JP2017122205A - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及び、繊維強化複合材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】十分な速さで硬化反応させることができ、耐熱性の確保のためのイミダゾール系硬化剤を含んでいながらも、強化繊維とマトリクス樹脂との接着性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、イミダゾール系硬化剤及び分子中にイソシアネート基を有さないポリエステルポリオールを含み、エポキシ樹脂100質量部に対する、ポリエステルポリオールの含有量が7質量部以上、20質量部以下である。【選択図】なし
Description
本発明は、エポキシ樹脂組成物を十分な速さで硬化反応させることができ、耐熱性の確保のためのイミダゾール系硬化剤を含んでいながらも、強化繊維とマトリクス樹脂との接着性に優れるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及び、繊維強化複合材料の製造方法を提供するものである。
強化繊維及びエポキシ樹脂組成物の硬化物であるマトリクス樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量で優れた機械特性を有するために、航空機、車両、船舶及び建造物等の構造材料、ゴルフシャフト、釣竿及びテニスラケット等のスポーツ用具に広く用いられている。
このような繊維強化複合材料は、軽量化及び高性能化に対する要望が強く、そのためには繊維強化複合材料の強度を高めることが必要となる。
そのために、強化繊維の強度向上の努力が行われてきており、配列された繊維の方向(0゜方向)においては引張強度の高い繊維強化複合材料が得られるようになってきている。
しかしながら、繊維強化複合材料には、繊維方向以外の方向からも複雑に荷重が加わる。係る荷重に対しては、強化繊維の方向における強度特性が有効に機能しないため、繊維方向以外の方向における繊維強化複合材料の強度は十分に満足されるものではない。
とりわけ、繊維層が引き裂かれる方向に荷重がかかる場合(90°曲げ)、強度を発現するためには、強化繊維とマトリクス樹脂組成物との接着性が重要となる。
特許文献1では、マトリクス樹脂組成物中に、分子内にエポキシ樹脂又は硬化剤と反応し得る官能基一つと、一つ以上のアミド結合とを有する化合物、又は分子内に芳香環を有するポリエステルポリウレタンを含有することで、90°曲げ強度が130〜180MPaとなる繊維強化複合材料が提案されている。
しかしながら、ポリエステルポリウレタンを使用すると、ポリエステルポリウレタンに含まれるイソシアネート基によって、エポキシ樹脂の硬化反応速度が遅くなるという欠点がある。
また、繊維強化複合材料は耐熱性も要求される。高い耐熱性を発現する手法の一つとして、マトリクス樹脂の架橋点間距離が短くなるアニオン硬化を利用することができる。しかしながら、イミダゾール系硬化剤等のアニオン硬化剤を用いて硬化させたマトリクス樹脂は極性が低いため、強化繊維とマトリクス樹脂との接着力が低くなるといった欠点がある。
本発明は、十分な速さで硬化反応させることができ、耐熱性の確保のためのイミダゾール系硬化剤を含んでいながらも、強化繊維とマトリクス樹脂との接着性に優れるエポキシ樹脂組成物及びその関連技術を提供することを目的とする。
本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下に存する。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、イミダゾール系硬化剤及び分子中にイソシアネート基を有さないポリエステルポリオールを含み、前記エポキシ樹脂100質量部に対する、前記ポリエステルポリオールの含有量が7質量部以上、20質量部以下である。
本発明によれば、十分な速さで硬化反応させることができ、耐熱性の確保のためのイミダゾール系硬化剤を含んでいながらも、強化繊維とマトリクス樹脂との接着性に優れるエポキシ樹脂組成物及びその関連技術を提供することができる。
本発明は、エポキシ樹脂、イミダゾール系硬化剤及び分子中にイソシアネート基を有さないポリエステルポリオールを含み、前記エポキシ樹脂100質量部に対する、前記ポリエステルポリオールの含有量が7質量部以上、20質量部以下である、エポキシ樹脂組成物、及びその関連技術に関する。
なお、本明細書において「エポキシ樹脂」とは、分子内に一つ以上のエポキシ基を有する化合物をいう。
また、「エポキシ樹脂組成物」という用語は、エポキシ樹脂及び硬化剤、場合により他の添加剤を含む組成物を意味する。
また、「マトリクス樹脂」とは、エポキシ樹脂組成物の硬化物を意味する。
以下、本発明を詳細に説明する。
<エポキシ樹脂組成物>
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、イミダゾール系硬化剤及び分子中にイソシアネート基を有さないポリエステルポリオールを含み、前記エポキシ樹脂100質量部に対する、前記ポリエステルポリオールの含有量が7質量部以上、20質量部以下である。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、イミダゾール系硬化剤及び分子中にイソシアネート基を有さないポリエステルポリオールを含み、前記エポキシ樹脂100質量部に対する、前記ポリエステルポリオールの含有量が7質量部以上、20質量部以下である。
エポキシ樹脂組成物が前記の組成であることにより、従来技術のようにポリウレタンに頼らないので、強化繊維とマトリクス樹脂との接着性に優れており、且つ、硬化反応速度が十分に速い。また、イミダゾール系硬化剤を含むことで良好な耐熱性を有し、且つ、イミダゾール系硬化剤を含んでいながらも、強化繊維とマトリクス樹脂との接着性に優れている。
<エポキシ樹脂>
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、及び、脂環式エポキシ型エポキシ樹脂等が挙げられるが、安価で、入手が容易であり、耐水性が良く、反応性が高い点から、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び、グリシジルアミン型エポキシ樹脂がより好ましい。
