JPWO2019087877A1 - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

高い耐熱性、機械強度を有するとともに制振性に優れるエポキシ樹脂組成物とこれを使用したフィルム・成形材料を提供する。下記成分Ａ〜Ｄを含むエポキシ樹脂組成物。成分Ａ：分子内にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂、成分Ｂ：３０℃で液状のエポキシ樹脂、成分Ｃ：Ｂ-Ｍ構造を有するジブロック共重合体、（ここで、Ｍはメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーからなるブロックであり、Ｂはエポキシ樹脂およびブロックＭに対して非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇが２０℃以下であるブロックであり、ＢおよびＭで表される各ブロックは直接結合又は連結基を介して連結されている。）成分Ｄ：ジシアンジアミドまたはその誘導体であるアミン系硬化剤。

Description

本発明は、静寂性が要求される制振鋼板やスポーツ・レジャー用途、一般産業用途に好適に使用される粘着・接着剤あるいは成形材等に好適に使用されるエポキシ樹脂組成物とこれを使用したフィルム、成形材料に関する。

従来より、自動車や家電製品には、強度や耐熱性の観点から、部品の一部として鉄やアルミ等の薄板が使用されており、自動車の運転時や、家電製品の作動時には、薄板の振動音を生じていた。そのため、この振動音の発生を防止すべく、例えば、樹脂層（粘弾性体）を備える制振シートを薄板に貼着することにより、薄板の制振性を向上させることが知られている。
また、自動車のエンジンルームや家電製品のモータの近傍に配置される薄板は、高温になり易く、そのため、高温下においても制振効果を発現できる制振シート（制振材）が望まれている。これらの構成材料には、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維を樹脂に複合化させて強度を向上させた繊維強化樹脂（ＦＲＰ）が、金属と同様に強度が高く、しかも軽量化が図れることから、金属に代わる材料として近年、期待されている。

そのような状況下、自動車用部品に関する技術ではないが、炭素繊維やガラス繊維等の繊維フィラーを含有するＦＲＰ層間に、ゴム層やエラストマー層といった制振層を設けることにより、制振性を向上させる技術が提案されている（特許文献１、２）。しかし、サスペンションアーム等の自動車用部品に、これらの技術をそのまま転用したところで、所望の強度が得られないことから、その点での改善が求められる。また同様にＦＲＰ層間にエポキシ粒子や低弾性ゴム粒子を含有させることでＦＲＰのｔａｎδを向上させる提案がなされているが、制振性という観点から満足できるｔａｎδ値は得られていなかった（特許文献３、５）。またＦＲＰ層とＦＲＰ層の間に合成樹脂製の制振層を積層させた成型体が提案されているが、やはり満足できる減衰係数は得られておらず、また自動車用途に必要であるとされる耐熱性についても課題が残ると考えられる（特許文献４）。
しかも、金属製あるいはＦＲＰ製の部品そのもので制振性を充足するという発想は殆ど無かった。

特開２０１１−１８３４７１号公報 特開２００４−３５２０２４号公報 ＷＯ２０１２／１４７４０１ ＷＯ２０１６／１３２６５５ ＷＯ２０１６／１０４３１４

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高い耐熱性、機械強度を有するとともに制振性に優れるエポキシ樹脂組成物、これを使用した成形材料の提供を目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明者等は鋭意検討した結果、特定の樹脂組成物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。

本発明は、下記成分Ａ〜Ｄを含むエポキシ樹脂組成物であって、
成分Ａ：分子内にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂、
成分Ｂ：３０℃で液状のエポキシ樹脂、
成分Ｃ：Ｂ-Ｍ構造を有するジブロック共重合体、
（ここで、Ｍはメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーからなるブロックであり、Ｂはエポキシ樹脂およびブロックＭに対して非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇが２０℃以下であるブロックであり、ＢおよびＭで表される各ブロックは直接結合又は連結基を介して連結されている。）
成分Ｄ：ジシアンジアミドまたはその誘導体であるアミン系硬化剤、
各成分の配合割合が下記式
Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．０５〜０．２５、
Ｃ／（Ａ＋Ｂ）＝０．１２〜０．１９、
Ｄ／（Ａ＋Ｂ）＝１〜１０、
（ここで、Ａ〜Ｄはそれぞれ成分Ａ〜Ｄの含有量（質量）である。）
を満足することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。

