JPH06503511A - 相溶性のある第２のプレポリマーで鎖延長されたオキサゾリドンを含むマルチブロックポリマー、それから作った膜及び分離へのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 相溶性のある第２のプレポリマーで鎖延長されたオキサゾリドンを含むマルチブ ロックポリマー、それから作った膜及び分離へのその使用 本発明は、（ａ）（Ａ）ジイソシアネートを（Ｂ）ポリエステル、ジアミン、及 び酸二無水物又はその対応するテトラ酸若しくは二数−ジエステルから選ばれる モノマーとＡ／Ｂのモル比が約２．０〜１．０５、好ましくは約２．０〜１．１ となるように結合したもの；（ｂ）（Ａ）酸二無水物又はその対応するテトラ酸 若しくは二数−ジエステルを（Ｂ）エポキシ、ジイソシアネート、ポリエステル 、及びジアミンから選ばれるモノマーとＡ／Ｂのモル比が約２．０〜１．０５、 好ましくは約２．０〜１．１となるように結合したもの：並びに（ｃ）（Ａ）ジ アミンを（Ｂ）エポキシ、ジイソシアネート、及び酸二無水物又はその対応する テトラ酸若しくは二数−ジエステルから選ばれるモノマーとＡ／Ｂのモル比が約 ２．０〜１．０５、好ましくは約２．０〜１．　ｌとなるように結合したもの、 並びにこれらの混合物からなるプレポリマーの群れから選ばれる第２の相溶性あ るプレポリマーで、モル比約１対１としてオキサゾリンプレポリマーを鎖延長し てなるマルチブロックポリマー材料に関する。これら両者の成るものは、当業者 に公知の化学的誘導の使用が必要であろう。

本発明は又、そのようなマルチブロックポリマー材料の膜、特に前記マルチブロ ックポリマー材料の薄い非孔性の密なフィルムであって支持体を有しないか、又 はフィルムを微孔性支持体に析出させて薄いフィルム複合膜としてなる膜に関す る。

本発明の膜は、ヘテロ原子を含有する芳香族化合物を含む芳香族炭化水素を、こ れらと非芳香族炭化水素との混合物からパーストラクション（ｐｅｒｓｔｒａｃ ｔｉｏｎ）又はパーベイバレイジョン（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔ　１ｏｎ）条件の 下で分離するのに有用である。

発明の背景 ポリ尿素／ウレタン膜及びそれらを、非芳香族化合物から芳香族化合物を分離す るのに用いることは、米国特許Ｎｏ、４．　９１４．　０６４の対象となってい る。この場合、ポリ尿素／ウレタン膜は尿素インデックス（ｕｒｅａ　１ｎｄｅ ｘ）が少なくとも約２０％で１００％未満であり、芳香族炭素含量が少なくとも 約１５％であり、官能基密度がポリマー１０００ｇ当たり少なくとも約ｌＯであ り、そしてＣ＝０／ＮＨ比が約８．０未満であることを特徴とするポリ尿素／ウ レタンポリマーから作られる。前記ポリ尿素／ウレタンマルチブロックコポリマ ーは、分子量５００〜５０００のジヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物、例え ばポリエーテル又はポリエステルを、脂肪族ジイソシアネート、アルキル芳香族 ジイソシアネート又は芳香族イソシアネートと反応させてプレポリマーとし次い でこれをジアミン、ポリアミン又はアミノアルコールで鎖延長することにより製 造される。この膜はパーストラクション（ｐｅｒｓｔｒａｃｔｉｏｎ）又はパー ベイバレイジョン（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）条件の下で非芳香族化合物か ら芳香族化合物を分離するのに用いられる。

非芳香族化合物から芳香族化合物を分離するのにポリウレタンイミド膜を用いる ことは米国特許Ｎｏ、４，９２９．３５８に開示されている。このポリウレタン イミド膜は、ジヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物（例えばポリエーテル又は ポリエステル）のようなポリオールをジイソシアネート又はポリイソシアネート で末端キャップしてプレポリマーを作り、次いでこれを二数無水物若しくはポリ 酸無水物又はニカルボン酸若しくはポリカルボン酸と反応させ鎖延長してポリウ レタンアミド／イミドとすることにより得られるポリウレタン−イミドコポリマ ーから作られる。前記膜を用いる芳香族化合物／非芳香族化合物の分離は恐らく パーストラクション又はパーベイバレイジョン条件下に行われるであろう。

ポリエステルイミドコポリマー膜及びこれを非芳香族化合物から芳香族化合物を 分離するのに用いることは米国特許Ｎｏ、４．　９４６゜５９４の対象である。

この場合、このポリエステルイミドは、ポリエステルを二階無水物と反応させて プレポリマーを作り、次いでこれをジイソシアネートで鎖延長してポリエステル イミドとすることにより調製される。

米国特許Ｎｏ、４，１１５，４６５はパーベイバレイジョンにより飽和化合物か ら芳香族化合物を選択的に分離するのに用いることを教えている。

日本出願７８／１２１１５０は、選択的透過膜の製造に有用なイソシアヌレート 網状ターポリマーを教えている。側鎖中にヒドロキシル基及び第三アミン基を有 するポリマーを塩化シアヌルと反応させ、前記第三アミン基を、生じた塩化水素 と反応させ三元共重合に付して重合されたポリイソシアヌレートを得る。グリシ ジルメタクリレート−スチレンコポリマー、ベンゼン中のジエチルアミン及びメ タノールを用いて２−ヒドロキシ−３−ジエチルアミノプロビル基を有するポリ マーが作られた。このポリマーを塩化シアヌルで架橋し、ＰＴＦＥ板上にキャス トし、４０°で２４時間保ち４４μｍの膜を作っている。この膜を用いてシクロ ヘキサン及びベンゼンの混合物をパーベイバレイジョンの条件も下に分離してい る。１００％ベンゼンである透過ガスを０　、　００２５　ｇ／ｍ”−ｈｒの速 度で回収している。

発明の詳細な説明 本発明は、（Ａ）エポキシを（Ｂ）ジイソシアネートとＡ／Ｂ又はＢ／Ａのモル 比を約２．０〜１．０５、好ましくは約２．０〜１゜１の範囲として結合してオ キサゾリドン含有分子を生じさせて作った第１のプレポリマーを（ａ）（Ａ）ジ イソシアネートを（Ｂ）ポリエステル、ジアミン、及び酸二無水物又はその対応 するテトラ酸若しくは二数−ジエステルから選ばれるモノマーとＡ／Ｂのモル比 が約２．０〜１．０５、好ましくは約２．０〜１．　１となるように結合したち の；　（ｂ）（Ａ）酸二無水物又はその対応するテトラ酸若しくは二数−ジエス テルを（Ｂ）エポキシ、ジイソシアネート、ポリエステル、及びジアミンから選 ばれるモノマーとＡ／Ｂのモル比が約２．０〜１．０５、好ましくは約２．０− １．１となるように結合したちの：並びに（ｃ）（Ａ）ジアミンを（Ｂ）エポキ シ、ジイソシアネート、及び酸二無水物又はその対応するテトラ酸若しくは二数 −ジエステルから選ばれるモノマーとＡ／Ｂのモル比が約２．０〜１．０５、好 ましくは約２．０〜１．１となるように結合したもの、並びにこれらの混合物か らなるプレポリマーの群れから選ばれる第２の相溶性あるプレポリマーで鎖延長 してなるマルチブロックポリマー材料に関する。これら両者の成るものの反応に は、当業者に公知の化学的誘導の使用が必要であろう。

