JPH022852A - 懸濁物析出により作られた薄いフィルム複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、厚い多孔性支持層上に分散−懸濁物から析出
された（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）ポリウレア／ウレタンコ
ポリマー、ポリウレア、ポリウレア−ポリウレタンアロ
イ又はポリウレア−ポリウレア／ウレタンの薄い活性層
を含む薄いフィルム複合膜に関する。これら膜は、芳香
族化合物を非芳香族化合物から、特に過気化（ｐｅｒｖ
ａｐｏｒａｔｉｖｅ）又は過浸出（ｐｅｒｓｔｒａｃｔ
ｉｖｅ）条件下で分離するために有用である。

（従来の技術） 飽和化合物から芳香族化合物を分離するための膜の使用
は、科学的及び工業的分野で長い間行われており、多数
の特許の対象でもある。

米国特許第３，３７０．１０２号明細書は、供給物を透
過物流と残留物流に分離するための一般的プロセスを記
載し、膜の面から透過物を除去するためにスィーブ液を
使用し、それによって濃度勾配駆動力を維持する。その
プロセスは、種々の石油画分、ナフサ、オイル、炭化水
素混合物を包含する各種の混合物を分離するために使用
できる。灯油からの芳香族化合物の分離が特に記載され
ている。

米国特許第２．９５８．６５６号明細書は、無孔性セル
ロースエーテル膜に混合物の一部を透過させ、スイープ
ガス又は液を用いて膜の透過物側から透過物を除去する
ことによって、炭化水素をタイプによって即ち芳香族、
不飽和、飽和に分離することを教示する。供給物は、炭
化水素混合物、ナフサ（バージンサフサ、熱的又は接触
的クランキングからのナフサなどを含め）を包含する。

米国特許第２．９３０，７５４号明細書は、成る種のセ
ルロースエステル無孔性膜への芳香族化合物の選択的透
過により、ガソリン沸点範囲混合物から炭化水素たとえ
ば芳香族化合物及び／又はオレフィンを分離する方法を
教示する。透過された炭化水素は、スイープガス又は液
を使って透過物ゾーンから連続的に除去される。

米国特許第４，１１５，４６５号明細書は、過気化によ
って飽和化合物から芳香族化合物を選択的に分離するた
めにポリウレタン膜の使用を教示する。

（発明の構成） 本発明は、薄いフィルム複合膜（Ｔ　Ｆ　Ｃ）を作る技
術に関する。該技術は、薄く密な活性分離層になるポリ
マーの懸濁物を作ること、及び厚い透過性支持層上に上
記ポリマーの層を析出（ｄｅｐｏｓ　ｉ　ｔ）するため
に上記ポリマー懸濁物を用いることを含む。

特に、バラバラのポリウレア／ウレタンポリマー粒子又
はポリウレアポリマー粒子、又はポリウレアポリマーと
ポリウレア／ウレタンコポリマーのバラバラの粒子、又
はポリウレア及びポリウレタンのバラバラの粒子の微細
分散物は、選択された厚い透過性支持層と反応しない又
はこれを溶解しない溶剤（非溶解性溶剤）中で作られる
。

選択された厚い透過性支持層は、分散溶剤中のポリマー
分散物と接触される。この接触は、支持層の一面のみが
ポリマー分散懸濁物に曝されるように行われる。すなわ
ち、支持層の平らなシートは、その上に注がれた多量の
ポリマー分散物を有することができる。次に非溶解性溶
剤は、注がれた層から気化する又は厚い透過性支持層を
透過することを許され、いずれの場合にも支持層上に密
な選択性ポリマーの薄いフィルムを析出させる。

この方法で薄いフィルム複合膜が作られる。

支持層は、仕上げられた膜が曝されるであろう物質に不
溶性の任意の多孔性物質でありうる。約０、００５〜約
０．５ミクロンの孔を持つ多孔性ポリマー物質を用いる
ことができる。なぜなら支持体は、活性層がその上に析
出されるところの下敷の基体としてのみ存在するからで
ある。支持体は、膜系において分離／選択性形容を示さ
ない。孔サイズの上限は、使用される濃度において懸濁
物からその上に析出されるべきポリマー物質が孔を通過
しない、即ち孔が分散物中のポリマー粒子より小さいと
いう要件のみから決まる。このようにして懸濁分散物中
のポリマーのフィルムが支持体上に析出される。

