法を提供す
ることを課題とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の１−オキサ
−３−アザシクロアルカン−２−オン構造を有し、イソ
シアヌレート環の生成量が特定の値である変性エポキシ
樹脂が、上記課題を解決できることを見いだし本発明に
至った。

【００１０】即ち、本発明は、 １）３員および／または４員オキシド基を有するエポキ
シ樹脂（Ａ）と、脂肪族および／または脂環式イソシア
ネート基を有する化合物（Ｂ）との反応により得られる
式（Ｉ）または式（ＩＩ）で示される１−オキサ−３−
アザシクロアルカン−２−オン構造（ａ）を有し、イソ
シアヌレート環の含量が１−オキサ−３−アザシクロア
ルカン−２−オン構造（ａ）に対し０．０１〜９０当量
％である変性エポキシ樹脂。

【００１１】

【化３】 （式中、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｚ
はメチレンまたはイソプロピリデンを表し、ｎは０また
は１を表す。）

【００１２】

【化４】 （式中、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基を表
し、ｎは０または１を表す。）

【００１３】２）３員および／または４員オキシド基を
有するエポキシ樹脂（Ａ）と、脂肪族および／または脂
環式イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を、触媒
（Ｃ）の存在下に反応させて上記１）記載の変性エポキ
シ樹脂を製造する方法において、触媒（Ｃ）が３級アミ
ンである事を特徴とする変性エポキシ樹脂の製造方法。

【００１４】３）３員および／または４員オキシド基を
有するエポキシ樹脂（Ａ）と、脂肪族および／または脂
環式イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を、触媒
（Ｃ）の存在下に反応させて上記１）記載の変性エポキ
シ樹脂を製造する方法において、ブロック剤（Ｄ）で一
時的にブロックした脂肪族および／または脂環式イソシ
アネート基を有する化合物（Ｂ）を用いることを特徴と
する、変性エポキシ樹脂の製造方法。

【００１５】４）３員および／または４員オキシド基を
有するエポキシ樹脂（Ａ）と、脂肪族および／または脂
環式イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を、触媒
（Ｃ）の存在下に反応させて上記１）記載の変性エポキ
シ樹脂を製造する方法において、脂肪族および／または
脂環式イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）と、触媒
（Ｃ）をそれぞれ分割添加する事を特徴とする、変性エ
ポキシ樹脂の製造方法。を提供するものである。

【００１６】以下本発明を詳しく述べる。本発明の変性
エポキシ樹脂は、３員および／または４員オキシド基を
有するエポキシ樹脂（Ａ）と、脂肪族および／または脂
環式イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を触媒
（Ｃ）の存在下に反応させる事により得られる。本発明
に使用される３員および／または４員オキシド基を有す
るエポキシ樹脂（Ａ）の３員または４員オキシド基は、
式（III）で示される構造を有している。

【００１７】

【化５】 （式中、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基を表
し、ｎは０または１を表す。）

【００１８】本発明に使用される３員オキシド基を有す
るエポキシ樹脂としては、通常、エポキシ樹脂と呼ばれ
る３員オキシド基を２以上有する化合物が、その一例と
して挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、グリ
シジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジル
アミン類、線状脂肪族エポキシド類、脂環式エポキシド
類等が挙げられる。

【００１９】グリシジルエーテル類としては、例えば、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
ＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノール
Ａ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビス
フェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テト
ラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノー
ルＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノ
ール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹
脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他
の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、

【００２０】１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチ
リデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリ
シジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２，−テトラ
キス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキス
フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノ
ールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノー
ルＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化
ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシ
ジル化したノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００２１】グリシジルエステル類としては、例えば、
ヘキサヒドロフタル酸やダイマー酸のジグリシジルエス
テル等が挙げられる。グリシジルアミン類としては、例
えば、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミ
ン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、アミノ
フェノールをグリシジル化した化合物等が挙げられる。

【００２２】線状脂肪族エポキシド類としては、例え
ば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等が
挙げられる。脂環式エポキシドとしては、例えば、３，
４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレ
ート、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレー
ト等が挙げられる。更に、エポキシ樹脂としては、トリ
グリシジルイソシアヌレートもその一例に挙げられる。

【００２３】本発明に使用される４員オキシド基を有す
るエポキシ樹脂は、ビス（３−エチルオキサシクロブタ
ン−３−イルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エ
チルオキサシクロブタン−３−イルメチルオキシメチ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ｎ−ブチルオキサシ
クロブタン−３−イルメチルオキシメチル）ベンゼン、
３−（（オキシラニルメトキシ）メチル）−３エチルオ
キサシクロブタン及び、３−（（オキシラニルメトキ
シ）メチル）−３エチルオキサシクロブタンの３員オキ
シド基と多価フェノール類との反応物である。

【００２４】多価フェノール類としては、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフ
ェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメ
チルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡ
Ｄ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビス
フェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラ
フルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキ
シナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−
ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）
エチリデン）ビスフェノール、１，１，２，２，−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール
ノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ
ノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビス
フェノールＡノボラック等が挙げられる。

