JP5555170B2 - 光硬化性組成物および硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、光学的透明性、絶縁性に優れた硬化物を与える光硬化性組成物に関するものである。

シロキサン化合物にエポキシ基を有するアルケニル化合物を反応させて得られるエポキシシリコン化合物については、光カチオン重合開始剤を配合することでＵＶ硬化性樹脂として機能することが古くより知られている（特許文献１）。ただしこれら化合物に関し、電気素子の絶縁膜などに適用した場合、リーク電流の面でさらなる改良の余地があった（特許文献３）。

また、ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物を部分的にエポキシ基に変換した化合物とポリエン化合物とのヒドロシリル化による硬化性組成物に関する技術が既に知られているが、光硬化性樹脂としては機能せず、当然リソグラフィーによる微細パターニングの形成に用いることはできなかった（特許文献２）。

ＵＳ５０３７８６１号公報 特開平６−２６３９８９号公報 特開２００６−２９１０４４号広報

上記事情から本発明の目的は、光硬化性を有し好ましくはリソグラフィー可能であり、かつ絶縁性に優れた硬化物を与える硬化性組成物及び硬化物を提供することである。

上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、分子内に光重合性官能基およびＳｉＨ基を同一分子内に有する変性ポリオルガノシロキサン化合物と炭素−炭素二重結合を有する化合物と光重合開始剤を必須成分とする硬化性組成物を、光硬化させた後に、加熱によって後硬化とすることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本願発明は以下の構成を有するものである。

１）．
（Ａ）光重合性官能基およびＳｉＨ基を有する変性ポリオルガノシロキサン化合物、
（Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する化合物、および、
（Ｃ）光重合開始剤、を含有する光硬化性組成物。

２）．
成分（Ａ）中の光重合性官能基が、エポキシ基、架橋性ケイ素基、（メタ）アクリロイル基、および、オキセタニル基からなる群から選択される少なくとも一種である、１）に記載の硬化性組成物。

３）．
成分（Ａ）中の光重合性官能基の少なくとも１個が脂環式エポキシ基、又はグリシジル基である、１）に記載の硬化性組成物。

４）．
成分（Ａ）中の光重合性官能基の少なくとも１個がアルコキシシリル基である、１）または２）に記載の硬化性組成物。

５）．
成分（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）

（式中Ｒ³は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ³は異なっていても同一であってもよく、少なくとも１個のＲ³はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む）で表される化合物である、１）〜４）のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

６）．
成分（Ｂ）が、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２基を有する化合物である１）〜５）のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

７）．
成分（Ａ）が、光重合性官能基およびＳｉＨ基かつ、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造と、フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群から選ばれる少なくとも一種を有する変性ポリオルガノシロキサン化合物である１）〜６）のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

８）．
成分（Ａ）が、下記化合物（α）〜（γ）のヒドロシリル化反応生成物であることを特徴とする、１）〜７）のいずれか一項に記載の硬化性組成物：
（α）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有する有機化合物
（β）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノシロキサン化合物
（γ）１分子中に、光重合性官能基と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する化合物。

９）．
化合物（α）が、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有し、かつ、下記一般式（Ｉ）

（式中Ｒ³は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ³は異なっていても同一であってもよく、少なくとも１個のＲ³はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む）で表される化合物である、８）に記載の硬化性組成物。

１０）．
化合物（α）が、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２基を有する化合物である８）または９）に記載の硬化性組成物。

１１）．
化合物（α）が、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有し、かつ、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造と、フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群から選ばれる少なくとも一種を同一分子内に有する有機化合物である、８）〜１０）のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

１２）．
化合物（β）が、下記一般式（ＩＩＩ）

（式中Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の有機基を表し同一であっても異なっても良く、ｎは１〜１０、ｍは０〜１０の数を表す）で表されるＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン化合物である、８）〜１１）のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

１３）．
化合物（γ）が、下記一般式（ＩＶ）

（式中Ｒ⁶、Ｒ⁷は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは１〜３、ｍは０〜１０の数を表す）で表される化合物である、８）〜１２）のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

１４）．
１）〜１３）のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化してなる、硬化物。

本発明によれば、本硬化性組成物は光硬化性を有し、透明性かつ絶縁性に優れた硬化物を与える硬化物を与え得る。

（成分Ａ）
本発明の硬化性組成物に使用される変性ポリオルガノシロキサン化合物は、一分子中に光重合性官能基を少なくとも２個かつＳｉＨ基を少なくとも１個以上有するものであれば特に限定されるものではない。

ここでの変性ポリオルガノシロキサン化合物とは、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）および、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓからなる有機基Ｘとから構成される化合物、重合体を示し、構造上特に限定されるものではない。これら化合物中のシロキサン単位のうち、構成成分中Ｔ単位（ＸＳｉＯ_3/2）、またはＱ単位（ＳｉＯ_4/2）の含有率が高いものほど得られる硬化物は硬度が高くより耐熱信頼性に優れ、Ｍ単位（Ｘ₃ＳｉＯ_1/2）、またはＤ単位（Ｘ₂ＳｉＯ_2/2）の含有率が高いものほど硬化物はより柔軟で低応力なものが得られる。

またここでいう光重合性官能基とは、光エネルギーが外部より加わった際に光重合開始剤より発生するラジカルもしくはカチオン種によって重合、架橋する官能基を示し、特に反応・架橋形式は限定されるものではない。

中でも、特に反応性・化合物の安定性の観点より、光重合性官能基の少なくとも１個は、エポキシ基、架橋性ケイ素基、（メタ）アクリロイル基、オキセタニル基、ビニロキシ基が好ましい。

エポキシ基の中でも安定性の観点より、脂環式エポキシ基やグリシジル基が好ましく、特に光および熱によるカチオン重合性に優れる点では、脂環式エポキシ基が好ましい。

また、架橋性ケイ素基としては、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、フェノキシシリル基、シラノール基、クロロシリル基等の加水分解性を有するケイ素基が挙げることができ、特に入手性、化合物の安定性の点から、特にアルコキシシリル基が好ましい。

アルコキシシリル基としては、ケイ素に結合する官能基が、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基のものが挙げられ、硬化後の残留成分が残りにくいという観点から、特にメトキシ基、エトキシ基、中でもメトキシ基が好ましい。変性ポリオルガノシロキサン化合物は、光重合性官能基を少なくとも２個有すればよく、各光重合性官能基は同一であってもよく、２種以上の異なる官能基を有しても良い。

