KR100287636B1 - 경화가능하거나 경화된 유기규소 조성물 - Google Patents

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Abstract

에폭시-작용성 화합물 및 폴리엔 뿐만 아니라 사이클릭 폴리실록산 및/또는 사면체 실록시실란 및/또는 선형 폴리실록산과 함께 또는 이들 폴리엔 및 규소 조성물 대신에 이들 폴리엔 및 규소 화합물로부터 제조된 가교결합가능한 예비중합체를 함께 포함하는 경화가능한 조성물이 제공된다. 경화제 및 경화촉진제도 추가로 포함될 수 있다. 이들 조성물은 하이드로실릴화 촉매의 존재하에서 열경화될 수 있다.

Description

경화가능하거나 경화된 유기규소 조성물{CURABLE AND CURED ORGANOSILICON COMPOSITIONS}
본 발명은 신규한 경화가능하거나 경화된 유기규소 조성물, 및 이 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
미국 특허 제 4,900,779 호[레이브프리드(LEIBFRIED) '779 호], 미국 특허 제 4,902,731 호(레이브프리드 '731 호), 미국 특허 제 5,077,134 호(레이브프리드 '134 호), 및 미국 특허 제 5,008,360 호[바드(BARD) 등 '360 호]는 C-Si 결합에 의해 결합된 폴리사이클릭 탄화수소 잔기와 사이클릭 폴리실록산 또는 실록시실란 잔기로 교대로 이루어진 가교결합된 유기규소 중합체 및 가교결합가능한 유기규소 예비중합체를 개시하고 있다. 코완(COWAN)의 미국 특허 제 4,877,820 호는 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹의 30% 이상이 폴리사이클릭 폴리엔으로부터 유도된 탄화수소 잔기와 반응한, 가교결합가능하거나 가교결합된 선형 폴리(유기하이드로실록산) 예비중합체 및 중합체를 개시한다.
본 발명에 의해, 전술한 바와 같은 가교결합가능한 예비중합체와 에폭시 작용성 화합물(에폭시 작용성 화합물을 경화제와 함께, 및 경화제 및 경화촉진제 모두와 함께 결합시키는 것을 포함하여)의 결합, 및 전술한 바와 같은 가교결합된 중합체의 제조시의 상기 에폭시 작용성 화합물의 결합은 그러한 성분들이 존재하지 않을 때 생성되는 특성보다 탁월한 역학적 특성을 경화된 조성물에 제공할 수 있음이 밝혀졌다. 개선된 역학적 특성에는 높은 모듈러스, 낮은 열 팽창 및 우수한 접착성이 포함된다.
제 1 실시태양으로, 본 발명은 폴리엔, 규소 화합물, 및 하나 이상의 에폭시 작용기 및 임의로 하나 이상의 하이드로실릴화 반응성 이중 결합을 포함하는 화합물을 포함하는 경화가능한 조성물에 관한 것이다. 폴리엔은 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 가지며, 한편 규소 화합물은 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 가지고, 사이클릭 폴리실록산, 선형 폴리실록산, 및 사면체 실록시실란으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하며; 또한, 폴리엔 및 규소 화합물중 하나 이상이 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 부위를 갖는다.
제 2 실시태양으로, 본 발명은 추가로 상기 언급한 규소 및 에폭시 작용성 화합물 뿐 아니라 경화제를 포함하는 경화가능한 조성물에 관한 것이다. 여기서, 에폭시-작용성 화합물은 하나 이상의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다.
상기 제 2 실시태양에서, 규소 화합물은 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 갖는다. 상기 제 2 실시태양의 변형으로, 언급한 규소 및 에폭시 작용성 화합물을 두 반응물의 하이드로실릴화 생성물로서의 에폭시 치환된 규소 화합물 형태로 경화가능한 조성물에 제공한다.
제 3 실시태양으로, 본 발명은 상기 언급한 바와 같은 폴리엔, 및 바로 앞에서 기술된 바와 같은 에폭시 치환된 규소 화합물(그러나, 단지 부분적으로 에폭시 치환된다)을 포함하는 경화가능한 조성물에 관한 것이다. 여기서, 에폭시 작용성 화합물의 양은 규소 화합물의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹의 일부분을 하이드로실릴화 시키기에만 충분하다.
제 4 실시태양으로, 본 발명은 하나 이상의 에폭시 작용기를 포함하고 하나 이상의 하이드로실릴화 반응성 이중 결합을 갖거나 갖지 않는 화합물 및 가교결합가능한 유기규소 예비중합체를 포함하는 경화가능한 조성물에 관한 것이다. 상기 가교결합가능한 유기규소 예비중합체는 상기 언급한 바와 같은 폴리엔과 규소 화합물의 하이드로실릴화 반응 생성물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 전술한 실시태양 중 하나에 따른 경화가능한 조성물을 하이드로실릴화 및/또는 개환 중합시키고 가교결합시키기에 적합한 조건, 예를들면, 폴리엔과 규소 화합물을 가교결합(제 1 실시태양)시키거나 예비중합체를 가교결합(제 4 실시태양)]시킬 뿐 아니라 하나 이상의 에폭시 작용기를 갖는 화합물을 개환 중합시키기에 적합한 조건에 적용시켜 얻은 경화된 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 더욱 더 전술한 실시태양중 하나에 따른, 예를들면 폴리엔과 규소 화합물(제 1 실시태양), 또는 예비중합체(제 4 실시태양) 뿐 아니라 하나 이상의 에폭시 작용기를 포함하는 화합물 및 추가로 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 경화가능한 조성물을 포함하는 블렌드로부터 경화된 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법에서는, 블렌드를 하이드로실릴화 및/또는 개환 중합시키고 가교결합시키기에 적합한 조건, 예를 들면 폴리엔 및 규소 화합물(제 1 실시태양), 또는 가교결합가능한 예비중합체(제 4 실시태양)를 가교결합 또는 적어도 실질적으로 가교결합시킬 뿐 아니라 하나 이상의 에폭시 작용기를 포함하는 화합물을 개환 중합시키기에 적합한 조건에 적용시킨다.
본원에서 사용한 바와 같은 '폴리엔'이란 용어는 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 분자를 말한다.
본원에서 사용한 바와 같은, '중합체'란 용어는 가교결합가능한 예비중합체와 같은 예비중합체, 및 가교결합된 중합체와 같은 중합체를 포함할 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같은, '예비중합체'란 용어는 부분적으로 경화되었지만, 그의 겔화점(여기서, 겔화점이란 가열했을 때 물질이 더이상 흐르지 않고, 유기 용매중에서 더 이상 용해되지 않는 그러한 점을 말한다)까지 또는 그 이상으로 경화되지 않고, 전형적으로는 이용가능한 ≡SiH 그룹의 5% 내지 80%가 반응하고, 후술하는 바와 같은 폴리(유기하이드로실록산) 예비중합체의 경우 상기 그룹의 90% 이하가 반응한 임의의 액체 또는 고체 하이드로실릴화 가교결합가능한 조성물을 말한다.
본원에서 사용한 바와 같은, '가교결합된 중합체'란 용어는 '예비중합체'에 관해 상기 언급한 바와 같은 하이드로실릴화 가교결합 가능한 조성물을 상기 겔화점까지 또는 그 이상으로 경화시킨 생성물을 포함한다. 이 용어는 더욱 더 가교결합된 중합체 뿐 아니라 적어도 실질적으로 가교결합된 중합체를 포함한다.
본원에서, 특히 본 발명의 방법과 관련하여 사용한 바와 같은, '가교결합'이란 용어는 완전한 가교결합 뿐 아니라 적어도 실질적인 가교결합을 포함한다.
본 발명에 적합한 폴리엔은 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리엔을 포함한다. 상기 폴리엔 중에서 레이브프리드 '779 호, 레이브프리드 '731 호, 바드 등 '360 호 및 미국 특허 제 5,013, 809 호(레이브프리드 '809 호)에 개시된 바와 같은 폴리엔을 포함하는 폴리사이클릭 폴리엔이 바람직하다.
특히 적절한 폴리사이클릭 폴리엔은 고리에 2개 이상의 비-방향족 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리사이클릭 탄화수소 화합물이다. 예를들면, 사이클로펜타디엔 올리고머(예: 디사이클로펜타디엔, 트리사이클로펜타디엔 및 테트라사이클로펜타디엔), 비사이클로헵타디엔(즉, 노르보나디엔) 및 그의 사이클로펜타디엔의 딜스-알더(Diels-Alder) 올리고머(예: 디메타노헥사하이드로나프탈렌), 노르보나디엔 이량체, 헥사하이드로나프탈렌이 있으며; 또한 전술한 올리고머중 임의의 치환된 유도체, 예를들면 메틸 디사이클로펜타디엔을 포함하는, 사이클로펜타디엔 올리고머의 치환된 유도체가 적합하다. 디사이클로펜타디엔(또한 본원에서, DCPD로도 부름)이 바람직하다. 2개 이상의 폴리사이클릭 폴리엔을 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 규소 화합물은 2개 이상의 수소 원자가 규소에 결합된, 특히 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 갖는 사이클릭 폴리실록산, 사면체 실록시실란 및 선형 폴리실록산을 포함한다. 2개 이상의 적합한 규소 화합물을 함께 사용할 수 있고; 특히 하나 이상의 사이클릭 폴리실록산, 및/또는 하나 이상의 사면체 실록시실란 및/또는 하나 이상의 선형 폴리실록산을 사용할 수 있다.
적합한 규소 화합물은 레이브프리드 '779 호, 레이브프리드 '731 호, 레이브프리드 '134 호, 레이브프리드 '809 호, 코완 및 바드 등의 '360 호 및 미국 제 3,197,432 호[라모록스(LAMOREAUX) '432 호], 미국 특허 제 3,197,433 호(라모록스 '433 호), 및 미국 특허 제 3,438,936 호(라모록스 '936 호)에 개시된 화합물들을 포함한다.
적절한 사이클릭 폴리실록산으로는 하기 화학식 1을 갖는 화합물이 포함된다:
상기 식에서,
R은 동일하거나 상이하며, 수소, 치환되거나 비치환된 포화 알킬 또는 알콕시 라디칼, 또는 치환되거나 비치환된 방향족 또는 아릴옥시 라디칼이고, 분자내 2개 이상의 규소 원자상에서 수소이고, n은 2 내지 약 20의 정수이다.
메틸하이드로사이클로실록산(또한 본원에서 MHCS로도 부름) 및 그의 혼합물이 그러한 사이클릭 폴리실록산으로 적합하다. 예를들면, 테트라옥틸 사이클로테트라실록산, 및 헥사메틸 사이클로테트라실록산; 테트라- 및 펜타-메틸사이클로테트라실록산; 테트라-, 펜타-, 헥사- 및 헵타-메틸사이클로펜타실록산; 테트라-, 펜타- 및 헥사메틸-사이클로헥사실록산, 테트라에틸 사이클로테트라실록산, 및 테트라페닐사이클로테트라실록산이 있다. 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-사이클로펜타실록산, 및 1,3,5,7,9,11-헥사메틸사이클로헥사실록산 또는 이들의 블렌드가 바람직하다.
가장 바람직하게는, 규소 화합물은 다수의 메틸하이드로사이클로실록산을 포함한다. 구체적으로, 대부분의 경우에 사용되는 것은 실제로 n이 광범위하게 변할 수 있는 다수의 종의 혼합물이며, 이하에서 MHCS에 대한 언급은 그러한 혼합물을 나타낼 수 있다.
일반적으로, 상업적 MHCS 혼합물은 저분자량 선형 메틸하이드로실록산, 예를들면 헵타메틸트리실록산, 옥타메틸테트라실록산 등을 약 20% 이하(순수한 형태에서는 2% 만큼 낮은)로 함유한다. 하나의 적합한 상업적 혼합물은 휼스 아메리카(Huls America)(펜실바니아주 브리스톨 페트라취 소재)에서 입수가능한 휼스 M8830 MHCS 이다.
사면체 실록시실란은 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다:
상기 식에서,
R은 상기 정의된 바와 같으며, 분자내 2개 이상의 규소 원자상에서 수소이다.
예를들면, 테트라키스디메틸실록시실란, 테트라키스디페닐실록시실란 및 테트라키스디에틸실록시실란이 있다. 테트라키스디메틸실록시실란이 상기 그룹에서 가장 잘 알려져 있으며 바람직한 종이다.