本発明は又、上記マルチブロックポリマー材料の膜、特に前記マルチブロックポ リマー材料の薄い、非孔性の密なフィルムを微孔性支持体に析出させて薄いフィ ルム複合膜としてなる膜に関する。

前記マルチブロックポリマー材料の膜、特に薄いフィルム複合膜は、芳香族炭化 水素を、これらと非芳香族炭化水素との混合物からパーストラクション（ｐｅｒ ｓｔｒａｃｔｉｏｎ）又はパーベイバレイジョン（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ）条件の下で分離するのに有用である。以下このテキスト及び請求の範囲で用い る用語「芳香族炭化水素」−は、単環の及び多環の、側鎖を有し及び未置換の炭 素及び水素のみを含む芳香族化合物、単環の及び多環の、側鎖を有し及び未置換 の複素環式芳香族化合物、例えばチオフェン、フラン、ピリジン、キノリン、ベ ンゾチオフェン、ベンゾフラン、等、並びに単環の及び多環のへテロ原子で置換 された側鎖を有する芳香族化合物及び複素環式芳香族化合物を含むものを意味す る。

マルチブロックポリマー材料を調製するに当たっては、（Ａ）エポキシを（Ｂ） ジイソシアネートとＡ／Ｂ又はＢ／Ａのモル比を約２．０〜１．０５、好ましく は約２．０〜１．１の範囲として結合して作った第１のプレポリマーを調製する ことから始める。このプレポリマーはオキサゾリドンとして同定されている。

オキサゾリドンプレポリマーを作るために用いられるエポキシは次の一般式を有 する： ここに、Ｒは飽和の、不飽和の、若しくは芳香族の基、ハロゲンで置換した飽和 の、不飽和の、若しくは芳香族の基、若しくはエーテル結合を形成する酸素含有 基、又はこれらの混合物のいずれでもよい。

有用なエポキシ化合物の代表は以下のようなものである：（これはダウケミカル 社のＤＥＲ３３２（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）として識別され ている）及び （これはダウケミカル社のＤＥＲ５４２として識別されている）このエポキシは ジイソシアネート又はポリイソシアネートと反応させる。

脂肪族及び脂環式のジイソシアネート及びポリイソシアネートを脂肪族、脂環式 、アルキル芳香族及び芳香族ポリイソシアネートの混合物でありうるものとして 用いつる。

前記イソシアネートは好ましくは次の一般式で示される芳香族イソシアネートで ある： ここに、Ｒ’　、Ｒ’及びＲ”°は同じであってもよく異なってもよく、Ｈ，Ｃ ，〜Ｃ１及びＣ，Ｈ，並びにこれらの混合物からなる群れから選ばれ、ｎは０〜 ４である。

用いつる脂肪族ジイソシアネートを例示すれば、ヘキサメチレンジイソシアネー ト（ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアネトー２，２゜４．４−テトラメチルヘキサ ン（ＴＭＤＩ）、ｌ、４−シクロへキサニルジイソシアネート（ＣＨＤ　Ｉ）　 、イソホロンジイソシアネー）（ＩＰＤＩ）があり、有用なアルキル芳香族ジイ ソシアネートを例示すれば、２．４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及び ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤ　Ｉ）かある。芳香族ジイソシアネートを 例示すれば、４，４′　−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤ　Ｉ）　、 メチレンジクロロフェニルジイソシアネート（ジクロロＭＤ　Ｉ）　、メチレン ジクロロへキシルジイソシアネート（Ｈ１２−ＭＤ　Ｄ　、メチレンビス〔ジク ロロフェニルイソシアネート〕（テトラクロロＭＤＩ）、及びメチレンビス〔ジ クロロシクロヘキシルイソシアネート〕（テトラクロロ−Ｈ＋ｔ−ＭＤ　Ｉ）か ある。ポリイソシアネートの例を挙げれば、ＭＤＩポリマー（ＰＭＤ　Ｉ）及び カルボジイミド変性ＭＤＩ及びイソシアヌレートイソシアネートかある。

エポキシとジイソシアネートは、セロソルブアセテート又はＮＭＰの様な溶媒中 で、塩化亜鉛又は塩化リチウムの様な触媒の存在下に、反応を終了まで進行させ るに充分な温度及び時間加熱して結合する。通常１４０°Ｃのオーダーの温度に 加熱する。更に詳細にはうな高められた温度を用いる必要があるので、適当な反 応溶媒選択は用いられる温度で分解せず、蒸発せず、そして高められた温度でそ れ自体反応体と反応しないものに限られる。

前記エポキシオキサゾリドンに加えられる第２の相溶性あるプレポリマーは、（ ａ）（Ａ）ジイソシアネートを（Ｂ）ポリエステル、ジアミン、及び酸二無水物 又はその対応するテトラ酸若しくは二数−ジエステルから選ばれるモノマーとＡ ／Ｂのモル比か約２．０〜１．０５、好ましくは約２．０〜１．１となるように 結合したちの：（ｂ）（Ａ）酸二無水物又はその対応するテトラ−酸若しくは二 数−ジエステルを（Ｂ）エポキシ、ジイソシアネート、ポリエステル、及びジア ミンから選ばれるモノマーとＡ／Ｂのモル比が約２．０〜１．０５、好ましくは 約２．０〜１．１となるように結合したちの：並びに（ｃ）（Ａ）ジアミンを（ Ｂ）エポキシ、ジイソシアネート、及び酸二無水物又はその対応するテトラ酸若 しくは二数−ジエステルから選ばれるモノマーとＡ／Ｂのモル比が約２．０〜１ ．０５、好ましくは約２．０〜１．１となるように結合したもの、並びにこれら の混合物からなるプレポリマーの群れから選ばれる。これら両者の成るものの反 応には、当業者に公知の化学的誘導の使用が必要であろう。