本発明の硬化性組成物に含有される変性ポリオルガノシロキサン化合物は、上記光重合性官能基を一分子中に少なくとも２個有すればよいが、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上である。３個以上であれば、架橋密度の高い硬化物が得られ耐熱性に優れるという利点がある。

また、本発明の成分（Ａ）において、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造と、

フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「上記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造、フェノール性水酸基およびカルボキシル基」を「酸性基」と称することがある。）を同一分子内に有することが好ましく、この構造を有することによりアルカリ水溶液への溶解が可能となり、工業的に有用なリソグラフィー性を有する硬化性組成物となり得る。

また得られる硬化物が高温時における着色が少ないと言う観点より、これら有機構造の中において、カルボキシル基および下記式で示される構造、

が好ましく、さらに高温時の熱分解性の低い硬化物が得られる観点より特に下記式で示される各構造を有するものが好ましい。

（成分Ｂ）
本発明の硬化性組成物に使用される一分子中に少なくとも炭素−炭素二重結合を少なくとも１個以上有するものであれば特に限定されるものではなく、ポリシロキサン化合物、有機化合物にかかわらず特に限定なく使用することができる。

特に硬化物の透明性および硬化性の観点より、アルケニル基を有するポリシロキサンが好ましく適用できる。またその中でも化合物入手性の観点より、ケイ素基に結合したビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２基）を有するポリシロキサン化合物であることが好ましい。

具体例としては、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリもしくはオリゴシロキサン、側鎖にビニル基を有するポリもしくはオリゴシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、ヘキサメチルトリビニルトリシロキサン、ＳｉＨ基を含有する環状シロキサンの例示でＳｉＨ基の水素原子をビニル基、アリル基等のアルケニル基に置換したものなどが例示される。

具体的には１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン等の化合物が挙げられる。

アルケニル基含有有機化合物の例としては、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓおよびハロゲンからなる群から選ばれる原子より構成される化合物であって、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有する有機化合物であれば特に限定されない。またＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。

上記有機化合物は、有機重合体系の化合物と有機単量体系化合物に分類でき、有機重合体系化合物としては例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。

また有機単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。

有機単量体系化合物の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジアリルエーテル、ノナンジオールジアリルエーテル、１，４−シクロへキサンジメタノールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２，５−ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、その他、従来公知のエポキシ樹脂のグリシジル基の全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。

また有機化合物としては、骨格部分とアルケニル基（ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合）とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。

特に、透明性および耐熱性、耐光性が高いという観点から下記一般式（Ｉ）で表されるトリアリルイソシアヌレート及びその誘導体が特に好ましい。

（式中Ｒ³は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ³は異なっていても同一であってもよく、少なくとも１個のＲ³はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む）で表される化合物が好ましい。

上記一般式（Ｉ）のＲ³としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ³の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。

これら化合物の具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、ジアリルモノプロピルイソシアヌレートが挙げられ、特に入手性の観点よりトリアリルイソシアヌレートが挙げられる。

（成分Ｃ）
本発明の硬化性組成物において、光重合開始剤を必須成分とする。種類においては、光重合官能基の種類によって適宜選択して添加する必要があり、エポキシ基、アルコキシシリル基等の場合にはカチオン重合開始剤を用い、アリロキシ、メタクリロキシ基などのラジカル重合性基の場合には光ラジカル開始剤を用いる。

（カチオン重合開始剤）
カチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線によりカチオン種又はルイス酸を発生する、活性エネルギー線カチオン重合開始剤、又は熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤であれば、特に限定されず使用できる。

活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、米国特許第３３７９６５３号に記載されたような金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物；米国特許第３５８６６１６号に記載されたようなビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩；米国特許第３７０８２９６号に記載されたようなアリールジアゾニウム化合物；米国特許第４０５８４００号に記載されたようなＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６９０５５号に記載されたようなＶａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６８０９１号に記載されたようなＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート；米国特許第４１３９６５５号に記載されたようなチオピリリウム塩；米国特許第４１６１４７８号に記載されたようなＭＦ^６-陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形のＶＩa元素；米国特許第４２３１９５１号に記載されたようなアリールスルホニウム錯塩；米国特許第４２５６８２８号に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩；Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔらによって「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー版」、第２２巻、１７８９頁（１９８４年）に記載されたようなビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィド−ビスヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）；陰イオンがＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-である芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩の一種以上が包含される。

好ましい陽イオン系活性エネルギー線カチオン重合開始剤には、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩並びにＩＩ族、Ｖ族及びＶＩ族元素の芳香族オニウム塩が包含される。これらの塩のいくつかは、ＦＸ−５１２（３Ｍ社）、ＵＶＲ−６９９０及びＵＶＲ−６９７４（ユニオン・カーバイド社）、ＵＶＥ−１０１４及びＵＶＥ−１０１６（ジェネラル・エレクトリック社）、ＫＩ−８５（デグッサ社）、ＳＰ−１５２及びＳＰ−１７２（旭電化社）並びにサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）、ＷＰＩ１１３及びＷＰＩ１１６（和光純薬工業社）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＩ２０７４（ローディア社）として商品として入手できる。

カチオン重合開始剤の使用量は、変性ポリオルガノシロキサン化合物１００重量部に対して、好ましくは０.０１〜１０重量部、より好ましくは０.１〜５重量部の量である。カチオン重合開始剤量が少ないと、硬化に長時間を要したり、十分に硬化した硬化物が得られない。開始剤量が多いと、開始剤の色が硬化物に残ったり、急硬化のために着色や隆起したり、硬化物の耐熱耐光性を損なうために好ましくない。

（ラジカル重合開始剤）
活性エネルギー線によりラジカル種を発生する、活性エネルギー線ラジカル重合開始剤であれば特に限定されず使用できる。

活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、ビイミダゾール系化合物、α−ジケトン系化合物、チタノセン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン系化合物等が用いることができる。

アセトフェノン系化合物の具体例としては、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４'−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２'−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４'−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４'−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシー１−〔４−[４−（２−ヒドロキシー２−メチループロピオニル）−ベンジル]フェニル〕−２−メチループロパンー１−オン等が挙げられる。

アシルフォスフィンオキサイド系化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

オキシムエステル系化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン１−[４−（フェニルチオ）−２−（O−ベンゾイルオキシム）]、エタノン１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１−（O−アセチルオキシム）等が挙げられる。
ベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。

ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、α−ジケトン系化合物の具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。

ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等が挙げられる。

多核キノン系化合物の具体例としては、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等が挙げられる。

キサントン系化合物の具体例としては、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，５−ジエチルジオキサントン等が挙げられる。