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、及び、脂環式エポキシ型エポキシ樹脂等が挙げられるが、安価で、入手が容易であり、耐水性が良く、反応性が高い点から、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び、グリシジルアミン型エポキシ樹脂がより好ましい。
また、耐熱性の観点から、一分子中にグリシジル基が二つ以上含まれることが好ましく、その具体例としては、特に限定されないが、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、及び、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂の中でも、樹脂硬化物の耐熱性及び靱性の観点から、エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。
また、エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂を含有していてもよい。分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、及びチオ骨格を有するエポキシ樹脂がある。また、下記化学式(1)で表される構造を含むエポキシ樹脂を用いてもよい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂と、分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物が挙げられる。すなわち、エポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物である。
分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物としては、例えば、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフォン等のジアミノジフェニルスルフォン;4,4’−ジアミノジフェニルサルファイド等のジアミノジフェニルサルファイド;ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルフォン、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルフォン等のビス(アミノフェノキシフェニル)スルフォン;及びこれら化合物の誘導体等が挙げられる。このうち、硬化樹脂の耐熱性の観点から、ジアミノジフェニルスルフォンを用いることがより好ましく、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォンを用いることがさらに好ましい。
これらと反応させるエポキシ樹脂としては、耐熱性及び靱性の高いマトリクス樹脂が得られる点からビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノールA型エポキシ樹脂を使用することにより、エポキシ樹脂は、分子内に下記化学式(2)の構造を有することになる。
エポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応は、例えば国際公開公報WO2013/081060号パンフレット等の記載に準じて行えばよい。
エポキシ樹脂は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。なお、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂と、分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂とを併用することが好ましい。ビスフェノールA型エポキシ樹脂と、分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するエポキシ樹脂とを併用する場合、両者の比率は、エポキシ樹脂組成物の速硬化性、得られるマトリックス樹脂の耐熱性及び靱性のバランスから質量比で5/95〜70/30であることが好ましく、10/90〜50/50であることがより好ましい。
また、様々な物性を発現させ、プリプレグに適した粘度へ調節するため、本発明に係るエポキシ樹脂は2種以上を併用することが好ましい。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、所望の性質等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、80質量%以上、90質量%以下が好ましい。この範囲内であれば、マトリックス樹脂の弾性率や耐熱性を低下させることなく、また、得られる繊維強化複合材料において高い機械物性を得ることができる。
<イミダゾール系硬化剤>
本発明に係るエポキシ樹脂組成物に含まれるイミダゾール系硬化剤としては、例えば、イミダゾールに様々な置換基を導入したイミダゾール誘導体及びその塩、並びにこれらをマイクロカプセル化した硬化剤等を使用することができる。エポキシ樹脂組成物がイミダゾール系硬化剤を含むことで、得られるマトリクス樹脂が耐熱性に優れる。これらの中でも、イミダゾールに様々な置換基を導入したイミダゾール誘導体が好ましい。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物に含まれるイミダゾール系硬化剤としては、例えば、イミダゾールに様々な置換基を導入したイミダゾール誘導体及びその塩、並びにこれらをマイクロカプセル化した硬化剤等を使用することができる。エポキシ樹脂組成物がイミダゾール系硬化剤を含むことで、得られるマトリクス樹脂が耐熱性に優れる。これらの中でも、イミダゾールに様々な置換基を導入したイミダゾール誘導体が好ましい。
イミダゾール誘導体としては、例えばイミダゾールの2位にアルキル鎖又は芳香環等が置換したイミダゾール誘導体、イミダゾールの4位及び/又は5位にヒドロキシメチル基を導入したイミダゾール誘導体、ニトリル基又はトリアジン基を導入したイミダゾール誘導体がある。イミダゾール造塩体としては、トリメリット酸又はイソシアヌル酸で造塩したイミダゾールの誘導体がある。これらの中でも、貯蔵安定性及び速硬化性に優れる点で、イミダゾールの4位及び/又は5位にヒドロキシメチル基を導入したイミダゾール誘導体が特に好ましい。