적절한 선형 폴리실록산은 하기 화학식 3을 갖는 물질이다:
상기 식에서,
R은 동일하거나 상이하며, 수소, 치환되거나 비치환된 포화 알킬 라디칼, 또는 치환되거나 비치환된 페닐 라디칼이고, 2개 이상의 R은 수소이고, m은 약 0 내지 1000의 정수이다.
적합한 상기 선형 폴리실록산은 하기 일반식을 갖는 선형의 단쇄 ≡SiH 말단 폴리실록산을 포함한다:
상기 식에서,
n은 0 내지 1000 이고,
R은 레이브프리드 '134 호 및 레이브프리드 '809 호에 개시된 바와 같이 알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸 또는 페닐이다.
상기 선형의 단쇄 ≡SiH 말단 폴리실록산은 경화된 조성물에 가요성을 부여하며 탄성중합체를 제조하는데 사용할 수 있다. 상기 폴리실록산의 예로, 디실록산, 트리실록산 및 다른 단쇄 실록산 올리고머(예: 헥사메틸트리실록산)가 저 점도에 유용하며, 특히 저 점도가 대부분 바람직한 트랜스퍼 성형 공정에 유용하다.
또다른 추가의 적합한 선형 폴리실록산은 하기 일반식을 갖는 선형 폴리(유기하이드로실록산)이다:
상기 식에서,
R은 치환되거나 비치환된 포화 알킬 라디칼 또는 치환되거나 비치환된 페닐 라디칼이고; 라디칼 R의 1% 또는 약 1% 내지 50% 또는 약 50%, 더욱 바람직하게는 5% 또는 약 5% 내지 50% 또는 약 50%는 수소이며,
m은 5 또는 약 5 내지 1000 또는 약 1000, 또는 3 또는 약 3 내지 100 또는 약 100, 바람직하게는 5 또는 약 5 내지 100 또는 약 100의 정수이고, m의 최대값은 가장 바람직하게는 약 60이다.
선형 폴리(유기하이드로실록산)의 예는 다음과 같다:
트리메틸실록시-말단 메틸하이드로폴리실록산,
트리메틸실록시-말단 디메틸실록산메틸하이드로실록산 공중합체,
디메틸실록시-말단 디메틸실록산메틸하이드로실록산 공중합체,
디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산,
트리메틸실록시-말단 메틸옥틸실록산메틸하이드로-실록산 공중합체,
디메틸실록시-말단 페닐메틸실록산메틸하이드로-실록산 공중합체,
트리메틸실록시-말단 메틸시아노프로필-실록산-메틸하이드로실록산 공중합체,
트리메틸실록시-말단 3,3,3-트리플루오로프로필메틸실록산 메틸하이드로실록산 공중합체,
트리메틸실록시-말단 3-아미노프로필메틸실록산메틸하이드로실록산 공중합체,
트리메틸실록시-말단 2-페닐에틸메틸실록산메틸하이드로실록산 공중합체, 및
트리메틸실록시-말단 2-(4-메틸페닐)에틸메틸-실록산-메틸하이드로 실록산 공중합체.
사용될 수 있는 폴리(유기하이드로실록산)은 예를들면 코완 특허에 개시된 것들이다.
하나 이상의 에폭시 작용기를 포함하는 화합물(이들 화합물을 또한 본원에서는 에폭시-작용성 화합물이라 지칭한다)로는 하나 이상의 에폭시 작용성 그룹을 가진 화합물, 예를들면 단량체 및 수지, 및 에폭시 작용기를 가진 중합체(이들 화합물은 상기 작용성 그룹 및 작용기를 통하여 개환 중합될 것이다)가 있으며, 2가지 이상의 이러한 에폭시-작용성 화합물을 함께 사용할 수 있다. 이들중에서 적합한 에폭시-작용성 화합물인 에폭시 수지는 미국 특허 제 4,954,580 호[자히르(ZAHIR)]에 개시된 것이다.
바람직한 에폭시-작용성 화합물은 에폭시옥텐, 부타디엔 모노옥사이드, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-사이클로헥산 카복실레이트[미국 뉴욕 호쏜 소재의 시바 가이기 코포레이션(Ciba Geigy Corporation)에서 CY 179로서 시판], 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트[미국 코넥티컷 댄버리 소재의 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 캄파니, 인코포레이티드(Union Carbide Chemicals and Plastics Company, Inc.)에서 ERL 4299로 시판], 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산메타디옥산(유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 캄파니, 인코포레이티드에서 ERL 4234로 시판)이다.
추가의 적합한 에폭시-작용성 화합물은 다음과 같다:
- 바람직하게는 약 600 내지 1,000 범위의 분자량을 갖는 페놀-포름알데하이드 공중합체의 글리시딜 에테르[약 680의 평균 분자량을 가지며, 미국 미시간 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)의 다우 플라스틱스(Dow Plastics)로부터 DEN 431로 시판], 페놀-디사이클로 펜타디엔 공중합체, 및 크레졸-포름알데하이드 공중합체의 글리시딜 에테르와 같은 에폭시 노볼락 수지;
- 폴리알킬옥사이드의 글리시딜 에테르와 같은 폴리글리콜 에폭시 수지;
- 비닐 사이클로헥센 모노옥사이드(VCHO, 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 캄파니, 인코포레이티드에서 시판), 비닐 사이클로헥센 디옥사이드(유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 캄파니, 인코포레이티드에서 ERL 4206으로 시판), 리모넨 옥사이드[미국 위스콘신 밀워키 소재의 알드리치(Aldrich)에서 시판], 리모넨 디옥사이드, 비닐 노르보넨 모노옥사이드, 알릴글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔 모노옥사이드 및 디사이클로 펜타디엔 디옥사이드와 같은 지환족 에폭사이드;
- 테트라글리시딜 메틸렌 디아닐린, 테트라글리시딜 디아미노벤젠, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌비스벤젠아민, 및 트리글리시딜 이소시아누레이트와 같은 글리시딜 치환된 아민;
- 비스페놀 A의 글리시딜 에테르(이러한 글리시딜 에테르는 하기 일반식을 가지며, 또한 더 다우 케미칼 캄파니의 다우 플라스틱스에서 DER 332로 시판된다), 테트라브로모비스페놀 A의 글리시딜 에테르 및 비스페놀 F의 글리시딜 에테르;
- 페놀-DCPD 공중합체의 글리시딜 에테르(이것은 평균분자량 약 620으로, 하기 일반식을 가지며, 또한 더 다우 케미칼 캄파니의 다우 플라스틱스에서 Tactix 556으로 시판된다);
- 고체 브롬화된 비스페놀 A-기재 에폭시 수지인 DER-500 계열 에폭시 수지(더 다우 케미칼 캄파니의 다우 플라스틱스에서 시판);
- 1 이상의 평균 반복단위 n을 갖는 고체 비스페놀 A-기재 에폭시 수지인 DER-600 계열 에폭시 수지(다우 케미칼 캄파니의 다우 플라스틱스로부터 시판);
- 저점도 에폭시 노볼락 수지인 DEN-431(다우 케미칼 캄파니의 다우 플라스틱스로부터 시판); 및
- 에피클로로히드린-비스페놀 A 공중합체의 글리시딜 에테르.
본 발명에 적합한 에폭시-작용성 화합물은 개환 중합가능한 에폭시-작용성 그룹 또는 작용기 이외에도 상기 논의된 바와 같은 하나 이상의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 추가로 가질 수도 있다. 부가적으로 비닐- 및 알릴-작용성인 에폭시-작용성 화합물도 본 범주에 포함되며, 상기 논의된 특정의 지환족 에폭사이드, 즉 비닐 사이클로헥센 모노옥사이드, 리모넨 옥사이드, 리모넨 디옥사이드, 비닐 노르보넨 모노옥사이드, 알릴글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜에테르 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔 모노옥사이드가 그의 특정 실례이다.
본 발명의 또다른 추가의 에폭시-작용성 화합물은 규소-함유 에폭시-작용성 화합물, 즉, 상기 논의된 바와 같은 하나 이상의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 가진 에폭시-작용성 화합물과 하나 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 가진 규소 화합물과의 하이드로실릴화 반응 생성물이다. 이들 규소-함유 에폭시-작용성 화합물에는 규소 화합물이 완전히 에폭시-치환된, 즉, 각각의 ≡SiH 그룹이 그러한 에폭시-작용성 화합물과 완전히 반응한 화합물 뿐만 아니라 규소 화합물이 단지 부분적으로 에폭시-치환된, 즉 하나 이상의 ≡SiH 그룹이 상기 에폭시-작용성 화합물과 미반응된 화합물이 포함된다.
이러한 규소-함유 에폭시-작용성 화합물을 제조하는데 적당한 에폭시-작용성 화합물의 예는 상기 논의된 바와 같은 하나 이상의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 가진 에폭시-작용성 화합물이다. 적합한 규소 화합물은 예를들면 상기 논의된 바와 같은 화합물을 비롯한 사이클릭 폴리실록산, 사면체 실록시실란 및 선형 폴리실록산이다.
또다른 추가의 에폭시-작용성 화합물은 크리벨로 등의 문헌['The Synthesis, Characterization, and Photoinitiated Cationic Polymerization of Silicon-Containing Epoxy Resins', Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 28, pages 479-503(1990)]에 개시되어 있는 바와 같은 규소-함유 에폭시-작용성 화합물, 예를들면, 단량체 및 올리고머이다. 이에 포함되는 추가적인 실례는 자히르 특허에 개시된 에폭시실록산이다.
특히 바람직한 것은 사이클로헥센 옥사이드-말단 및 글리시딜-말단 실록산, 및 사이클로헥센 옥사이드로 완전히 및 부분적으로 치환되고 글리시딜로 완전히 및 부분적으로 치환된 선형 및 사이클릭 하이드로실록산이다. 적합한 규소-함유 에폭시-작용성 화합물의 특정예는 1,3-비스(3,4-에폭시사이클로헥실에틸)테트라메틸디실록산(BTMDS); 하기식의 1,3,5,7-테트라메틸-테트라키스(3,4-에폭시사이클로헥실에틸)사이클로테트라실록산(DVHCO 4)
하기 일반식을 갖는, 비닐 사이클로헥센 모노옥사이드 및 선형 디메틸 메틸하이드로실록산 공중합체[미국 뉴저지 피스카타웨이 소재의 휼스 아메리칸 인코포레이티드(Huls American Inc.)로부터 PS123.5로서 구입할 수 있다]의 에폭시사이클로헥실로 완전히 치환된 약 3200 내지 4800의 분자량을 갖는 하이드로실릴화 생성물
(상기 식에서, m은 약 20 내지 40이고, n은 약 6 내지 11이다); 및
하기 일반식을 갖는, 비닐 사이클로헥센 모노옥사이드 및 선형 페닐 메틸메틸하이드로실록산(휼스 아메리칸 인코포레이티드로부터 PS129.5로 구입할 수 있다)의 에폭시사이클로헥실로 완전히 치환된 약 1800 내지 2500의 분자량을 갖는 하이드로실릴화 생성물
(상기 식에서, m은 약 2 내지 7이고, n은 약 6 내지 11이다)이며, 이들중 마지막 2개의 하이드로실릴화 생성물은 또한 본원에서는 각각 PS123.5-VHCO 및 PS129.5-VHCO로 지칭한다. 규소-함유 에폭시-작용성 화합물을 제조하는데 적합한 공정은 바로 위에 인용된 크리벨로 등의 문헌 뿐만 아니라 다른 문헌[CRIVELLO 등, 'Regioselective Ring-Opening Polymerizations and Hydrosilations Catalyzed by Transition Metals', Macromol. Chem., Macromol-Symp., 54/55, pages 189-198(1992), 및 CRIVELLO 등, 'Regioselective Rhodium-Containing Catalysts for Ring-Opening Polymerizations and Hydrosilations', Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 30, pages 1-11(1992)]에 개시되어 있다.
본 발명의 경화제는 본 발명의 에폭시-작용성 화합물의 경화를 촉진시키는 화합물, 특히는 이러한 에폭시 화합물의 개환 중합 반응을 촉진시키는 화합물이며; 특히 바람직한 실시태양에서, 이러한 경화제는 개환 중합시에 에폭시-작용성 화합물 또는 화합물들과 중합하는 화합물이다.
2가지 이상의 경화제가 혼합되어 사용될 수 있다. 적합한 경화제는 자히르 특허에 개시된 것들이다.