【００２５】これら３員および／または４員オキシド基
を有するエポキシ樹脂（Ａ）は単独で使用しても併用し
ても良い。本発明に使用される３員および／または４員
オキシド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）としては、３員
オキシド基を有するエポキシ樹脂が経済的観点から好ま
しい。より好ましくは、グリシジルエーテル類であり、
更に好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、一層
好ましくは、ビスフェノールＡのグリシジルエーテルで
ある。

【００２６】本発明に使用される、脂肪族および／また
は脂環式イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）とは、
メチレン、メチンおよび／またはイソプロピリデンに結
合したイソシアネート基を有する化合物であり、例え
ば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
（以下ＨＤＩと称す）、２，２，４（または２，４，
４）−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、
リジンジイソシアネート等の、炭素数が４〜１８（更に
好ましくは５〜１４、一層好ましくは６〜１２）の脂肪
族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以
下ＩＰＤＩと称す）、

【００２７】１，４−イソシアナトシクロヘキサン、
１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサ
ン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イ
ル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート
等の炭素数８〜２２（更に好ましくは８〜１８、一層好
ましくは８〜１６）の脂環式ジイソシアネート、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート等の炭素数８〜２２（更に好ましくは８〜１
８、一層好ましくは８〜１６）の芳香脂肪族ジイソシア
ネートおよび、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソ
シアネートおよび／または芳香脂肪族ジイソシアネート
より誘導されるポリイソシアネートが例示される。

【００２８】脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシ
アネートおよび／または芳香脂肪族ジイソシアネートよ
り誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌ
レート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシ
アネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネー
ト型ポリイソシアネート等がある。ウレタン型ポリイソ
シアネート、アロハネート型ポリイソシアネートは、脂
肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよび
／または芳香脂肪族ジイソシアネートと、モノアルコー
ルおよび／またはポリオールとの反応により得られる。

【００２９】モノアルコールとしては、例えば、ｎ−ブ
タノール、２−エチルヘキサノール、ブチルセロソル
ブ、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙
げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、トリメチロールプロパン等が挙げ
られる。これらモノアルコール、ポリオールは併用して
も構わない。これらの脂肪族および／または脂環式イソ
シアネート基を有する化合物（Ｂ）は、単独で用いても
良く、２種以上を併用しても良い。

【００３０】本発明に使用される脂肪族および／または
脂環式イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）として
は、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネー
ト、脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシ
アネート、または脂環式ジイソシアネートから誘導され
るポリイソシアネートが、耐候性が高い点で好ましく、
脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートから
誘導されるポリイソシアネートが可撓性が更に高く、よ
り好ましい。一層好ましくは、経済性の観点からＨＤＩ
である。

【００３１】脂肪族および／または脂環式イソシアネー
ト基を有する化合物（Ｂ）と共に、例えば、トリレンジ
イソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリ
ジンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物
を併用する事もできる。芳香族イソシアネート化合物の
使用量は、脂肪族および／または脂環式イソシアネート
基を有する化合物（Ｂ）に対して、９０モル％以下が好
ましく、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましく
は２０モル％以下である。

【００３２】脂肪族および／または脂環式イソシアネー
ト基を有する化合物（Ｂ）の使用量は、特に制限はない
が、そのイソシアネート基が、３員および／または４員
オキシド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）中の３員および
／または４員オキシド基に対して、１０〜９０当量％と
なる量で用いるのが好ましい。より好ましくは１５〜７
０当量％、更に好ましくは２０〜５５当量％、一層好ま
しくは、２５〜４８当量％である。

【００３３】本発明の変性エポキシ樹脂を得る方法とし
て、発明者らは、３つの方法を見いだした。本発明の変
性エポキシ樹脂を得る第１の方法を以下説明する。第１
の方法で使用される触媒（Ｃ）としては、３級アミンが
用いられる。３級アミンとしては、例えば、トリエチル
アミン、ジブチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノ
ネン−５、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウン
デセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシ
クロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，４−ジアザビ
シクロ［２．２．２］オクタン等が例示される。

【００３４】触媒の使用量は、通常、３員および／また
は４員オキシド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）に対し
て、５ｐｐｍ〜２ｗｔ％の範囲で使用される。好ましく
は２０ｐｐｍ〜０．５ｗｔ％である。触媒（Ｃ）は、適
当な溶剤に希釈して用いる事もできる。

【００３５】第１の方法による変性エポキシ樹脂の製造
は、無溶剤で行うこともできるし、適当な溶剤の存在下
に行うこともできる。溶剤を使用する場合は、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、キシレン、トルエン、メチルセロ
ソルブアセテート、テトラヒドロフラン等の活性水素を
含まない溶剤が好ましい。

【００３６】第１の方法による変性エポキシ樹脂の製造
は、１５０℃〜２３０℃で行われるのが好ましい。より
好ましくは、１６０℃〜２２０℃である。更に好ましく
は、１７０℃〜２００℃である。反応温度が低すぎる
と、触媒の活性が低く、イソシアヌレート環の生成等の
副反応が起こる。また、反応温度が高すぎても、やはり
副反応が進行する。