イミダゾール系硬化剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
イミダゾール系硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂100質量部に対し、2質量部以上20質量部以下が好ましく、3質量部以上15質量部以下がより好ましい。イミダゾール系硬化剤の含有量が2質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物が硬化不良を起こすことなく十分硬化できるため好ましく、20質量部以下であれば、マトリックス樹脂の靱性が十分確保できるため好ましい。
<ポリエステルポリオール>
本発明に係るエポキシ樹脂組成物に含まれるポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られるポリエステルポリオールを使用することができる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるポリエステルポリオールは、1種でもよく、複数種でもよい。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物に含まれるポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られるポリエステルポリオールを使用することができる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるポリエステルポリオールは、1種でもよく、複数種でもよい。
(多価カルボン酸)
多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水ナジック酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸及び無水ピロメリット酸等が挙げられ、中でもコハク酸、アジピン酸及びセバシン酸等の脂肪族多価カルボン酸が好ましく用いられる。
多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水ナジック酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸及び無水ピロメリット酸等が挙げられ、中でもコハク酸、アジピン酸及びセバシン酸等の脂肪族多価カルボン酸が好ましく用いられる。
(多価アルコール)
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、及びペンタエリスリトール等が挙げられ、中でも1,2−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、及び1,6−ヘキサンジオール等が好ましく用いられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、及びペンタエリスリトール等が挙げられ、中でも1,2−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、及び1,6−ヘキサンジオール等が好ましく用いられる。
特に、本発明に係るエポキシ樹脂組成物に含まれるポリエステルポリオールとしては、機械物性が高い繊維強化複合材料が得られる点から脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールとの重縮合体である脂肪族ポリエステルポリオールが好ましく、特に90°曲げ強度が高い繊維強化複合材料が得られるため、脂肪族多価カルボン酸としてコハク酸、アジピン酸又はセバシン酸等を用い、脂肪族多価アルコールとして1,2−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール又は1,6−ヘキサンジオール等を用いた脂肪族ポリエステルポリオールがより好ましい。
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、1500以上が好ましく、1700以上がより好ましく、1800以上がさらに好ましく、また、5000以下が好ましく、4800以下がより好ましく、4600以下がさらに好ましい。数平均分子量が1500以上であれば、強化繊維とマトリクス樹脂との接着性が向上し、90°曲げ強度の向上効果を十分に発揮することができ、5000以下であれば、エポキシ樹脂組成物から得られる繊維強化複合材料の耐熱性の低下及び弾性率の低下を抑制することができる。
ポリエステルポリオールの配合量は、エポキシ樹脂100質量部に対して7質量部以上、20質量部以下であり、8質量部以上が好ましく、また、15質量部以下が好ましい。7質量部以上とすることで、強化繊維とマトリクス樹脂との接着性が向上し、イミダゾール系硬化剤を含んでいても90°曲げ強度の向上効果を十分に発揮することができ、20質量部以下とすることで、エポキシ樹脂組成物から得られるマトリクス樹脂及び繊維強化複合材料の耐熱性の低下及び弾性率の低下を抑制することができる。なお、マトリクス樹脂の弾性率が低下することにより、90°曲げ強度も低下する傾向がある。
なお、本発明に係るエポキシ樹脂組成物に含まれるポリエステルポリオールは、分子中にイソシアネート基を有さない。ポリエステルポリオールの代わりに、該ポリエステルポリオールにイソシアネート基を二つ以上有するポリイソシアネート、及び、必要に応じて連鎖延長剤を反応させて得られるポリエステルポリウレタンを用いた場合に比べ、分子中にイソシアネート基を有さないポリエステルポリオールを含むエポキシ樹脂組成物は、十分な速さで硬化反応させることができる。
<任意成分>
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述以外の任意の成分を含有していてもよい。該任意成分としては、例えば、安定化剤、熱可塑性エラストマー、エラストマー微粒子、コアシェル型エラストマー微粒子、希釈剤、及び、シリカ等の無機粒子、カーボンナノチューブ等の炭素質成分、リン化合物等の難燃剤並びに脱泡剤等が挙げられるが、これらに限らない。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述以外の任意の成分を含有していてもよい。該任意成分としては、例えば、安定化剤、熱可塑性エラストマー、エラストマー微粒子、コアシェル型エラストマー微粒子、希釈剤、及び、シリカ等の無機粒子、カーボンナノチューブ等の炭素質成分、リン化合物等の難燃剤並びに脱泡剤等が挙げられるが、これらに限らない。