この第２の相溶性のあるプレポリマーを調製するのに用いられるジイソシアネー トは、エポキシオキサゾリドンの製造について先に述べたのと同じ基から選ばれ る。

この第２の相溶性のあるプレポリマーを調製するのに用いられるエポキシは、エ ポキシオキサゾリドンの製造について先に述べたのと同じ基から選ばれる。

分子量約５００〜５０００のポリエステルは第２の相溶性あるプレポリマーを調 製するのに用いつる。

ポリエステル成分は脂肪族又は芳香族のジカルボン酸類と脂肪族又は芳香族のジ アルコール類とから調製される。脂肪族ジカルボン酸は一般式ＨＯＯＣＲＣＯＯ Ｈ（ここにＲは炭素原子数２〜１０を含む（モして直鎖の又は分岐の形状を有し つる）〕で示される物質を指称する。芳香族ジカルボン酸は一般構造ＨＯＯＣＲ ＣＯＯＨで示される物質を指称し、ここにＲは次式で示されるものである二ここ に、Ｒ’、Ｒ”及びＲｏ”は同じであってもよく異なってもよく、Ｈ，Ｃ，〜Ｃ ５及びＣ，Ｈ，並びにこれらの組み合わせからなる群れから選ばれ、ｎは０〜４ である。上記式において、各Ｒ′又はＲ“はそれ自体Ｈ，Ｃ＋〜Ｃ６又はＣ５Ｈ ｓの混合物を表してもよい。

ジアルコールは一般式ＨＯＲＯＨで示され、ここにＲは次式で示されるものであ ってよい： （ここにｎは１〜１０であり、好ましくは４〜６であり、Ｒ″はＨ１Ｃ１〜Ｃ６ 又はＣ＝Ｈａである）又は （ここに、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ’”及びｎは芳香族ジカルボン酸の場合と同様に 定義される）。有用なジアルコールの例はビスフェノールＡである。

用いうるジアミンは、一般式Ｈ，ＮＲＮＨ２で示され、ここにＲは脂肪族及び芳 香族成分を含み、例えば次のものを含む：ここにｎは１〜１０であり、Ｒｏは同 じであってもよく異なってもよく、Ｈ，Ｃ，〜Ｃ６炭素及びＣ，Ｈ，並びにこれ らの混合物からなる群れから選ばれる。

また、次式で示されるジアミンも含まれる：ここに、Ｒ’　、Ｒ”及びＲｏは同 じであってもよく異なってもよく、Ｈ，ＣＬＣ，〜Ｃ６及びＣ，Ｈ，並びにこれ らの混合物からなる群れから選ばれ、ｎは０〜４である。

有用なポリアミンの例は、ポリエチレンイミン及び２．　２’　、２”−トリア ミノトリエチルアミンである。有用なアミノアルコールの例は６−アミノヘキサ ノール、４−アミノ−フェノール、４−アミノ−４′　−ヒドロキシ−ジフェニ ルメタンである。

アミド酸基を生ずる酸二無水物又はテトラカルボン酸若しくはニ酸−ジエステル も、第２のプレポリマーを作るのに用いつる。

とんな芳香族、脂肪族、脂環式又はアルキル芳香族酸二無水物も用いうる。酸二 無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、３゜３’　、４．４’−ベンゾ フェノンテトラカルボン酸二無水物、４゜４°−（ヘキサフルオロイソプロピリ デン）−ビス＝（フタル酸二無水物）、４．４’　−オキシジフタル酸無水物、 ジフェニルスルフすン−３，３’　、４．　４’　−ビフェニルテトラカルボン 酸二無水物、及び３．３’　、４．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水 物があるか、これらに限られない。

ジカルボン酸／ジエステル及び酸二無水物のテトラカルボン酸誘導体も用いつる か、最初に、ジアミン又はポリエステルと反応する化学種に変換されねばならな い。これは、ジカルボン酸／ジエステル又はテトラカルボン成分を、例えばチオ ニルクロライドを用いての誘導化による酸塩化物（１）に、又は例えばカルボニ ルジイミダゾールを用いての反応によるジイミダゾール（２）に変換することに より行いうる。引き続いて、誘導化したプレポリマーをジアミンと反応させれば アミド酸を生じ、これは次いで熱的に又は化学的に環化してイミドを形成しなけ ればならない。引き続いて、誘導化したプレポリマーをポリエステルと反応させ ればエステルを生じ、これは更なる硬化を要しない。

それぞれの例において、適当な各モノマー物質を適当なモル比で組み合わせて望 みの第２のプレポリマーを作る。第２プレポリマーの物理的性質に依存して試薬 を組み合わせ、完了迄又は完了の手前まで反応させる。この第２プレポリマーが 液体で存在するか、又は溶媒中の溶液として存在するときは、反応は完了まで実 施する。しかしながら、第２プレポリマーを完了まで実施すると固体となったり 、不溶性ゲルとなったりするときは完了までの反応は受け入れられない。そのよ うな場合には、試薬は粘度が高すぎて反応混合物の取扱か難しくなり過ぎる丁度 前まで反応させる。次いで、第２プレポリマーを第１プレポリマーと組み合わせ る。

第１及び第２プレポリマーは、もしそれらの固有の性質か溶媒の不存在に適して いるならば、混入物無しで、即ち加えられる溶媒無しに反応させつる。また用い られる重合条件にとって適当な溶媒の存在下に反応を実施しつる。一般に反応は 溶媒中で行われ、この溶媒は、極性、非プロトン性溶媒、例えばテトラハイドロ フラン（ＴＨＦ）　、ＤＭＡＣ，ＤＭＳ○、ＤＭＦ、及びＮＭＰ並びにセロソル ブアセテートから選びうる。

第１及び第２のプレポリマーは好ましくは適当な溶媒中で反応させる。第１のプ レポリマー及び第２のプレポリマーの組み合わせの成るものは完了まで反応させ うるし、一方性の組み合わせは反応が完了する前に、即ち、反応体溶液が未だ取 扱いうる粘度を有し、ゲルの形成前である間に、膜にキャストしなければならな い。発明的努力の消費無しにこの明細書中にある情報を用いて従業者によって決 定されうるこれらの例においては、この溶液を適当な支持体上に拡げ又は注ぎか け、得られた支持体上のコポリマー層を炉に入れキャスチング溶液溶媒を蒸発さ せ、次いで重合反応が完了し膜を硬化するに充分な温度及び時間で加熱する。例 えば、オキサゾリドンプレポリマーを、２モルの酸二無水物と１モルのポリエス テルから作られる第２のプレポリマーと反応させるとき、この過程に従うべきも のである。

イソシアネートで末端をキャップしたオキサゾリドンプレポリマーを、ジイソシ アネートとエポキシとをジイソシアネート／エポキシのモル比を約２．０〜１． ０５として反応させて作るときは、それは（Ａ）ジイソシアネートと（Ｂ）ポリ エステル、ジアミン又は酸二無水物若しくはその対応するテトラ酸若しくは二数 −ジエステルとをＡ／Ｂのモル比を約２．０〜１．０５、好ましくは２．０〜１ ．１として反応させて作ったイソシアネートで末端をキャッピングした第２のプ レポリマーを用いて鎖延長しうる。この２つのプレポリマー自体は三量化触媒の 存在下にとんなモル比でても結合してイソシアヌレート架橋ポリマーを作る。