【００３７】第１の方法では、３員および／または４員
オキシド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）を所定の温度に
昇温し、乾燥空気や窒素の吹き込みにより樹脂中の水分
を極力除去した後、脂肪族および／または脂環式イソシ
アネート基を有する化合物（Ｂ）および触媒（Ｃ）を添
加するのが好ましい。脂肪族および／または脂環式イソ
シアネート基を有する化合物（Ｂ）は、断続的にあるい
は連続的に、時間をかけて添加するのが好ましい。添加
時間は３０分〜１０時間が好ましい。より好ましくは、
１〜７時間であり、更に好ましくは、２〜６時間であ
る。添加時間が短いとイソシアヌレート環の生成量の増
加が起こり、長すぎると３員および／または４員オキシ
ド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）の変質が起こる。

【００３８】反応は、通常、オキシド基の量が所定の値
となったところで、冷却され終了となる。この時、残存
するイソシアネート基は、貯蔵安定性に悪影響するの
で、少ない方が好ましく、具体的には、変性エポキシ樹
脂１Ｋｇあたり０．５当量以下で有ることが好ましい。
より好ましくは、０．２当量以下、更に好ましくは、
０．１当量以下、一層好ましくは、０．０５当量以下で
ある。この様にして、第１の方法により、本発明の変性
エポキシ樹脂が得られる。

【００３９】次に、本発明の変性エポキシ樹脂を得る第
２の方法を説明する。第２の方法では、脂肪族および／
または脂環式イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）
は、そのイソシアネート基をブロック剤（Ｄ）で一時的
にブロックされた状態で用いられる。

【００４０】第２の方法で使用されるブロック剤（Ｄ）
としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系、ブチルメ
ルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン
系、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタ
ム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等の酸ア
ミド系、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミ
ド系、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミ
ダゾール系、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキ
シム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シ
クロヘキサノンオキシム等のオキシム系、ジフェニルア
ミン、アニリン、カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピ
ルアミン等アミン系、エチレンイミン、ポリエチレンイ
ミン等のイミン系が例示される。好ましいブロック剤
（Ｄ）としては、酸アミド系およびオキシム系である。

【００４１】ブロック剤（Ｄ）の量は、脂肪族および／
または脂環式イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）の
イソシアネート基に対して９０〜１１０当量％で用いる
のが良い。脂肪族および／または脂環式イソシアネート
基を有する化合物（Ｂ）とブロック剤（Ｄ）との反応
は、必要に応じ、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び３級
アミン等を触媒として用いてもよい。反応温度は、通
常、２０〜１５０℃で行われる。

【００４２】第２の方法では、ブロック剤（Ｄ）で、一
時的にブロックされた脂肪族および／または脂環式イソ
シアネート基を有する化合物（Ｂ）と、３員および／ま
たは４員オキシド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、触
媒（Ｃ）の存在下に、反応される。

【００４３】第２の方法で用いられる触媒（Ｃ）として
は、例えば、ブトキシリチウム、メトキシナトリウム等
の金属アルコラート、例えば、塩化リチウム、塩化アル
ミニウム等のルイス酸およびルイス酸とトリフェニルホ
スフィンオキサイド等のルイス塩基との混合物、例え
ば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニ
ウム、テトラブチルアンモニウム、トリラウリルメチル
アンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム等のク
ロライド、ブロマイド、ヨーダイド、アセテート等の４
級アンモニウム塩、

【００４４】例えば、トリエチルアミン、ジブチルメチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，５−
ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジ
アザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブ
チルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］
オクタン等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾー
ル類等が挙げられる。触媒（Ｃ）は、２種以上を併用し
ても構わない。触媒（Ｃ）としては、４級アンモニウム
塩および／または３級アミン類が好ましい。

【００４５】触媒（Ｃ）の使用量は、通常、３員および
／または４員オキシド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）に
対して、５ｐｐｍ〜２ｗｔ％の範囲で使用される。好ま
しくは２０ｐｐｍ〜０．５ｗｔ％である。触媒（Ｃ）
は、適当な溶剤に希釈して用いる事もできる。

【００４６】触媒（Ｃ）と共に、ブロック剤の解離を促
進する解離促進剤を使用する事もできる。解離促進剤と
しては、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩等が例示される。
解離促進剤は、通常、３員および／または４員オキシド
基を有するエポキシ樹脂（Ａ）に対して、１００ｐｐｍ
〜２ｗｔ％の範囲で使用される。

【００４７】第２の方法による変性エポキシ樹脂の製造
は、無溶剤で行うこともできるし、適当な溶剤の存在下
に行うこともできる。溶剤を使用する場合は、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、キシレン、トルエン、メチルセロ
ソルブアセテート、テトラヒドロフラン等の活性水素を
含まない溶剤が好ましい。

【００４８】第２の方法による変性エポキシ樹脂の製造
は、１００℃〜２３０℃で行われるのが好ましい。より
好ましくは１２０℃〜２２０℃である。更に好ましくは
１４０℃〜２００℃である。反応温度が低すぎると、ブ
ロック剤の解離速度が遅く、反応の進行が遅くなる。ま
た、反応温度が高すぎると、副反応が進行する。