典型的な支持体としては、ポリアミド、ポリイミド、ポ
リアクリルニトリル、ポリベンズイミダゾール、テフロ
ン、酢酸セルロース、及びポリオレフィンたとえばポリ
エチレン及びポリプロピレンが挙げられる。

溶剤中に微細分散物として懸濁されうる任意のポリマー
を、この方法によって支持層上の選択性フィルムの薄い
（２ミクロン以下）層として析出できる。懸濁−分散物
中のポリマー濃度は、懸？蜀物中の約０．５〜約重量１
０％、好ましくは約１〜約５重量％、特に約２重量％の
ポリマーである。

薄いフィルム複合膜の製造のための本方法による析出の
ために特に好ましいポリマーは、ポリウレア／ウレタン
コポリマー、ポリウレアポリマーポリウレア−ポリウレ
タンポリマー機械的混合物及びポリウレアポリマーとポ
リウレア／ウレタンコポリマーとの機械的混合物である
。ポリマー懸濁物は、選択された非溶解性分散非溶媒中
でポリマー自体を作ることによって作られる。

非溶解性分散非溶媒の例は、１．４−ジオキサン、酢酸
セロソルブ、テトラヒドロフラン、ケトンＭ（たとえば
アセトン）及び芳香族溶剤たとえばトルエンまたはキシ
レンである。

すなわち、望むポリマーの製造に参加する種々の成分を
適当な溶剤に溶解し、個々の溶液を混合して反応させる
。ポリマー製品は、出発物質が溶解された溶剤に不溶性
であり、それによって懸濁物中のポリマーの微細分散物
の製造を結果する。

溶液中の僅か０．５〜１０％、好ましくは１〜５％のポ
リマー濃度では、ポリマーは微細分散物又は懸濁物とし
て形成し、沈澱物の固形の塊とはならない。

厚い多孔性支持層上に分散−懸濁物からポリウレア／ウ
レタンコポリマー、又はポリウレアポリマー又はポリウ
レア−ポリウレタンポリマー機械的混合物、又はポリウ
レアとポリウレア／ウレタンコポリマーの機械的混合物
の薄い活性層を析出することによって作られた薄いフィ
ルム複合膜は、飽和炭化水素から芳香族炭化水素を分離
するのに有用であり、化合物流からベンゼン、トルエン
、キシレン等の芳香族化合物を回収するために化学工業
において特に有用であり、また重質供給流たとえばナフ
サ、重留分ナフサ、軽留分ガスオイル、Ｃ３〜３００°
Ｆ沸点範囲の留分を含む軽芳香族顔中の非芳香族化合物
から芳香族化合物を回収するために石油工業において特
に有用である。

上述の芳香族／非芳香族分離を行う際に膜の形で用いら
れるとき有効であるポリウレア／ウレタン又はポリウレ
ア又はポリウレア−ポリウレタンアロイの薄い活性層を
作るために用いられるポリウレア／ウレタンコポリマー
又はポリウレアポリマー又はポリウレア−ポリウレタン
機械的アロイ混合物は、ロバートＣ，シュツカ−（Ｒｏ
ｂｅｒｔ　Ｃ。

５ｃｈｕｃｋｅｒ　）の名で出願された米国特許出願第
号、第　　　　　号、及び同第 号に記載されている。

非芳香族化合物から芳香族化合物を分離するのに有効な
ポリウレア／ウレタン層は、成る特異な特徴を有する点
で区別される。

薄い活性層を作るのに用いられるポリウレア／ウレタン
ポリマーは、ウレア基及びウレアであるウレタン基の合
計に対するパーセントと定義されるウレア指数が約２０
％以上かつ１００％未満のウレアであり、少くとも約１
５モル％の芳香族炭素含量、ポリマー１０００ｇ当り少
くとも約１０の官能基密度、及び約８未満のＣ＝Ｏ／Ｎ
Ｈ比を持つことを特゛徴とする。

芳香族ポリウレア／ウレタン層は、ジヒドロキシ又はポ
リヒドロキシ化合物（たとえば約２５０〜５０００分子
量のポリエーテル又はポリエステル、又は同タイプの異
る分子量のポリマーの混合物すなわち約５００分子量の
ポリエステルと約２０００分子量のポリエステルの約３
０ニア０／７０　：　３０混合物も使用できる）と脂肪
族、アルキル芳香族又は芳香、族ジイソシアネート又は
ポリイソシアネート、及び低分子ｆｆ１ｔＡ延長剤たと
えばジアミン、ポリアミン又はアミノアルコールとを反
応させることによって自体製造される芳香族ポリウレア
／ウレタンコポリマーを用いて作られる。