이들중에서 바람직한 경화제는 무수물, 특히는 폴리카복실산 무수물, 예를들면, 나드산 무수물(NA), 메틸나드산 무수물(MNA-알드리치로부터 구입가능), 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물[HHPA-미국 뉴저지 뉴아크 소재의 언하이드리즈 앤드 케미칼즈 인코포레이티드(Anhydrides and Chemicals Inc.)로부터 구입가능], 메틸테트라하이드로프탈산 무수물(MTHPA-언하이드리즈 앤드 케미칼즈 인코포레이티드에서 구입가능), 메틸헥사하이드로프탈산 무수물(MHHPA-언하이드리즈 앤드 케미칼즈 인코포레이티드에서 구입가능), 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사클로로엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물[클로렌틱 무수물(Chlorentic Anhydride)-미국 일리노이 로즈몬트 소재의 벨시콜 케미칼 코포레이션(Velsicol Chemical Corporation)에서 구입가능], 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 말레산 무수물(MA-알드리치에서 구입가능), 숙신산 무수물(SA), 노네닐숙신산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물(DDSA-언하이드리즈 앤드 케미칼즈 인코포레이티드에서 구입가능), 폴리세바크산 폴리무수물 및 폴리아젤라산 폴리무수물이다.
또다른 적합한 경화제는 방향족 및 지방족 아민을 포함한 아민, 예를들면 지방족, 지환족, 방향족 및 헤테로사이클릭 폴리아민이다. 특히 적합한 실례는 1,4-사이클로헥산-비스(메틸아민), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, N-아미노에틸 피페라진(AEP-알드리치로부터 구입가능), 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 폴리아미노설폰, 예를들면 4,4'-디아미노디페닐 설폰(4,4'-DDS-시바 가이기 코포레이션으로부터 구입가능), 4-아미노페닐 설폰 및 3-아미노페닐 설폰이다.
또한 폴리올, 예를들면 에틸렌 글리콜(EG-알드리치로부터 구입), 폴리(프로필렌 글리콜), 및 폴리(비닐 알콜); 및 페놀-포름알데하이드 수지, 예를들면 약 550 내지 650의 평균 분자량을 갖는 페놀-포름알데하이드 수지, 약 600 내지 700의 평균 분자량을 갖는 p-t-부틸페놀-포름알데하이드 수지 및 약 1200 내지 1400의 평균 분자량을 갖는 p-n-옥틸페놀-포름알데하이드 수지[이들은 미국 뉴욕 쉐넥터디 소재의 쉐넥터디 케미칼스, 인코포레이티드(Schenectady Chemicals, Inc.)로부터 각각 HRJ 2210, HRJ-2255 및 SP-1068로 구입한다]도 적합하다. 또한 페놀-포름알데하이드 수지로서, 미국 뉴저지 티넥 소재의 아지노모또 USA 인코포레이티드(Ajinomoto USA Inc.)로부터 CG-125로 구입되는, 398의 분자량을 갖는 페놀-포름알데하이드 수지와 CTU 구아나민의 혼합물도 적합하다.
페놀 그룹을 함유한 다른 수지, 예를들면 레소르시놀 기재 수지, 및 양이온 중합에 의해 형성된 수지, 예를들면 DCPD-페놀 공중합체를 사용할 수 있다. 추가의 적합한 수지는 멜라민-포름 알데하이드 수지, 및 우레아-포름알데하이드 수지이다.
다른 시판용 조성물은 본 발명에서 경화제로서 사용될 수 있다. 이러한 조성물중 하나는 아지노모또 USA 인코포레이티드로부터 구입가능한 디시안디아미드 타입 제형인 AH-154이다. 다른 적합한 경화제는 폴리아미드, 디에틸트리아민 및 트리에틸렌테트라아민의 혼합물인 앤카마이드(Ancamide) 400; 아미도아민, 이미다졸린 및 테트라에틸렌펜타아민의 혼합물인 앤카마이드 506; 및 4,4'-메틸렌디아닐린과 1,3-벤젠디아민의 혼합물인 앤카마이드 1284를 포함하고, 이 제형들은 펜실바니아 알렌타운 소재의 퍼시픽 앤커 케미칼, 퍼포먼스 케미칼 디비죤, 에어 프러덕츠 앤드 케미칼즈, 인코포레이티드(Pacific Anchor Chemical, Performance Chemical Division, Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 구입한다.
추가의 적합한 경화제는 아지노모또 USA 인코포레이티드로부터 ATU로 시판중인 3,9-비스(3-아미노프로필-2,4,8,10-테트록사스피로[5,5]운데칸 뿐만 아니라 아지노모또 USA 인코포레이티드로부터 아지큐어(Ajicure) UDH로 시판중인 지방족 디하이드라지드, 및 일리노이 시카고 소재의 모튼 인터내쇼날, 인코포레이티드(Morton International, Inc.)로부터 LP-540으로 시판중인 머캅토-말단 폴리설파이드를 포함한다.
경화제를 사용하는 경우, 하나 이상의 경화촉진제, 또는 촉매 경화제가 또한 존재할 수도 있다. 적합한 경화 촉진제는 자히르 특허에 개시된 것들을 포함한다.
적합한 경화 촉진제중에는 아민, 특히 디메틸아닐린 및 또한 특히 3급 아민(예: 모노에틸아민, 트리메틸아민 및 옥틸디메틸아민)과 삼플루오르화 붕소 또는 삼염화 붕소의 착화합물이 있고; 적합한 실례중 하나는 알드리치로부터 구입가능한 디메틸아닐린과 삼플루오르화 붕소의 착화합물(BF3·DMA)이다. 또한 적합한 것은 3급 아민, 예를들면 1,1'-메틸렌비스(3-메틸피페리딘)(MBMP-알드리치로부터 구입가능함), 디메틸벤질아민(DMBA), 트리스(디메틸아미노메틸)페놀(TDMAMP-알드리치로부터 구입가능함), 헥사메틸렌테트라민 및 1,6-비스-(디메틸아미노)헥산; 우레아 유도체, 예를들면 N-4-클로로페닐-N',N'-디메틸우레아(모누론), N-3-클로로-4-메틸페닐-N',N'-디메틸우레아(클로르톨루론), N-(2-하이드록시페닐)-N',N'-디메틸우레아 및 N-(2-하이드록시-4-니트로페닐)-N',N'-디메틸우레아, 및 퍼시픽 앵커 케미칼로부터 구입가능한 치환된 우레아 제형인 아미큐어(Amicure) UR2T; 및 치환 및 비치환된 이미다졸, 예를들면 이미다졸, 벤즈이미다졸, 1-메틸이미다졸, 3-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸(1,2-DMI-알드리치로부터 구입가능함), 2-에틸-4-메틸이미다졸(2,4-EMI-알드리치로부터 구입가능함), 1-비닐이미다졸(1-VI, 알드리치로부터 구입가능함), 2-비닐이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-(2,6-디클로로벤조일)-2-페닐이미다졸 및 1-(2,4,6-트리메틸벤조일)-2-페닐이미다졸이다. 예비중합체를 사용하는 경우-본원에 기재된 제 4 실시태양에서와 같이- 유기포스핀을 경화촉진제로 사용할 수 있고; 트리페닐 포스핀이 적합한 예이다.
본 발명의 경화가능한 블렌드의 경화를 효과적으로 하여 최종 경화된 제품을 얻기 위해 하이드로실릴화 촉매를 함께 포함시킬 수 있다. 예를들어, 하이드로실릴화 반응에 이용가능한 ≡SiH 그룹 및 탄소-탄소 이중 결합이 존재하고 조건들이 하이드로실릴화를 지지하는데 적합한 경우, 상기 촉매는 하이드로실릴화 반응을 용이하게 한다.
더우기, 에폭시 작용기를 통한 개환 중합이 경화 메카니즘으로 작용하는 경우, 하이드로실릴화 촉매 및 이용가능한 ≡SiH 그룹(상기 목적을 위해 이들이 충분히 존재하는 경우)은 크리벨로 등의 문헌['Regioselective Ring-Opening Polymerizations and Hydrosilations Catalyzed by Transition Metals', Macromol. Chem., Macromol-Symp., 54/55, pages 189-198(1992)] 및 ['Novel Platinum-Containing Initiators for Ring-Opening Polymerizatiions', Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 29, pages 1853-1863(1991)], 뿐만 아니라['Novel Platinum Initiators for Ring-Opening Polymerizations', Polymer Preprints, Vol. 32, pp. 338-339(1991)]에 제시된 방법으로, 에폭시의 경화를 촉매 작용하도록 함께 작용한다. 개환 중합은 상기 문헌의 교시에 따라 수행할 수 있다.
하이드로실릴화 촉매는, 사용되는 경우, 경화가능한 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 60ppm의 양으로 제공되는 것이 바람직하다. 지적한 바와 같이, 충분한 ≡SiH 그룹 및 하이드로실릴화 촉매가 개환 중합을 촉매작용 하기 위해 존재하는 경우, 마찬가지로 중합이 일어나기에 충분한 에폭시 작용기가 존재한다면, 이러한 중합은 경화제가 없이도 일어날 것이며, 이와 관련하여, 이러한 경화제의 존재, 및 임의로 또한 경화촉진제의 존재는 상기 주지되 바와 같이 개환 중합을 촉매 작용 하기에 충분한 ≡SiH 그룹 및 하이드로실릴화 촉매가 존재하더라도 본 발명의 범주내에 여전히 속한다고 인지된다.
하이드로실릴화 촉매는 금속 염 및 VIII족 원소의 착화합물을 포함한다. 바람직한 하이드로실릴화 촉매는 백금[예: PtCl2, 디벤조니트릴 백금 디클로라이드, 탄소상 백금, 디클로로(1,2-사이클로옥타디엔)백금(II)[(COD)PtCl2], 미국 매사추세츠 뉴베리포트 소재의 스트렘 케미칼즈, 인코포레이티드(Strem Chemicals, Inc.)로부터 구입가능함]을 포함한다.
반응성 및 가격에 비추어, 적합한 백금 촉매중 하나는 염화 백금산(H2PtCl6·6H2O)이고; 또한 휼스 아메리카로부터 PC075로 구입가능한 디비닐테트라메틸디-실록산의 백금 착체, 및 휼스 아메리카로부터 구입가능한 백금-함유 촉매 PC072(백금 디비닐 착화합물) 및 PC085의 백금 착화합물도 적합하다. 바람직한 촉매중 하나는 레이브프리드 '779 호 및 바드 등의 '360 호에 개시된 염화 백금산과 디사이클로펜타디엔의 착화합물이다. 두 번째로 바람직한 촉매는 상기 지적한 (COD)PtCl2이다.
또한, 본 발명의 경화가능한 블렌드용 하이드로실릴화 촉매로서 적합한 것은 크리벨로 등의 문헌['Novel Platinum-Containing Initiators for Ring-Opening Polymerizations', Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 29, pages 1853-1863(1991)]에 개시된 것들이다.
본 발명의 블렌드는 경화가능한 것이 바람직하다. 이러한 경화가능한 블렌드는 임의의 적합한 수단, 예를들어 필요한 성분들을 통상적으로 혼합하여 제조할 수 있다.
일반적인 문제로서, 경화공정 그 자체는 열적으로 수행하는 것이 바람직하다. 적합한 방법중 하나로서, 경화가능한 블렌드를 불활성 대기에서, 예를들어 질소하에 가열하면서 진공하에 배기시킨다. 경화가능한 블렌드의 경화도중 일어날 수 있는 반응중에서 상술한 것과 일치하는 것은 하이드로실릴화 및 에폭시 개환 중합이다.
제 1 실시태양에서, 경화가능한 블렌드는 하이드로실릴화 촉매 및 반응물, 즉, 폴리엔, 규소 화합물 및 에폭시-작용성 화합물 뿐만 아니라 사용할 수도 있는 임의의 추가 성분, 예를들면 상기 지적한 경화제를 포함하고; 경화제가 존재하는 경우, 경화 촉진제를 또한 포함할 수 있다. 상기 반응물을 적당히 블렌딩한 후, 경화제품이 수득될 때까지 적합한 경화 공정을 수행한다.