【００４９】第２の方法では、反応の進行と共に、ブロ
ック剤（Ｄ）が再生する。再生したブロック剤（Ｄ）
は、反応系外に除去するのが好ましい。また、反応を減
圧下で行うことで、ブロック剤（Ｄ）を速やかに反応系
外に除去する事もできる。反応は通常、オキシド基の量
が所定の値となった所で、冷却され終了となる。この様
にして、第２の方法により、本発明の変性エポキシ樹脂
が得られる。

【００５０】次に、本発明の変性エポキシ樹脂を得る第
３の方法を説明する。第３の方法で用いられる触媒
（Ｃ）としては、例えば、ブトキシリチウム、メトキシ
ナトリウム等の金属アルコラート、例えば、塩化リチウ
ム、塩化アルミニウム等のルイス酸およびルイス酸とト
リフェニルホスフィンオキサイド等のルイス塩基との混
合物、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチ
ルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリラウ
リルメチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニ
ウム等のクロライド、ブロマイド、ヨーダイド、アセテ
ート等の４級アンモニウム塩、

【００５１】例えば、トリエチルアミン、ジブチルメチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，５−
ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジ
アザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブ
チルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］
オクタン等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾー
ル類等が挙げられる。

【００５２】触媒（Ｃ）は、２種以上を併用しても構わ
ない。触媒（Ｃ）としては、４級アンモニウム塩および
／または３級アミン類が好ましい。より好ましくは４級
アンモニウム塩であり、更に好ましくは４級アンモニウ
ムのクロライド塩である。

【００５３】触媒（Ｃ）の使用量は、通常、３員および
／または４員オキシド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）に
対して、５ｐｐｍ〜２ｗｔ％の範囲で使用される。好ま
しくは２０ｐｐｍ〜０．５ｗｔ％である。触媒（Ｃ）
は、適当な溶剤に希釈して用いる事もできる。

【００５４】第３の方法による変性エポキシ樹脂の製造
は、無溶剤で行うこともできるし、適当な溶剤の存在下
に行うこともできる。溶剤を使用する場合は、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、キシレン、トルエン、メチルセロ
ソルブアセテート、テトラヒドロフラン等の活性水素を
含まない溶剤が好ましい。

【００５５】反応温度は、通常、８０℃〜２３０℃であ
る。好ましくは１００℃〜２２０℃、更に好ましくは１
２０℃〜２００℃である。反応温度が低すぎると、触媒
の活性が低く、イソシアヌレート環の生成等の副反応が
起こる。また、反応温度が高すぎても、やはり副反応が
進行する。

【００５６】第３の方法による変性エポキシ樹脂の製造
では、３員および／または４員オキシド基を有するエポ
キシ樹脂（Ａ）を所定の温度に昇温し、乾燥空気や窒素
の吹き込みにより樹脂中の水分を極力除去した後、脂肪
族および／または脂環式イソシアネート基を有する化合
物（Ｂ）および触媒（Ｃ）を添加するのが好ましい。

【００５７】第３の方法では、脂肪族および／または脂
環式イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）および触媒
（Ｃ）は、所定量をそれぞれ別々に、または同時に、分
割添加される。分割添加とは、断続的にあるいは連続的
に、時間をかけて添加する事を意味し、添加時間は３０
分〜１０時間が好ましい。より好ましくは、１〜７時間
であり、更に好ましくは、２〜６時間である。

【００５８】添加時間が短いとイソシアヌレート環の生
成量の増加が起こり、長すぎると３員および／または４
員オキシド基を有するエポキシ樹脂（Ａ）の変質が起こ
る。断続的に添加する場合は、少なくとも３分割して添
加される。好ましくは５分割して添加される。より好ま
しくは７分割して添加される。分割数が少ないとイソシ
アヌレート環の生成量が増加する。連続的に添加するの
がより好ましい。脂肪族および／または脂環式イソシア
ネート基を有する化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）の添加は、
一方の添加開始後、遅滞無く、他方を添加開始するのが
よい。

【００５９】触媒（Ｃ）の添加終了後２時間以内（より
好ましくは１時間以内、更に好ましくは、３０分以内）
に、脂肪族および／または脂環式イソシアネート基を有
する化合物（Ｂ）の添加を終了するのが好ましい。触媒
（Ｃ）の添加が終了すると、時間の経過と共に、触媒の
活性が低下し、１−オキサ−３−アザシクロアルカン−
２−オン構造（ａ）の生成よりも、イソシアヌレート環
の生成の方が優位となり、イソシアヌレート環の生成量
が増加する傾向にある。

【００６０】脂肪族および／または脂環式イソシアネー
ト基を有する化合物（Ｂ）の添加が終了した後も、触媒
（Ｃ）の添加を行うことができる。脂肪族および／また
は脂環式イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）と触媒
（Ｃ）を予め混合し、その混合液を分割添加する事もで
きる。その混合液の添加が終了した後、更に脂肪族およ
び／または脂環式イソシアネート基を有する化合物
（Ｂ）、および／または触媒（Ｃ）を添加する事もでき
る。

【００６１】反応は、通常、オキシド基の量が所定の値
となった所で、冷却され、終了となる。この時、残存す
るイソシアネート基は、貯蔵安定性に悪影響するので、
少ない方が好ましく、具体的には、変性エポキシ樹脂１
Ｋｇあたり０．５当量以下で有ることが好ましい。より
好ましくは、０．２当量以下、更に好ましくは、０．１
当量以下、一層好ましくは、０．０５当量以下である。