ポリエーテル又はポリエステル成分の分子量の選択は、
妥協の問題である。５００分子量のポリエーテル又はポ
リエステル成分は、最高の選択性、及びしかしより低い
流速の膜を与える。より大きい分子量（たとえば２００
０以上）のポリエステル又はポリエーテルは、より低い
選択性及びより大きい流速の膜を与える。すなわち、単
一分子量又は配合物の選択は、選択性と流速の間の選択
及び妥協の問題である。ポリウレア／ウレタンコポリマ
ーの製造で用いられるこれら成分の比及び分子量は、飽
和化合物から芳香族化合物を分離するのに有用な膜が有
する上述の特性によって決められる。作られたコポリマ
ーは、少くとも２０％かつ１００％未満、好ましくは少
くとも約３０％かつ１００％未満、最も好ましくは少く
とも約４０％かつ１００％未満のウレア指数を有する。

ウレア指数とは、ポリマー中のウレア基とウレタン基の
合計に対するウレア基のパーセントを意味する。

コポリマーはまた、ポリマー中の全炭素に対するパーセ
ントで表示して、芳香族炭素を少くとも約１５モル％、
好ましくは少（とも約２０モル％含む。コポリマーはま
た、ポリマー１０００ｇ当りのＣ＝Ｏ及びＮＨの合計と
して定義される官能基の特定の密度（ＤＦ比）を有し、
該官能官密度は約ＩＯより大きく、好ましくは約１２よ
り大きい。

最後に、官能官の殆んどがカルボニルではないことを保
証するためにＣ＝Ｏ／ＮＨ比は約８未満、好ましくは約
５．０未満である。これは、ポリマー中に十分な水素結
合があることを保証し、強いポリマー鎖相互作用及び高
い選択性をもたらす。

上述の特徴を有さないウレタンから作られた膜及びポリ
ウレタンポリマーは、本発明の膜に比べて飽和化合物か
らの芳香族化合物の分離において劣る。芳香族でない（
即ちポリマー中の全炭素に対するパーセントとして表現
して１５モル％未満の芳香族炭素を含む）ポリウレア／
ウレタン膜は、本発明の対象である芳香族ポリウレア／
ウレタン膜より劣る。

本発明の膜は、重質供給物たとえば重質留分ナフサ中の
飽和化合物から芳香族化合物を分離するのに特に適して
おり、そのような供給物はある場合では高度に複雑な、
多重環の、多置換芳香族類を含有する。

上述したように、薄いフィルム複合膜は、ジヒドロキシ
又はポリヒドロキシ化合物たとえば分子量２５０〜５０
００のポリエーテル又はポリエステルを脂肪族、アルキ
ル芳香族又は芳香族ジイソシアネート又はポリイソシア
ネート及び低分子量鎖延長剤たとえばジアミン、ポリア
ミン又はアミノアルコールと反応させて作られるポリウ
レア／ウレタンコポリマーから作られる。

ポリエステル成分は、脂肪族又は芳香族ジカルボン酸及
び脂肪族又は芳香族ジアルコールから作られる。脂肪族
ジカルボン酸とは、−ｉ式％式％ ２〜１０個の炭素原子を有する（直鎖又は分枝鎖構造の
どちらでもよい）。芳香族ジカルボン酸とは、一般的構
造ＨＯＯＣＲＣＯＯＨを有する物を云い、ここでＲは Ｒ′ Ｒ″ Ｉ■ （Ｒ’及びＲ“は同じでも異ってもよく、Ｈ１Ｃ１〜Ｃ
５及びＣｂＨｓ及びこれらの組合せより成る群から選ば
れ、ｎは０〜４である）である。

上の式において各Ｒ′又はＲ“自体がＨ，Ｃ，〜Ｃ１及
びＣｂＨｓの混合を表すことがありうる。

ジアルコールは一般的構造ＨＯＲＯＨを有し、ここでＲ
は Ｒ′ ■　　　　　　　　　　　　　　■ （ｎは１〜１０、好ましくは４〜６であり、Ｒ′はＨ，
Ｃ，−ｃ、又はＣｂＨｓである）又は■ （Ｒ’、Ｒ“及びｎは芳香族ジカルボン酸において定義
したのと同し）であることができる。