成分ＣのブロックＭがメタクリル酸メチルのホモポリマーからなる構造単位であり、ブロックＢが１，４−ポリブタジエン、ポリブチルアクリレート及びポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）から選ばれる構造単位であることが好ましい。

本発明の別の態様は、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物であって、０℃〜１０℃の温度領域におけるｔａｎδが０．０３３以上であって、かつＴｇが１２０℃以上１６０℃以下である硬化物である。

本発明によれば硬化した時に制振性・減衰性に優れる成形体を得ることができ、これを用いた接着剤、成形材料等でも同様の効果を得ることが出来る。すなわち、本発明の樹脂組成物によれば、制振性の高いアクリル系のブロック共重合体を好適にエポキシ樹脂組成物に含有することにより、高い耐熱性を有しながら、幅広い温度領域において高いｔａｎδを有するため、制振性・減衰性に優れており、家電製品、自動車用部品等の用途に好ましく用いることができる。

実施例１の硬化物のＤＭＡチャート 実施例２の硬化物のＤＭＡチャート 実施例３の硬化物のＤＭＡチャート 比較例４の硬化物のＤＭＡチャート 比較例６の硬化物のＤＭＡチャート

本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含むエポキシ樹脂組成物であって、成分（Ａ）は分子内にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂、成分（Ｂ）は３０℃で液状のエポキシ樹脂、成分（Ｃ）はＢ−Ｍからなるブロック共重合体、成分（Ｄ）はジシアンジアミドまたはその誘導体であるアミン系硬化剤である。以下、単に成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）ともいう。なお、成分（Ｅ）その他についても同様である。なお、本発明の「エポキシ樹脂組成物」とは、硬化前の樹脂組成物のことを指す。

以下、各成分について説明する。
成分（Ａ）の分子内にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂は、これを含むエポキシ樹脂組成物を含むプリプレグの常温での作業性を良好にし、また前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性を高める。本明細書において、「常温」とは、１０〜３０℃の温度範囲のことを意味する。
成分（Ａ）としては、イソシアネート化合物（Ｙ）と、エポキシ樹脂（Ｘ）とを反応させて得られる、分子内にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。
オキサゾリドン環構造はイソシアネート基とエポキシ基の付加反応により生成する。すなわち、イソシアネート化合物（Ｙ）に対して過剰のエポキシ樹脂（Ｘ）を反応させることによって、分子内にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂（成分（Ａ））を得ることができる。本発明においては、各種のイソシアネート化合物を原料とすることができるが、オキサゾリドン環構造をエポキシ樹脂の骨格に組み込むためには、複数のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物であることが好ましい。また、成分（Ａ）を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物が、高い耐熱性を有するためには、剛直な構造を持つジイソシアネートが好ましい。

このようなイソシアネート化合物（Ｙ）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。このうち、ベンゼン環を骨格に持つことで剛直な構造となる、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、及びジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、中でも経済的な入手容易性からトルイレンジイソシアネートが特に好ましい。

また、エポキシ樹脂（Ｘ）としては、各種のエポキシ樹脂をオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂の原料とすることができるが、オキサゾリドン環構造を効率的にエポキシ樹脂の骨格に組み込むためには、分子の両末端にエポキシ基を持つエポキシ樹脂が好ましい。好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が挙げられる。このうち、得られたオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂、すなわち、成分（Ａ）の粘度を高すぎないものとするため、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、及びビフェニルジグリシジルエーテルが特に好ましい。

オキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂としては、生産性、耐熱性、相溶性などの観点から軟化点６０〜１００℃、エポキシ当量３００〜４００が好ましい。
これらの組合せ中で、イソシアネート化合物（Ｙ）としてトルイレンジイソシアネート１分子と、エポキシ樹脂（Ｘ）としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル２分子とを、混合反応させて得られる付加反応物は、プリプレグの常温での作業性とエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性を良好なものとするために特に好ましい。
市販品として入手可能なオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂（成分（Ａ））としては、ＹＤ−９５２（商品名、新日鉄住金化学株式会社製）やＡＣＲ１３４８（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、ＤＥＲ８５２（商品名、ＤＯＷ社製）などが挙げられ、いずれも本発明に好ましく用いられるが、ＹＤ−９５２が特に好ましい。
成分（Ａ）としては、上述のようなエポキシ樹脂を２種以上併用しても構わない。

成分（Ａ）の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対し５〜２５質量部であることが好ましい。ここで、全てのエポキシ樹脂には、成分（Ａ）、（Ｂ）を含む。成分（Ａ）の量が５質量部以上であれば、前記成分（Ａ）を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性および機械物性が高くなり、また成分（Ｃ）との相溶性の観点からも好ましい。一方、破壊靱性が高くボイドの無い成形品を容易に得るために、２５質量部以下であることが好ましい。成分（Ａ）の含有量は、７〜２２質量部であることがより好ましく、１０〜２０質量部であることが特に好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分（Ａ）の粘度調整のために、さらに成分（Ｂ）を含有する。成分（Ａ）も分子量等によっては液状となる可能性があるが、成分（Ｂ）が成分（Ａ）であることはない。成分（Ｂ）は、３０℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。成分（Ｂ）の３０℃における粘度は、成分（Ｂ）を周波数１Ｈｚ、２℃／ｍｉｎで昇温し、例えばＤＳＲ−２００（レオメトリックス社）などのレオメーター（回転型動的粘弾性測定装置）を用いて、３０℃における粘度を測定することで得られる。
なお、成分（Ｂ）の分子量は、成分（Ｂ）の構造により異なるが、例えばビスフェノール型２官能エポキシ樹脂の場合、２００以上６００未満が好ましく、５００以下がより好ましい。

このようなエポキシ樹脂の例としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミン型エポキシ樹脂、グリシジルフェニルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。さらにはこれらのエポキシ樹脂を例えばゴムやウレタン等で変性したエポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定はされない。また、これらエポキシ樹脂を２種類以上併用しても構わない。
エポキシ樹脂組成物の硬化物が高い耐熱性を有し、成形時に加温されて硬化温度に達しても急激な粘度上昇が起こらず、得られる成形品中のボイド発生が抑制される点から、成分（Ｂ）は、ビスフェノール型の２官能エポキシ樹脂が特に好ましい。

成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）の含有量が前述の範囲となるよう定めればよいが、エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対し７５質量部以上９５質量部以下であることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外のエポキシ樹脂（Ｚ）を含有していてもよい。
このようなエポキシ樹脂としては、分子内にオキサゾリドン環構造を有さず、かつ、３０℃で固形のエポキシ樹脂である。例えば、２官能エポキシ樹脂ではビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、さらにはこれらを変性したエポキシ樹脂等の固形物が挙げられる。３官能以上の多官能エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルフェニルエーテル型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノールのようなグリシジルアミン型かつグリシジルフェニルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。さらにはこれらのエポキシ樹脂を変性したエポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹脂などが挙げられるが、３０℃で固体のエポキシ樹脂であればこれらに限定はされない。
また、これらエポキシ樹脂を２種類以上組み合わせてその他エポキシ樹脂（Ｚ）として使用しても構わない。

成分（Ｃ）、すなわちＢ−Ｍからなるブロック共重合体（以下略いて、ジブロック共重合体と記すこともある）は、エポキシ樹脂組成物の優れた耐熱性を維持しつつ、靱性や制振性を向上させるために必須の成分である。
ここで、ＢおよびＭで表される各ブロックは、直接連結されるか、または中間分子を介して連結されている。
成分（Ｃ）として使用するジブロック共重合体において、ブロックＭはポリメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０質量％含むコポリマーからなるブロックである。またブロックＢはブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇ（以降、Ｔｇとのみ記載することもある）が２０℃以下のブロックである。