トリアジン系化合物の具体例としては、１，３，５−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２'−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４'−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２'−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４'−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２'−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４'−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３'，４'−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４'−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２'−ブロモ−４'−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２'−チオフェニルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

特に薄膜硬化性に優れるという観点より、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−〔４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）−ベンジル]フェニル〕−２−メチループロパン−１−オン、１，２−オクタンジオン１−[４−（フェニルチオ）−２−（O−ベンゾイルオキシム）]、エタノン１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１−（O−アセチルオキシム）が好ましい。

特に硬化物が透明性に優れるという観点より、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４'−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２'−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシアセトフェノンが好ましい。

また、これらのラジカル重合開始剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。ラジカル重合開始剤の使用量は、変性ポリオルガノシロキサン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の量である。カチオン重合開始剤量が少ないと、硬化が不十分でアルカリ現像時にコントラストが得られない傾向がある。開始剤量が多いと、硬化膜自体が着色するために好ましくない。

本発明の硬化性組成物に使用される変性ポリオルガノシロキサン化合物は、加水分解による縮合反応や付加反応および開環重合など様々な手法によって得られるものであるが、これら特定の有機構造をポリシロキサン化合物構造中に導入する手法としては特に限定される方法は無いが、位置選択的に導入が可能でかつ化学的に安定な結合であるＳｉ−Ｃ結合にて導入できるヒドロシリル化を用いるのが好ましい。

本発明の硬化性組成物に使用される変性ポリオルガノシロキサン化合物として好適なものとして、次の態様が挙げられる。

下記化合物（α）〜（γ）のヒドロシリル化反応生成物：
（α）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有する有機化合物。
（β）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノシロキサン化合物。
（γ）１分子中に、光重合性官能基を少なくとも１個と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上とを有する化合物。

以下、上記変性ポリオルガノシロキサン化合物の好ましい態様につき、説明する。

（化合物（α））
化合物（α）について説明する。

化合物（α）は、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有する有機化合物であれば限定されるものではなく、特に上記成分（Ｂ）と同様の化合物を使用することができる。

その中でも、特に得られる硬化物の絶縁性に優れるという観点より、
下記一般式（Ｉ）

（式中Ｒ³は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ³は異なっていても同一であってもよく、少なくとも１個のＲ³はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む）で表される化合物であることが好ましい。

さらに入手性の観点より、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、ジアリルモノプロピルイソシアヌレートが挙げられる。

また得られる硬化物の透明性および硬化性の観点より、アルケニル基を有するポリシロキサンが好ましく適用できる。またその中でも化合物入手性の観点より、ケイ素基に結合したビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２基）を有するポリシロキサン化合物であることが好ましい。

具体例としては、末端あるいは側鎖にビニル基を有するシロキサン、ビニル基を有する環状シロキサンがあげられる。末端あるいは側鎖にビニル基を有するシロキサンの具体例としては、テトラメチルジビニルジシロキサン、ヘキサメチルトリビニルトリシロキサン等の化合物があげられる。

環状シロキサンの具体例としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサン等の化合物が挙げられる。

また成分（α）おいて、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造と、

フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「上記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造、フェノール性水酸基およびカルボキシル基」を「酸性基」と称することがある。）を同一分子内に有することが好ましく、この構造を有することによりアルカリ水溶液への溶解が可能となり、工業的に有用なリソグラフィー性を有する硬化性組成物となり得る。

これら化合物の中で特に耐熱性に優れる観点より、イソシアヌル酸構造を有するものが好ましく、入手性の観点より、ジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸などが具体的に挙げられる。

また酸性基を有さないアルケニル化合物との併用も可能であり、特に耐熱性の観点より、イソシアヌル環構造を有するアルケニル化合物である、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等との併用が好ましい。

また得られる硬化物が透明性に優れる観点より、アルケニル基を有するポリシロキサン化合物との併用が好ましい。特に入手性の観点より、末端あるいは側鎖がビニル基で封鎖されたシロキサンが好ましく、中でも環状シロキサンが好ましい。

環状シロキサンとしては具体的に、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンをあげることができる。

（化合物（β））
化合物（β）について説明する。

化合物（β）についてはＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン化合物であれば特に限定されず、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、ＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。

これらのうち、硬化物に柔軟性が付与されるという観点より、

（式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は炭素数１〜６の有機基を表し同一であっても異なっても良く、ｌは、０〜５０、ｎは１〜５０、ｍは０〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状オルガノポリシロキサンが好ましい。またＲ¹³、Ｒ¹⁴は入手性、耐熱性の観点より特にメチル基であるものが好ましく、硬化物の強度が高くなるという観点より、特にフェニル基であるものが好ましい。

これらのうち、硬化物の耐熱性が高いという観点より、

（式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは０〜５０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有し、分子中にＴまたはＱ構造を有するオルガノポリシロキサンが好ましく、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は入手性、耐熱性の観点より特にメチル基であるものが好ましい。

これらのうち、入手性および化合物（α）、（α２）、(γ)との反応性が良いという観点からは、さらに、下記一般式（ＩＩＩ）

（式中Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１〜６の有機基を表し同一であっても異なっても良く、ｎは１〜１０、ｍは０〜１０、ｎ＋ｍは３以上の数を表す）で表されるオルガノシロキサンが好ましい。中でも１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。

一般式（ＩＩＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ⁴、Ｒ⁵は、Ｃ、Ｈ、Ｏからなる群から選択して構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。

一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、入手容易性及び反応性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。

上記した各種化合物（β）は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。

（化合物（γ））
化合物（γ）について説明する。

化合物（γ）は、１分子中に光重合性官能基を少なくとも１個と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上とを有する化合物であれば特に限定されない。なお、ここでいう光重合性官能基は、前述の変性ポリオルガノシロキサン化合物が有する光重合性官能基と同一であって、好ましい態様も同様の態様が好ましい。

特に光重合性官能基として、反応性と化合物の安定性の観点より、光重合性官能基の少なくとも１個は、エポキシ基、架橋性ケイ素基、（メタ）アクリロイル基、オキセタニル基、ビニロキシ基から選ばれることが好ましい。

光重合性官能基としてエポキシ基を有する化合物（γ）の具体例としては、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等が挙げられ、光重合反応性に優れている観点より、脂環式エポキシ基を有する化合物であるビニルシクロヘキセンオキシドが特に好ましい。

光重合性官能基としてオキセタニル基を有する化合物（γ）の具体例としては、アリルオキセタニルエーテル、ビニルオキセタニルエーテルなどが挙げられる。オキセタニル基を有する化合物を用いる場合、硬化物の靭性が向上するという観点より好ましい。