三量化は、標準的な三量化触媒、例えばＮ、　Ｎ’　、　Ｎ″−トリス（ジメチ ルアミノプロピル）−Ｓ−へキサヒドロトリアジン、ナトリウムエトキサイド、 オクタン酸カリウム、Ｎ−ヒドロキシプロピル−トリメチル−アンモニウム−２ −エチルヘキサノエート、２−エチルヘキサン酸カリウム、トリアルキルホスフ ィン、２．　４．　６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール及びこれら の混合物を用いて行いうる。これらの触媒を用いることにより、イソシアヌレー ト環の形成によって説明される架橋によってゆっくりと増粘する混合物を生ずる 。この混合物は、粘稠になり過ぎる前に、適当な基体上に薄いフィルムとして析 出させ充分にゲル化し、その後この膜被覆物を処理してイソシアヌレート架橋ポ リマーの形成を完了させる。この最終処理は、三量化が終了する迄にあまり長い 時間を要しないであろう。よりあり得ることは、この最終処理は、種々の程度の 乾燥、好ましくはその後の加熱により三量化を終了させてイソシアヌレート架橋 ポリマーとすることを含むであろう。

溶媒中に溶解されたコポリマーはキャスチング溶液として用いられる。密なフィ ルムをキャツチングするためにはポリマー濃度はｌＯ〜７０ｗｔ％好ましくは１ ５〜５０ｗｔ％である。一体となった薄いフィルム複合膜、例えばセラミック、 焼結ガラス若しくは金属のような支持裏材料、又はナイロン、多孔質ポリプロピ レン、多孔質テフロン（登録商標）、多孔質ポリ尿素、好ましくは多孔質テフロ ン（登録商標）のようなポリマー支持体上に薄いポリマーの層をキャストすると きは、溶液中のポリマー濃度は約５０％以下のオーダーである。

キャスチング溶液を適当な支持媒体、例えば金属若しくはガラス板に注ぎかける か又は拡げるか、又は望むならば、キャスチングの行程の間に溶媒除去か真空を 含むならば、織物裏材料、例えばガラス、ナイロン、ポリエステル等の繊維の織 物を用いうるが、好ましくは、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリ尿素若しくは 多孔質テフロンの薄いフィルムのような不織裏材料を用いる。しかしながら、一 般に、用いられる裏材料はコポリマーキャスチング溶液を製造するのに用いられ る溶媒によって攻撃されず、膜が曝される周囲条件（化学的な及び熱的な）に耐 えうる物である。

膜の厚さはどんなものでもよいが、約０．１〜５０μｍの厚さか好ましい。

これに代えて、非常に薄いマルチブロックポリマーの層を高度に透過性の非選択 層の上に析出させて、透過性の非選択的な厚い裏材料上の厚さ約０．１〜５μｍ の薄い密な層を含む複合膜を作ることができる。厚い下層（厚さ約２０〜１００ μｍ）は支持層としての役割を果たし、さもなければその薄さの故に機械的に取 り扱えないマルチブロックポリマー膜の薄い、密な選択層を作ることを可能にす る。多数の例において、支持層と選択層との化学的類似性の故に、この２つの層 は、水素結合を通じて作用し非常に強い結合を生ずる。

一般に低い温度で使用されるために、この多孔質の非選択的な裏材料は高温で操 作しうる必要がない。その様な用途、例えば非芳香族化合物からの芳香族化合物 のバーストラクチブな（ｐｅｒｓｔｒａｃｔｉｖｅ）分離においては、ポリウレ タン又はポリ尿素／ウレタンの裏材料で充分であろう。勿論、高温での用途では 裏材料はそれ自体高温でそのまま残りうるちのでなければならない。そのような 用途にはポリエステル／イミド、テフロン又はセラミック焼結ガラス若しくは金 属支持体でさえ使用さるべきである。

この方法を用いてシート材料を作るのであれば、ガラス、金属、多孔質繊維ガラ ス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、テフロン等のような適当なキャ スチング裏材料上にポリウレタンのような、厚い透過性の下層を析出させ、その 後この下層の上に薄く、密な選択層を析出させることかできる。次いでキャスチ ング裏材料を剥がして複合シート膜を生ぜしめ得る。

この複合膜法を用いて中空の繊維又は管を作るに当たっては、最初にナイロン、 ポリ尿素又はポリウレタンのような透過性材料の管又は中空繊維を作り、その後 マルチブロックポリマー材料の薄い密な層をこの管又は繊維支持体の外表面又は 内表面に析出させる。

透過性ポリウレタン層は、鎖延長剤としてポリオール（ジオール又はトリオール ）好ましくは脂肪族ジオールを用いて、ポリプロピレングリコール又はポリブチ レングリコールのようなポリエーテルグリコールプラス脂肪族及び／又は芳香族 ジイソシアネート（好ましくは脂肪族ジイソシアネート）から調製できる。上記 透過性の要請を満たすポリウレタン膜材料は、米国特許Ｎｏ、４．　１１５．　 ４６５に記載されたポリウレタン膜である。

この膜は石油流（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｓｔｒｅａｍ）及び化学流（ｃｈｅｍｉ ｃａｌ　ｓｔｒｅａｍ）における非芳香族成分からの芳香族成分の分離に有用で あり、重質留分ナフサ流において遭遇する非芳香族成分からの比較的大きな置換 芳香族成分の分離に特に有用であることが見いだされた。飽和成分から芳香族成 分の分離に適した他の流れは、中間留分ナフサ流（２００〜３００°Ｆ）、Ｃ， 〜３００°Ｆの範囲で沸騰する軽質芳香族含有流、４００〜６５０°Ｆで沸騰す る軽質接触サイクル油、改質ガソリン流及び飽和成分と組合わさった回収しうる 量のベンゼン、トルエン、キシレン（ＢＴＸ）又は他の芳香族成分を含む化学プ ラントにおける流れである。本発明の膜を用いてうまく行く分離法はパーストラ クション及びバーベイバレイジョンを含む。

パーストラクションは、混合物中に含まれる特定の成分の膜への選択的溶解、こ れら成分の膜を通しての拡散及び液体掃引流の使用による膜の下流側からの拡散 成分の除去を含む。石油流又は化学流（特に重質留分ナフサ流）中の飽和成分か らの芳香族成分の分離においては、供給流中に存在する芳香族分子は、膜の溶解 パラメーターが供給流中の芳香族成分のそれと類似しているために膜フィルム中 に溶解する。次いでこの芳香族成分は膜を通って透過しく拡散し）芳香族成分含 量の低い掃引液により掃引される。これは、膜フィルムの透過側の芳香族成分の 濃度を低く保ち、芳香族成分か膜を透過する原因となる濃度勾配を維持する。

掃引液は、それ自体が濃度勾配を下げないように、芳香族成分含量か低い。掃引 液は、好ましくは、透過した芳香族成分の沸点よりはるかに低いか又は高い沸点 を持つ飽和炭化水素液である。これは単なる蒸留による分離を容易にするためで ある。従って、適当な掃引液は、例えばＣ２〜Ｃ１の飽和炭化水素及び潤滑剤ベ ースストック（ｂａｓｅｓｔｏｃｋｓ）を含む。

