JPH0623256B2 - ゴム組成物用シリコーン変性加硫助剤及びその製造方法 - Google Patents
ゴム組成物用シリコーン変性加硫助剤及びその製造方法Info
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- JPH0623256B2 JPH0623256B2 JP2078251A JP7825190A JPH0623256B2 JP H0623256 B2 JPH0623256 B2 JP H0623256B2 JP 2078251 A JP2078251 A JP 2078251A JP 7825190 A JP7825190 A JP 7825190A JP H0623256 B2 JPH0623256 B2 JP H0623256B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、パーオキサイド加硫型のフッ素ゴムやシリコ
ーンゴムの加硫助剤として好適に使用できるゴム組成物
用シリコーン変性加硫助剤及びその製造方法に関する。
ーンゴムの加硫助剤として好適に使用できるゴム組成物
用シリコーン変性加硫助剤及びその製造方法に関する。
従来の技術 従来、フッ素ゴムの加硫方式としては、アミン加硫型，
ポリオール加硫型，パーオキサイド加硫型の３方式が採
用されている（本田，河内著：工業材料３１（５）ｐ３
５、郷田，杉本著：日本ゴム協会誌５１（４）ｐ２０
９）。
ポリオール加硫型，パーオキサイド加硫型の３方式が採
用されている（本田，河内著：工業材料３１（５）ｐ３
５、郷田，杉本著：日本ゴム協会誌５１（４）ｐ２０
９）。
一方、シリコーンゴムの加硫方式としては、パーオキサ
イド加硫型，縮合加硫型，ヒドロシリル化反応を用いた
付加加硫型等が典型的な方式である〔ラバー ケミスト
リー アンド テクノロジー(Rubber Chemistry and Te
chnology)５２Ｐ４３７〕。
イド加硫型，縮合加硫型，ヒドロシリル化反応を用いた
付加加硫型等が典型的な方式である〔ラバー ケミスト
リー アンド テクノロジー(Rubber Chemistry and Te
chnology)５２Ｐ４３７〕。
また近年、フッ素ゴムにシリコーンゴムの持つ低温特性
等の特性を導入することなどを目的として、フッ素ゴム
とシリコーンゴムとの共通の加硫方式であるパーオキサ
イド加硫剤を用いた方式等でフッ素ゴムとシリコーンゴ
ムとを同時に加硫する方法が提案されている（後藤邦夫
著：工業材料１９（１０）ｐ３４、特公昭６２−５４６
３号公報、特公昭６１−４４１０７号公報）。
等の特性を導入することなどを目的として、フッ素ゴム
とシリコーンゴムとの共通の加硫方式であるパーオキサ
イド加硫剤を用いた方式等でフッ素ゴムとシリコーンゴ
ムとを同時に加硫する方法が提案されている（後藤邦夫
著：工業材料１９（１０）ｐ３４、特公昭６２−５４６
３号公報、特公昭６１−４４１０７号公報）。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、従来のパーオキサイド加硫は下記のよう
な問題を有するものであった。即ち、一般にパーオキサ
イド加硫型のフッ素ゴムにおいては、パーオキサイド加
硫剤と共に加硫助剤としてトリアリルイソシアヌレート
やトリアリルシアヌレート等が用いられているが、常圧
熱加硫（ＨＡＶ）方式は採用すると、発泡現象が激しく
生じて生成するゴムがスポンジ状となり、機械的強度，
寸法精度，外観等の点から商品化することはできなかっ
た。このため、パーオキサイド加硫型のフッ素ゴムの加
硫においては、コスト的には割高であるにもかかわらず
加圧蒸気加硫方式や加熱金型方式が主流となっており、
ＨＡＶ方式では加工性が良く優れた品質のゴムを得るこ
とは困難であった。
な問題を有するものであった。即ち、一般にパーオキサ
イド加硫型のフッ素ゴムにおいては、パーオキサイド加
硫剤と共に加硫助剤としてトリアリルイソシアヌレート
やトリアリルシアヌレート等が用いられているが、常圧
熱加硫（ＨＡＶ）方式は採用すると、発泡現象が激しく
生じて生成するゴムがスポンジ状となり、機械的強度，
寸法精度，外観等の点から商品化することはできなかっ