光重合性官能基として架橋性ケイ素基を有する化合物（γ）の具体例としては、入手性容易性及び耐熱性の観点からは、下記一般式（ＩＶ）

（式中Ｒ⁶、Ｒ⁷は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは１〜３、ｍは０〜１０の数を表す）で表される架橋性ケイ素基を有する化合物であることが好ましく、反応後の副生成物が除去されやすい等という観点より、特にトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシランが好ましい。

光重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物（γ）としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸変性アリルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製、商品名：デナコールアクリレートＤＡ１１１）、およびビニル基またはアリル基と下記一般式（ＩＸ）

（式中のＲ¹⁷は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される有機基とを同一分子内中に１個以上ずつ有する化合物、例えば、上述の一般式（Ｉ）において、式中のＲ³の少なくとも１個が上記一般式（ＩＸ）で示される基であり、かつ、Ｒ³の少なくとも１個がビニル基またはアリル基などのＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基である化合物が挙げられる。さらにヒドロシリル化の選択性が高いという観点より、メタクリロイル基が同一分子内にアリルまたはビニル基と共存する化合物であることが好ましく、特に入手性の面よりメタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニルなどが好ましい。

またヒドロシリル化反応の際、光重合性官能基の種類を問わず、２種以上の化合物（γ）を併用することもできる。

（ヒドロシリル化触媒）
化合物（α）、化合物（β）および化合物（γ）、態様によってはさらに化合物（α２）をヒドロシリル化反応させる場合の触媒としては、例えば次のようなものを用いることができる。白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂Ｃｌ₂）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄］_m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）₃］₄、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）₃］₄）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＡｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられる。

これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、化合物（α）および化合物（γ）のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合（以下、単に「アルケニル基」と称することがある。）１モル、または、化合物（α）および化合物（γ）のアルケニル基１モルに対して１０^-8モル、より好ましくは１０^-6モルであり、好ましい添加量の上限は上記化合物のアルケニル基１モルに対して１０^-1モル、より好ましくは１０^-2モルである。

また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０^-2モル、より好ましくは１０^-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０²モル、より好ましくは１０モルである。

（化合物（α）、化合物（β）および化合物（γ）の反応）
本発明の硬化性組成物に使用できる変性ポリオルガノシロキサン化合物としては、上述したとおり、化合物（α）、化合物（β）および化合物（γ）の反応をヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることにより得られる化合物が挙げられる。

反応の順序、方法としては種々挙げられるが、合成工程が簡便であると言う観点からは、化合物（α）、化合物（β）および化合物（γ）を１ポットでヒドロシリル化反応させ、最後に未反応の化合物を除去する方法が好ましい。

低分子量体を含有しにくいと言う観点から、過剰の化合物（α）と化合物（β）とを、もしくは、過剰の化合物（β）と化合物（α）とをヒドロシリル化反応させた後、一旦、未反応の化合物（α）もしくは化合物（β）を除き、得られた反応物と化合物（γ）をヒドロシリル化反応させる方法がより好ましい。

各化合物の変性させる割合は特に限定されないが、化合物（α）および（γ）の総アルケニル基量をＡ、化合物（β）の総ＳｉＨ基量をＢとした場合、１≦Ｂ／Ａ≦３０であることが好ましく、更に１≦Ｂ／Ａ≦１０であることが好ましい。１＞Ｂ／Ａの場合は、組成物中に未反応アルケニル基が残るため着色の原因となり、また３０＜Ｂ／Ａの場合には、大量の（β）成分を使用するため、製造コストが高くなる観点より好ましくない。

また、化合物（α）および化合物（γ）の変性割合については、化合物（α）のアルケニル基をＡ１、化合物（γ）のアルケニル基をＡ２とした場合、Ａ１＋Ａ２＝１として、０．０１≦Ａ１≦０．９９、０．０１≦Ａ２＜０．９９の範囲で適宜選択して変性させることができる。

反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。

反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。

ヒドロシリル化反応の際に酸素を使用できる。反応容器の気相部に酸素を添加することで、ヒドロシリル化反応を促進できる。酸素の添加量を爆発限界下限以下とする点から、気相部の酸素体積濃度は３％以下に管理する必要がある。酸素添加によるヒドロシリル化反応の促進効果が見られるという点からは、気相部の酸素体積濃度は０.１％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。

ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用い、また、その使用量も適宜設定できる。

具体的には、炭化水素系溶媒として、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等が、エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等が、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等が、ハロゲン系溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等が好適に用いることができる。中でも、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。

化合物（α）、化合物（β）および化合物（γ）をヒドロシリル化反応させた後に、溶媒及び／又は未反応の化合物を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる反応物が揮発分を有さないため、該反応物を用いて硬化物を作成する場合に、揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては、例えば、減圧脱揮が挙げられる。減圧脱揮する場合、低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは８０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。

本発明の硬化性組成物に使用できる変性オルガノポリシロキサン化合物の上記製造方法では、目的によって種々の添加剤を使用できる。

（硬化性組成物の調整方法および硬化方法）
硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、種々の方法で調製可能である。各種成分を硬化直前に混合調製しても良く、全成分を予め混合調製した一液の状態で低温貯蔵しておいても良い。

本発明の硬化性組成物の使用方法は、特に限定されるものではなくスピンコートやスリットコートによるコーティング、ディスペンスによるポッティング等を用いて使用することができる。また基材の状態に合わせ適宜、溶剤による粘度調整、界面活性剤による表面張力調整を行っても良い。

また本発明の樹脂組成物は、光照射により架橋反応を進行させて硬化物とする。光硬化させるための光源としては、使用する重合開始剤や増感剤の吸収波長を発光する光源を使用すればよく、通常２００〜４５０ｎｍの範囲の波長を含む光源、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、発光ダイオードなどを使用できる。

露光量は特に制限されないが、好ましい露光量の範囲は１〜５０００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは１〜１０００ｍＪ／ｃｍ²である。露光量が少ないと硬化しない。露光量が多いと急硬化のために変色することがある。好ましい硬化時間の範囲は３０〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒である。硬化時間が長いと、光硬化の速硬化の特徴が生かされない。

成膜後の加熱温度は特に特に限定されるものではないが、周辺の耐熱性の低い部材への影響が小さいという観点より２５０℃以下であることが好ましく、樹脂材料の２００℃以上が好ましい。樹脂基板などを用いる場合には、寸法安定性等を考慮すると１５０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００℃下の加熱により硬化させることが好ましい。