제 1 실시태양에서, 하나 이상의 폴리엔 및 규소 화합물은 2개 이상의 하이드로실릴화 반응 부위를 갖는다. 경화 공정은 이러한 폴리엔 및 규소 화합물의 하이드로실릴화를 수행하여 가교결합을 제공하고, 마찬가지로 하나 이상의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 에폭시-작용성 화합물과 규소 화합물의 하이드로실릴화를 수행하도록 진행되고; 또한 경화공정은 에폭시 작용기의 개환 중합을 수행하도록 진행된다.
제 2 실시태양에서, 경화가능한 블렌드는 하이드로실릴화 촉매 이외에, 규소 화합물, 하나 이상의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합이 추가로 제공된 에폭시-작용성 화합물, 경화제 및 임의로, 경화촉진제를 포함한다. 이러한 경우에, 블렌드는 폴리엔을 약간 포함하거나 보다 바람직하게는 전혀 포함하지 않는다.
제 2 실시태양의 바로 이전의 블렌드에 대한 변형체로서, 에폭시-작용성 화합물 및 규소 화합물을 별도의 초기 단계에서, 상기 지적한 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 반응시킨다. 이 반응은 규소 화합물의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹과 에폭시-작용성 화합물의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합 사이의 하이드로실릴화 반응이다.
이러한 하이드로실릴화는 정확한 상대적 비의 상기 지적한 규소 화합물 및 에폭시-작용성 화합물을 적당량, 바람직하게는 약 5 내지 5,000ppm의 하이드로실릴화 촉매와 혼합하여 수행할 수 있다. 이 혼합물은 하이드로실릴화가 개시되는 온도가 되며, 적합한 온도조건은 이후에도 유지되어 하이드로실릴화 반응을 적어도 실질적으로 완결시킨다.
초기 단계의 결과는 이미 언급한 바와 같이 에폭시-치환된 규소 화합물-즉, 규소-함유 에폭시-작용성 화합물이다. 이어서 경화 처리되는 경화가능한 블렌드는 에폭시-치환된 규소 화합물 뿐만 아니라 경화제, 및 임의로 경화촉진제를 포함한다.
상기 지적한 별도의 초기 단계를 제 2 실시태양에서 사용하는 것과는 무관하게, 에폭시-작용성 화합물의 양은 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합이 규소 화합물 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹의 하이드로실릴화를 완결시키거나 또는 하이드로실릴화를 적어도 실질적으로 완결시키기에 충분한 것이 바람직하다. 바람직한 것으로서, 에폭시-작용성 화합물은 모노올레핀, 즉, 하나의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 제공하는 것이다.
에폭시-작용성 화합물이 모노올레핀인 경우, 이러한 에폭시-작용성 화합물에 의해 부여된 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합 대 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹의 비는 바람직하게는 약 1:1이다. 따라서, 별도의 초기 단계를 사용하는 경우, 이로부터 생성된 생성물은 완전히, 또는 적어도 실질적으로 완전히 에폭시-치환된 규소 화합물 또는 규소-함유 에폭시-작용성 화합물이다.
크리벨로 등의 문헌['The Synthesis, Characterization, and Photoinitiated Cationic Polymerization of Silicon-Containing Epoxy Resins', Joural of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 28, pages 479-503(1990)]에 개시된 규소-함유 에폭시-작용성 화합물, 및 자히르의 문헌에서 확인된 에폭시실록산은 적합한, 완전히 에폭시-치환된 규소 화합물이다. 더우기, 이들 화합물은 크리벨로 등 및 자히르의 문헌에 기재된 공정에 따라 제조할 수 있다.
상기 지적한 별도의 초기 단계를 사용하는 경우, 경화공정은 에폭시 작용기의 개환 중합을 제공하도록 수행한다. 이러한 초기 단계가 없는 경우, 경화공정은 또한 개환 중합 이외에, 규소 화합물 및 에폭시-작용성 화합물의 하이드로실릴화가 일어나도록 수행한다.
제 3 의 실시태양에 있어, 에폭시-치환된 규소 화합물은 또한 전술한 바와같이 수행할 수 있는 초기 단계로 제조된다. 그러나, 여기서 탄소-탄소 이중 결합 함유 에폭시-작용성 화합물의 양은 규소 화합물의 부분 하이드로실릴화에만 충분하므로, 상기 초기 단계로부터는 부분적으로 에폭시-치환된 규소 화합물이 생성된다.
상응하게, 상기 실시태양에 있어 폴리엔이 경화가능한 블렌드에 포함된다. 상기 폴리엔의 양은 상기 언급한 부분적으로 에폭시-치환된 규소 화합물중에 미반응한채 잔류하는 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹의 완전한(또는 적어도 실질적으로 완전한) 하이드로실릴화를 제공하기에 충분한 것이 바람직하다.
앞에서 고찰한 제 2 실시태양에서와 같이, 에폭시-작용성 화합물은 모노올레핀성인 것, 즉 상기 언급한 바와 같이 1 개의 상기 하이드로실릴화 반응성 이중 결합을 제공하는 것이 바람직하다. 상기 경우에, 규소 화합물과 탄소-탄소 이중 결합 함유 에폭시-작용성 화합물의 상대량은 에폭시-작용성 화합물의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합에 비해 과잉(구체적으로, 약간 내지는 매우 과잉)의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 제공하도록 하는 양이다.
보다 구체적으로, 에폭시-작용성 화합물이 모노올레핀성인 경우, (i) 규소 화합물중의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹 대 (ii) 에폭시-작용성 화합물 중의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합의 비는 1:1보다 크다. 상응하게, 폴리엔의 양은 상기 비를 1:1 이상, 또는 약 1:1로 상승시키기에 충분한 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 제공하는 양, 다시 말해서 원래의 규소 화합물(즉, 부분적으로 에폭시 치환된 규소 화합물의 제조시)에 기인하는 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹 대 원래의 에폭시-작용성 화합물과 폴리엔에 기인하는 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합의 합의 비가 약 1:1이 되는 양이다.
따라서, 상기 제 3 의 실시태양에 있어서, 폴리엔의 양과 에폭시-작용성 화합물의 양은 반비례한다(여기서, '양'은 상기 폴리엔과 에폭시-작용성 화합물에 의해 제공된 하이드로실릴화-반응성 탄소-탄소 이중 결합에 관한 것이다). 구체적으로, 부분적으로 에폭시-치환된 규소 화합물을 제조하기 위해 비교적 과량의 에폭시-작용성 화합물을 사용하는 경우, 블렌드중의 폴리엔의 양은 그에 상응하게 적다.
또한, 하나 이상의 폴리엔, 및 부분적으로 에폭시-치환된 규소 화합물을 제조하는데 사용된 규소 화합물은 하이드로실릴화 반응으로부터 가교결합을 제공하도록 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 부위를 갖는다. 경화공정은 제 2 실시태양에서의 하이드로실릴화 반응을 수행하는데 적합한 절차에 따라 수행할 수 있다.
에폭시-작용성 화합물은 개환 중합을 지지하기에 충분한, 바람직하게는 개환 중합이 주요한 경화 메카니즘이 되도록 하기에 충분한 에폭시 작용기를 제공하는 양으로 사용할 수 있다. 여기서, 경화제 및 임의로 경화 촉진제를 또한 사용할 수 있다.
상기 경화가능한 블렌드에 에폭시 작용기의 중합을 촉진하기에 충분한 하이드로실릴화 촉매 및 하이드로실릴화 반응성 SiH 그룹이 존재할 경우, 상기 목적을 위해 상기 경화제와 경화 촉진제가 반드시 존재할 필요는 없다. 그러나, 상기 경우에도 경화제 및 임의로 경화 촉진제가 포함될 수 있다.
추가로, 제 3 실시태양의 상기 변형방법에 있어서, 상기 언급한 하이드로실릴화를 제공하는 것 이외에, 에폭시 작용기의 개환 중합을 제공하기 위해 경화공정을 수행한다. 따라서, 부분적으로 에폭시-치환된 규소 화합물을 제조하는데 사용된 규소 화합물은 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 부위를 가지므로 상기 중합에 의해 가교결합이 제공된다.
제 4 실시태양에 있어서, 경화가능한 블렌드는 예비중합체(바람직하게는, 가교결합가능한 예비중합체, 보다 바람직하게는 가교결합가능한 유기규소 예비중합체) 및 에폭시-작용성 화합물을 포함하며; 특히 바람직한 실시태양에 있어서는 폴리엔과 규소 화합물을 포함하는 반응물로부터 하이드로실릴화 반응에 의해 제조된 상기 언급한 가교결합가능한 유기규소 예비중합체 형태로 상기 폴리엔 및 규소 화합물이 상기 경화가능한 블렌드에 제공된다. 하이드로실릴화 촉매 및 상기 예비중합체 뿐 아니라 에폭시-작용성 화합물, 및 임의의 추가 성분, 예를들어 전술한 경화제 및 경화 촉진제(이들로 제한되는 것은 아니다), 및 또한 폴리엔 및 규소 화합물을 포함하는 상기 경화가능한 블렌드도 또한 경화 공정에 적용된다.
전술한 동일한 하이드로실릴화 촉매도 또한 예비중합체의 제조에 사용하기에 적합하다. 백금 촉매인 상기 촉매들의 경우, 단량체의 중량을 기준으로 백금 약 0.0005 내지 약 0.05중량%의 촉매 농도가 바람직하다.
제 4 실시태양과 관련하여, 경화가능한 블렌드의 예비중합체가 상기 예비중합체 제조에 사용된 하이드로실릴화 촉매를 상기 블렌드의 경화를 수행하기에 충분한 양으로 함유할 경우, 하이드로실릴화 촉매를 더 첨가할 필요없이 본 발명의 경화된 조성물을 수득할 수 있다. 또는, 경우에 따라 추가의 하이드로실릴화 촉매를 경화가능한 블렌드에 제공할 수 있다.
본 발명에 적합한 가교결합가능한 유기규소 예비중합체로는 레이브프리드의 '779 호, '731 호, '134 호, 바드 등의 '360 호 및 코완의 특허에 개시된 예비중합체가 포함된다. 본 발명에 적합한 가교결합가능한 예비중합체로는 또한 미국 특허 제 5,068,303 호(바드 등 '303 호), 미국 특허 제 5,025,048 호[버니어(BURNIER) '048 호], 미국 특허 제 5,118,735 호(버니어 '735 호), 1990년 10월 5일자로 출원된 미국 특허원 제 593,161 호, 1990년 10월 5일자로 출원된 미국 특허원 제 593,168 호, 1991년 4월 15일자로 출원된 미국 특허원 제 685,360 호 및 1991년 9월 24일자로 출원된 미국 특허원 제 764,746 호에 개시된 바와 같은 예비중합체가 포함된다.
바람직한 가교결합가능한 유기규소 예비중합체는
(a) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 하나 이상의 폴리엔; 및
(b) 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 가지며, 사이클릭 폴리실록산, 사면체 실록시실란 및 선형 폴리실록산으로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 하나 이상의 규소 화합물을 포함하고, 이때
하나 이상의 폴리엔과 하나 이상의 규소 화합물중 하나 이상은 2개 이상의 하이드로실릴화 반응성 부위를 갖는 예비중합체이다. 상기 하나 이상의 규소 화합물이 3개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 갖는 것이 가장 바람직하다.
상기 예비중합체에 적합한 폴리엔 및 규소 화합물로는 본원에 고찰한 바와같은 폴리엔 및 규소 화합물이 포함된다.
본 발명의 가교결합가능한 예비중합체가 상기 언급한 가교결합가능한 유기규소 예비중합체(즉, 상기에서 충분히 고찰한 바와 같은 하나 이상의 폴리엔, 하나 이상의 사이클릭 폴리실록산 및/또는 사면체 실록시실란 및/또는 선형 폴리실록산을 포함하는 예비중합체)인 경우, 하나 이상의 폴리엔에 기인하는 총 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합 대 하나 이상의 규소 화합물에 기인하는 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹의 비는 약 0.1:1 내지 약 1.5:1의 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 상기 비는 약 0.5:1 내지 약 1.2:1의 범위이고, 보다 더 바람직하게는 상기 비는 약 0.8:1 내지 약 1.2:1의 범위이다. 가장 바람직하게, 상기 비는 약 1:1이다.
본 발명의 가교결합가능한 유기규소 예비중합체와 관련하여, 상기 예비중합체중에는 폴리엔, 바람직하게는 폴리사이클릭 폴리엔과 반응하는 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 갖는 선형 폴리(유기하이드로실록산)을 포함하여, 가교결합가능한 선형 폴리(유기하이드로실록산) 예비중합체가 포함된다. 적합한 폴리엔, 예를들면 폴리사이클릭 폴리엔에는 본원에 고찰한 바와 같은 폴리엔이 포함된다.