また、イミダゾール系硬化剤のポットライフを延長し、エポキシ樹脂組成物の安定性を向上させてポットライフを向上させるには、安定化剤を併用することが好ましい。イミダゾール系硬化剤に使用する安定化剤としては、ホウ酸エステル化合物等が挙げられる。
<エポキシ樹脂組成物の粘度>
本発明に係るエポキシ樹脂組成物の粘度は、用途等に応じて適宜調整すればよく、例えば、30℃における粘度は1.0×102Pa・s以上が好ましく、5.0×102Pa・s以上がより好ましく、1.0×103Pa・s以上がさらに好ましく、また、1.0×105Pa・s以下が好ましく、9.8×104Pa・s以下がより好ましく、9.7×104Pa・s以下がさらに好ましい。粘度が1.0×102Pa・s以上であれば、取り扱い性が良いためプリプレグの作製及びこれを用いた成形等の作業がし易く、また、1.0×105Pa・s以下であれば、プリプレグを作製するときに、強化繊維によって形成されている基材(以下、「強化繊維基材」という)に含浸し易く、過度な加熱を必要としないため好ましい。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物の粘度は、用途等に応じて適宜調整すればよく、例えば、30℃における粘度は1.0×102Pa・s以上が好ましく、5.0×102Pa・s以上がより好ましく、1.0×103Pa・s以上がさらに好ましく、また、1.0×105Pa・s以下が好ましく、9.8×104Pa・s以下がより好ましく、9.7×104Pa・s以下がさらに好ましい。粘度が1.0×102Pa・s以上であれば、取り扱い性が良いためプリプレグの作製及びこれを用いた成形等の作業がし易く、また、1.0×105Pa・s以下であれば、プリプレグを作製するときに、強化繊維によって形成されている基材(以下、「強化繊維基材」という)に含浸し易く、過度な加熱を必要としないため好ましい。
<エポキシ樹脂組成物の製造方法>
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、上述のエポキシ樹脂、イミダゾール系硬化剤及び分子中にイソシアネート基を有さないポリエステルポリオール等の各成分が混練され、均一に分散又は溶解する限り、従来から用いられる一般的な方法にて製造することができる。例えば、従来公知の攪拌機等を用いて、容器内に仕込んだ各成分を混合すればよい。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、上述のエポキシ樹脂、イミダゾール系硬化剤及び分子中にイソシアネート基を有さないポリエステルポリオール等の各成分が混練され、均一に分散又は溶解する限り、従来から用いられる一般的な方法にて製造することができる。例えば、従来公知の攪拌機等を用いて、容器内に仕込んだ各成分を混合すればよい。
<プリプレグ>
本発明に係るプリプレグは、前述した本発明に係るエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを含む。当該強化繊維の体積含有率は、プリプレグに対して通常、30体積%以上であり、40体積%以上が好ましく、また、通常、80体積%以下であり、70体積%以下がより好ましい。体積含有率を30体積%以上とすることにより、当該プリプレグから成形される繊維強化複合材料の機械物性が高くなるため好ましく、また、80体積%以下とすることにより、プリプレグを作製するときに、エポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させ易くなるため好ましい。
本発明に係るプリプレグは、前述した本発明に係るエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを含む。当該強化繊維の体積含有率は、プリプレグに対して通常、30体積%以上であり、40体積%以上が好ましく、また、通常、80体積%以下であり、70体積%以下がより好ましい。体積含有率を30体積%以上とすることにより、当該プリプレグから成形される繊維強化複合材料の機械物性が高くなるため好ましく、また、80体積%以下とすることにより、プリプレグを作製するときに、エポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させ易くなるため好ましい。
本発明に係るプリプレグの樹脂含有率は、プリプレグに対して通常、15重量%以上であり、22重量%以上が好ましく、また、通常、60重量%以下であり、50重量%以下がより好ましい。樹脂含有率を15重量%以上とすることにより、当該プリプレグを作製するときに、エポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させ易くなるため好ましく、また、60重量%以下とすることにより、当該プリプレグから成形される繊維強化複合材料の機械物性が高くなるため好ましい。
(強化繊維)
強化繊維としては、当該強化繊維を含むプリプレグを用いて得られる繊維強化複合材料の使用目的に応じ、様々な繊維を使用することができる。具体例としては、例えば、炭素繊維(黒鉛繊維を含む。以下同様)、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、及びガラス繊維等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。この中でも、比強度及び比弾性率に優れる点で、炭素繊維が好適である。
強化繊維としては、当該強化繊維を含むプリプレグを用いて得られる繊維強化複合材料の使用目的に応じ、様々な繊維を使用することができる。具体例としては、例えば、炭素繊維(黒鉛繊維を含む。以下同様)、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、及びガラス繊維等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。この中でも、比強度及び比弾性率に優れる点で、炭素繊維が好適である。