（フォトリソグラフィーについて）
また本発明の硬化性組成物について、アルカリ現像により微細パターニングすることも可能である。そのパターニング形成について特に限定される方法はなく、一般的に行われる浸漬法やスプレー法等の現像方法により未露光部を溶解・除去し所望のパターン形成させることができる。

またこの時の現像液については、一般に使用するものであれば特に限定なく使用することができ、具体例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液やコリン水溶液等の有機アルカリ水溶液や、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液などの無機アルカリ水溶液やこれら水溶液に溶解速度等の調整のためにアルコールや界面活性剤などを添加したもの等を挙げることができる。

また水溶液濃度に関しては、露光部と未露光部のコントラストがつきやすい点から、２５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下であることが好ましい。

（絶縁性について）
本発明の組成物で得られる硬化物は、高い絶縁性が要求される電子部品に適用できる。

本発明の薄膜も上記いずれの半導体層についても絶縁膜として特に限定なく適用することができる。例えば、薄膜で高い絶縁性が求められるＴＦＴ用絶縁膜などのゲート絶縁膜、パッシベーション膜などに適用することができる。

薄膜トランジスタ等の電気デバイスを形成させた際、絶縁層にリーク電流等があると信号の応答遅延、誤作動、デバイス不良につながるためその絶縁膜には高い絶縁性を有することが求められる。ただし溶液塗布により形成できるような樹脂組成物から形成される絶縁膜については、その薄膜に電圧を印加した場合のリーク電流量が大きすぎるため適用することできず、その絶縁性は電極間に形成された０．５μｍ以下の薄膜において３０Ｖ電圧印加時における電極間リーク量が２０ｎＡ／ｃｍ²以下であることが必須となる。

さらに電子部品への信頼性を考慮すると１５Ａ／ｃｍ²以下であることが好ましく、さらには１０ｎＡ／ｃｍ²以下が好ましく、より好ましくは７ｎＡ／ｃｍ²以下である。特には５ｎＡ／ｃｍ²以下が好ましい。

また絶縁膜の膜厚について、厚膜であればあるほど絶縁信頼性が高くなり、電極間のリーク電流量も小さくなる傾向にあるが、ＬＳＩ素子、ＴＦＴ等の絶縁膜へ適用する際に、素子の微細化、薄膜化のためにはさらに薄い膜厚で高絶縁性を有することが好ましく、その絶縁膜の膜厚についても１．０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．７μｍ以下、特には０．５μｍ以下の膜厚において上記で示すような電極間リーク電流量であることが好ましい。でき得るなら、０．３μｍ以下の膜厚であることが好ましい。

さらにトランジスタ形成において多層構造体とするためにはより薄い膜厚でかつ絶縁性が保持されることが好ましく、０．７μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２μｍ以下の薄膜において上記で示すような電極間リーク電流量であることが好ましい。

さらにこの絶縁膜は耐環境性にも優れていることが望ましく、−６０℃〜０℃の低温条件下、２０℃〜１００℃の高温条件下、さらには２０℃〜９０℃で２０〜１００％ＲＨの高温高湿条件下に長時間保管した場合においてもその絶縁性が保持されていることが望ましい。

また印加電圧としては、通常のＴＦＴの駆動電圧として印加するレベルの電圧でのリーク電流が小さければ問題はないが、長期信頼性および印加時直後の瞬間的な過電圧などを加味すると、好ましくは０〜５０Ｖ間でのどの電圧値において上記レベルの低リーク電流量であることが好ましく、より好ましくは０〜１００Ｖであり、さらに好ましくは０〜２００Ｖ間においてＡＣ電圧、ＤＣ電圧問わず上記に示すレベルでの絶縁性が保持されていることが好ましい。

（添加剤について）
（増感剤）
本発明の硬化性組成物には、光エネルギーで硬化させる場合には、光の感度向上のおよびg線（４３６ｎｍ）、h線（４０５ｎｍ）、i線（３６５ｎｍ）等の高波長の光に感度を持たせるために、適宜、増感剤を添加する事ができる。これら増感剤は、上記カチオン重合開始剤及び／またはラジカル重合開始剤等と併用して使用し、硬化性の調整を行うことができる。

増感剤としてとして用いることができる具体的化合物としては、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げることができる。

アントラセン系化合物の具体例としては、アントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、１，４−ジメトキシアントラセン、９−メチルアントラセン、２−エチルアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、９，１０−ジフェニル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン等が挙げられ、特に入手しやすい観点より、アントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン等が好ましい。

チオキサントン系の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，５−ジエチルジオキサントン等が挙げられる。

硬化物の透明性に優れる観点からはアントラセン系化合物が好ましく、中でも硬化性組成物との相溶性が良く、硬化物の透明性に優れる観点から具体的には９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン等が好ましい。

またこれらの増感剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

（反応性希釈剤）
本発明の硬化性組成物には、作業性、反応性、接着性、硬化物強度の調整のために適宜、反応性希釈剤を添加する事ができる。添加する化合物には、硬化反応形式によって選択して特に限定無く使用することが可能であり、エポキシ化合物、オキセタン化合物、アルコキシシラン化合物、（メタ）アクリレート化合物など重合基を有する化合物を使用する。

エポキシ化合物およびオキセタン化合物の具体例としては、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シクロヘキシルエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（環状、鎖状）、グリシジル基含有ポリオルガノシロキサン（環状、鎖状）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、１，４−ビス｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル｝ベンゼン、ビス｛１−エチル（３−オキセタニル）｝メチルエーテル、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルへキシロキシメチル）オキセタン等を挙げることができる。

アルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシ（エトキシ）シランおよびその縮合物、メチルトリメトキシ（エトキシ）シランおよびその縮合物、ジメチルジメトキシ（エトキシ）シランおよびその縮合物等が挙げることができる。

（メタ）アクリレート化合物の具体的な例としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸変性アリルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製、商品名：デナコールアクリレートＤＡ１１１）、ウレタン（メタ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール系（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、(メタ)アクリレート基含有ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。

反応性希釈剤の添加量としては種々設定できるが、変性ポリオルガノシロキサン化合物１００重量部に対して、好ましい添加量は１〜５０重量部、より好ましくは３〜２５重量部である。添加量が少ないと添加効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

（接着性改良剤）
本発明の硬化性組成物には、接着性改良剤を添加することもできる。接着性改良剤としては一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、オキセタン化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。

カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。

好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。

シランカップリング剤の添加量としては種々設定できるが、変性ポリオルガノシロキサン化合物１００重量部に対して、好ましくは０.１〜２０重量部、より好ましくは０.３〜１０重量部、さらに好ましくは０.５〜５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化性や硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