상기 가교결합가능한 선형 폴리(유기하이드로실록산) 예비중합체에 있어, 바람직하게는 5% 내지 90%, 보다 바람직하게는 30% 이상, 가장 바람직하게는 30% 내지 60%의 상기 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹이 폴리엔과 반응한다. 상기 예비중합체에 적합한 선형 폴리(유기하이드로실록산)으로는 일반식과 예시적인 선형 폴리(유기하이드로실록산) 둘 다에 의해 본원에서 적용 가능한 것으로 고찰된 화합물이 있다.
본 발명의 가교결합가능한 예비중합체는 레이브프리드의 '779, '731, '134, 바드등의 '360, '303, 버니어의 '048, '735 및 코완의 특허와 미국 특허원 제 593,161 호, 제 593,168 호 및 제 685,360 호에 개시된 바와같은 공정 단계 및 촉매(이로 제한되는 것은 아니다)를 포함하는 절차 및 성분들을 사용하여 제조할 수 있다. 예비중합체를 제조하기 위한 반응은 열적으로 촉진되거나, 또는 하이드로실릴화 촉매 또는 라디칼 발생제(예: 과산화물 및 아조 화합물)를 첨가하여 촉진될 수 있다.
본 발명의 가교결합가능한 예비중합체로서 전술한 바와 같은 가교결합가능한 유기규소 예비중합체를 제조하기 위한 한가지 접근 방법은 정확한 상대비의 성분들(즉, 폴리엔, 규소 화합물 및 하이드로실릴화 촉매를 포함하여)을 단순히 혼합하고 혼합물을 반응이 개시되는 온도로 가온시키는 것이다. 그런후에 적절한 온도 조건을 유지시켜 반응을 목적 예비중합체의 수득에 필요한 종결 상태로 유도하는 것이다.
이와 관련하여, 사용된 반응 조건은 본원에 정의한 바와같은 용어의 의미내의 예비중합체(즉, 상기 중합체는 부분적으로 경화되나 그의 겔화점까지 또는 그 이상에서는 경화되지 않는다)를 수득하기 위해 필요한 조건이고, 예를들면 성분들의 혼합물을 약 30℃ 내지 80℃로 수시간동안 유지시킨 후, 필요한 비율, 바람직하게는 5% 내지 80%의 이용가능한 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹이 반응하는 시점에서 중단되는 조건이다. 보다 바람직하게는, 상기 중합반응은 30% 내지 65%, 가장 바람직하게는 30% 내지 50%의 이용가능한 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹이 반응하도록 수행한다.
상기 언급한 예비중합체의 제조 방법은 2단계 절차로 수행할 수 있다: 상기 경우에, 예비중합체의 궁극적 제조에 사용된 폴리엔은 예비중합체와 동일한 방법으로 처음 제조된 것이다. 이와 관련하여, 상기 폴리엔은 하이드로실릴화 촉매, 규소 화합물 및 초기 폴리엔(본원에 고찰한 폴리엔들이 상기 초기 폴리엔으로 적합하다)의 혼합물을 가열하여 하이드로실릴화 반응을 수행함으로써 수득되며; 보다 구체적으로, 폴리엔은 레이브프리드의 '134 호 및 '809 호에 개시된 방법으로 제조할 수 있다.
상기 폴리엔의 제조시, 사용된 초기 폴리엔과 규소 화합물의 상대 비율은 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹과의 반응에 유용한 매우 과량의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합이 존재하도록 하는 양, 즉, 초기 폴리엔의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합 대 규소 화합물의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹의 비가 약 2:1 내지 약 10:1이 되도록 하는 양이다. 상기 반응후에 잔류하는 과량의 초기 폴리엔은 통상적인 스트립핑(stripping)과 같은 임의의 적합한 방법으로, 예를들면 진공하에 증류시켜 제거한다.
생성된 폴리엔에서, 초기 폴리엔에 기인하는 총 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합 대 규소 화합물에 기인하는 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹의 비는 바람직하게는 약 1.8:1 이상, 보다 바람직하게는 약 1.8:1보다 크다. 더욱 바람직하게는, 상기 비는 약 1.8:1보다 크고 약 2.2:1 이하이며, 가장 바람직하게는 약 1.8:1보다 크고 약 2.0:1 이하이다.
상기 생성된 폴리엔의 제조시, 규소 화합물에 기인하는 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹은 완전히 또는 적어도 실질적으로 완전히 초기 폴리엔에 기인하는 하이드로실릴화-반응성 탄소-탄소 이중 결합과 반응한다. 여기서, '적어도 실질적으로 완전히'란 약 90% 이상의 ≡SiH 그룹이 반응하는 것을 의미한다.
초기 폴리엔에 의해서 기인하는 하이드로실릴화-반응성 탄소-탄소 이중 결합에 있어서, 상기 지적된 ≡SiH 그룹과 반응하지 않은 이중 결합들은 이후의 하이드로실릴화 반응에 사용할 수 있다. 따라서 생성된 폴리엔에는 2개 이상의 하이드로실릴화-반응성 탄소-탄소 이중 결합이 제공된다.
따라서, 이러한 생성된 폴리엔은 상기 논의된 바와 같이 예비중합체를 혼입하는(즉, 제 4 실시태양에서) 본 발명의 경화성 블렌드를 위한 예비중합체의 제조에 사용할 수 있다. 또한, 이러한 생성된 폴리엔은 상기 논의된 바와 같이 예비중합체를 사용하지 않는(즉, 제 1, 2 및 3 실시태양에서) 본 발명의 경화성 블렌드에 사용되는 폴리엔으로서 적합하다.
따라서, ≡SiH 그룹과 반응하지 않은 하이드로실릴화-반응성 탄소-탄소 이중 결합들중에서, 반응된 초기 폴리엔의 일부, 즉, 상기 생성된 폴리엔의 일부인 하이드로실릴화-반응성 탄소-탄소 이중 결합은 상기 언급된 2단계 공정중의 제 2 단계에서 추가의 규소 화합물의 하이드로실릴화-반응성 ≡SiH 그룹과 반응시키는데 사용할 수 있다. 이러한 제 2 단계는 가교결합가능한 예비중합체의 제조단계이고, 상기 논의된 바와 같이, 가교결합가능한 유기규소 예비중합체를 제조하기 위한 방법에 의해서 상기 생성된 폴리엔 및 추가의 규소 화합물을 사용하여 수행할 수 있다.
이러한 2단계 예비중합체에 있어서, 상기 생성된 폴리엔에 의해서 기인하는 전체 하이드로실릴화-반응성 탄소-탄소 이중 결합 대 규소 화합물에 의해서 기인하는 하이드로실릴화-반응성 ≡SiH 그룹의 비는, 바람직하게는 가교결합가능한 유기규소 예비중합체의 제조 단계에서 논의된 바와 동일할 것이며, 즉, 바람직하게는 약 0.1:1 내지 약 1.5:1 이고; 더욱 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 1.2:1 이고; 더더욱 바람직하게는 약 0.8:1 내지 약 1.2:1 이고; 가장 바람직하게는 약 1:1 이다.
특히, 본원에 논의된 바와같이, 본 발명의 가교결합가능한 선형 폴리(유기하이드로실록산) 예비중합체의 제조에 있어서, 하이드로실릴화 촉매 및 폴리사이클릭 폴리엔을 혼합하고 가열하여 착화합물을 형성시킨다. 이어서, 이러한 착화합물과 폴리(유기하이드로실록산)을 혼합하고, 상기 유기규소 예비중합체에 대해서 논의된 바와같은, 적합한 반응 조건을 사용하여 필요한 예비중합체를 얻는다.
특히, 이러한 반응 혼합물을 약 40 내지 80℃로 가열하고; 유기규소 가교결합가능한 예비중합체의 제조에 대해서 상기 논의된 바와같이, 반응 온도를 수시간 동안 유지시킨 다음, 이용가능한 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹의 필요한 부분[바람직하게는, 이러한 폴리(유기하이드로-실록산) 예비중합체의 5 내지 90%]이 반응되는 시점에서 반응을 중지시킨다. 보다 바람직하게, 중합을 상기 이용가능한 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹의 30 내지 60%가 반응하도록 수행한다.
상기 언급된 저온 반응으로부터, 필요한 폴리(유기하이드로실록산) 예비중합체를 얻기 위한 적합한 폴리사이클릭 폴리엔에 관계되는 다음의 논의들은 본 발명의 이러한 문제를 가장 명확하게 이해하기 위해서 제공된다. 이러한 논의들은 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
구체적으로, 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합 대 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹의 비가 가교결합된 중합체를 얻는데 적합할 경우에도, 바람직하게는 유동성 및 내열성을 갖는 필요한 폴리(유기하이드로실록산) 예비중합체를 상기 저온 반응으로부터 얻기 위해서는 적합한 폴리사이클릭 폴리엔이 필요하며, 이러한 적합한 폴리사이클릭 폴리엔은 화학적으로 뛰어난 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합(즉, 다른 이중 결합에 비해 하이드로실릴화 반응도중에 더욱 큰 반응성을 갖는 결합)을 갖는 것들로 생각된다. 이러한 폴리사이클릭 폴리엔은 예를들면, 디사이클로펜타디엔 및 사이클로펜타디엔 삼량체와 같은 사이클로펜타디엔 올리고머, 및 메틸 디사이클로펜타디엔을 포함한다.
제 4 실시태양에서, 경화는 제 1 실시태양에서 사용한 것과 동일한 조건에서 수행할 수 있다.
그러나, 상기 언급되지 않은 성분들을 본 발명에 포함시킬 수 있으며, 이러한 성분들을 본 발명의 경화성 블렌드에 제공할 수 있고/있거나, 예비중합체가 사용될 경우, 이러한 성분 및 예비중합체의 성질에 따라 예비중합체의 제조에 사용할 수 있다. 또한 이러한 추가의 성분에 있어서, 특정하게 언급된 추가의 성분들만 제한적으로 사용하지 않고, 특정하게 언급되지 않은 성분들도 또한 적합할 수 있다.
예를 들면, 미국 특허원 제 764,746 호에서 하나 이상의 제 2 규소 화합물로서 규정된 것이 이러한 추가의 성분으로서 적합하다. 이러한 성분은 본 발명의 경화성 블렌드에 출발물질로서 제공될 수 있고/있거나 예비중합체의 제조에 사용할 수 있는 것으로 특히 주목된다.
그러나, 다른 추가의 성분은 미국 특허원 제 593,168 호 및 제 764,829 호에 개시된 바와같이, 반응 속도 조절제를 포함한다.
또다른 추가의 성분은 1992년 2월 21일자로 출원된 미국 특허원 제 893,610 호에 개시된 바와 같은 난연제를 포함한다.
또다른 추가의 성분의 예로서, 탄소(그라파이트), 석영, 아라미드 및 기타 중합체 섬유가 본 발명의 경화성 블렌드에 포함될 수 있고; 이러한 물질들은 본 발명의 액상 예비중합체에 의해서 매우 양호하게 습윤되어 탁월한 매트릭스 물질을 형성한다. 섬유는 부직포, 단일 방향, 직물, 패브릭 등의 형태일 수 있고, 적합한 섬유 및 프레프레그(prepregs)는 문헌(바드 '360 호)에 개시된 것들을 포함한다.
충진제 및 안료등과 같은 첨가 보조제가 또한 쉽게 혼입된다. 혼입시킬 수 있는 충진제의 예는 질석, 운모, 규회석, 탄산 칼슘, 모래, 실리카, 발연 실리카, 용융 실리카, 세라믹 비이드, 중공 유리, 유리구, 유리 비이드, 분쇄 유리, 폐 유리 및 다른 무기 충진제이다. 충진제는 보강제로서 또는 성형된 제품의 생산비를 낮추기 위한 충진제 및 증량제로서 사용할 수 있는데, 특히 유리구는 저밀도 복합재를 제조하는데 유용하다. 충진제는 또한 점도 조절과 같은 목적으로도 사용할 수 있다. 충진제는 본 발명의 경화성 블렌드의 약 15중량% 이하로 존재할 수 있고, 유리섬유가 사용되지 않을 경우, 더욱 높은 양, 즉, 95중량% 이하의 양으로도 존재할 수 있다.