【００６２】この様にして、第３の方法により、本発明
の変性エポキシ樹脂が得られる。本発明の変性エポキシ
樹脂は、１−オキサ−３−アザシクロアルカン−２−オ
ン構造（ａ）を有している。その濃度は、特に制限はな
いが、樹脂１Ｋｇ当たり０．１〜５当量が好ましい。よ
り好ましくは、樹脂１Ｋｇ当たり０．２〜４当量であ
る。

【００６３】本発明の変性エポキシ樹脂は、脂肪族およ
び／または脂環式イソシアネート基より得られた１−オ
キサ−３−アザシクロアルカン−２−オン構造（ａ）を
有していながら、イソシアヌレート環の含有量が少な
い。具体的には、イソシアヌレート環の含有量は、１−
オキサ−３−アザシクロアルカン−２−オン構造（ａ）
に対し、０．０１〜９０当量％である。好ましくは、
０．０５〜７０当量％、より好ましくは０．１〜５０当
量％、更に好ましくは０．１５〜３０当量％、一層好ま
しくは０．２〜１０当量％である。イソシアヌレート環
が多くなると、変性エポキシ樹脂の溶融粘度が高くなる
と共に、それを用いた硬化性組成物を硬化した硬化物
は、架橋密度が上がり可撓性が低下する。

【００６４】一方、イソシアヌレート環量を極端に低く
するには、触媒量が多く必要であったり、製造に長時間
かかる等の経済的に不利となる。このイソシアヌレート
環の含有量は、例えば、実施例の項で後述する化学的手
法によりＩｎ／ＯＡ比を測定する方法や、赤外分光法、
核磁気共鳴分光法等の機器分析的手法を用いて定量する
方法で、知ることができる。本発明の変性エポキシ樹脂
は、３員および／または４員オキシド基を有するエポキ
シ樹脂（Ａ）中にアルコール性水酸基を有する場合、そ
の一部または全部がイソシアネート基との反応によりウ
レタン結合となっていても構わない。本発明の変性エポ
キシ樹脂は、３員および／または４員オキシド基を有す
る。その濃度は特に制限は無いが、樹脂１Ｋｇ当たり
０．０２〜５当量が好ましい。

【００６５】本発明の変性エポキシ樹脂の加水分解性塩
素量は、特に制限されないが、例えば電気・電子用途で
使用する場合は、５００ｐｐｍ以下が好ましい。より好
ましくは１００ｐｐｍ以下である。

【００６６】本発明の変性エポキシ樹脂は、含有する３
員および／または４員オキシド基の一部または全部を、
変性剤で更に変性する事ができる。変性剤としては、３
員および／または４員オキシド基と反応する官能基を有
する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、キ
シレノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノー
ル、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール
類、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ポリエチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール、
ポリプロピレングリコール等のアルコール類、ブチルア
ミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、メチルブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
Ｎ−メチルエタノールアミン、

【００６７】トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン酢酸塩、アミノエチルエタノールア
ミンのジメチルケチミン等のアミン類、酢酸、乳酸、２
−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、１２−ヒドロキシス
テアリン酸、安息香酸、ジメタノールプロピオン酸等の
カルボン酸類、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物等の
スルフィド類、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチ
ルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
等のメルカプタン類等が挙げられる。これら変性剤は、
併用する事もできる。また、例えば、アミン類で変性し
た後、酢酸等を用いて、アミノ基をアンモニウム塩に変
換する等の、イオン性基への変換を行う事もできる。

【００６８】本発明の変性エポキシ樹脂は、適当な硬化
剤と混合して、硬化性組成物とする事ができる。硬化剤
としては、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンペ
ンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エ
チレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン等の脂肪
族アミン類、メタフェニレンジアミン、パラフェニレン
ジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジ
アミノジフェノルメタン、４，４’−ジアミノジフェノ
ルエーテル等の芳香族アミン類、

【００６９】メルカプトプロピオン酸エステル、エポキ
シ樹脂の末端メルカプト化合物等のメルカプタン類、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ
Ｄ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノール
Ａ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビス
フェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テト
ラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノー
ルＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノー
ル、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−
（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノー
ルノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノール
Ａノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビ
スフェノールＡノボラック等のフェノール樹脂類、

【００７０】ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
無水メチルハイミック酸、無水フタル酸、無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物類、２−メチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、ア
ジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン類、ジメチルベン
ジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセン−７等の第３級アミン類、ジシアンジアミド等
が挙げられる。

【００７１】更に、硬化剤として、例えば、メラミン樹
脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネー
ト化合物等も場合により用いられる。メラミン樹脂とし
ては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル・ブ
チル化メラミン、ブチル化メラミン等が例示される。

【００７２】ポリイソシアネート化合物としては、テト
ラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシ
アネート、ＨＤＩ、２，２，４（または２，４，４）−
トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジン
ジイソシアネート、ＩＰＤＩ、１，３−ビス（イソシア
ナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソ
シアネート等のジイソシアネートおよびこれらジイソシ
アネートより誘導されるポリイソシアネートが例示され
る。