また、これらのカップリング剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物等は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

本発明においてはカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、カルボン酸類及び／または酸無水物類を用いて接着性の向上及び／又は安定化が可能である。このようなカルボン酸類、酸無水物類としては特に限定されないが、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ノルボルネンジカルボン酸、水素化メチルナジック酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそれらの単独あるいは複合酸無水物が挙げられる。

これらのカルボン酸類および／または酸無水物類のうち、得られる硬化物の物性を損ない難いという点においては、好ましいカルボン酸類および／または酸無水物類としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸およびそれらの単独あるいは複合酸無水物等が挙げられる。

カルボン酸類および／または酸無水物類を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤および／またはエポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の範囲は０.１〜５０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

また、これらのカルボン酸類および／または酸無水物類は単独でも２種以上併用してもよい。

（リン化合物）
本発明の硬化性組成物を光又は熱により硬化させ、特に透明性を要求される用途で使用する場合は、光又は熱による硬化後の色相を改善するために、リン化合物を使用するのが好ましく、リン化合物としては、リンを含有する酸化防止剤または、着色防止剤が好ましい。

リンを含有する酸化防止剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス[２−t−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル]ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類をあげることができる。

リンを含有する着色防止剤の具体例としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類をあげることができる。

リン化合物の使用量は、変性ポリオルガノシロキサン化合物１００重量部に対して、好ましくは０.０１〜１０重量部、より好ましくは０.１〜５重量部である。リン化合物の使用量が少ないと、色相の改善効果が少なくなる。使用量が多くなると、硬化性や硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

（熱可塑性樹脂）
硬化性組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。熱可塑性樹脂としては具体的には、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン誘導体を単独あるいはビニルモノマーと共に重合した樹脂、シクロオレフィン系樹脂、オレフィン−マレイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ゴム状樹脂をあげることができる。

アクリル系樹脂としては、メチルメタクリレートの単独重合体あるいはメチルメタクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂（例えば日立化成社製オプトレッツ等）、ブチルアクリレートの単独重合体あるいはブチルアクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等をあげることができる。

ポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノールＡ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂（例えば帝人社製ＡＰＥＣ等）をあげることができる。

シクロオレフィン樹脂としては、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂の水素添加物（例えば、三井化学社製ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等）をあげることができる。

オレフィン−マレイミド系樹脂としては、エチレンとマレイミドの共重合体（例えば東ソー社製ＴＩ−ＰＡＳ等）をあげることができる。

ポリエステル系樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等のビスフェノール類やジエチレングリコール等のジオール類とテレフタル酸、イソフタル酸、等のフタル酸類や脂肪族ジカルボン酸類等の酸類を重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂（例えば鐘紡社製Ｏ−ＰＥＴ等）をあげることができる。
ゴム状樹脂としては、天然ゴム、ＥＰＤＭといったゴム状樹脂をあげることができる。

熱可塑性樹脂としては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合及び／またはＳｉＨ基を有していてもよい。得られる硬化物がより強靭となりやすいという点においては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合及び／またはＳｉＨ基を有していることが好ましい。

熱可塑性樹脂としては架橋性基を有していてもよい。この場合の架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、用いる熱可塑性樹脂中に架橋性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。

熱可塑製樹脂の分子量としては、特に限定はないが、変性オルガノシロキサン化合物との相溶性が良好となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。逆に、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがより好ましい。分子量分布についても特に限定はないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１.５以下であることがさらに好ましい。

熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定はないが、好ましい使用量の範囲は硬化性組成物全体の５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。添加量が少ないと得られる硬化物が脆くなり易い。添加量が多いと耐熱性（高温での弾性率）が低くなり易い。

熱可塑性樹脂としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。

熱可塑性樹脂は変性ポリオルガノシロキサン化合物に溶解して混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、変性ポリオルガノシロキサン化合物に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱可塑性樹脂を変性ポリオルガノシロキサン化合物に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもかまわない。溶媒を用いた場合、溶媒を除いて均一な分散状態或いは／お及び混合状態としてもよい。

熱可塑性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は０．５μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となり易いという観点からは、粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。

（充填材）
硬化性組成物には必要に応じて充填材を添加してもよい。

充填材としては各種のものが用いられるが、例えば、石英、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系充填材、窒化ケイ素、銀粉、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、無機バルーン等の無機充填材をはじめとして、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として一般に使用或いは／及び提案されている充填材等を挙げることができる。

（老化防止剤）
本発明の硬化性組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。

ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。

硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。

また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

（ラジカル禁止剤）
本発明の硬化性組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、フェノール系ラジカル禁止剤や、アミン系ラジカル禁止剤等を用いることができる。

フェノール系ラジカル禁止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等をあげることができる。アミン系ラジカル禁止剤としては、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等をあげることができる。

また、これらのラジカル禁止剤は単独でも２種以上併用してもよい。

（紫外線吸収剤）
本発明の硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は単独でも２種以上併用してもよい。

（溶剤）
本発明の硬化性組成物に使用される、変性ポリオルガノシロキサン化合物が高粘度である場合、溶剤に溶解して用いることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、例えば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、グリコール系溶剤、ハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。

炭化水素系溶媒としては、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等をあげることができる。エーテル系溶媒としては、具体的に例示すれば、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等をあげることができる。

ケトン系溶媒としては、具体的に例示すれば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等をあげることができる。グリコール系溶剤としては、具体的に例示すれば、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールジエチルエーテル等をあげることができる。ハロゲン系溶媒としては、具体的に例示すれば、クロロホルム、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン等をあげることができる。

溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、クロロホルムが好ましい。

使用する溶媒量は適宜設定できるが、用いる硬化性組成物１ｇに対しての好ましい使用量の下限は０．１ｍＬであり、好ましい使用量の上限は１０ｍＬである。使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。

これらの、溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。

（その他添加剤）
本発明の硬化性組成物には、その他、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲で添加することができる。

（用途）
本発明の硬化性組成物或いは硬化物は、種々の用途に用いることができる。従来のアクリル樹脂およびエポキシ樹脂接着剤が使用される各種用途に応用することが可能である。