成分（Ｃ）としては、具体的には、ポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（ブチルアクリレート）のジブロック共重合体などが挙げられる。
ソフトブロック（ブロックＢ）にエポキシ樹脂に非相溶なポリマーを選択し、ハードブロック（ブロックＭ）としてエポキシ樹脂と相溶しやすいポリマーを選択し、成分（Ａ）と組み合わせることで、ジブロック共重合体はエポキシ樹脂中に好適にミクロ分散する。この構造のジブロック共重合体をエポキシ樹脂中にミクロ分散することで、エポキシ樹脂組成物の硬化物の機械物性の低下を抑制しながら、ｔａｎδを向上させることができる。
エポキシ樹脂と相溶しやすいポリマーであるハードブロックをもつ、ポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（ブチルアクリレート）のジブロック共重合体は、エポキシ樹脂への分散が良好でエポキシ樹脂組成物の硬化物の機械物性の低下を抑制させることができるので、より好ましい。市販品として入手可能なポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（ブチルアクリレート）のジブロック共重合体としては、例えばアルケマ（ＡＲＫＥＭＡ）社のナノストレングス（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ）Ｄ５１Ｎなどが挙げられる。

成分（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ樹脂の合計１００質量部に対し、１２質量部以上であればエポキシ樹脂組成物の硬化物の０℃以上におけるｔａｎδが高く好ましく、１９質量部以下であればエポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ強度が高く好ましい。特に好ましくは１３〜１７質量部である。

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、上記の様な組成とすることでエポキシ樹脂のなかにアクリル系コポリマーが海島構造を有して相分離しており、相互連結するぎりぎりの状態で存在している。そのためエポキシ樹脂起因のｔａｎδとアクリル成分起因のｔａｎδに明確にピークが分離せずアクリル成分起因のｔａｎδがブロード化することにより０℃以上の広い温度域において高いｔａｎδを得ることが可能になると思われる。

成分（Ｄ）は硬化剤として用いられる。成分（Ｄ）として用いられる硬化剤としては、本発明の効果を有する限り特に限定されず、例えばアミン系硬化剤、イミダゾール類、酸無水物、塩化ホウ素アミン錯体等を用いることができる。

このうち、アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
また、イミダゾール類としては、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
また、酸無水物としては、水素化メチルナジック酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
中でもジシアンジアミドを用いることで、エポキシ樹脂組成物が空気中の湿気により性能が変化せず、エポキシ樹脂組成物の品質を長期間安定に保つことができ、かつ比較的低温で硬化を完了することができるため好ましい。ここで、比較的低温とは、１００〜１３０℃程度を意味する。

成分（Ｄ）の含有量は、種類により異なるが、例えばジシアンジアミドである場合、エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂（Ａ＋Ｂ）または（Ａ＋Ｂ＋Ｚ）１００質量部に対し、通常１〜２５質量部である。
より好ましくは、エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂が有するエポキシ基の全モル数に対し、ジシアンジアミドの活性水素のモル数が０．６〜１．０倍となる量であることが好ましい。０．６倍以上とすることにより、耐熱性が良好で、機械的物性が良好な（すなわち強度が高い）硬化物が得られる。また、１．０倍以下とすることにより機械物性が良好な硬化物が得られる。より好ましくは０．６〜０．８倍である。
なお、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂が有するエポキシ基の全モル数は、仕込み量から算出すればよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤として成分（Ｅ）を含んでいても良い。硬化促進剤としては、ウレア化合物、第三級アミン類とその塩類、イミダゾールとその塩類、ルイス酸類やブレンステッド酸類とその塩類などが挙げられる。中でも、保存安定性と促進能力のバランスから、ウレア化合物が好適に用いられる。
ウレア化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ´−（３，４−ジクロロフェニル）ウレア、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４´−メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、３−フェニル−１,１−ジメチルウレアなどを使用することができる。ウレア化合物の市販品といては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学(株)製）、Ｏｍｉｃｕｒｅ２４、Ｏｍｉｃｕｒｅ５２、Ｏｍｉｃｕｒｅ９４（以上、Ｅｍｅｒａｌｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ＬＬＣ製）などが挙げられる。