ジイソシアネートは好ましくは、一般的構造■ （Ｒ’及びＲ“は同じでも異ってもよく、ＨｌＣ，−Ｃ
，及びＣｂＨ２より成る群から選ばれ、ｎは０〜４であ
る）を持つ芳香族ジイソシアネートである。

ジアミン鎖延長剤は、一般式Ｈｚ　Ｎ　ＲＮ　Ｈｔを有
し、ここでＲは脂肪族又は芳香族残基たとえば（ＣＨｚ
　　）　　− ■ （ｎは１〜１０である）を含む。

ジアミン鎖延長剤として式 （Ｒ’及びＲ“は同じでも異ってもよく、Ｉ］、Ｃ１、
ＣＩ−Ｃｓ及びＣ６Ｈ５より成る群から選ばれ、ｎはＯ
〜４である）の化合物も挙げられる。

本発明でポリマー前駆体として有用なポリエーテルポリ
オールの例は、約２５０〜４０００の分子量を持つポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコ
ール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール、ＰＥ
Ｇ／ＰＰＧランダムコポリマーなどである。用いうる脂
肪族ジイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシ
アネー）　（ＨＤＩ）　、１．６−ジイソシアネトー２
．２．４．４−テトラメチルヘキサン（、ＴＭ旧）、１
．４−シクロへキサニルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）
、イソホロンジイソシアネート（Ｉ　ＰＤ　Ｉ）であり
、有用なアルキル芳香族ジイソシアネートの例は、トル
エンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びビトリレンジイソ
シアネート（ＴＯＤＩ）である。芳香族ジイソシアネー
トの例は、４．４′−ジイソシアナト　ジフェニルメタ
ン（ＭＤＩ）である。ポリイソシアネートの例は、重合
体ＭＤＩ　　（ＰＭＤＩ）及びＭＤＩ変性カルボジイミ
ドである。有用なポリアミンの例は、ポリエチレンイミ
ン及び２．２’、２″−トリアミノトリエチルアミンで
ある。有用なアミノアルコールの例は、６−アミノヘキ
サノール、４−アミノフェノール、４−アミノ−４′−
ヒドロキシジフェニルメタンである。

同様に、高度に芳香族性のポリウレア層は、脂肪族、ア
ルキル芳香族又は芳香族ジイソシアネート又はポリイソ
シアネートをジアミン又はポリアミンと共に反応させる
ことによって作られる。同様に、ポリウレアポリマーを
作るために脂肪族、アルキル芳香族又は芳香族カルボン
酸を脂肪族、アルキル芳香族又は芳香族ジイソシアネー
ト又はポリイソシアネートと反応させることができる。

また、複合ポリウレアポリマー混合物を作るために上述
の物質の混合物を用いることができる。

ジイソシアネートは好ましくは、−船釣構造（ＣＨｚ）
ｚ ■ （ここでｎは１〜１０である）を含む。

ジアミン鎮延長剤としては、式 （ここでＲ′及びＲ“は同じでも又は異ってもよく、Ｆ
（、Ｃ，−ＣＳ及びＣｂ　Ｈｓより成る群から選ばれ、
ｎはθ〜４である）を持つ芳香族ジイソシアネートであ
る。

ウレアポリマーの製造に有用なジアミンは、−般式Ｈ２
ＮＲＮＨ□を持ち、ここでＲは脂肪族及び芳香族残基た
とえば ■ （ここでＲ′及びＲ＃は同じでも異ってもよく、Ｈ，Ｃ
，〜Ｃ３及びＣ，Ｈ５より成る群から選ばれ、ｎはＯ〜
４である）のジアミンも挙げられる。

これら物質の例は、すでに上で挙げた。

ポリウレアポリマーを作るためにイソシアネートをジア
ミンと一諸にする、又は同様にカルボン酸をインシアネ
ートと一緒にする時、得られるポリウレアポリマーの芳
香族炭素合計含量が約８６％以下、好ましくは約５０〜
７５％であるようにしてそれらを一緒にすることが好ま
しい。なぜなら、極めて高い芳香族炭素含量を持つポリ
ウレアポリマーは弾性であるよりもガラス状になる傾向
があり、本発明の実施においてポリウレア膜が、芳香族
化合物と飽和化合物の分離プロセスにおいて用いる温度
で弾性であることが望ましいからである。