パーストラクション過程は、どんな便宜な温度ででも、好ましくは出来るだけ低 い温度で実施される。

圧力の選択は重要ではない。それは、パーストラクション過程は圧力に依存する のではなく、供給原料中の芳香族成分の濃度駆動力下で膜へ溶解しそして膜を通 して移行する能力に依存するからである。結局、どんな便宜な圧力でも用いつる が、膜が多孔質裏材料に支持されているならば望ましくない圧縮を避け、そうで なければ望ましくない膜の破裂を避けるために、圧力は低い方がよい。

もしＣ２又はＣ４掃引液が２５°Ｃ以上で液体で用いられるならば、それらを液 相に保つために圧力を増さねばならない。

これに対して、バーベイバレイシコンは、パーストラクションよりも一般に高い 温度で実施され、供給原料を液体又は蒸気の形とし、透過側を真空又は掃引ガス とすることによって膜の表面から透過物を蒸発させるか除くかし、分離過程を進 める濃度勾配駆動力を維持する。パーストラクションにおけるように、供給原料 中の芳香族分子は、濃度勾配の影響の下に、膜フィルム中に溶解し、前記フィル ムを移行し、そして透過側に再び現れる。飽和成分からの芳香族成分のパーベイ バレイジョン分離は、ヘキサンからベンゼンの分離には約２５°Ｃの温度が用い られるが、より重質の芳香族成分／飽和成分混合物、例えば重質留分ナフサの分 離には、少なくとも８０℃又はそれ以上、好ましくは少なくとも１００°Ｃ又は それ以上、より好ましくは１２０°Ｃ又はそれ以上（約１７０〜２００℃又はそ れ以上まで）のような比較的高い温度を用いつる。上限は、膜が物理的に破壊さ れる温度である。透過側においては、１〜５０ｍｍＨｇのオーダーの真空が掛け られる。透過物を含む真空流を冷却し、高度に芳香族成分に富んだ透過物を凝縮 させる。凝縮温度は与えられた真空水準において透過物の露点より低くなければ ならない。

膜それ自体は、いずれかの便利なモジュールデザインを用いたいずれかの便利な 形をしていてよい。こうして、膜材料のシートは、らせん状に巻かれた、又は板 と枠の透過セルのモジュールとして用いられる。膜の管及び中空繊維は束ねて用 いられ、供給原料又は掃引液（若しくは真空）を管又は繊維の内側空間に置き、 他の物質は明らかに他の側に置く。

最も便利には、膜を中空繊維の形として用い、供給原料を繊維の外側に導入し、 掃引液を中空繊維の内側に流して透過した高度に芳香族性に富んだ種を掃引し、 これにより望みの濃度勾配を維持する。

掃引液体は、そこ１こ含まれる芳香族成分と共に、分離手段、典型的には蒸留手 段に通されるが、もし充分に低い分子量の掃引液、例えば液化プロパン又は液化 ブタンを用いるならば、掃引液は単に蒸発させて、液体芳香族成分を回収し、ガ ス状のプロパン又はブタン（例えば）を回収して圧力を掛けるか又は温度を低下 させ再液化する。

以下の例を参照することにより本発明を一層よく理解できるであろうが、これら の例は説明のためのものであって限定するためのものではない。

例１ ３４．４ｇ（０，１モル）のエポキシ樹脂（ダウケミカルからのＤＥＲ−３３２ ）及び１３．１５ｇ（０，０５モル）の４．　４’　−ジイソシアナトジシクロ ヘキシルメタンを秤量して攪拌機が付き窒素でガスシールした丸底フラスコに入 れてオキサゾリドンプレポリマーを形成した。この混合物を１４０℃に加熱し、 この温度で反応を触媒させるためにＺ　ｎ　Ｃ１！を加えた。この溶液を攪拌し ながら４２５分加熱し、その間１時間に１度サンプルを取り出しＦＴＩＲで分析 した。この実験の終点にて、３０ｇのジメチルフォルムアミドを加え、この溶液 を攪拌して粘稠なプレポリマーを溶解した。プレポリマーの最終濃度はＤＭＦ中 ６６．３ｗｔ％であった。

例２ 同様に装備した他の丸底フラスコに９９．５ｇ（０，０５モル）のポリエチレン アジペート（約２０００ＭＷ）及び２１．８１ｇ（０，１モル）のピロメリット 酸無水物に加えてエステルプレポリマーを調製した。これに１２１ｇのジメチル フォルムアミドを加え、この溶液を１００°Ｃで２時間加熱攪拌した。

例３ 同様に装備した他の丸底フラスコに２５．２８ｇ　（０，０５モル）のポリエチ レンアジペート（約５００　ＭＷ）及び２１．８１ｇ（０゜１モル）のピロメリ ット酸無水物に加えて第２のエステルプレポリマーを調製した。これに２０ｇの ジメチルフォルムアミドを加え、この溶液を１００°Ｃで４時間加熱攪拌した。

例４ 次いで例２からのエステルプレポリマー２４．２６ｇを含むフラスコに例１から のオキサゾリンプレポリマー７．２１ｇを移し、得られた混合物を室温で４５分 攪拌した。反応か、ゲルの形成で明らかになる終点に達する前で、キャクチング 溶液が扱いやすい粘度にある間に、この溶液をｌＯミルのキャスチングナイフ（ ｃａｓｔｉｎｇ　ｎ１ｆｅ）を用いて多孔質テフロン（登録商標）上にキャスト した。このフィルムを窒素気流下にある１００°Ｃの炉中に１時間置き溶媒を蒸 発させ、次いで１５０°Ｃに４時間加熱して反応を完結せしめた。この膜の厚さ を測定したところ約８２μｍであった。

例５ 例３からのエステルプレポリマー６．７１ｇを含むフラスコに例１からのオキサ ゾリンプレポリマー７．２１ｇを移し、得られた混合物を室温で４５分攪拌した 。反応が、ゲルの形成で明らかになる終点に達する前で、キャクチング溶液が扱 いやすい粘度にある間に、この溶液を１０ミルのキャスチングナイフ（ｃａｓｔ ｉｎｇ　ｎ１ｆｅ）を用いて多孔質テフロン（登録商標）上にキャストした。こ のフィルムを窒素気流下にある＋００°Ｃの炉中に１時間置き、次いで１５０° Ｃに４時間加熱して反応を完結せしめた。この膜の厚さを測定したところ約８９ μｍであった。

例６ 例４からの膜を用いてパーベイバレイジョンの実験を行った。これらの評価用の 原料は１０ｗｔ％のトルエン、４０ｗｔ％のｐ−キシレン、３０ｗｔ％のｎ−オ クタン及び２０ｗｔ％のイソオクタンから成っていた。これを余熱コイルを通し て約１ｃｃ／分の速度で、約２７ｃｍ２の有効膜面積を育する加熱したバーベイ バレイジョンセルにポンプで注入した。温度は設定点のｌ″Ｃ０以内確に維持し た。