成分（Ｅ）の配合量は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、１〜７質量部が好ましく、より好ましくは、３〜５質量部である。１質量部に満たない場合は、反応が十分に進行せず、硬化物の弾性率と耐熱性が低下することがある。また、７質量部を超える場合は、エポキシ樹脂の自己重合反応が、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を阻害するため、硬化物の靱性が低下することや、弾性率が低下することがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、任意の成分として、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、エラストマー、また消泡剤、レベリング剤など各種添加剤（成分（Ｆ））を含有していてもよい。

成分（Ｆ）として、例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、またはエラストマーを含有した場合、本発明のエポキシ樹脂組成物の粘弾性を変化させて、粘度、貯蔵弾性率およびチキソトロープ性を適正化する役割があるだけでなく、エポキシ樹脂組成物の硬化物の破壊靭性を向上させる。熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及びエラストマーは、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。これら添加剤は樹脂組成物全体１００質量部に対して１〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部を配合することができる。
熱可塑性樹脂等は、エポキシ樹脂成分中に溶解していてもよく、微粒子、長繊維、短繊維、織物、不織布、メッシュ、パルプなどの形状でエポキシ樹脂組成物中に含まれていても良い。

熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた少なくとも１つの結合を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。より具体的には、例えば、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂が挙げられる。
中でも、耐熱性に優れることから、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンなどが特に好ましく使用される。また、これらの熱可塑性樹脂がエポキシ樹脂との反応性官能基を有することは、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の破壊靭性向上および耐環境性維持の観点から好ましい。エポキシ樹脂との好ましい反応性を有する官能基としては、カルボキシル基、アミノ基および水酸基などが挙げられる。

成分（Ｆ）として、表面平滑性を向上させる目的で消泡剤、レベリング剤を添加することが可能である。これら添加剤は樹脂組成物全体１００質量部に対して０．０１〜３質量部、好ましくは０．０１〜１質量部を配合することができる。配合量が０．０１質量部未満では表面を平滑にする効果が現れず、３質量部を超えると添加剤が表面にブリードアウトを起こしてしまい、逆に平滑性を損なう要因となるため好ましくない。また、必要により顔料その他の添加剤を配合することも可能である。

しかし、本発明のエポキシ樹脂組成物は、全体として液状を保つように成分（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合量を組成物全体５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上とすることが良い。なお、溶剤は添加剤としては扱わない。

本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法については、特に制限は無く、公知の方法により製造すればよい。例えば、エポキシ樹脂組成物を構成する全成分を同時に混合してもよく、或いは予め組成物に含まれるエポキシ樹脂の一部と成分（Ｄ）（硬化剤）などを混合してマスターバッチを調製し、これを用いて組成物を調製してもよい。混合操作には、三本ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、万能攪拌機、ホモジナイザー、ホモディスペンサー等の混合機を用いることができる。
例えば、エポキシ樹脂組成物は、以下の工程で製造することができる。
工程（１）：成分（Ｄ）を、エポキシ樹脂の一部に均一に分散させて、樹脂組成物を調製する工程、
工程（２）：エポキシ樹脂（成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、又はエポキシ樹脂（Ｚ）等を含む場合は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｚ）の全て）、成分（Ｃ）及び添加剤等を溶解容器に仕込み、１４０℃〜１７０℃で、１〜６時間加熱混合してジブロック共重合体溶解ベースのマスターバッチを得る工程、および
工程（３）：工程（２）で得られたマスターバッチを５０〜７０℃に冷却した後、工程（１）で得られた樹脂組成物を添加し、５０〜７０℃で、０．５〜２時間混合してエポキシ樹脂組成物を得る工程。
なお、工程（２）と工程（３）の間に、以下の工程（３’）を有していても良い。その場合、工程（２）にてエポキシ樹脂の一部を仕込み、工程（３）にて残りを仕込むことになる。
工程（３’）：熱可塑性樹脂溶解ベースと成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｚ）の残りを溶解容器に仕込み、７０℃〜１４０℃で１〜３時間加熱混合してマスターバッチを得る工程。