作られたポリウレアポリマーは一般に、約３０、０００
〜約１５０，０００　、好ましくは約５０，０００〜約
１００．０００の分子量を持つ。実際の最大分子量は、
膜構成を容易にするためにポリウレアポリマーを溶剤に
溶解する必要性により決められる。高い分子量のポリマ
ーは所与の溶剤系に溶解するのが困難である故に、典型
的には溶解は熱を加えることによって促進される。耐熱
性であることがこれらポリウレア膜の望ましい特性の一
つであるから、高分子量ポリマーが膜の製造にとって好
ましいというのは一般に正しい。

すなわち、ポリマー分子量に関して妥協が必要であるこ
とは明らかである。ポリマーの分子量は、それが溶剤に
不溶になる即ち注型成膜できなくなる程に高くてはなら
ず、しかし注型された膜が高められた温度に対して抵抗
性を示す程に高くなければならない。このジレンマに対
する一つの解決策は、注型操作の間には低分子量ポリマ
ーを用い、膜が構成された後にポリマー分子量を増大さ
せることである。膜中のポリマー分子量は、後架橋操作
によって増大できる。

後架橋、すなわちポリウレア膜が作られた後に行う架橋
は、当業界周知の熱的又は化学的手段を用いて達成でき
る。化学的架橋は、ホルムアルデヒド又は追加的ジイソ
シアネートを添加して達成でき、かかる架橋法は当業者
に良く知られている。

膜の熱的安定性はまた、ポリマーの芳香族性の程度及び
水素結合の程度によっても影８される。

しかし、ポリマーの芳香族性は一般に重合の時に決定さ
れる故、及び高い芳香族性はガラス状性質の膜を作る故
に、高熱安定性の膜を作る最も単純な方法は後架橋工程
を含む。

ポリウレア／ポリウレタンアロイの薄いフィルム複合膜
を作る時、個々のポリマーを構成する成分は上述したも
のである。この場合、ポリウレアポリマ一対ポリウレタ
ンポリマーの比は、約５〜約９５重量％ポリウレア、好
ましくは約１０〜約９０重世％ポリウレア、最も好まし
くは約２５〜約７５重量％ポリウレアである。

最後に、ポリウレアポリマー及びポリウレア／ウレタン
コポリマーより成る複合膜を作ることを望むなら、該ポ
リマー及びコポリマーを作るために用いる成分は上述し
たものである。この場合、ポリウレアポリマ一対ポリウ
レア／ウレタンコポリマーの比は、１０〜９０、好まし
くは２５〜７５の範囲である。

上述は、単に例示のためにすぎない。当業者は本発明に
従って無数の使用できる物質から種々の出発物質を選び
、それらの組合せから上述したように望むポリマー、コ
ポリマー又はポリマーアロイを作り、これを飽和化合物
から芳香族化合物の分離に有用な薄いフィルム複合膜を
作るのに用いることができる。

用いる溶剤は、それにポリマー、コポリマー又はポリマ
ーアロイ前駆体が可溶であり、しかしポリマー、コポリ
マー又はポリマーアロイは沈降（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔ
ｅ）　シて微細粒子の分散物を形成し、しかし分散物が
その上に析出（ｄｅｐｏｓ　ｉ　ｔ）する厚い多孔性支
持層を溶解しない又はさもな（ば不当に弱くしないよう
なものである。

このような溶剤の例として、１．４−ジオキサン、ケト
ン（たとえばアセトン、メチルエチルケトン）、芳香族
類（たとえばトルエン、キシレン）、酢酸セロソルブ、
テトラヒドロフランが挙げられる。

有用な支持層材料の例として、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどのポリオレフィン、テフロン、ポリエステル
、ナイロン、不織ガラス繊維、ポリイミド、ポリアミド
、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル及びポリベンズ
イミダゾールが挙げられる。

これら支持体は、シート、筒、繊維などを含む任意の想
定しうる物理的形状のものであることができる。薄い活
性層は、そのような筒又は中空繊維支持体の内表面又は
外表面のどちらにでも析出されうる。

操作において、分離されるべき供給物は好ましくは、複
合膜の薄い活性層面と接触されるであろう。

選択性ポリマー、コポリマー又はポリマーアロイ層の極
度の薄さの故に、複合膜は極めて高い流速（ｆｌｕｘ）
を示し、同時に極めて高い選択性レベルを維持する。

薄いフィル仏複合膜は、石油及び化学の物質流中の飽和
化合物から芳香族化合物を分離するのに有用であり、重
質留分ナフサ流におけるように飽和化合物から大きな置
換芳香族化合物を分離するのに特に有用であると判った
。分離のために適する供給物である、他の芳香族化合物
を含有する流は、２００〜３２０’Ｆ沸点の中間留分ナ
フサ流、Ｃ２〜３００°Ｆ沸点の軽質芳香族化合物／飽
和化合物流、４００〜６５０°Ｆ沸点の軽質留分サイク
ルオイル、ならびに化学プラントプロセスで典型的に出
合うベンゼン、トルエン、キシレン又は他の芳香族化合
物を含む流である。本発明の膜を上手に用いうる分離技
術は、過浸出（ｐｅｒｓ　ｔｒａ−ｃｔｉｏｎ　）及び
通気化（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）である。