炭素繊維としては、引張伸度1.5%以上の高強度炭素繊維が、繊維強化複合材料の強度を発現させる目的に適している。
強化繊維基材の形態は、連続繊維を一方向に引き揃えた形態、連続繊維を経緯にして織物とした形態、トウを一方向に引き揃え横糸補助糸で保持した形態、複数枚の一方向の強化繊維のシートを互いに異なる方向に重ねて補助糸でステッチしてマルチアキシャルワープニットとした形態、及び不織布等が挙げられる。中でもプリプレグの製造し易さの観点から、連続繊維を一方向に引き揃えた形態、連続繊維を経緯にして織物とした形態、トウを一方向に引き揃え横糸補助糸で保持した形態、及び複数枚の一方向の強化繊維のシートを互いに異なる方向に重ねて補助糸でステッチしてマルチアキシャルワープニットとした形態が好ましい。得られる繊維強化複合材料の強度発現の点では、連続繊維を一方向に引き揃えた形態がさらに好ましい。
強化繊維基材の目付けは、繊維強化複合材料の使用目的に応じて自由に設定できるものの、50g/m2以上、2000g/m2以下が実用的に好ましい範囲である。なお、樹脂組成物の含浸が良好なプリプレグを得るため、50g/m2以上、600g/m2以下であることがより好ましく、50g/m2以上、300g/m2以下であることがさらに好ましい。
<プリプレグの製造方法>
本発明に係るプリプレグは、公知の方法で製造することができる。例えば、離型紙等の工程剥離材の表面に所定量の本発明に係るエポキシ樹脂組成物を塗工し、その表面に強化繊維基材を供給した後、押圧ロールを通過させる等の手段により強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させることによって、又は、強化繊維基材に所定量のエポキシ樹脂組成物を直接塗工した後、必要に応じて前記強化繊維基材を工程剥離材で挟み、押圧ロールを通過させる等の手段により、強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させることによって、製造することができる。
本発明に係るプリプレグは、公知の方法で製造することができる。例えば、離型紙等の工程剥離材の表面に所定量の本発明に係るエポキシ樹脂組成物を塗工し、その表面に強化繊維基材を供給した後、押圧ロールを通過させる等の手段により強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させることによって、又は、強化繊維基材に所定量のエポキシ樹脂組成物を直接塗工した後、必要に応じて前記強化繊維基材を工程剥離材で挟み、押圧ロールを通過させる等の手段により、強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させることによって、製造することができる。
<繊維強化複合材料の製造方法>
本発明に係る繊維強化複合材料の製造方法は、上述のプリプレグを硬化する工程を含む。
本発明に係る繊維強化複合材料の製造方法は、上述のプリプレグを硬化する工程を含む。
本発明に係る繊維強化複合材料の製造方法によれば、強化繊維とマトリクス樹脂との接着性に優れる繊維強化複合材料を得ることができる。
プリプレグを硬化させる方法としては、従来公知の方法を採用すればよく、例えば、加圧、加熱が挙げられる。加圧及び加熱は、いずれか一方のみを行ってもよく、両方を行ってもよい。両方を行う硬化方法としては、例えばプレス成形が挙げられる。
加圧するときの圧力としては、1MPa以上、15MPa以下が好ましく、2MPa以上、8MPa以下がより好ましい。1MPa以上であることにより、表面外観が良好で、ボイドの少ない繊維強化複合材料を得ることができるため好ましく、15MPa以下であることにより、繊維蛇行のない繊維強化複合材料を得られるため好ましい。
また、加熱するときの温度としては、80℃以上、200℃以下が好ましく、100℃以上、180℃以下がより好ましい。80℃以上であることにより、プリプレグが十分に硬化できるため好ましく、200℃以下であることにより、繊維蛇行のない繊維強化複合材料を得られるため好ましい。
また、加熱するときの時間は、短いほうが成形サイクルを短縮できるため好ましい。プレス成形であれば、概ね5分以内で成形できれば、いわゆるハイサイクル成形とすることができるので好ましい。
(繊維強化複合材料)
本明細書において「繊維強化複合材料」とは、上述のプリプレグを硬化することによって得られる材料をいう。
本明細書において「繊維強化複合材料」とは、上述のプリプレグを硬化することによって得られる材料をいう。
繊維強化複合材料によって得られる製品としては、例えば、航空機、車両、船舶及び建造物等の構造材料、ゴルフシャフト、釣竿及びテニスラケット等のスポーツ用具等が挙げられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
エポキシ樹脂組成物及びプリプレグに用いた原料は、以下の通りである。
(原料)
<エポキシ樹脂>
・「変性エポキシ樹脂」(エポキシ当量:266g/eq)(ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量:189g/eq、三菱化学株式会社製、商品名:jER(登録商標)828)と、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン(和歌山精化工業株式会社製、商品名:セイカキュアーS)とを質量比100:9で室温にて混合した後に、150℃にて混合加熱して得た反応物であって、エポキシ樹脂と、分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物を主成分とする混合物)
・「jER(登録商標)828」(製品名、三菱化学株式会社製、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂)
<ポリエステルポリオール>
・製品名「OD−X−2547」(DIC株式会社製、脂肪族ポリエステルポリオール(アジピン酸と1,6−ヘキサンジオールとの重縮合体)、数平均分子量:4500)
・製品名「OD−X−2360T」(DIC株式会社製、芳香族環含有ポリエステルポリオール(イソフタル酸及びセバシン酸と、ビスフェノールAのエチレンオキサイド6モル付加物との重縮合体)、数平均分子量:2000)
・製品名「パンデックス(登録商標)390E」(DIC株式会社製、ポリイソシアネートプレポリマー(アジピン酸とヘキサンジオールとの重縮合体の末端をトリレンジイソシアネートで変性)、数平均分子量:2400)