本発明のエポキシ樹脂組成物を離型紙などに溶解して塗布することで、エポキシ樹脂組成物のフィルムを得ることができる。本発明のフィルムは基材に貼り付けることで表面保護フィルム、接着フィルムとして有用である。
また、その使用方法は、本発明のエポキシ樹脂組成物を離型紙などの基材の表面に塗布することが好ましい。得られた塗布層は未硬化のまま別の基材に張り付けて硬化しても良く、塗布層自体を硬化させ、フィルムとして使用しても良い。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、表１における成分（Ａ）〜（Ｆ）の含有量は、いずれも質量部である。

＜原材料＞
・オキサゾリドン環を持つ２官能エポキシ樹脂（商品名：ＹＤ−９５２、新日鉄住金化学（株）製）
・ビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂（商品名：ＹＤ−１２８、新日鉄住金化学（株）製、粘度（２５℃）１３０００ｍＰａ・ｓ、常温液体）
・ビスフェノールＡ型２官能固体エポキシ樹脂（商品名：ＹＤ−０１１、新日鉄住金化学(株)製、常温固体）
・フェノールノボラック型２官能エポキシ樹脂（商品名：ＫＤＰＮ−１０２０、新日鉄住金化学（株）製、常温液体）
・アクリル系ブロック共重合体（ポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（ブチルアクリレート）のジブロック共重合体）（商品名：Nanostrength Ｄ５１Ｎ、アルケマ（株）製）
・アクリル系ブロック共重合体（ポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（ブチルアクリレート）／ポリ（メチルメタクリレート）のトリブロック共重合体であり、さらにジメチルアクリルアミドが共重合したもの）（商品名：Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ５２Ｎ、アルケマ（株）製）
・ジシアンジアミド（商品名：ＤＩＣＹ１５、三菱化学（株）製）
・３−（３，４― ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（商品名：ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学（株）製）

実施例１〜３、比較例１〜６
表１に示す、各実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物の組成のうち、成分（Ｂ−１）（商品名：ＹＤ−１２８）の一部を取り分け、成分（Ｄ−１）（商品名：ＤＩＣＹ１５）成分（Ｅ−１）（商品名：ＤＣＭＵ）を３本ロールミルで均一に分散させて樹脂組成物１を調製した。

表１に示す各成分から、樹脂組成物の調製に用いた分を除く全成分をガラスフラスコに計量し、１５０℃にて加熱混合することにより、均一なマスターバッチを得た。次に、得られたマスターバッチを６０℃以下に冷却した後、樹脂組成物１を計量して添加し、６０〜７０℃で加熱混合することによって均一に分散させ、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の組成は、各々表１に記載の通りである。

得られたエポキシ樹脂組成物を、厚さ１ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製のスペーサーと共に金属板で挟んで、１５０℃１ＭＰａで６０分間プレス保持して硬化させることにより、ＤＭＡ測定用の硬化樹脂板を得た。
また得られたエポキシ樹脂組成物を厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの金型に６０−８０℃で加熱しながら注ぎ、真空脱泡後、１５０℃で６０分硬化させることにより、曲げ試験用の硬化樹脂板を得た。

＜ｔａｎδの測定方法＞
上記ＤＭＡ測定用の硬化樹脂試験板を、試験片（長さ６０ｍｍ×幅５ｍｍ）に加工し、動的粘弾性測定装置（ＴＡ社製ＲＳＡ３）を用いて引張変位０．１％、周波数１Ｈｚ、０〜２５０℃の範囲にて動的粘弾性を測定した。得られたｔａｎδについて０−１０℃の平均値を用いてｔａｎδ（０−１０℃）とした。また、得られたｔａｎδを用いて各温度での損失係数とし、ｔａｎδがｍａｘの値となる温度をＴｇ（ガラス転移温度）とした。

＜硬化樹脂板の曲げ特性の測定方法＞
上記曲げ試験用の硬化樹脂板を、１０００Ｎロードセルを備えた万能試験機（島津製作所社製、製品名：ＡＧＳ−Ｘ）を用いて樹脂試験板の曲げ特性を測定した。温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下、３点曲げ治具を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７０７４に準拠して、試験片の曲げ強度、曲げ弾性率（貯蔵弾性率：E’、損失弾性率：E”）、曲げ歪みを測定した。
それらの結果を表１、及び図１〜５に示す。