過浸出は、混合物に含まれる特定の成分の膜中への選択
的溶解、この成分の膜を通過する拡散、及び液状スイー
プ（ｓｈｅｅｐ）流の使用による膜の下流側からの拡散
した成分の除去を含む。石油又は化学流（特に重質留分
ナフサ流）中の飽和化合物から芳香族化合物を分離する
過浸出分離において、供給物流中に存在する芳香族分子
は、膜溶解性パラメータ及び供給物中の芳香族類の熔解
性パラメータの類似性の故に、膜フィルム中に溶解する
。

次に芳香族化合物は膜を通って透過（拡散）し、そして
低い芳香族化合物含量のスィーブ液によって洗い流され
る。これは、膜フィルムの透過物側の芳香族化合物濃度
を低く保ち、また膜を通る芳香族化合物の透過を進める
濃度勾配を維持する。

スイープ液は、それ自体が濃度勾配向を低減しないよう
に芳香族化合物含量が低い。スィーブ液は好ましくは、
透過される芳香族化合物よりもはるかに低い又は高い沸
点を持つ飽和炭化水素液である。このことはたとえば単
蒸留による分離を容易にする。従って適当なスイープ液
としては例えば、０３〜Ｃ６飽和炭化水素及びルーベベ
ースストック（Ｃ８，〜Ｃ２゜）が挙げられる。

過浸出プロセスは、任意の便宜な温度、好ましくは出来
るだけ低い温度で実施される。

圧力の選択は重要ではない。なぜなら過浸出プロセスは
圧力に依存せず、供給物中の芳香族成分が膜に溶解し、
濃度駆動力のもとて膜を通って移行する能力に依存する
からである。従って、任意の便宜な圧力を使用でき、低
ければ低い程、多孔性裏材の望ましくない圧縮を避ける
ために良い。

もしＣ３又はＣ４スイープ液を２５℃以上で液状で用い
るなら、圧力はそれを液相に保つために上げなければな
らない。

通気化は、過浸出に比べて一般に高い温度で実施され、
膜の表面から透過物を気化するため及び分離プロセスを
進める濃度勾配駆動力を維持するために透過物側の真空
に依存する。過浸出におけると同様に、供給物中の芳香
族分子は膜フィルム中に溶解し、濃度勾配の形容下で該
フィルム中を移行し、そして透過物側に再び出てくる。

飽和化合物からの芳香族化合物の通気化分離は、ヘキサ
ンからのベンゼンの分離には約２５℃で行うことができ
、しかし重質留分ナフサのようなより重質の芳香族／飽
和混合物の分離には少くとも８０℃又はより高い温度、
好ましくは少（とも１００℃以上、より好ましくは１２
０℃以上の温度を用いねばならず、上限は膜が物理的に
損傷される温度である。透過物側は、１〜５Ｑｍｍｌ１
ｇのオーダーの真空に引かれる。透過物を含む真空流は
、高度に芳香族性の透過物を凝縮するために冷却される
。

凝縮温度は、所与の真空レベルにおける透過物の露点よ
り大でなければならない。

膜自体は、任意の便宜なモジュール設計を用いて任意の
便宜な形であることができる。すなわち、膜シートはス
パイラルに巻いて又はプレート及びフレーム透過槽モジ
ュールで用いることができる。

膜の筒及び中空糸は、束ねた構成で用いることができ、
筒又は糸の内部空間を供給物側又はスィーブ液（又は真
空）側とし、外部空間は当然に他方の側とする。

最も便宜には膜は、外側表面に薄い活性層を持つ中空繊
維構成で用いられる。供給物は繊維の外側に導かれ、ス
ィーブ液は中空繊維の内側を流れて、透過した高度に芳
香族性の物質を洗い流し、それによって望ましい濃度勾
配を維持する。スイープ液は、それに含まれる芳香族化
合物と共に分離手段、典型的には蒸留手段に通される。