【００７３】ジイソシアネートより誘導されるポリイソ
シアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシア
ネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型
ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネー
ト等がある。これらのポリイソシアネート化合物は単独
で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

【００７４】ブロックイソシアネート化合物としては、
上記ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネー
ト化合物をブロック剤でブロックした化合物が用いられ
る。ブロック剤としては、例えば、アルコール類、フェ
ノール類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン類等
が挙げられる。これらのブロック剤は単独で用いても良
く、２種以上を併用しても良い。これら硬化剤は２種以
上併用しても良い。

【００７５】本発明の変性エポキシ樹脂を用いた硬化性
組成物では、他のエポキシ樹脂および／または他のエポ
キシ樹脂を変性した変性エポキシ樹脂を併用する事がで
きる。

【００７６】本発明の変性エポキシ樹脂を用いた硬化性
組成物では、以下に示すような当該技術分野で常用され
る溶剤、硬化促進剤、顔料、充填剤、添加剤等が使用で
きる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等
のエステル類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等の
アルコール類、水等の溶剤、

【００７７】イミダゾール類、第３級アミン類、ホスフ
ィン類、アミノトリアゾール類、錫、亜鉛、鉛等の有機
金属塩等の硬化促進剤、キナクリドン系、アゾ系、フタ
ロシアニン系等の有機顔料、酸化チタン、金属箔状顔
料、防錆顔料等の無機顔料、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、シリカ、カーボンブラック、タルク、クレー等の
充填剤、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、
ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノ
ール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止
剤、シラン系、チタン系等のカップリング剤、レベリン
グ剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、ハジキ
防止剤、消泡剤等の添加剤等が挙げられる。また必要に
応じて、ガラス繊維、ガラス布、炭素繊維等の強化材を
含有する事ができる。

【００７８】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を実施例を挙
げて説明するが本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例及び比較例中の「部」または
「％」は特記しない限り重量基準である。以下に述べる
手法により、実施例および比較例に係る樹脂の物性評価
試験法を行った。

【００７９】（１）オキシド当量 １当量のオキシド基を含む樹脂の質量（ｇ）であり、Ｊ
ＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して求めた。

【００８０】（２）重合安定性 変性エポキシ樹脂の合成時におけるゲル化の有無を目視
で観察し、全くゲルが生成せず安定に合成できた物を
○、部分的にゲルの生成がみられた物を×、系全体がゲ
ル化し、合成できなかったものを××で表した。

【００８１】（３）赤外吸収スペクトル フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ４２００：
島津製作所製）により測定した。

【００８２】（４）Ｉｎ／ＯＡ比 Ｉｎ／ＯＡ比とは変性エポキシ樹脂に含まれる、イソシ
アヌレート環由来カルボニル基の１−オキサ−３−アザ
シクロアルカン−２−オン構造（ａ）由来カルボニル基
に対する当量比であり、赤外吸収スペクトルの、イソシ
アヌレート環由来カルボニル基の伸縮振動ピーク（１６
９０ｃｍ−１付近）と１−オキサ−３−アザシクロアル
カン−２−オン構造（ａ）由来カルボニル基の伸縮振動
ピーク（１７５０ｃｍ−１付近）の高さ比を基にその当
量比を算出し、当量比、即ちＩｎ／ＯＡ比が０．１未満
をＡ、０．１〜０．３をＢ、０．３〜０．５をＣ、０．
５〜０．９をＤ、０．９以上をＥで表した。

【００８３】（５）粘度 コーンプレート型粘度計（ＩＣＩ型；Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｅｑｉｐｍｅｎｔ［Ｌｏｎｄｏｎ］．ＬＴＤ社製）を
用い１５０℃で測定した。

【００８４】（６）可撓性 変性エポキシ樹脂にメチルエチルケトンを入れ、樹脂分
７０％の均一溶液とした。それに、変性エポキシ樹脂中
のオキシド基１当量に対し０．１５モルのジシアンジア
ミド（１０％溶液、溶媒；エチレングリコールモノメチ
ルエーテル）と変性エポキシ樹脂に対し１％の２−エチ
ル−４−イミダゾール（５０％溶液、溶媒；メタノー
ル）を添加し、均一になるまで撹拌混合した。その後、
エチレングリコールモノメチルエーテルを用いて粘度調
整（フォードカップ＃４で２０秒／２０℃）し、冷間圧
延鋼板にエアースプレーガンを用いて乾燥膜厚５０ミク
ロンになるように塗装し、１７０℃で１時間焼付けを行
い硬化物を得た。その硬化物の耐衝撃性をＪＩＳ Ｋ−
５４００（デュポン式）に準拠し、重り質量１Ｋｇ、撃
心半径１／４インチで行い、可撓性の指標とした。評価
は、衝撃による塗膜の変形・はがれができない最高の重
り高さで表した。