透過側の真空度を小さな真空ポンプで約２０トルに維持し、ドライアイス−アセ トン冷却トラップに浸漬したサンプル受器中に凝縮させた。これら実験からの結 果を第１表に示す。これから分かる様に、飽和成分に対する芳香族成分の選択性 は非常に良好であった。

例７ 例５の膜及び例６に述べたモデル原料混合物を用いて同様な実験を行った。この 実験の結果を第２表に示す。

例８ 例５の膜を用い、パワーフォーマ−インターステージ製品（Ｐｏｗｅｒｆｏｒｍ ｅｒ　Ｉｎｔｅｒｓｔａｇｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔ）　（第１リフオーミング反応器 からの製品）を用いて、１５０°Ｃで２０トルの真空度で実験を行った。

この実験の結果を第３表に示す。

１５０　９．８　５．２　１９７６ １２０　１６．０　７．０　８１８ １００　２９．１　８．９　４２８ 第２表 １総選択率＝全芳香族成分／飽和成分の選択率（濃ｉ／濃ｊ）透過物 選択率ｉ／ｊ−□ （濃ｉ／濃ｊ）原料 第３表 温度　選　択　率　透過率 トルエン　ＣａＡｒ、　ＣａＡｒ、　総Ａｒ。

Ｐａｒ、　＝全パラフィン類 Ｃ５Ａｒ＝キシレン類及びエチルベンゼンＣ５Ａｒ＝全Ｃ，ベンゼン類 例９ 他のオキサゾリドンプレポリマーを次の様にして形成した：約２６、　３ｇ　（ ０，１モル）の４，４′　−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（ＨＩ２Ｍ Ｄ　Ｉ　）、６８．８ｇ（０，２モル）のビスフェノールＡのジグリシジルエー テル（ＤＥＲ３３２）及び４０．０ｇのセロソルブアセテートを秤量し乾燥窒素 雰囲気下に三つ日丸底フラスコに入れた。このフラスコを１４０℃の熱油浴中に 置いた。反応体力用４０°Ｃに達したとき、０．４８ｇのＺ　ｎ　Ｃ１ｔを２３ ．０ｇのセロソルブアセテートに混合したものを加えて反応を触媒させ、攪拌し つつ合計で７時間反応を進行させた。

例１０ 約８．７ｇ　（０，０５モル）のトルエンジイソシアネート及び４９．４０　（ ０，０２５）ｇのポリエチレンアジペート（ＭＷＷ２０Ｏ５８を乾燥窒素雰囲気 下に三つ日丸底フラスコに入れた。次いでこのフラスコを７５℃の熱油浴中に置 き、連続的に攪拌しながら２時間そこに放置した。次いでこのフラスコをこの油 浴から取り出し、攪拌しながら５８．ｌＯｇのジメチルフォルムアミドを加えた 。

例１１ 約１２．４２ｇ（０，０５モル）の３，３゛　−ジアミノジフェニルスルフォン を３７．３４ｇの乾燥Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。次いで６． ２５ｇの４，４°　−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）を３７．３４ ｇのＮＭＰに溶解した。これら２つの溶液を三つロ丸底フラスコ中で攪拌し、攪 拌しつつ１００°Ｃで２時間反応させた。

例１２ 三つ日丸底フラスコに５４．６０ｇのＮＭＰ及び４．９５ｇ（０゜０２５モル） の４．４′−ジアミノジフェニルメタンを加えた。この溶液に８．７ｇ　（０， ０５モル）のトルエンジイソシアネートを加え、この混合物を７５°Ｃで１時間 反応させた。

例１３ 約６１．９６ｇのＮＭＰ及び６．５５ｇ（０，０２５モル）のジイソシアナトジ シクロヘキシルメタン（Ｈ＋ｔＭＤ　Ｉ）を三つ日丸底フラスコに攪拌しつつ加 え溶解した。次いで８．９２ｇ　（０，０５モル）のジエチルトルエンジアミン を加え、この混合物を９５℃で２時間反応させた。赤外分光法は、反応性生物中 にイソシアネートのバンドを全く示さなかった。

例１４ ジフェニルスルフォン酸二無水物（ＤＳＤＡ）を過剰のエタノールと混合して一 夜還流（約８０℃）し、酸二無水物を二数／ジエステル（ＤＥＥＤＳＤＡ）に転 化した。当初前記ＤＳＤＡは前記アルコールに不溶性であったが、エステル化の 間に可溶性になった。過剰のアルコールを蒸発により除いた。

続いて、５．０ｇのＤＥＥＤＳＤＡを丸底フラスコ中で１．６２ｇのジイソシア ナトジシクロヘキシルメタン（ＨＩ２ＭＤ　Ｉ）及び６゜６３ｇのＮＭＰと混合 し１００℃で２２時間反応させてＤＥＥＤＳＡで末端キャップしたＨ、、ＭＤＩ を形成した。

以下の例において例９〜１４のプレポリマーを種々に組み合わせ、これを用いて 支持裏材料を作った。次いでこれらの膜をパーベイバレイジョン条件の下で非芳 香族成分から芳香族成分を分離する能力について試験した。これらの例において 、パーベイバレイジョンの実験は、真空よりもむしろヘリウム掃引ガスを用い、 透過物を掃引してガスクロマトグラフのガスサンプリングバルブに導入する装置 に記載された高められた温度で行った。

例１５ 例９のオキサジノドンプレポリマー約４．１５ｇ（０，００５グラム当量）及び 例１Ｏのイソシアネートで末端をキャップしたポリエステルプレポリマー１１． ７ｇ　（０，００５グラム当量）を小さな瓶中で混合し、真空中で脱ガスした。

粘度が少し増した後、この液体を微孔質テフロン（登録商標）裏材料上にキャス トし窒素気流中１００’Ｃで２時間そして高真空下に１００℃で１時間乾燥した 。

次いでこのフィルムを１５０℃で一夜充分に硬化させ、例６の原料を用いて飽和 成分から芳香族成分をパーベイバレイジョンによる分離について試験した。最終 フィルム厚さは１０４μｍであった。この実験からの透過物を１００ｃｃ／分の ヘリウムで掃引してガスサンプリングバルブに通しガスクロマトグラフイーによ り分析した。