<イミダゾール系硬化剤>
・製品名「2P4MHZ」(四国化成工業株式会社製、2−フェニル−4−ヒドロキシメチルイミダゾール)
<その他>
・製品名「L−07N」(四国化成工業株式会社製、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂、ホウ酸エステル化合物の混合物)
<強化繊維>
・炭素繊維束:製品名「TR50S15L」、三菱レイヨン株式会社製、引張強度:4.9GPa、引張弾性率:240GPa、フィラメント数:15000本、目付:1.0g/m2。
<エポキシ樹脂>
・「変性エポキシ樹脂」(エポキシ当量:266g/eq)(ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量:189g/eq、三菱化学株式会社製、商品名:jER(登録商標)828)と、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン(和歌山精化工業株式会社製、商品名:セイカキュアーS)とを質量比100:9で室温にて混合した後に、150℃にて混合加熱して得た反応物であって、エポキシ樹脂と、分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物を主成分とする混合物)
・「jER(登録商標)828」(製品名、三菱化学株式会社製、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂)
<ポリエステルポリオール>
・製品名「OD−X−2547」(DIC株式会社製、脂肪族ポリエステルポリオール(アジピン酸と1,6−ヘキサンジオールとの重縮合体)、数平均分子量:4500)
・製品名「OD−X−2360T」(DIC株式会社製、芳香族環含有ポリエステルポリオール(イソフタル酸及びセバシン酸と、ビスフェノールAのエチレンオキサイド6モル付加物との重縮合体)、数平均分子量:2000)
・製品名「パンデックス(登録商標)390E」(DIC株式会社製、ポリイソシアネートプレポリマー(アジピン酸とヘキサンジオールとの重縮合体の末端をトリレンジイソシアネートで変性)、数平均分子量:2400)
<イミダゾール系硬化剤>
・製品名「2P4MHZ」(四国化成工業株式会社製、2−フェニル−4−ヒドロキシメチルイミダゾール)
<その他>
・製品名「L−07N」(四国化成工業株式会社製、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂、ホウ酸エステル化合物の混合物)
<強化繊維>
・炭素繊維束:製品名「TR50S15L」、三菱レイヨン株式会社製、引張強度:4.9GPa、引張弾性率:240GPa、フィラメント数:15000本、目付:1.0g/m2。
(硬化剤マスターバッチの調製)
<硬化剤マスターバッチ1>
硬化剤である「2P4MHZ」と、「jER828」と、「L−07N」とを質量比5.1:13:2で容器に計量し、攪拌及び混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合して、硬化剤マスターバッチ1を得た。
<硬化剤マスターバッチ1>
硬化剤である「2P4MHZ」と、「jER828」と、「L−07N」とを質量比5.1:13:2で容器に計量し、攪拌及び混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合して、硬化剤マスターバッチ1を得た。
<硬化剤マスターバッチ2>
硬化剤である「2P4MHZ」と、「jER828」と、「L−07N」とを質量比5.1:13:1で容器に計量し、攪拌及び混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合して、硬化剤マスターバッチ2を得た。
硬化剤である「2P4MHZ」と、「jER828」と、「L−07N」とを質量比5.1:13:1で容器に計量し、攪拌及び混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合して、硬化剤マスターバッチ2を得た。
(測定・評価方法)
<プレス成形>
各実施例及び比較例にて得られた一方向プリプレグを、298mm(繊維に並行な方向)×298mm(繊維に直交する方向)の寸法にカットし、繊維方向をそろえて10ply積層したプリプレグ積層体とした。該プリプレグ積層体にかかる面圧4MPa、金型温度140℃の条件で5分間プレス成形した後、バリを除いて平板プレス成形体を得た。
<プレス成形>
各実施例及び比較例にて得られた一方向プリプレグを、298mm(繊維に並行な方向)×298mm(繊維に直交する方向)の寸法にカットし、繊維方向をそろえて10ply積層したプリプレグ積層体とした。該プリプレグ積層体にかかる面圧4MPa、金型温度140℃の条件で5分間プレス成形した後、バリを除いて平板プレス成形体を得た。
<90°曲げ試験>
前記で得られたプレス成形体を湿式ダイヤモンドカッターにより長さ(繊維に直交する方向)63mm×幅(繊維に平行な方向)12.7mmの寸法に切断して試験片を作製した。得られた試験片を、Instron社製万能試験機Instron(登録商標)4465及び解析ソフトBluehillを用い、ASTM D−790準拠(圧子R=5.0、L/D=16、クロスヘッドスピード:0.78〜0.96mm/分)で3点曲げ試験を行い、90°曲げ強度を算出した。
前記で得られたプレス成形体を湿式ダイヤモンドカッターにより長さ(繊維に直交する方向)63mm×幅(繊維に平行な方向)12.7mmの寸法に切断して試験片を作製した。得られた試験片を、Instron社製万能試験機Instron(登録商標)4465及び解析ソフトBluehillを用い、ASTM D−790準拠(圧子R=5.0、L/D=16、クロスヘッドスピード:0.78〜0.96mm/分)で3点曲げ試験を行い、90°曲げ強度を算出した。
<硬化樹脂板の作成>
後述する実施例及び比較例にて得られた樹脂組成物を厚さ2mmのポリテトラフルオロエチレン製のスペーサーと共にガラス板に挟んで、70℃で30分保持し、その後、10℃/分で昇温し、140℃で40分間保持して硬化させることにより硬化樹脂板を得た。