【００８５】

【実施例】実施例１（第１の方法による） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（オキシド当量１８
９）１００部を入れたセパラブルフラスコに、撹拌機、
温度計、冷却管、窒素吹き込み管を取り付け、フラスコ
内に窒素を吹き込みながら、撹拌下１７０℃に昇温し、
１７０℃到達後３０分間撹拌を続けた。反応温度を１７
０℃に維持したまま、ＨＤＩ２０部を２時間かけて滴下
した。また、ＨＤＩの滴下開始と同時に１，８−ジアザ
ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７を０．２部添加
した。

【００８６】ＨＤＩ滴下終了後、反応温度を１７０℃に
保ったまま４時間撹拌を続け、変性エポキシ樹脂を得
た。得られた変性エポキシ樹脂の赤外吸収スペクトルに
は、１−オキサ−３−アザシクロアルカン−２−オン構
造（ａ）由来カルボニル基の伸縮振動に基づく強いピー
クが１７５０ｃｍ^-1付近に観察され、一方、イソシアネ
ート基の伸縮振動に基づくピーク（２２７０付近）は観
察されなかった。得られた変性エポキシ樹脂の特性値を
表１に示す。

【００８７】実施例２（第１の方法による） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（オキシド当量１８
９）１００部を入れたセパラブルフラスコに、撹拌機、
温度計、冷却管、窒素吹き込み管を取り付け、フラスコ
内に窒素を吹き込みながら、撹拌下１９０℃に昇温し、
１９０℃到達後３０分間撹拌を続けた。それに、ＩＰＤ
Ｉ６．８部と１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセン−７を０．１部添加した。

【００８８】反応温度は発熱により１９５℃に達した。
以降反応温度は１９０±５℃でコントロールした。更
に、３０分後と１時間後の２回、ＩＰＤＩ６．８部を添
加した。３回目の添加後３０分間撹拌を続け、変性エポ
キシ樹脂を得た。得られた変性エポキシ樹脂の赤外吸収
スペクトルには、１−オキサ−３−アザシクロアルカン
−２−オン構造（ａ）由来カルボニル基の伸縮振動に基
づく強いピークが１７５０ｃｍ^-１付近に観察され、一
方、イソシアネート基の伸縮振動に基づくピーク（２２
７０ｃｍ^-1付近）は観察されなかった。得られた変性エ
ポキシ樹脂の特性値を表１に示す。

【００８９】実施例３（第２の方法による） ε−カプロラクタム４４部とオクチル酸亜鉛０．２部を
入れたセパラブルフラスコに、撹拌機、温度計、冷却
管、窒素吹き込み管を取り付け、フラスコ内に窒素を吹
き込みながら、撹拌下１２０℃に昇温した。ε−カプロ
ラクタムが完全に融解した事を確認し、ＨＤＩ２９．５
部を添加した。反応温度を１２０℃に維持したまま、６
時間反応を続けた。この時、赤外吸収スペクトルには、
イソシアネート基の伸縮振動に基づくピーク（２２７０
ｃｍ^-1付近）は痕跡量しか観測されず、大部分のイソシ
アネート基がε−カプロラクタムにより一時的にブロッ
クされた事が判った。

【００９０】引き続き、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（オキシド当量１８５）１００部を添加し、撹拌下、
反応温度を１７０℃に昇温した。これにテトラブチルア
ンモニウムブロマイド０．２部を添加した。窒素の吹き
込みを止め、フラスコ内を１３ヘクトパスカルに減圧
し、再生されるε−カプロラクタムを留去させながら８
時間反応を続け、変性エポキシ樹脂を得た。得られた変
性エポキシ樹脂の赤外吸収スペクトルには、１−オキサ
−３−アザシクロアルカン−２−オン構造（ａ）由来カ
ルボニル基の伸縮振動に基づく強いピークが１７５０ｃ
ｍ^-1付近に観察され、一方、イソシアネート基の伸縮振
動に基づくピーク（２２７０ｃｍ^-1付近）は観察されな
かった。得られた変性エポキシ樹脂の特性値を表１に示
す。

【００９１】実施例４（第３の方法による） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（オキシド当量１８
５）１００部を入れたセパラブルフラスコに、撹拌機、
温度計、冷却管、窒素吹き込み管を取り付け、フラスコ
内に窒素を吹き込みながら、撹拌下１３０℃に昇温し、
１３０℃到達後３０分間撹拌を続けた。反応温度を１３
０℃に維持したまま、ＨＤＩ１１．４部とテトラブチル
アンモニウムクロライド０．１部の混合物を２時間かけ
て添加した。添加終了後、反応温度を１３０℃に保った
まま２時間撹拌を続け、変性エポキシ樹脂を得た。

【００９２】得られた変性エポキシ樹脂の赤外吸収スペ
クトルには、１−オキサ−３−アザシクロアルカン−２
−オン構造（ａ）由来カルボニル基の伸縮振動に基づく
強いピークが１７５０ｃｍ^-1付近に観察され、一方、イ
ソシアネート基の伸縮振動に基づくピーク（２２７０ｃ
ｍ^-1付近）は観察されなかった。得られた変性エポキシ
樹脂の特性値を表１に示す。