実験は６０℃、７０°Ｃ１８０°Ｃ１９０°Ｃ及び１００°Ｃで行った。この結 果を第４表に示す。明らかにこの膜は芳香族成分／飽和成分の分離に有効である 。

例１６ 例９からの約８．３ｇ（０，００５ｇ当量）のオキサゾリドンプレポリマーを例 １１からの１１．２ｇ（０，００５ｇ当量）のアミンで末端キャップした尿素プ レポリマーと、小さな瓶の中で混合し、真空下に脱ガスした。更に加熱を１００ °Ｃで行って溶媒含量を減らして充分な粘度とし、微孔性テフロン（登録商標） のフィルム上にキャストした。硬化サイクルは例１５と同様とした。最終フィル ム厚さは１３８μｍであった。例６の原料を用いたパーベイバレイジョンの試験 を、１７０℃、１８０℃、１９０℃及び２００℃で、ヘリウム掃引ガス速度５０ 　ｃ　ｃ／分として行った。これら実験の結果を第５表に示す。

例１７ 例９からの約８．３ｇ（０，００５ｇ当量）のオキサゾリドンプレポリマーを例 １２からのイソシアネートで末端キャップした尿素プレポリマーと、小さな瓶の 中で混合し、真空下に脱ガスした。粘度を少し増した後フィルムを微孔性テフロ ン（登録商標）上にキャストし、例１５に述べた様にして乾燥／硬化した。最終 フィルム厚さは６４μｍであった。例６に述べた原料を用いて、１７０″Ｃ，１ ８０°Ｃ，１９０°Ｃ及び２００℃でパーベイバレイジョンの実験を行った。そ の結果を第６表に示す。

のＤＡＢＣＯＴＭＲ−３０触媒と共に３．８７ｇの例１３からのアミンで末端キ ャップした尿素プレポリマーと、小さな瓶中で混合した。微孔性テフロン（登録 商標）上にフーイルムをキャストし室温で１時間乾燥した。次いでこれを窒素雰 囲気下に、排気せず１００°Ｃで乾燥した。最後にこれを１５０℃で１６時間硬 化した。膜の厚さは１８μｍであった。例６に述べた原料を用いて、１６０″Ｃ ，１７０°Ｃ１１８０°Ｃ，１９０℃及び２００℃でパーベイバレイジョンの実 験を行った。その結果を第７表に示す。

例１９ 例１４からの約５．０２ｇのエステルポリマーを３．２６ｇの例９からのオキサ ゾリドンプレポリマーと、小さな瓶の中で混合した。

厚いフィルムを微孔性テフロン上にキャストし、流通する窒素の下で室温下に一 夜乾燥し、次いで窒素雰囲気下に１００″Ｃで乾燥した。

最終硬化を１８５°Ｃで５時間行った。この膜の厚さは１０３μｍであった。例 ６に述べた原料及びヘリウム掃引速度１００　ｃ　ｃ／分を用いて、１６０°Ｃ ，１７０°Ｃ及び１８０℃でパーベイバレイジョンの実験を行った。その結果を 第８表に示す。