表１および図１〜３に示すように、実施例１〜３では、０℃以上の温度領域におけるｔａｎδが０．０３３より高く、かつ機械物性の低下も抑えられ、Ｔｇも１２０℃以上を実現している。また比較例では、図４，５に示すように室温域（０−３０℃）でのｔａｎδが低下してしまうことも分かる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化することで得られる成型物は、０℃以上の温度領域において高いｔａｎδを得ることができ、高い耐熱性と機械物性を有しながら、優れた制振性・減衰性を得ることができる。
よって、本発明によれば、高耐熱で制振性・減衰性に優れた接着剤や繊維強化プラスチック成型体、例えば洗濯機用鋼板向け接着剤、産業用制振材、航空機用途、スポーツ・レジャー用途の成型体など、幅広く提供することができる。

【０００９】
脂の合計１００質量部に対し、１２質量部以上であればエポキシ樹脂組成物の硬化物の０℃以上におけるｔａｎδが高く好ましく、１９質量部以下であればエポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ強度が高く好ましい。特に好ましくは１３〜１７質量部である。
［００２５］
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、上記の様な組成とすることでエポキシ樹脂のなかにアクリル系コポリマーが海島構造を有して相分離しており、相互連結するぎりぎりの状態で存在している。そのためエポキシ樹脂起因のｔａｎδとアクリル成分起因のｔａｎδに明確にピークが分離せずアクリル成分起因のｔａｎδがブロード化することにより０℃以上の広い温度域において高いｔａｎδを得ることが可能になると思われる。
［００２６］
成分（Ｄ）は硬化剤として用いられる。成分（Ｄ）の硬化剤としては、ジシアンジアミドまたはジシアンジアミド誘導体のアミン系硬化剤を用いることができる。
［００２７］
ジシアンジアミドまたはジシアンジアミド誘導体を用いることで、エポキシ樹脂組成物が空気中の湿気により性能が変化せず、エポキシ樹脂組成物の品質を長期間安定に保つことができ、かつ比較的低温で硬化を完了することができるため好ましい。ここで、比較的低温とは、１００〜１３０℃程度を意味する。
［００２８］
成分（Ｄ）の含有量は、種類により異なるが、例えばジシアンジアミドである場合、エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂（Ａ＋Ｂ）または（Ａ＋Ｂ＋Ｚ）１００質量部に対し、通常１〜２５質量部である。

Claims (3)

1. 下記成分Ａ〜Ｄを含むエポキシ樹脂組成物であって、
   成分Ａ：分子内にオキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂、
   成分Ｂ：３０℃で液状のエポキシ樹脂、
   成分Ｃ：Ｂ-Ｍ構造を有するジブロック共重合体、
   （ここで、Ｍはメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーからなるブロックであり、Ｂはエポキシ樹脂およびブロックＭに対して非相溶で、そのガラス転移温度Ｔｇが２０℃以下であるブロックであり、ＢおよびＭで表される各ブロックは直接結合又は連結基を介して連結されている。）
   成分Ｄ：ジシアンジアミドまたはその誘導体であるアミン系硬化剤、
   各成分の配合割合が下記式
   Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．０５〜０．２５、
   Ｃ／（Ａ＋Ｂ）＝０．１２〜０．１９、
   Ｄ／（Ａ＋Ｂ）＝１〜１０、
   （ここで、Ａ〜Ｄはそれぞれ成分Ａ〜Ｄの含有量（質量）である。）
   を満足することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 成分ＣのブロックＭがメタクリル酸メチルのホモポリマーからなる構造単位であり、ブロックＢが１，４−ポリブタジエン、ポリブチルアクリレート及びポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）から選ばれる構造単位である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物であって、０℃〜１０℃の温度領域におけるｔａｎδが０．０３３以上であって、かつＴｇが１２０℃以上１６０℃以下である硬化物。
   

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