後述する実施例及び比較例にて得られた樹脂組成物を厚さ2mmのポリテトラフルオロエチレン製のスペーサーと共にガラス板に挟んで、70℃で30分保持し、その後、10℃/分で昇温し、140℃で40分間保持して硬化させることにより硬化樹脂板を得た。
<樹脂曲げ試験>
前記<硬化樹脂板の作成>にて得られた厚み2mmの各硬化樹脂板を、ダイヤモンドカッターにより長さ60mm×幅8mmの寸法に切断して試験片を作製した。得られた試験片を、Instron社製万能試験機Instron(登録商標)4465及び解析ソフトBluehillを用い、温度23℃、湿度50%RHの環境下、3点曲げ治具(圧子R=3.2、サポートR=1.6、サポート間距離(L)と試験片の厚み(D)の比をL/D=16、クロスヘッドスピード:2.00mm/分)で3点曲げ試験を行い、樹脂曲げ弾性率を算出した。
前記<硬化樹脂板の作成>にて得られた厚み2mmの各硬化樹脂板を、ダイヤモンドカッターにより長さ60mm×幅8mmの寸法に切断して試験片を作製した。得られた試験片を、Instron社製万能試験機Instron(登録商標)4465及び解析ソフトBluehillを用い、温度23℃、湿度50%RHの環境下、3点曲げ治具(圧子R=3.2、サポートR=1.6、サポート間距離(L)と試験片の厚み(D)の比をL/D=16、クロスヘッドスピード:2.00mm/分)で3点曲げ試験を行い、樹脂曲げ弾性率を算出した。
<樹脂G’−Tg測定>
前記<硬化樹脂板の作成>にて得られた厚み2mmの硬化樹脂板を、ダイヤモンドカッターにより長さ55mm×幅12.7mmの寸法に切断して試験片を作製した。得られた試験片を、レオメーター(TAインストルメンツ社製、製品名:ARES−RDA)を用いて、測定周波数1Hz、昇温速度5℃/分で、logG’を温度に対してプロットした。logG’の平坦領域の近似直線と、G’が転移する領域の近似直線との交点の温度を樹脂ガラス転移温度(樹脂G’−Tg)とした。
前記<硬化樹脂板の作成>にて得られた厚み2mmの硬化樹脂板を、ダイヤモンドカッターにより長さ55mm×幅12.7mmの寸法に切断して試験片を作製した。得られた試験片を、レオメーター(TAインストルメンツ社製、製品名:ARES−RDA)を用いて、測定周波数1Hz、昇温速度5℃/分で、logG’を温度に対してプロットした。logG’の平坦領域の近似直線と、G’が転移する領域の近似直線との交点の温度を樹脂ガラス転移温度(樹脂G’−Tg)とした。
[実施例1]
溶解釜に87質量部の変性エポキシ樹脂及び10質量部のOD−X−2547を計量し、溶解釜を80℃に加熱し、混合した後、60℃程度まで冷却した。引き続き、この溶解釜に、先に調製した硬化剤マスターバッチ1を20.1質量部加え、60℃で攪拌し樹脂組成物1を得た。
溶解釜に87質量部の変性エポキシ樹脂及び10質量部のOD−X−2547を計量し、溶解釜を80℃に加熱し、混合した後、60℃程度まで冷却した。引き続き、この溶解釜に、先に調製した硬化剤マスターバッチ1を20.1質量部加え、60℃で攪拌し樹脂組成物1を得た。
得られた樹脂組成物1を上述の<硬化樹脂板の作成>に従って硬化させ、硬化樹脂板1を得た。得られた硬化樹脂板1の樹脂曲げ弾性率は3.0GPa、樹脂G’−Tgは150℃であった。
得られた樹脂組成物1を、ヒラノテクシード製マルチコーター M−500型を用い、60℃で離型紙上に塗布して、樹脂フィルムを得た。
得られた樹脂フィルムの樹脂塗布面上に炭素繊維束をドラムワインドにて巻き付け、同じフィルムで挟み込み、樹脂組成物1を含浸させることにより、一方向プリプレグを得た。得られたプリプレグについて目付けを測定したところ、繊維含有量は245g/m2であり、樹脂含有率は31.0質量%であった。
得られたプリプレグのプレス成形体の90°曲げ強度は91MPaであった。結果を表1に示す。
[実施例2]
溶解釜に87質量部の変性エポキシ樹脂及び15質量部のOD−X−2547を計量し、溶解釜を80℃に加熱し、混合した後、60℃程度まで冷却した。引き続き、この溶解釜に、先に調製した19.1質量部の硬化剤マスターバッチ2を加え、60℃で攪拌し樹脂組成物2を得た。
溶解釜に87質量部の変性エポキシ樹脂及び15質量部のOD−X−2547を計量し、溶解釜を80℃に加熱し、混合した後、60℃程度まで冷却した。引き続き、この溶解釜に、先に調製した19.1質量部の硬化剤マスターバッチ2を加え、60℃で攪拌し樹脂組成物2を得た。
得られた樹脂組成物2を上述の<硬化樹脂板の作成>に従って硬化させ、硬化樹脂板2を得た。得られた硬化樹脂板2の樹脂曲げ弾性率は2.7GPa、樹脂G’−Tgは154℃であった。
得られた樹脂組成物2と炭素繊維束とを用いて、実施例1と同様の操作を行い、プリプレグを得た。得られたプリプレグについて目付けを測定したところ、繊維含有量は242g/m2であり、樹脂含有率は30.8質量%であった。
得られたプリプレグのプレス成形体の90°曲げ強度は100MPaであった。結果を表1に示す。
[実施例3]
OD−X−2547をOD−X−2360Tに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、樹脂組成物3を得た。
OD−X−2547をOD−X−2360Tに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、樹脂組成物3を得た。
得られた樹脂組成物3を上述の<硬化樹脂板の作成>に従って硬化させ、硬化樹脂板3を得た。得られた硬化樹脂板3の樹脂曲げ弾性率は2.7GPa、樹脂G’−Tgは151℃であった。
得られた樹脂組成物3及び炭素繊維束を用いて、実施例1と同様の操作を行い、プリプレグを得た。得られたプリプレグについて目付けを測定したところ、繊維含有量は261g/m2であり、樹脂含有率は32.5質量%であった。
得られたプリプレグのプレス成形体の90°曲げ強度は85MPaであった。結果を表1に示す。
[結果]
実施例1〜3から、イミダゾール系硬化剤を使用した場合においても、90°曲げ強度が85MPa以上、100MPa以下である、強化繊維と硬化後のマトリクス樹脂との接着性が高いプリプレグを作製することができることが分かった。このことから、当該プリプレグを用いて、同様の性質を有する繊維強化複合材料を作製することができることが分かった。また、5分間という十分な速さで硬化させることができた。