안정화제(산화방지제)는 본 발명의 경화성 블렌드에서, 예비중합체의 저장 안정성을 유지하고 최종적으로 경화된 생성물의 열 산화 안정성을 유지하는데 유용하다. 이러한 안정화제의 예는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)부틸프로판디오에이트[상표명 티누빈(Tinuvin)TM144로서 미국 뉴욕 호쏜 소재의 시바-가이기 코포레이션으로부터 구입가능], 또는 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트[옥타데실-3-(3',5'-디-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트로 또한 공지되었으며, 상표명 나우가드(Naugard)TM76으로서 미국 코넥티컷 미들베리 소재의 유니로얄 케미칼 캄파니(Uniroyal Chemical Co.)로부터 구입가능] 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐-세바케이트)(상표명 티누빈TM765로서 시바-가이기 코포레이션으로부터 구입가능)의 혼합물을 포함한다. 안정화제는 일반적으로 경화성 블렌드의 예비중합체를 기준으로 약 0.5 내지 약 3.0중량%의 양으로 사용한다. 일반적으로, 이러한 안정화제는 문헌(버니어 '048 호 및 '735 호)에 개시된 바와 같이 사용할 수 있다.
인성을 개선시키기 위해서 하나 이상의 탄성중합체를 또한 첨가할 수 있다. 바람직한 탄성중합체는 100,000 미만의 분자량을 갖는 탄화수소 탄성중합체 및 저 분자량의 실록산 탄성중합체이다. 탄화수소 탄성중합체의 예는 저 분자량 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체, 저 분자량 부틸 고무, 부분적으로 수소화된 저 분자량 폴리이소프렌 또는 천연 고무, 및 부분적으로 수소화된 저 분자량 폴리부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 공중합체이다. 실록산 고무의 예는 저분자량 비닐 또는 SiH 말단 폴리디메틸/디페닐 실록산 공중합체이다. 이들 중에서 바람직한 것은 5,500 내지 7,000의 분자량을 갖는 저분자량 에틸렌-프로필렌-디사이클로펜타디엔 및 에틸렌-프로필렌-에틸리덴노보넨 중합체이다. 가장 바람직한 것은 트릴렌(Trilene) 65 탄성중합체(유니로얄 케미칼 캄파니로부터 구입가능)이다. 이러한 탄성중합체들은 일반적으로 전체 조성물을 기준으로 0.5 내지 20중량%, 바람직하게는 3 내지 12중량% 및 가장 바람직하게는 5 내지 10중량%의 양으로 사용하며, 몇몇 경우에서 더욱 많은 양을 사용할 수 있다. 일반적으로, 탄성중합체는 미국 특허원 제 593,161 호 및 제 685,360 호에 개시된 바와같이 사용할 수 있다.
특히, 상기 논의된 본 발명의 경화성 블렌드의 제 2 실시태양에서, 제형화 성분으로서 시아네이트 에스테르 수지를 사용할 수 있다.
상기 논의된 제 3 실시태양에서, 에폭시 작용기는 상기 개시된 것들과 같이, 존재하는 기재, 섬유 및 충진제에 개선된 접착력을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 에폭시 작용기는 블렌드 성분, 즉, 열가소성 수지 및 탄성중합체와 같은 비반응성 성분, 및 상이한 열경화성 수지, 반응성 올리고머 및 작용화된 탄성중합체와 같은 반응성 성분과의 혼화성을 개선시킬 수 있다.
이러한 상이한 열 경화성 수지가 포함될 경우, 하이드로실릴화 반응, 및 이러한 수지의 경화 메카니즘은 경화 공정중에 발생할 수 있다. 또한, 에폭시 작용기와 이러한 다른 열 경화성 수지와의 내부 반응 또는 반응은 혼화성을 개선시키는데 기여할 수 있다.
일반적으로 본 발명의 경화가능하거나 경화된 조성물을 제조하는데 사용되는 상대적인 비율 및 상이한 형태의 성분은 과다한 실험을 거치지 않고 관련 분야의 숙련가에 의해서 다양한 요소에 따라서 결정할 수 있다. 이러한 요소들은, 상기 성분들이 서로 반응하는지의 여부에 상관없이, 이러한 성분들의 혼화성을 포함하고, 그들이 서로 반응할 경우, 발생하는 반응의 화학양론을 포함하지만, 이에 제한되지 않고; 추가의 요소들이 경화성 블렌드 및 경화된 생성물에 요구되는 성질들에 관계된다.
이러한 점에 있어서, 고려해야 할 일련의 비율은, 예비중합체의 제조, 또는 최종의 경화된 생성물을 형성시키는데 기여하는지의 여부에 상관없이, 본 발명의 조성물의 제조에 사용되는 모든 원료(예를들면, 폴리엔, 규소 화합물, 및 에폭시-작용성 화합물)로부터 궁극적으로 제공되는, 전체 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합 대 전체 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹의 비율이다. 이 비율은 바람직하게는 약 0.1:1 내지 약 1.5:1이고; 더욱 바람직하게는, 약 0.5:1 내지 약 1.2:1이고; 더 더욱 바람직하게는 약 0.8:1 내지 약 1.2:1이다. 가장 바람직하게는 이 비율은 약 1:1이다.
이러한 점에 있어서, 경화제를 사용할 경우, 제공되는 그의 양은 그들이 사용되는 에폭시 화합물의 기술분야에 통상적인 것이다. 바람직하게는, 사용되는 경화제의 양은 에폭사이드 1당량에 대해 약 0.7 내지 1.5당량의 경화제 작용성 그룹을 제공할 수 있도록 사용한다.
더욱 특히, 아민 경화제에 있어서, 아민은 에폭사이드 1당량에 대해서 0.75 내지 1.25당량의 아민 수소를 제공하도록 사용한다. 폴리카복실산 무수물의 경우에 있어서, 경화제는 에폭사이드 1당량에 대해 0.4 내지 1.1당량의 무수물그룹을 제공하도록 사용하는 것이 바람직하다.
경화 촉진제는 활성, 특히 경화제의 경화 활성을 증가시키기 위해서 사용한다. 특히 바람직한 작용으로서, 경화 촉진제는 에폭시-작용성 화합물의 개환 중합 반응에서, 경화제의 참여를 개선시키기 위해서 사용한다. 경화 촉진제는 일반적으로 블렌드 중의 전체 조성물을 기준으로 약 0.1중량% 내지 약 6중량%의 비율로 사용하며, 바람직하게는 촉매량으로 사용한다.
예비중합체를 사용할 경우, 이러한 예비중합체, 및 에폭시-작용성 화합물은 본 발명의 경화된 조성물을 얻을 수 있는 임의의 상대적인 비율로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 예비중합체 및 에폭시-작용성 화합물은 그들이 혼화되기 쉬운 임의의 상대적인 비율로 사용한다.
이러한 점에서, 화학 구조식의 유사성은 다수 성분들의 혼화성에 영향을 주는 인자이며; 예비중합체와 함께 사용할 수 있는 에폭시-작용성 화합물의 양을 제한할 때, 이러한 성분의 화학 구조식이 유사할수록 혼화되기 쉽다. 따라서, 에폭시-작용성 화합물이 규소 함유 에폭시-작용성 화합물인 경우, 본 발명의 가교결합가능한 유기규소 예비중합체와의 구조식의 유사성으로 인해 이러한 혼화성 문제점이 해소된다.
선행 설명에 일치하여, 규소 함유 에폭시 작용성 화합물인 규소 치환체는 선형 및/또는 사이클릭 폴리실록산 및/또는 사면체형 실록산에 의해 제공되고, 가교결합가능한 예비중합체가 선형 및/또는 사이클릭 폴리실록산으로부터 상응하게 유도되는 경우에 특히 혼합이 잘된다. 상기 경우에, 둘다의 실록산 작용기로부터 유도되는 화학 구조식의 특정한 유사성은 함께 사용할 수 있는 에폭시-작용성 화합물 및 예비중합체의 상대적인 양을 제한하는 인자로서 구체적으로 비혼화성을 해소시킨다.
따라서, 규소 함유 에폭시 작용성 화합물, 특히 지적한 바와 같이 이들의 규소 치환체가 선형 및/또는 사이클릭 폴리실록산에 의해 제공되고, 가교결합가능한 예비중합체가 선형 및/또는 사이클릭 폴리실록산으로부터 상응하게 유도되는 경우, 경화가능한 블렌드 및/또는 경화된 생성물의 목적하는 특성을 얻기 위하여 에폭시-작용성 화합물 및 가교결합가능한 예비중합체를 임의의 상대적인 비율로 블렌드에서 사용할 수 있다. 예를 들어, 에폭시-작용성 화합물은 에폭시-작용성 화합물/예비중합체 총량을 기준으로 1중량% 내지 99중량% 사이로 포함할 수 있으며, 예비중합체도 1중량% 내지 99중량% 사이로 포함할 수 있다.
그러나, 상기 논의된 규소 함유 에폭시-작용성 화합물이 아닌 에폭시-작용성 화합물에 대하여, 예비중합체에 대해 사용할 수 있는 에폭시-작용성 화합물의 양은 상기 두 성분들 사이의 제한된 혼화성에 의해 국한되는 경우가 일반적이다. 에폭시-작용성 화합물과 예비중합체 사이의 화학 구조의 차이로 인해 제한된 혼화성이 생기고, 따라서, 과잉의 에폭시-작용성 화합물을 사용하는 경우, 완전한 혼합이 이루어질 수 없어 에폭시-작용성 화합물 및 예비중합체는 층으로 분리될 것이다
상기 인자를 고려하여, 이러한 에폭시-작용성 화합물은 바람직하게 에폭시-작용성 화합물/예비중합체 총량을 기준으로 5중량% 또는 약 5중량% 내지 30중량% 또는 약 30중량% 범위의 양으로 제한된다. 더욱 바람직하게는, 10중량% 또는 약 10중량% 내지 20중량% 또는 약 20중량% 범위이다.
경화도중에 일어나는 반응, 다음 생성물의 구조 및 그의 성분의 동일성에 대하여, 특히 에폭시-작용성 화합물, 경화제 및 경화 촉진제의 활성, 생성물 구조에서 상기 에폭시-작용성 화합물 및 경화제의 배치, 짜여진 관계에서 다수 중합체의 형태 및 상기 중합체의 조성에 관한 하기의 논의는 현재 이러한 문제들의 가장 우수한 지식에 의해 제공된다. 이러한 논의는 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
하이드로실릴화 촉매 존재하의 경화는 이용가능한 탄소-탄소의 이중 결합 및 ≡SiH 그룹의 하이드로실릴화에 영향을 준다. 예를 들어, 폴리엔 및 규소 화합물 또는 폴리엔 및 부분적으로 에폭시-치환된 규소 화합물이 출발 물질중에 포함되는 경우, 예를 들면 선행 논의된 제 1 및 제 3 실시태양에서와 같이 충분한 시간동안 반응이 계속된다면 반응은 완전히 진행되어 가교결합된 중합체를 생성시킬 것이고, 상응하게, 가교결합가능한 예비중합체를 사용한 경우, 예를 들면 선행 논의된 제 4 실시태양에서와 같이, 아직까지 미반응된 탄소-탄소의 이중 결합이 ≡SiH 그룹에 의해 하이드로실릴화되어 가교결합된 중합체로 추가 전환된다.
또한, 선행 논의된 바와 같이, 이러한 목적을 위해 ≡SiH 그룹 및 하이드로실릴화 촉매가 충분히 존재하고 마찬가지로 이러한 중합을 지지하기 위해 에폭시 작용기가 충분한 경우, 경화도중 하이드로실릴화 촉매, 및 규소 화합물 및/또는 가교결합가능한 예비중합체 및/또는 가교결합된 중합체에 의해 제공된 ≡SiH 그룹은 또다른 반응(즉, 에폭시-작용성 화합물의 개환 중합)에 촉매 작용하기 위한 촉매 시스템을 제공한다. 더우기, 지적된 조촉매가 충분히 존재함에도 불구하고, 경화제 및 선택적으로 경화 촉진제가 충분히 존재하면 이러한 개환 중합이 여전히 일어날 것이다.
경화 도중에-그렇지 않으면 제 1, 제 3 및 제 4 실시태양에 대해 상기 논의된 바와 같이- 하이드로실릴화 및 개환 중합이 실제로 동시에 일어나는 경우, 생성된 경화된 조성물은 영구적으로 짜여진 2개 이상의 중합체(즉, 가교결합된 중합체 및 개환 중합 생성물)를 명백히 포함한다. 경화된 생성물의 추가의 특징은 블렌드 성분의 특정한 특성에 따라 변한다고 생각된다.