【００９３】実施例５（第３の方法による） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（オキシド当量１８
９）１００部、１，４−ビス（３−エチルオキサシクロ
ブタン−３−イルメチルオキシメチル）ベンゼン９．８
部を入れたセパラブルフラスコに、撹拌機、温度計、冷
却管、窒素吹き込み管を取り付け、フラスコ内に窒素を
吹き込みながら、撹拌下１７０℃に昇温し、１７０℃到
達後３０分間撹拌を続けた。反応温度を１７０℃に維持
したまま、ＨＤＩ２２部を２時間かけて添加した。

【００９４】ＨＤＩの添加開始と同時にテトラエチルア
ンモニウムクロライド０．０２部を１５分間隔で１２回
添加した。触媒の添加終了後、反応温度を１７０℃に保
ったまま３０分撹拌を続け、変性エポキシ樹脂を得た。
得られた変性エポキシ樹脂の赤外吸収スペクトルには、
１−オキサ−３−アザシクロアルカン−２−オン構造
（ａ）由来カルボニル基の伸縮振動に基づく強いピーク
が１７５０ｃｍ^-1付近に観察され、一方、イソシアネー
ト基の伸縮振動に基づくピーク（２２７０ｃｍ^-1付近）
は観察されなかった。得られた変性エポキシ樹脂の特性
値を表１に示す。

【００９５】比較例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（オキシド当量１８
９）１００部を入れたセパラブルフラスコに、撹拌機、
温度計、冷却管、窒素吹き込み管を取り付け、フラスコ
内に窒素を吹き込みながら、撹拌下１７０℃に昇温し、
１７０℃到達後３０分間撹拌を続けた。反応温度を１７
０℃に維持したまま、ＨＤＩ２０部を２時間かけて滴下
した。また、ＨＤＩの滴下開始と同時にテトラブチルア
ンモニウムブロマイド０．２部を添加した。ＨＤＩ滴下
終了後、反応温度を１７０℃に保ったまま４時間撹拌を
続け、変性エポキシ樹脂を得た。

【００９６】得られた変性エポキシ樹脂の赤外吸収スペ
クトルには、１−オキサ−３−アザシクロアルカン−２
−オン構造（ａ）由来カルボニル基の伸縮振動に基づく
ピークが１７５０ｃｍ^-1付近に、イソシアヌレート由来
カルボニル基の伸縮振動に基づくピークが１６９０ｃｍ
^-1付近に観察され、一方、イソシアネート基の伸縮振動
に基づくピーク（２２７０付近）は観察されなかった。
得られた変性エポキシ樹脂の特性値を表１に示す。表１
に示した様に、本比較例では、イソシアヌレート環が多
量に生成したため、重合安定性に劣り、溶融粘度が高か
った。また、イソシアヌレート環の生成による架橋密度
の増大のため、その硬化物は可撓性が低かった。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【発明の効果】本発明によれば、重合安定性に優れ、脂
肪族および／または脂環式イソシアネート基より得られ
た１−オキサ−３−アザシクロアルカン−２−オン構造
（ａ）を有していながら、イソシアヌレート環の含有量
の少ない変性エポキシ樹脂が得られる。本発明により得
られた変性エポキシ樹脂は、溶融粘度が低く、可撓性、
耐候性に優れ、電着塗料、粉体塗料、ＰＣＭ塗料、接着
剤、シーリング材、成型材料、複合材料、積層板、封止
材等として優れた性能を発揮する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３員および／または４員オキシド基を有
   するエポキシ樹脂（Ａ）と、脂肪族および／または脂環
   式イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）との反応によ
   り得られる式（Ｉ）または式（II）で示される１−オキ
   サ−３−アザシクロアルカン−２−オン構造（ａ）を有
   し、イソシアヌレート環の含量が１−オキサ−３−アザ
   シクロアルカン−２−オン構造（ａ）に対し０．０１〜
   ９０当量％である変性エポキシ樹脂。 【化１】 （式中、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｚ
   はメチレンまたはイソプロピリデンを表し、ｎは０また
   は１を表す。） 【化２】 （式中、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基を表
   し、ｎは０または１を表す。）
2. 【請求項２】 ３員および／または４員オキシド基を有
   するエポキシ樹脂（Ａ）と、脂肪族および／または脂環
   式イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を、触媒
   （Ｃ）の存在下に反応させて請求項１記載の変性エポキ
   シ樹脂を製造する方法において、触媒（Ｃ）が３級アミ
   ンである事を特徴とする変性エポキシ樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 ３員および／または４員オキシド基を有
   するエポキシ樹脂（Ａ）と、脂肪族および／または脂環
   式イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を、触媒
   （Ｃ）の存在下に反応させて請求項１記載の変性エポキ
   シ樹脂を製造する方法において、ブロック剤（Ｄ）で一
   時的にブロックした脂肪族および／または脂環式イソシ
   アネート基を有する化合物（Ｂ）を用いることを特徴と
   する変性エポキシ樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 ３員および／または４員オキシド基を有
   するエポキシ樹脂（Ａ）と、脂肪族および／または脂環
   式イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を、触媒
   （Ｃ）の存在下に反応させて請求項１記載の変性エポキ
   シ樹脂を製造する方法において、脂肪族および／または
   脂環式イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）と、触媒
   （Ｃ）をそれぞれ分割添加する事を特徴とする変性エポ
   キシ樹脂の製造方法。