しかし、もし液化プロパン又はブタンのように十分低分
子量のスイープ液が用いられるなら、スイープ液は単に
気化させることができ、液状芳香族化合物は回収され、
気体状プロパン又はブタン（たとえば）は回収されて、
圧力を与え又は温度を下げて再液化される。

本発明を下記の実施例で更に説明するが、それらは例示
のためのものであって、発明を限定するものではない。

実施例　１ コポリマー懸濁−分散物の製造 ポリウレア／ウレタンポリマーを含む懸濁物を下記のよ
うにして作る。２４１ｇ（０，１２５モル）のポリエチ
レンアジペート（分子量１９２８）と６２．５　ｇ　（
０，２５０モル）の４，４′−ジイソシアナト−ジフェ
ニルメタンを、攪拌機及び乾燥管を備えた１リツトルの
樹脂ポットに入れた。温度を９５℃に上げ、攪拌下に２
．７５時間保持して、イソシアネートでキャップしたプ
レポリマーを作った。

このプレポリマーから原料溶液を下記のようにして作っ
た。３．３９　ｇの上記プレポリマーを４２、７８５　
ｇの１．４−ジオキサンに加えて、７．３４重量％のプ
レポリマーを含む溶液を作った。

この原料溶液の正確に３．００　ｇ　（０，００００９
０６モルのプレポリマー）を２５−ボトルに入れた。ジ
アミンを含む第二の原料溶液を下記のようにして作った
。正確に０．７４６　ｇの４，４′−ジアミノ−ジフェ
ニルメタン（ＭＤＡ）を８．３６４１　ｇの１，４ジオ
キサンに加えて溶解し、０．８８４重量％のジアミン溶
ン夜をイ乍った。

プレポリマー溶液を含むボトルに正確に２．０７６４ｇ
のＭＤＡ溶液（０，００００９２８モル）及び更に６．
９８３８ｇのジオキサンを加え、ボトルの内容物を一夜
攪拌し、それによってポリウレア／ウレタンの半透明）
ぢ濁物を形成した。この懸濁物の濃度は、ジオキサン中
１．９８重量％であった。

実施例　２ 複合膜の製造 薄いフィルム複合膜を下記のようにして形成した。約０
．０４ミクロンの孔サイズを持つポリプロピレン微孔性
物質（商標Ｃｅ１ｇａｒｄ　２５００）の−片を、その
片側のみがコーティング用懸濁液に曝されるように枠に
固定した。実施例１の１．９８重量％懸濁物をＣｅ１（
ｉａｒｄ上に注ぎ、約１分間放置し、その後注ぎ出した
。膜を垂直にして、過剰の懸濁物が流れ落ちるようにし
た。上記の第一回の施与からのジオキサンが気化した後
に、上記手順を繰返した。第二回の施与の接触時間は僅
か３０秒間であった。フィルムを一夜放置乾燥した。

この複合膜は、５０のウレア指数、１３の官能基密度（
１０００ｇのポリマー当りのＣＯ＋　Ｎ　Ｈの合計）、
４．６７のＣ＝Ｏ／ＮＨ比及び２５．５％の芳香族炭素
含量を有していた。

過浸出テストの説明 実施例２の膜の性能を評価するために、以下のように過
浸出テストを行った。第１図に示す装置の右側に約３５
０艷のモデル供給物Ａを入れた。

次に、テストされる膜をこのセクションとスイープ室（
約３１の奥行）の間に固定した。コーティングされた側
をスイープ室に向けた。供給物は磁気的に攪拌され、望
む温度に加熱された。スィーブ液は、透過物受器で１留
せれ、重力によってスイープ室を通過して循環された、
即ち透過物を運び出した。スイープ液は典型的に、分離
の容易さのために供給物よりもはるかに低沸点のアルカ
ンであるよう選択された。サンプルは、時間の関数とし
て透過物受器から取り出され、時間の関数としての濃度
変化を調べるためにクロマトグラフィにより分析した。

モデル供給物Ａ ｊ　　″　　　　　　　　　　　重量Ｘ１．４−キシレ
ン　　　　　　　　　　　９．９７１．３．５−　）リ
メチルベンセン（メシチレン）　　　　　　　　　　　
　　　１　０．　１　６】−デカン　　　　　　　　　
　　２０．９　Ｉｎ−デカン　　　　　　　　　　　３
１．７５１．２，３．５−テトラメチルベシセン（イソ
ヂヱレシ）　　　　　　　　　　　　９．６０ナフタレ
ン　　　　　　　　　　　　　８．４９ペンタメチルベ
ンゼン　　　　　　　　９．１２１００．００ 実施例　３ 比較のため、同じポリマー組成の密なフィルム膜をジメ
チルホルムアミドの溶液中で調製し、キャスティングナ
イフを用いてガラス板上にキャストした。この膜の厚さ
は、ＳＥＭで測定して１１．５ミクロンであった。