예를 들어, 개환 중합가능한 것을 제외하고 에폭시-작용성 화합물이 또한 형성된 가교결합된 중합체 또는 그로부터 제조된 성분과 반응성이 없는 경우, 상기 에폭시-작용성 화합물과 중합체 사이에 공유 결합이 형성되지 않으므로, 생성된 경화된 생성물은, 다수의 중합체가 단지 영구적으로 짜여져 있고 또한 결합되지 않은 침투된 중합체 망상 구조를 나타낸다. 에폭시 작용성 화합물이 예를들어, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥실카복실레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트, 테트라글리시딜 메틸렌디아닐린, 비스페놀 A의 글리시딜 에테르, 1,3-비스(3,4-에폭시사이클로헥실에틸)테트라메틸디실록산(BTMDS) 및 1,3,5,7-테트라메틸-테트라키스(3,4-에폭시사이클로헥실에틸)사이클로테트라실록산(DVHCO 4) 또는 글리시딜 에테르 페놀과 DCPD의 공중합체중 임의의 하나 이상인 경우 이러한 결과가 나타난다.
그러나, 에폭시-작용성 화합물에 하나 이상의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합-이를 테면, 예를 들어 비닐 사이클로헥센 모노옥사이드 및 리모넨 옥사이드-을 제공하는 경우, 경화로 인해 그들과 ≡SiH 작용기의 반응 뿐만 아니라 폴리엔 탄소-탄소 이중 결합과 상기 ≡SiH 작용기 간에 반응이 일어날 것으로 보인다. 선행 논의된 개환 중합이 또한 경화 도중에 일어나고, 따라서 생성물은 상기 지적된 영구적으로 짜여진 다수의 중합체 뿐만 아니라 개환 중합으로 인한 상기 중합체와, 가교결합가능한 예비중합체 및/또는 폴리엔 및 규소 화합물로부터 제조된 가교결합된 중합체 사이의 공유 결합을 특징으로 하는 것으로 또한 생각된다.
경화된 조성물의 궁극적인 구조 및 기타 특성들은, 또한 예를 들면 폴리엔, 규소 화합물, 예비중합체 및 에폭시-작용성 화합물외에 부가적인 성분들이 경화가능한 블렌드에 존재하는지의 여부 뿐만 아니라 사용되는 상기 부가적인 성분들의 특정 혼합물의 종류와 같은 인자에 의해 영향을 받으리라 생각된다. 예를 들어, 개환 중합도중 선행 논의된 경화제의 존재는, 사용되는 경화제의 종류 및 경화 촉진제의 존재 여부에 따라 어떠한 중합이 일어나는 지에 명백히 영향을 줄 수 있다.
구체적으로, 개환 중합이 일어나지만 상기 개환 중합 도중에 에폭시-작용성 화합물과 중합할 수 있는 부가적인 성분(예: 경화제)이 존재하지 않는 경우, 이러한 중합도중에 이루어지는 것은 폴리에테르를 제조하기 위한 에폭시-작용성 화합물의 단독 중합만이라고 생각된다. 이러한 경우, 폴리엔도 존재하면, 경화된 조성물중에 2개의 짜여진 중합체-즉, 가교결합된 중합체 및 상기 폴리에테르가 존재한다고 또한 생각된다.
물론, 2개 이상의 에폭시-작용성 화합물을 사용하는 경우, 에폭시-작용성 화합물의 개환 중합은 엄격히 말해 단독중합이 아니라고 생각되는 반면에, 상기 논의된 바와 같이 또한 에폭시-작용성 화합물이 하나 이상의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 경우, 중합체간의 지적된 공유결합도 또한 일어나리라 생각된다. 어떤 경우든지, 폴리에테르는 여전히 수득될 것이다.
알고 있는 바와 같이, 경화제는 그의 존재로 경화된 조성물의 구조식에 영향을 주는 성분이다. 실제로 이러한 영향이 있는지의 여부 및 그 영향이 무엇인지는 중합중 에폭시-작용성 화합물에 대한 상기 경화제의 반응성 및 경화 촉진제가 이러한 반응성에 영향을 준다면, 경화 촉진제가 존재하는지에 따라 변하리라 생각된다.
예를 들어, 사용한 경화제가 에폭시-작용성 화합물과 비교해 일정한 반응도만이 있는 경우, 다수의 중합이 동시에 일어나, 예를 들면 에폭시 수지 단독중합체 및 에폭시 수지와 경화제의 공중합체 둘다가 수득되리라 생각된다. 따라서, 경화된 조성물중에는 세가지의 짜여진 중합체 즉, 가교결합된 중합체, 상기 단독 중합체, 및 상기 공중합체가 존재할 것이다.
이는 에폭시 수지와 함께 사용된 경화제가 폴리카복실산 무수물인 경우라 생각된다. 에폭시 수지는 단독 중합되어 폴리에테르가 얻어지며, 폴리카복실산 무수물과 공중합되어 폴리에스테르가 수득된다.
그러나, 비교적 반응성이 덜한 경화제의 경우, 부가적인 경화 촉진제의 존재로 개환 중합에 관여하는 에폭시 수지의 능력에 비해 상기 경화제의 능력이 향상되어 단독 중합도가 감소되고 이에 상응하여 공중합도가 증가하게 된다. 경화 촉진제가 충분히 상기 영향을 갖는다면, 그의 존재로 인해 단독중합을 배제 또는 최소한 상당히 배제하여 공중합을 유리하게 하리라 생각된다. 그렇지 않으면 명백히 형성되었을 폴리에테르 없이, 발생될 것으로 생각되는 중합이 실제로 일어난다는 전제하에, 경화된 생성물중에는 2개의 짜여진 중합체만이 존재할 것이다.
이는 상기 폴리카복실산 무수물이 경화제이고 촉진제를 사용한 경우라 생각된다. 개환 중합으로 폴리에테르가 배제, 또는 최소한 상당히 배제되어 폴리에스테르가 수득되리라 생각된다.
그러나, 경화제가 개환 중합에서 에폭시 수지에 필적할만한 반응성이 충분한 경우, 경화 촉진제는 에폭시 수지의 경쟁하는 단독중합을 제한하거나 또는 방해할 필요가 없어 2개의 짜여진 중합체를 갖는 경화된 생성물을 분명히 제공한다. 이는 아민 경화제를 사용하여 폴리에테르 단독중합 생성물을 제외하고 폴리아민/폴리올 공중합 생성물을 수득하는 경우이다.
본 발명의 조성물은 전자 용도, 예를 들면, 복합재, 접착제, 캡슐화제, 포팅(potting) 화합물 및 코팅물을 위한 용도를 갖는다. 이들은 인쇄 회로 기판용, 프리프레그 및 적층물, 및 글로브(glob) 상부 캡슐화제 및 캡슐화를 위한 성형 화합물의 제조에 특히 유용하다.
본 발명의 조성물을 사용하여 프리프레그 및 적층물을 제조하는 경우, 바드 등의 `360 호, 미국 특허원 제 593,168 호 및 1991년 9월 24일자로 출원된 미국 특허원 제 764,829 호에 개시된 바와 같은 방법을 사용할 수 있다.
출발 물질로서 예비중합체를 제공한 본 발명의 경화가능한 블렌드를 사용하는 프리프레그의 제조방법의 경우, 적당한 방법은 강화 섬유(예: 유리 섬유)를 경화가능한 블렌드에 함침하거나 또는 상기 강화재 상에 경화가능한 블렌드를 부어 프리프레그를 제조함을 포함한다. 이렇게 처리된 강화재는 바람직하게는 본 발명의 블렌드가 거의 고형이고 또한 가장 바람직하게는 적어도 실질적으로 고정되어 있지 않을 정도로 경화되지만, 고정된 프리프레그를 수득하는 것도 또한 본 발명의 범위 이내에 있다.
상기 프리프레그 제조방법에서 본 발명의 경화가능한 블렌드가 그로부터 제조된 예비중합체 대신 또는 그와 함께 폴리엔 및 규소 화합물을 사용하는 경우, 상기 블렌드는 먼저 부분적으로 경화되어 액체(바람직하게는 점성), 반고형 또는 고형 조성물이 수득된다. 달리 상기 설명한 방법에 따라 프리프레그 제조가 수행되고 강화재와 함께 사용되는 것은 바로 이 조성물이다.
적층물을 얻기 위한 적당한 방법에서, 프리프레그의 개별 층을 가열 및 압력하에, 수압하에서 쌓아서 적층한다. 또한, 본 발명의 블렌드 경화는 이러한 처리로 행해진다.
본 발명은 예시 목적을 위해 제공된 하기 실시예에 의해 예시되며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주해서는 안된다. 달리 특정한 언급이 없는 한, 모든 백분율 및 부 등은 중량 기준이다.
실험 과정
가교결합가능한 예비중합체의 제조
실시예 1 내지 20 및 23 내지 45에 사용된 예비중합체를 하기 공정에 따라 제조하였다.
MHCS 60.0g(1.0mol의 ≡SiH), 톨루엔 20㎖ 및 PC072 백금 촉매(휼스 아메리카) 119㎕(백금 7.5ppm)를 응축기 및 적하 깔때기가 장착된 500㎖의 3목 둥근 바닥 플라스크에 넣고 상기에서 70℃로 예열하였다. 상기 예열된 혼합물에 DCPD 66g(1.0mol의 C=C) 및 PC072 백금 촉매 131㎕(백금 7.5ppm)의 혼합물을 적하 깔때기를 통해 적가하여 MHCS에 의해 제공된 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹 대 DCPD에 의해 제공된 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합의 비를 1:1로 제공하였고; DCPD-촉매 혼합물을 가하는 동안, 첨가 속도를 조절함으로써 온도를 85 내지 90℃ 범위로 유지시켰다.
DCPD-촉매 혼합물의 첨가가 완료된 후에, 온도를 1 시간 동안 70℃에서 유지시키고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 상기와 같이 냉각시킨 후에, 톨루엔 중의 5/1 w/w 나우가드TM76/티누빈TM765의 38중량% 용액을 포함하는 산화방지제 조성물 6.63g을 상기 혼합물에 가했다.
실시예 21 및 22 에 사용된 예비중합체를 MHCS 50.0g(0.83mol의 ≡SiH) 및 DCPD 50.0g(0.76mol의 C=C)을 사용함을 제외하고 상술한 방식으로 제조하여 상기 논의된 1:1 비와 대조적으로, ≡SiH 그룹이 더 많은 1.1:1 중량비를 제공함으로써 ≡SiH가 풍부한 예비중합체를 수득하였다. 이렇게 하여 올레핀 대 ≡SiH의 몰비를 실시예 21의 리모넨 옥사이드 및 실시예 22의 비닐사이클로헥센 모노옥사이드에 의해 제공된 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합에 상충하도록 조정하였다. 각각의 상기 에폭시-작용성 화합물에 의해 제공된 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합은 상기 두 실시예에서 전체 올레핀/≡SiH 비를 1:1로 상승시켰다.
1,3-비스(3,4-에폭시사이클로헥실에틸)테트라메틸디실록산(BTMDS)의 제조
비닐사이클로헥센 모노옥사이드(VCHO, 0.53mol) 66.0g 및 트리스(트리페닐포스핀)로듐 클로라이드 20㎎을 응축기 및 적하 깔때기가 장착된 250㎖의 3-목 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 이어서 상기 플라스크를 80℃로 가열하고, 이후에 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 33.6g(0.25mol)을 적하 깔때기를 통해 적가하고; 상기와 같이 첨가하는 동안, 첨가속도를 조절함으로써 온도를 80℃에서 유지시켰다. 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 첨가 완료후에, 반응 혼합물을 오일욕을 사용하여 40℃에서 2시간 동안 유지시키고, 이어서 실온으로 냉각시켰다. 과잉량의 VCHO를 제거하기 위해서 60℃ 및 1mmHg의 진공에서 쿠겔로어(Kugelrohr) 장치를 사용하여 반응 혼합물을 진공 증류시켰다. 생성물 BTMDS(91.0g, 95%)를 수득하였다.