例えば、透明材料、光学材料、光学レンズ、光学フィルム、光学シート、光学部品用接着剤、光導波路結合用光学接着剤、光導波路周辺部材固定用接着剤、ＤＶＤ貼り合せ用接着剤、粘着剤、ダイシングテープ、電子材料、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、高電圧絶縁材料、層間絶縁膜、ＴＦＴ用パッシベーション膜、ＴＦＴ用ゲート絶縁膜、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ用透明平坦化膜、絶縁用パッキング、絶縁被覆材、接着剤、高耐熱性接着剤、高放熱性接着剤、光学接着剤、ＬＥＤ素子の接着剤、各種基板の接着剤、ヒートシンクの接着剤、塗料、ＵＶ粉体塗料、インク、着色インク、ＵＶインクジェット用インク、コーティング材料（ハードコート、シート、フィルム、剥離紙用コート、光ディスク用コート、光ファイバ用コート等を含む）、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、シーリング材料、ポッティング材料、封止材料、発光ダイオード用封止材料、光半導体封止材料、液晶シール剤、表示デバイス用シール剤、電気材料用封止材料、各種太陽電池の封止材料、高耐熱シール材、レジスト材料、液状レジスト材料、着色レジスト、ドライフィルムレジスト材料、ソルダーレジスト材料、カラーフィルター用バインダー樹脂、カラーフィルター用透明平坦化材料、ブラックマトリクス用バインダー樹脂、液晶セル用フォトスペーサー材料、ＯＬＥＤ素子用透明封止材料、光造形、太陽電池用材料、燃料電池用材料、表示材料、記録材料、防振材料、防水材料、防湿材料、熱収縮ゴムチューブ、オーリング、複写機用感光ドラム、電池用固体電解質、ガス分離膜に応用できる。また、コンクリート保護材、ライニング、土壌注入剤、蓄冷熱材、滅菌処理装置用シール材、コンタクトレンズ、酸素透過膜の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。

中でも、本発明の硬化性組成物はアルカリ現像性透明レジストとして好適に使用できる材料であり、特にＦＰＤ用材料として好適な材料である。より具体的には、ＴＦＴ用パッシベーション膜、ＴＦＴ用ゲート絶縁膜、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ用透明平坦化膜、カラーフィルター用バインダー樹脂、カラーフィルター用透明平坦化材料、ブラックマトリクス用バインダー樹脂、液晶セル用フォトスペーサー材料、ＯＬＥＤ素子用透明封止材料などが挙げられる。

以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。

（実施例１〜６、比較例１、２）
実施例１〜６および比較例１，２で得た硬化性組成物に対し、下記方法を用いて評価を行った。その結果を表１に示す。

本発明の硬化性組成物を硬化することによって得られる硬化物は、比較例の組成物と比較して優れた絶縁性を有する光硬化性材料として機能する。

（絶縁性評価）
上記実施例、比較例で得られた樹脂組成物を用いて下記のような絶縁性評価サンプルを作成した。表面を＃４００研磨したＳＵＳ板に樹脂組成物をスピンコーティング（回転数２０００ｒｐｍ、３０秒）したものを、コンベア型露光装置（高圧水銀ランプ、フュージョン製ＬＨ６）を用いて、積算光量２００ｍJ／ｃｍ²露光した。その後、１５０℃加熱したホットプレート上にて１時間加熱して薄膜を形成した。さらにその薄膜上にスパッタでＡｌ電極（６ｍｍφ）を形成した。

また絶縁性については、半導体パラメータ測定装置（Ａｇｉｌｅｎｔ製４１５６Ｃ）を用いて、絶縁膜を挟んだ電極間（ＳＵＳ−Ａｌ）に０〜５０Ｖの電圧を０．５Ｖずつステップで印加し、３０Ｖ印加時の電極単位面積当たりのリーク電流量を測定し評価を行った。

（膜厚測定）
ＳＵＳ板上に形成した薄膜についてＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定して算出した。本発明の樹脂組成物を用いて作成した薄膜は優れた絶縁性を有し、溶液塗布により成膜できる薄膜絶縁材料として適用できる。

（アルカリ現像性）
実施例１〜６および比較例１、２で得られた硬化性組成物をガラス板に厚み約５０μｍとなるようコートし、溶剤を風乾したものをアルカリ性現像液（ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド）２．３８％水溶液）に６０秒浸漬後水洗し、現像液浸漬部分の樹脂の残存していないものを○、残存しているものを×としてアルカリ現像性の評価とした。

（実施例１）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン１００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５７．４９ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。ジアリルイソシアヌル酸１０.０ｇ、１，４−ジオキサン７０.０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０１８６ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から６時間後に¹Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物Ａ」を得た。

１００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン２０ｇ、「反応物Ａ」１０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後内温１０５℃で加熱し、ここにビニルシクロヘキセンオキシド３．０ｇおよびトルエン３．０ｇの混合液を加え、添加３時間後に¹Ｈ−ＮＭＲでビニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液を冷却し「反応物１」を得た。また¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、「反応物１」にはＳｉＨ基および光重合官能基であるエポキシ基を有することを確認した。

得られた「反応物１」０．５ｇ、トリアリルイソシアヌレート０．１９ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．７ｍｇ、ＰＩ２０７４（ローディア製、光カチオン重合開始剤）０．０１ｇ添加したものの２０％ＰＧＭＥＡ溶液を調整した。

（実施例２）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン１００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５７．４９ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート３．８ｇ、ジアリルイソシアヌル酸５.０ｇ、１，４−ジオキサン７０.０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０１８６ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から６時間後に¹Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物Ｂ」を得た。

１００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン２０ｇ、「反応物Ｂ」１０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後内温１０５℃で加熱し、ここにビニルシクロヘキセンオキシド３．０ｇおよびトルエン３．０ｇの混合液を加え、添加３時間後に¹Ｈ−ＮＭＲでビニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液を冷却し「反応物２」を得た。また¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、「反応物２」にはＳｉＨ基および光重合官能基であるエポキシ基を有することを確認した。

得られた「反応物２」０．５ｇ、トリアリルイソシアヌレート０．１９ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．７ｍｇ、ＰＩ２０７４（ローディア製、光カチオン重合開始剤）０．０１ｇ添加したものの２０％ＰＧＭＥＡ溶液を調整した。

（実施例３）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン１００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５７．４９ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。ビニルノルボルネン１０.０ｇ、トルエン７０.０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０１８６ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から６時間後に¹Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物Ｃ」を得た。

１００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン２０ｇ、「反応物Ｃ」１０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後内温１０５℃で加熱し、ここにビニルシクロヘキセンオキシド３．０ｇおよびトルエン３．０ｇの混合液を加え、添加３時間後に¹Ｈ−ＮＭＲでビニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液を冷却し「反応物３」を得た。また¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、「反応物３」にはＳｉＨ基および光重合官能基であるエポキシ基を有することを確認した。