第４表二例１５のパーベイバレイジョン結果温度　選　択　率　透過率 Ｔｏｌ　ｐ−Ｘｙｌ　ｐ−ＸＹＩ　（ｋｇ−μ（’Ｃ）　Ｔｏｌ／Ｉｓｏ　／ｎ −０ｃｔ　／Ｉｓｏ　／ｎ−０ｃｔ　／ｍ”／ｄ）６０　１７．９　１０．９　 １２．１　７．４　３１９７０　１５．８　９．９　１０．７　６．７　５４０ ８０　１４．１　９．１　９．７　６．２　８６１９０　１２．６　８．３　８ ．８　５．８　１３０９第５表二例１６のパーベイバレイジョン結果温度　選　 択　率　透過率 Ｔｏｌ　ｐ−Ｘｙｌ　ｐ−ｘｙｔ　（ｋｇ−μ（”Ｃ）　Ｔｏｌ／ｒｓｏ　／ｎ −０ｃｔ　／Ｉｓｏ　／ｎ−０ｃｔ　／ｍ”／ｄ）１７０　１３．０　６．８　 １２．７　６．６　１８１８００　１３．０　５，４　１２．４　５．１　１９ １９０　１１．５　５．６　１１．３　５．５　２２２００　９．５　５．２　 ９．７　５．４　２９第６表二例１７のパーベイバレイジョン結果温度　選　択 　率　透過率 Ｔｏｌ　ｐ−Ｘｙｌ　ｐ−Ｘｙｌ　（ｋｇ−μ（”Ｃ）　Ｔｏｌ／Ｉｓｏ　／ｎ −０ｃｔ　／ｒｓｏ　／ｎ−０ｃｔ　／ｍ”／ｄ）１６０　１４　１１．８　９ ．１　７．９　１９１７０　１７７　１８．４　１３８　１４．３　５６１８０ 　３２８　３０．０　３０３　２７．７　１１７１９０　４３８　１４．２　３ ８７　１２．５　１５５２００　８３　８．８　８２　８．７　８６４第７表二 例１８のパーベイバレイジョン結果温度　選　択　率　透過率 Ｔｏｉ　ｐ−Ｘｙｌ　ｐ−ｘｙｔ　（ｋｇ−μ（”Ｃ）　Ｔｏｌ／Ｉｓｏ　／ｎ −０ｃｔ　／Ｉｓｏ　／ｎ−０ｃｔ　／ｍ”／ｄ）１６０　２９．５　８．５　 ２７．９　８．０　１１１７０　３３．８　８．７　３３．２　８．４　２６１ ８０　４２．５　８．８　４２．３　８．７　５４１９０　３８．６　８．２　 ３８．７　８．３　７０第８表二例１９のパーベイバレイジョン結果温度　選　 択　率　透過率 Ｔｏｉ　ｐ−Ｘｙｌ　ｐ−Ｘｙｌ　（ｋｇ−μ（”Ｃ）　Ｔｏｌ／Ｉｓｏ　／ｎ −０ｃｔ　／［ｓｏ　／ｎ−０ｃｔ　／ｍ２／ｄ）１６０　４９．９　１１．５ 　２９．５　６．８　１１７１７０　３４．０　１０．０　２１．０　６．２　 １９７＋８０　２７．４　８．８　１７，７　５．７　３０８注： Ｔｏｌ＝）ルエン ｌ５ｏ＝イソオクタン＝２．　２．　４−）リメチルベンタンｐ−Ｘ３’ｌ”Ｉ ）−キシレン ｎ−０ｃｔ＝ｎ−オクタン 選択率ｉ／ｊ＝　（（Ｉ［ｉ／濃ｊ）透過物／（濃ｉ／濃ｊ）原料）国際調査報 告 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｇ　１８１５８　 ＮＥＫ　８６２０−４Ｊ１８／６５　ＮＥＵ　８６２０−４Ｊ ５９／１４　ＮＨＢ　８４１６−４Ｊ Ｉ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．芳香族炭化水素及び非芳香族炭化水素の混合物を含む原料流から芳香族炭化 水素を分離する方法であって、前記方法は、（Ａ）エポキシを（Ｂ）ジイソシア ネートと、Ａ／Ｂ又はＢ／Ａのモル比を約２．０〜１．０５の範囲として結合し て作ったオキサゾリドンを含有する第１のプレポリマーを（ａ）（Ａ）ジイソシ アネートを（Ｂ）ポリエステル、ジアミン、及び酸二無水物又はその対応するテ トラ酸若しくは二酸−ジエステルから選ばれるモノマーとＡ／Ｂのモル比が約２ ．０〜１．０５となるように結合したもの；（ｂ）（Ａ）酸二無水物又はその対 応するテトラ酸若しくは二酸−ジエステルを（Ｂ）エポキシ、ジイソシアネート 、ポリエステル、及びジアミンから選ばれるモノマーとＡ／Ｂのモル比が約２． ０〜１．０５となるように結合したもの；並びに（ｃ）（Ａ）ジアミンを（Ｂ） エポキシ、ジイソシアネート、及び酸二無水物又はその対応するテトラ酸若しく は二酸一ジエステルから選ばれるモノマーとＡ／Ｂのモル比が約２．０〜１．０ ５となるように結合したもの、並びにこれらの混合物からなるプレポリマーの群 れから選ばれる第２の相溶性あるプレポリマーで鎖延長してなるマルチブロック ポリマー材料から作った膜の片側に原料流を接触させことを含み、前記分離はパ ーベイパレイション又はパーストラクションの条件の下に行われ、この際前記原 料流の芳香族炭化水素成分が前記膜を選択的に透過するものである前記方法。
2. ２．前記オキサゾリドン第１プレポリマーがジイソソアネート及びエポキシをジ イソシアネート／エポキシのモル比を約２．０〜１．０５として反応させてイソ シアネートで末端をキャップして作ったプレポリマーであり、前記第２のプレポ リマーが（Ａ）ジイソシアネートを（Ｂ）ポリエステル、ジアミン、又は酸二無 水物若しくはその対応するテトラ酸若しくは二酸−ジエステルと約２．０〜１． ０５のモル比の範囲で反応させてイソシアネートで末端をキャップして作った第 ２のプレポリマーであるときは、この２つのプレポリマーを三量化触媒の存在下 に結合してイソシアヌレート架橋ポリマー膜を作り、この膜を芳香族成分の分離 過程に用いる請求の範囲１の方法。
3. ３．前記膜が薄い、密な前記マルチブロックポリマー材料のフィルムを微孔性の 支持層上に析出させて薄いフィルム複合体とした物である請求の範囲１又は２の 方法。
4. ４．（Ａ）エポキシを（Ｂ）ジイソシアネートと、Ａ／Ｂ又はＢ／Ａのモル比を 約２．０〜１．０５の範囲として結合して作ったオキサゾリドンを含有する第１ のプレポリマーを（ａ）（Ａ）ジイソシアネートを（Ｂ）ポリエステル、ジアミ ン、及び酸二無水物又はその対応するテトラ酸若しくは二酸−ジエステルから選 ばれるモノマーとＡ／Ｂのモル比が約２．０〜１．０５となるように結合したも の；（ｂ）（Ａ）酸二無水物又はその対応するテトラ酸若しくは二酸−ジエステ ルを（Ｂ）エポキシ、ジイソシアネート、ポリエステル、及びジアミンから選ば れるモノマーとＡ／Ｂのモル比が約２．０〜１．０５となるように結合したもの ；並びに（ｃ）（Ａ）ジアミンを（Ｂ）エポキシ、ジイソシアネート、及び酸二 無水物又はその対応するテトラ酸若しくは二酸−ジエステルから選ばれるモノマ ーとＡ／Ｂのモル比が約２．０〜１．０５となるように結合したもの、並びにこ れらの混合物からなるプレポリマーの群れから選ばれる第２の相溶性あるプレポ リマーで鎖延長してなるマルチブロックポリマーから作った膜。
5. ５．前記オキサゾリドン第１プレポリマーが、ジイソソアネート及びエポキシを モル比約２．０〜１．０５として反応させてイソシアネートで末端をキャップし て作ったプレポリマーであり、前記第２のブレポリマーが（Ａ）ジイソシアネー トを（Ｂ）ポリエステル、ジアミン、又は酸二無水物若しくはその対応するテト ラ酸若しくは二酸−ジエステルと約２．０〜１．０５のモル比の範囲で反応させ てイソシアネートで末端をキャップして作った第２のプレポリマーであるときは 、この２つのプレポリマーを三量化触媒の存在下に結合してイソシアヌレート架 橋ポリマーとしたものである請求の範囲４の膜。
6. ６．前記マルチブロックポリマー材料の薄い、密なフィルムを微孔性の支持層上 に析出させて薄いフィルム複合膜とした物を含む請求の範囲４又は５の膜。
7. ７．前記膜層が厚さ約０．１〜約５０μｍの範囲にある請求の範囲４又は５の膜 。
8. ８．前記膜層が厚さ約０．１〜約５．０μｍの範囲にある請求の範囲６の膜。
9. ９．（Ａ）エポキシを（Ｂ）ジイソシアネートと、Ａ／Ｂ又はＢ／Ａのモル比を 約２．０〜１．０５の範囲として結合して作ったオキサゾリドンを含有する第１ のプレポリマーを（ａ）（Ａ）ジイソシアネートを（Ｂ）ポリエステル、ジアミ ン、及び酸二無水物又はその対応するテトラ酸若しくは二酸−ジエステルから選 ばれるモノマーとＡ／Ｂのモル比が約２．０〜１．０５となるように結合したも の；（ｂ）（Ａ）酸二無水物又はその対応するテトラ酸若しくは二酸−ジエステ ルを（Ｂ）エポキシ、ジイソシアネート、ポリエステル、及びジアミンから選ば れるモノマーとＡ／Ｂのモル比が約２．０〜１．０５となるように結合したもの ；並びに（ｃ）（Ａ）ジアミンを（Ｂ）エポキシ、ジイソシアネート、及び酸二 無水物又はその対応するテトラ酸若しくは二酸−ジエステルから選ばれるモノマ ーとＡ／Ｂのモル比が約２．０〜１．０５となるように結合したもの、並びにこ れらの混合物からなるプレポリマーの群れから選ばれる第２の相溶性あるプレポ リマーで鎖延長してなるマルチブロックポリマー。
10. １０．前記オキサゾリドン第１プレポリマーがジイソソアネート及びエポキシを ジイソシアネート／エポキシのモル比を約２．０〜１．０５として反応させてイ ソシアネートで末端をキャップして作ったプレポリマーであり、前記第２のプレ ポリマーが（Ａ）ジイソシアネートを（Ｂ）ポリエステル、ジアミン、又は酸二 無水物若しくはその対応するテトラ酸若しくは二酸−ジエステルと約２．０〜１ ．０５のモル比の範囲で反応させてイソシアネートで末端をキャップして作った 第２のプレポリマーであるときは、この２つのプレポリマーを三量化触媒の存在 下に結合してイソシアヌレート架橋ポリマーとしたものである請求の範囲９のマ ルチブロックポリマー。