1,3,5,7-테트라메틸-테트라키스(3,4-에폭시사이클로헥실에틸)사이클로테트라실록산(DVCHO 4)의 제조
톨루엔 100㎖ 중의 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산(D'4, 0.067mol) 16.0g 용액을 응축기, 수소화 칼슘을 함유하는 딘-스타크 트랩, 건조튜브 및 적하 깔때기가 장착된 3목 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 용액을 1.5시간 동안 환류시키고, 이어서 30℃로 냉각시켰다. 먼저, 비닐사이클로헥센 모노옥사이드(VCHO, 0.33mol) 41.0g, 이어서 PC072 백금 촉매(휼스 아메리카) 200㎕(백금 30ppm)를 주사기로 가했다. 반응 온도를 외부 빙욕을 사용하여 60℃ 이하로 유지시키고; 온도가 실온으로 떨어지는 경우, 오일욕을 사용하여 상기 반응 혼합물을 1.5시간 동안 40℃로 가열하였다. 과량의 VCHO를 제거하기 위해서, 60℃ 및 1mmHg의 진공에서 쿠겔로어 장치를 사용하여 상기 반응 혼합물을 진공 증류시켰다. 생성물 DVCHO 4(47.1g, 96%)를 수득하였다.
PS123.5 메틸하이드로디메틸실록산 공중합체 및 비닐사이클로헥센 모노옥사이드(PS123.5-VHCO)의 하이드로실릴화 생성물의 제조
톨루엔 20㎖ 중의 메틸하이드로디메틸실록산 공중합체(PS123.5) 45.9g 및 트리스(트리페닐포스핀)로듐 클로라이드 0.012g 용액을 응축기 및 적하 깔때기가 장착된 500㎖의 3목 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 용액을 70℃로 가열하고, 이후에 비닐사이클로헥센 모노옥사이드(VHCO) 15.0g을 적하 깔때기를 통해 적가하였다. VHCO 첨가를 완료한 후에, 상기 용액을 70℃에서 2시간 동안 유지시키고, 이 시기의 끝에서 용매를 회전증발기로 제거하였다. 이어서 과량의 VCHO를 제거하기 위해서 50℃ 및 1mmHg의 진공에서 쿠겔로어 장치를 사용하여 반응 혼합물을 진공 증류시켰다. 생성물 PS123.5-VHCO(56.7g, 93%)를 수득하였다.
PS129.5 메틸하이드로페닐메틸실록산 공중합체 및 비닐사이클로헥센 모노옥사이드(PS129.5-VHCO)의 하이드로실릴화 생성물의 제조
톨루엔 20㎖ 중의 메틸하이드로페닐메틸실록산 공중합체(PS129.5) 50.0g 및 트리스(트리페닐포스핀)로듐 클로라이드 0.022g 용액을 응축기 및 적하 깔때기가 장착된 500㎖의 3목 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 용액을 80℃로 가열하고, 이후에 비닐사이클로헥센 모노옥사이드(VHCO) 34.6g을 적하 깔때기를 통해 적가하였다. VHCO 첨가를 완료한 후에, 상기 용액을 85 내지 90℃에서 4시간 동안 유지시키고, 이어서 110℃에서 8시간 동안 가열 환류시키고, 이후에 용매를 회전증발기로 제거하였다. 이어서 과량의 VCHO를 제거하기 위해서 50℃ 및 1mmHg의 진공에서 쿠겔로어 장치를 사용하여 반응 혼합물을 진공 증류시켰다. 생성물 PS129.5-VHCO(43.8g, 36.5%)를 수득하였다.
경화된 조성물의 제조
가교결합가능한 예비중합체 및 에폭시-작용성 화합물, 및 몇몇 실시예에 대해서, 하기 지시된 바와같은 경화제, 및 몇몇 다른 실시예에 대해서 또한 추가의 경화 촉진제를 함께 혼합하여 블렌드를 제조하고; 실시예에 따라, 추가의 촉매를 상기 블렌드에 가하거나, 또는 상기 제조로부터 예비중합체에 남아있는 촉매에 의해 단순히 경화시켰다. 상기 블렌드를 5'x5'x1/8'의 테플론이 도금된 강철 주형의 선단 홈에 붓고 오븐내에서 흡기기 진공하에 두어 상기 블렌드로 부터 공기를 제거하였다. 상기 주형을 실시예에 개시된 경화 주기하에 오븐에서 가열하여 경화시켰다.
특성 측정
이후에 제공되는 데이타에 관해서, 동적 모듈러스는 레오메트릭스 다이나믹스(Rheometrics Dynamics) 분광계 모델 7700[미국 뉴저지 피스카타웨이 소재의 레오메트릭스 인코포레이티드(Rheometrics Inc.) 제조]으로 측정하였다. 10라디안/초의 고정된 진동수에서 온도범위를 정하였다.
열중량측정 분석은 듀퐁 열 분석기[미국 델라웨어 윌밍턴 소재의 이아이 듀퐁 드 네무스 앤드 캄파니 인코포레이티드(E.I. DuPont de Nemours &; Company, Inc.) 제조]로 20℃/분에서 수행하였다.
열 역학 분석 및 열 팽창 계수는 10℃/분에서 팽창 탐침 및 100㎎ 하중으로 듀퐁 열역학 분석기를 사용하여 측정하였다.
하기 실시예 1 내지 22는 추가의 경화제 또는 경화촉진제 없이 가교결합가능한 예비중합체 및 에폭시-작용성 화합물로부터의 경화된 조성물의 제조에 관한 것으로; 상기 각각의 실시예에 대해서, 경화 주기는 170℃, 1시간; 250℃, 4시간이었다. 실시예 10에 관해서, 추가의 PC072 촉매를 블렌드의 40ppm 양으로 가하고; 나머지 실시예 1 내지 9 및 11 내지 22에는 상기와 같은 추가의 촉매를 제공하지 않았다.
하기 실시예 23 내지 27에서는 가교결합가능한 예비중합체 및 에폭시 수지이외에 에폭시 수지 경화제를 함유하였다.
실시에 23
에폭시-작용성 화합물로서 테트라글리시딜 메틸렌디아닐린 0.78g 및 경화제로서 4-아미노페닐 설폰 0.47g을 1:1 몰비로 포함하는 에폭시 배합물 1.25g과 PC075 백금 촉매(휼스 아메리카) 0.061g(블렌드의 24ppm)을 예비중합체 23.75g과 혼합하였다. 예비중합체 95중량%와 에폭시 배합물 5중량%를 포함하는 이 블렌드를 두가지 경화 주기에 따라 경화시켰다.
제 1 경화 주기는 125℃, 2시간; 150℃, 4시간; 200℃, 2시간이며, 제 2 경화 주기는 250℃, 2시간이었다.
생성된 경화 조성물의 성질을 에폭시-작용성 화합물 또는 경화제를 포함하지 않은, 예비중합체만으로 제조된 경화 조성물의 해당 성질과 비교하면서 하기 표에 나타내었다.
상기 비교결과로부터, 실시예 23의 경화 조성물에 단순히 5중량% 에폭시 제제를 첨가함으로써 이와같은 에폭시수지 및 경화제 없이 제조된 경화 조성물에서 측정되는 유리 전이온도 및 복소 모듈러스(동력학적 분석법으로 측정)보다 더 높은 유리 전이온도 및 복소 모듈러스를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
실시예 24
PC072 백금 촉매(휼스 아메리카) 20ppm을 포함하는 예비중합체 18.0g을 ERL 4299[유니온 카바이드(Union Carbide) 제조] 1.1g 및 MHHPA(언하이드리즈 앤드 케미칼즈 인코포레이티드 제조) 0.9g과 혼합하였다. 이 블렌드를 다음 경화 주기에 따라 경화시켰다: 170℃, 1시간; 250℃, 4시간. 생성물의 성질은 하기에 나타낸 바와 같다.
실시예 25 내지 37 각각에 있어서, 경화가능한 블렌드는 PC072 백금 촉매 60ppm을 함유하며 170℃에서 1시간 그 다음 250℃에서 4시간 열경화시켰다. 경화가능한 블렌드에 사용된 경화제 및 에폭시 수지의 종류, 예비중합체, 에폭시-작용성 화합물 및 경화제의 양 뿐만 아니라 경화된 생성 조성물의 성질은 하기에 나타낸 바와같다.
실시예 38 내지 45에서는 가교결합가능한 예비중합체 및 에폭시 수지이외에 경화 촉진제 및 경화제 둘다를 함유하였다.
실시예 38
DER 332(다우 제조) 2.3g, MHHPA(언하이드리즈 앤드 케미칼즈 인코포레이티드 제조) 1.7g, DMBA 0.1g 및 PC072 백금 촉매(휼스 아메리카) 60ppm을 예비중합체 16.0g과 혼합하였다. 이 블렌드를 다음 경화 주기에 따라 경화시켰다: 170℃, 1시간; 250℃, 4시간.
생성물의 성질은 하기에 나타낸 바와 같다.
실시예 39 내지 45 각각에 있어서, 경화가능한 블렌드는 PC072 백금 촉매 60ppm을 포함하며 170℃에서 1시간 열경화시키고, 이어서 250℃에서 4시간 경화시켰다. 경화가능한 블렌드에 사용되는 에폭시-작용성 화합물, 경화제 및 경화 촉진제의 종류, 및 예비중합체, 에폭시-작용성 화합물, 경화제 및 경화 촉진제의 양 뿐만 아니라 경화된 생성 조성물의 성질은 하기에 나타낸 바와 같다.
최종적으로, 본 발명을 특정 수단, 물질 및 실시태양을 참조로하여 기술하였지만, 본 발명은 개시된 특정 사항에만 한정되는 것은 아니며 특허청구범위내에서 모든 등가물까지 포괄한다.
본 발명에 따라서, 규소 화합물, 및 에폭시 작용기 및 하나 이상의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물 뿐 아니라 경화제를 포함하는 경화가능한 조성물을 제공할 수 있고, 상기 에폭시 작용성 화합물의 결합은 그러한 성분들이 존재하지 않을 때 생성되는 특성보다 탁월한 역학적 특성을 경화된 조성물에 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. (a) 3개 이상의 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹을 가지며 사이클릭 폴리실록산, 사면체 실록시실란 및 선형 폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 규소 화합물;
    (b) 하나 이상의 에폭시 작용기 및 하나 이상의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물; 및
    (c) 경화제를 포함하며,
    이때, 전체 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합 대 전체 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹의 비율이 0.1:1 내지 1.5:1이고, 상기 경화제가 에폭사이드 1당량에 대해 0.7 내지 1.5당량의 경화제 작용성 그룹을 제공하는 양으로 존재하는
    경화가능한 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하이드로실릴화 촉매를 추가로 포함하며, 이때 하이드로실릴화 촉매가 규소 화합물 및 에폭시-작용성 화합물을 기준으로 5 내지 5,000ppm의 양으로 존재하는, 경화가능한 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소 화합물이 (a) 하기 화학식 1의 사이클릭 폴리실록산, (b) 하기 화학식 2의 사면체 실록시실란, 및 (c) 하기 화학식 3의 선형 폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하며;
    전체 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합 대 전체 하이드로실릴화 반응성 ≡SiH 그룹의 비율이 1:1인
    경화가능한 조성물:
    화학식 1
    (여기서, R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 치환되거나 비치환된 포화 알킬 또는 알콕시 라디칼, 또는 치환되거나 비치환된 방향족 또는 아릴옥시 라디칼이고, 2개 이상의 규소 원자상에서 R은 수소이고, n은 2 내지 약 20의 정수이다)
    화학식 2
    (여기서, R은 상기 정의된 바와 같으며, 분자중 2개 이상의 규소 원자상에서 수소이다)
    화학식 3
    (여기서, R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 치환되거나 비치환된 포화 알킬 라디칼, 또는 치환되거나 비치환된 페닐 라디칼이며, 단, 2개 이상의 R은 수소이고, m은 약 0 내지 1000의 정수이다).
  4. 제 3 항에 있어서,
    (a) 규소 화합물이 다수의 메틸하이드로사이클로실록산을 포함하며;
    (b) 하나 이상의 에폭시 작용기 및 하나 이상의 하이드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 화합물이 비닐 사이클로헥센 모노옥사이드 및 알릴 글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화가능한 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    경화 촉진제를 추가로 포함하며, 이때 경화 촉진제가 조성물의 전체 성분을 기준으로 0.1중량% 내지 0.6중량%의 양으로 존재하는, 경화가능한 조성물.
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