得られた「反応物３」０．５ｇ、ビニルノルボルネン０．１４ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．７ｍｇ、Ｐ
Ｉ２０７４（ローディア製、光カチオン重合開始剤）０．０１ｇ添加したものの２０％ＭＩＢＫ溶液を調整した。

（実施例４）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン１００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５７．４９ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート５．６ｇ、トルエン１０.０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）６２ｍｇの混合液を滴下した。滴下終了後、¹Ｈ−ＮＭＲでアリル基起因のピークが消失したことを確認し、反応液を冷却し脱揮することにより無色透明の液体「反応物Ｄ」を得た。

１００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン２０ｇ、「反応物Ｄ」１０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後内温１０５℃で加熱し、ここにビニルシクロヘキセンオキシド３．６ｇおよびトルエン３．６ｇの混合液を加え、添加３時間後に¹Ｈ−ＮＭＲでビニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液を冷却し「反応物４」を得た。また¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、「反応物４」にはＳｉＨ基および光重合官能基であるエポキシ基を有することを確認した。

得られた「反応物４」０．５ｇ、トリアリルイソシアヌレート０．２０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．７ｍｇ、ＰＩ２０７４（ローディア製、光カチオン重合開始剤）０．０１ｇ添加したものの２０％ＭＩＢＫ溶液を調整した。

（実施例５）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン１００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５７．４９ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン７．５ｇ、トルエン７０.０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０１８６ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、¹Ｈ−ＮＭＲでアリル基起因のピークが消失したことを確認し、反応液を冷却し脱揮することにより無色透
明の液体「反応物Ｅ」を得た。

１００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン２０ｇ、「反応物Ｅ」１０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後内温１０５℃で加熱し、ここにビニルシクロヘキセンオキシド３．０ｇおよびトルエン３．０ｇの混合液を加え、添加３時間後に¹Ｈ−ＮＭＲでビニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液を冷却し「反応物５」を得た。また¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、「反応物５」にはＳｉＨ基および光重合官能基であるエポキシ基を有することを確認した。

得られた「反応物５」０．５ｇ、ＭＱＶ７(クラリアントジャパン製、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２基を有するシロキサン化合物)０．６５ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．７ｍｇ、ＰＩ２０７４（ローディア製、光カチオン重合開始剤）０．０１ｇ添加したものの２０％ＭＩＢＫ溶液を調整した。

（実施例６）
５００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン１００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５７．４９ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。ジアリルイソシアヌル酸１０.０ｇ、１，４−ジオキサン７０.０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０１８６ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から６時間後に¹Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物Ａ」を得た。

１００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン２０ｇ、「反応物Ａ」１０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後内温１０５℃で加熱し、ここにビニルトリメトキシシラン４．５ｇおよびトルエン４．５ｇの混合液を加え、添加３時間後に¹Ｈ−ＮＭＲでビニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液を冷却し「反応物６」を得た。また¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、「反応物６」にはＳｉＨ基および光重合官能基であるアルコキシシリル基を有することを確認した。

得られた「反応物６」０．５ｇ、トリアリルイソシアヌレート０．１９ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．７ｍｇ、ＰＩ２０７４（ローディア製、光カチオン重合開始剤）０．０１ｇ添加したものの２０％ＰＧＭＥＡ溶液を調整した。

（比較例１）
１００ｍＬ四つ口フラスコにトルエン１５ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン７．５ｇを入れ、気相部を窒素置換した後内温１０５℃で加熱し、ここにビニルシクロヘキセンオキシド５．０ｇを加え２時間攪拌した。添加から２時間後に¹Ｈ−ＮＭＲでビニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。反応液を冷却し「比較反応物１」を得た。

得られた「比較反応物１」０．５ｇ、ＰＩ２０７４（ローディア製、光カチオン重合開始剤）０．０１ｇ添加したものの２０％ＰＧＭＥＡ溶液を調整した。

（比較例２）
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学工業製、ＤＡ−ＴＭＰ）０．５ｇにＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバスペシャリティケミカルズ製、光ラジカル開始剤）を０．０１５ｇ添加したものの２０％ＰＧＭＥＡ溶液を調整した。

Claims (12)

1. （Ａ）光重合性官能基およびＳｉＨ基を有する変性ポリオルガノシロキサン化合物、
   （Ｂ）ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する化合物、および、
   （Ｃ）光重合開始剤、を含有する光硬化性組成物であって、
   成分（Ａ）中の光重合性官能基の少なくとも１個が脂環式エポキシ基、又はグリシジル基である硬化性組成物。
2. （Ａ）光重合性官能基およびＳｉＨ基を有する変性ポリオルガノシロキサン化合物、
   （Ｂ）炭素−炭素二重結合を有する化合物、および、
   （Ｃ）光重合開始剤、を含有する光硬化性組成物であって、
   成分（Ａ）中の光重合性官能基の少なくとも１個がアルコキシシリル基であり、
   成分（Ｂ）が、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ _２ 基を有する化合物である硬化性組成物。
3. 成分（Ｂ）が、下記一般式（Ｉ）
   

   

   （式中Ｒ³は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ³は異なっていても同一であってもよく、少なくとも１個のＲ³はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
4. 成分（Ｂ）が、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２基を有する化合物である請求項１又は３に記載の硬化性組成物。
5. 成分（Ａ）が、光重合性官能基およびＳｉＨ基かつ、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造と、フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群から選ばれる少なくとも一種を有する変性ポリオルガノシロキサン化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
   

   
6. 成分（Ａ）が、下記化合物（α）〜（γ）のヒドロシリル化反応生成物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
   （α）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有する有機化合物
   （β）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノシロキサン化合物
   （γ）１分子中に、光重合性官能基と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する化合物
7. 化合物（α）が、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有し、かつ、下記一般式（Ｉ）
   

   

   （式中Ｒ³は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ³は異なっていても同一であってもよく、少なくとも１個のＲ³はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む）で表される化合物である、請求項６に記載の硬化性組成物。
8. 化合物（α）が、Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ_２基を有する化合物である請求項６または７に記載の硬化性組成物。
9. 化合物（α）が、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有し、かつ、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される各構造と、フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群から選ばれる少なくとも一種を同一分子内に有する有機化合物である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
   

   
10. 化合物（β）が、下記一般式（ＩＩＩ）
    

    

    （式中Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の有機基を表し同一であっても異なっても良く、ｎは１〜１０、ｍは０〜１０の数を表す）で表されるＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン化合物である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
11. 化合物（γ）が、下記一般式（ＩＶ）
    

    

    （式中Ｒ⁶、Ｒ⁷は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは１〜３、ｍは０〜１０の数を表す）で表される化合物である、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化してなる、硬化物。