実施例1〜3から、イミダゾール系硬化剤を使用した場合においても、90°曲げ強度が85MPa以上、100MPa以下である、強化繊維と硬化後のマトリクス樹脂との接着性が高いプリプレグを作製することができることが分かった。このことから、当該プリプレグを用いて、同様の性質を有する繊維強化複合材料を作製することができることが分かった。また、5分間という十分な速さで硬化させることができた。
[比較例1]
OD−X−2547を配合しなかった以外は実施例1と同様の操作を行い、樹脂組成物4を得た。
OD−X−2547を配合しなかった以外は実施例1と同様の操作を行い、樹脂組成物4を得た。
得られた樹脂組成物4を上述の<硬化樹脂板の作成>に従って硬化させ、硬化樹脂板4を得た。得られた硬化樹脂板4の樹脂曲げ弾性率は3.1GPa、樹脂G’−Tgは178℃であった。
得られた樹脂組成物4及び炭素繊維束を用いて、実施例1と同様の操作を行い、プリプレグを得た。得られたプリプレグについて目付けを測定したところ、繊維含有量は250g/m2であり、樹脂含有率は30.0質量%であった。
得られたプリプレグのプレス成形体の90°曲げ強度は79MPaであった。結果を表1に示す。
[比較例2]
15質量部のOD−X−2547を10質量部のパンデックス390Eに変更した以外は実施例2と同様の操作を行い、樹脂組成物5を得た。
15質量部のOD−X−2547を10質量部のパンデックス390Eに変更した以外は実施例2と同様の操作を行い、樹脂組成物5を得た。
得られた樹脂組成物5を上述の<硬化樹脂板の作成>に従って硬化させ、硬化樹脂板5を得た。得られた硬化樹脂板5の樹脂曲げ弾性率は3.0GPa、樹脂G’−Tgは158℃であった。
得られた樹脂組成物5及び炭素繊維束を用いて、実施例1と同様の操作を行い、プリプレグを得た。得られたプリプレグについて目付けを測定したところ、繊維含有量は261g/m2であり、樹脂含有率は32.5質量%であった。
得られたプリプレグのプレス成形を行ったが、5分間では硬化させることができなかった。これにより、イソシアネート基を持つ化合物は樹脂組成物の硬化反応速度を低下させることが確認された。
[比較例3、4]
15質量部のOD−X−2547を、比較例3においては5質量部のOD−X−2547に変更し、比較例4においては25質量部のOD−X−2547に変更した以外は実施例2と同様の操作を行い、樹脂組成物6及び樹脂組成物7を得た。
15質量部のOD−X−2547を、比較例3においては5質量部のOD−X−2547に変更し、比較例4においては25質量部のOD−X−2547に変更した以外は実施例2と同様の操作を行い、樹脂組成物6及び樹脂組成物7を得た。
得られた樹脂組成物6及び7を上述の<硬化樹脂板の作成>に従って硬化させ、硬化樹脂板6及び7を得た。得られた硬化樹脂板6の樹脂曲げ弾性率は3.2GPa、樹脂G’−Tgは168℃であった。得られた硬化樹脂板7の樹脂曲げ弾性率は2.4GPa、樹脂G’−Tgは134℃であった。硬化樹脂板7は樹脂曲げ弾性率と樹脂G’−Tgが実施例2にて作製した硬化樹脂板2に比べて低下していることが分かった。
得られた樹脂組成物6及び樹脂組成物7と、炭素繊維束とを用いて、実施例1と同様の操作を行い、プリプレグを得た。得られたプリプレグについて目付けを測定したところ、樹脂組成物6を用いたプリプレグの繊維含有量は247g/m2、樹脂含有率は31.4質量%であり、樹脂組成物7を用いたプリプレグの繊維含有量は249g/m2、樹脂含有率は30.4質量%であった。
得られたプリプレグのプレス成形体の90°曲げ強度はともに80MPaであった。結果を表1に示す。
本発明によると、十分な速さで硬化反応させることができ、耐熱性の確保のためのイミダゾール系硬化剤を含んでいながらも、強化繊維とマトリクス樹脂との接着性に優れる繊維強化複合材料を提供することができる。
Claims (6)
- エポキシ樹脂、イミダゾール系硬化剤及び分子中にイソシアネート基を有さないポリエステルポリオールを含み、前記エポキシ樹脂100質量部に対する、前記ポリエステルポリオールの含有量が7質量部以上、20質量部以下である、エポキシ樹脂組成物。
- 前記ポリエステルポリオールが、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールとの重縮合体である、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記ポリエステルポリオールの数平均分子量が1500以上、5000以下である、請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 強化繊維と請求項1〜3のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物とを含む、プリプレグ。
- 前記強化繊維が炭素繊維である、請求項4に記載のプリプレグ。
- 請求項4又は5に記載のプリプレグを硬化する工程を含む、繊維強化複合材料の製造方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2016002964A JP2017122205A (ja) | 2016-01-08 | 2016-01-08 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及び、繊維強化複合材料の製造方法 |
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JP2021195451A (ja) * | 2020-06-15 | 2021-12-27 | 信越化学工業株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
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CN116178899A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-05-30 | 广东盈骅新材料科技有限公司 | 浸润组合物、固化树脂、复合纤维材料及其制备方法、层压板 |
-
2016
- 2016-01-08 JP JP2016002964A patent/JP2017122205A/ja active Pending
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