実施例　４ モデルは供給物Ａを用る過浸出テストを、実施例２の懸
濁物コーティングした膜及び実施例３の非支持の密なフ
ィルムについて行った。結果を下記の表に示す。

表　　　　１ 右記実施例の膜 温度、Ｃ 合計流速、ｋｇ／　ｍ　／　ｄ ｎ−デカンに対する下記物質への選択率キシレン メシチレン イソデュレン ナフタレン ペンタメチルベンゼン １−デセン １７．２ １３．６ ７．６ ５．７ ２０．０ ４．５ １．７ ２．４ １３．３ ７．１ ５．３ １．７ 本テストにおける選択率は下記のように定義される。

透過物中の特定物質の濃度／ｎ−デｈンの濃度の比上記
から判るように、本発明の方法で調製した膜は、真の溶
液から調製した膜と同じ選択率で５倍の流速を有する。

実施例２の複合膜の活性層は、ＳＥＭによると約２ミク
ロンであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、過浸出条件下での芳香族／非芳香族分離のた
めの本発明方法で作られた複合膜を評価するために用い
られた実験室装置のフロー図である。 手 続 補 正 書（方式） ３、補正をする者 事件との関係 出 願 人 ４、代 理 人 凶［［０の′ｌＰ青 （１句谷ｔ＋、−Ｘ史ｌよし〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族化合物と非芳香族化合物との混合物である供
   給物から芳香族化合物を分離する方法において、厚い多
   孔性支持層上に析出された、ポリウレア／ウレタン、ポ
   リウレア、ポリウレア−ポリウレタンアロイ及びポリウ
   レア−ポリウレア／ウレタンアロイから選択された薄い
   活性層より成る薄い複合膜に芳香族炭化水素を選択的に
   透過させることより成り、上記薄い複合膜は上記支持層
   上に分散−懸濁物から上記薄い活性層を析出させること
   により作られ、該分散物は０．５〜１０重量％のポリマ
   ーを含むところの方法。 ２、薄い複合膜のポリウレア／ウレタン層が、約２０％
   以上かつ１００％未満のウレア指数、少くとも１５モル
   ％の芳香族炭素含量、ポリマー１０００ｇ当り少くとも
   １０の官能基密度及び約８未満のＣ＝Ｏ／ＮＨ比を有す
   ることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３、薄い複合膜のポリウレア層が約８６％以下の合計芳
   香族炭素含量を有する請求項１の方法。 ４、ポリウレア−ポリウレタンアロイ層が約５〜９５重
   量％のポリウレアを有する請求項１の方法。 ５、分離が過気化又は過浸出条件下で行われる請求項１
   の方法。 ６、多孔性支持層上の、ポリウレア／ウレタンコポリマ
   ー、ポリウレア、ポリウレア−ポリウレタンアロイ又は
   ポリウレア−ポリウレア／ウレタンアロイより選ばれた
   ポリマーの薄い活性層より成る薄いフィルム複合膜の製
   造法において、溶剤中のポリマーの分散−懸濁物から上
   記の薄い活性層を上記支持体上に析出させること、但し
   ここで上記ポリマーは約０．５〜約１０重量％の濃度で
   分散物中に存在することによる方法。 ７、溶剤中のポリマーの上記分散物が分散溶剤中でポリ
   マーを合成することにより作られたものである請求項６
   の方法。 ８、多孔性支持層がポリアミド、ポリイミド、ポリアク
   リロニトリル、ポリベンズイミダゾール、酢酸セルロー
   ス及びポリオレフィンから選ばれたものである請求項６
   の方法。 ９、薄いフィルム複合膜のポリウレア／ウレタンコポリ
   マーの薄い活性層が、約２０％以上かつ１００％未満の
   ウレア指数、少くとも約１５モル％の芳香族炭素含量、
   ポリマー１０００ｇ当りのＣ＝ＯとＮＨの合計として定
   義される少くとも約１０の官能基密度及び約８未満の Ｃ＝Ｏ／ＮＨ比を有する請求項６の方法。