た。このため、パーオキサイド加硫型のフッ素ゴムの加
硫においては、コスト的には割高であるにもかかわらず
加圧蒸気加硫方式や加熱金型方式が主流となっており、
ＨＡＶ方式では加工性が良く優れた品質のゴムを得るこ
とは困難であった。
また、フッ素ゴム成分とシリコーンゴム成分とを含有す
るゴム組成物のパーオキサイド加硫も十分とは言い難い
ものであった。
るゴム組成物のパーオキサイド加硫も十分とは言い難い
ものであった。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、パーオキサイ
ド加硫によりフッ素ゴム組成物あるいはフッ素ゴム成分
とシリコーンゴム成分とを含有するゴム組成物を十分に
加硫し得、また、ＨＡＶ加硫方式を有効に採用すること
ができる加硫助剤及びその製造方法を提供することを目
的とする。
ド加硫によりフッ素ゴム組成物あるいはフッ素ゴム成分
とシリコーンゴム成分とを含有するゴム組成物を十分に
加硫し得、また、ＨＡＶ加硫方式を有効に採用すること
ができる加硫助剤及びその製造方法を提供することを目
的とする。
課題を解決するための手段及び作用 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌ
レート又はこれらの誘導体とジメチルクロロシラン又は
メチルジクロロシランとを白金族触媒の存在下に反応さ
せることにより得られるジアリルイソシアヌレート基又
はジアリルシアヌレート基含有クロロシランを加水分解
することにより、或いはこの加水分解により得られるシ
ロキサンに主鎖が▲Ｒ1 2▼ＳｉＯ単位（但し、Ｒ1は水
素原子又は炭素数１〜２１の非置換もしくは置換１価炭
化水素基である。） からなるシロキサンとを塩基性触媒の存在下に反応させ
て再平衡化処理することにより、〔R1 2SiO2/2〕単位及
び／又は〔R1 3SiO1/2〕単位 （ここに、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２１の非置換
もしくは置換１価炭化水素基である。） を含有するオルガノポリシロキサンにおいて、１分子中
の少なくとも２個以上のＲ1が下記式(1)〜(6) （Ｒ3は−ＣＨ２−基， 又は を示す。） で示される含窒素有機基から選ばれる１種又は２種以上
のイソシアヌレート基あるいはシアヌレート基で置換さ
れたオルガノポリシロキサンが得られることを見い出す
と共に、このオルガノポリシロキサンがシリコーン変性
加硫助剤として有効であることを見い出した。特にかか
るオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（Ｉ） 〔但し、式中Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２１の非置
換もしくは置換１価炭化水素基であり、Ｒ2は下記式(1)
又は(4) （Ｒ3は−ＣＨ２−基， 又は を示す。）で示される含窒素有機基である。また、ｍは
０〜５０の整数、ｎは０，１又は２である。〕 で示される１分子中にアリルイソシアヌレート基又はア
リルシアヌレート基を少なくとも２個以上有するシロキ
サンが加硫助剤として優れていることを見い出した。
結果、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌ
レート又はこれらの誘導体とジメチルクロロシラン又は
メチルジクロロシランとを白金族触媒の存在下に反応さ
せることにより得られるジアリルイソシアヌレート基又
はジアリルシアヌレート基含有クロロシランを加水分解
することにより、或いはこの加水分解により得られるシ
ロキサンに主鎖が▲Ｒ1 2▼ＳｉＯ単位（但し、Ｒ1は水
素原子又は炭素数１〜２１の非置換もしくは置換１価炭
化水素基である。） からなるシロキサンとを塩基性触媒の存在下に反応させ
て再平衡化処理することにより、〔R1 2SiO2/2〕単位及
び／又は〔R1 3SiO1/2〕単位 （ここに、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２１の非置換
もしくは置換１価炭化水素基である。） を含有するオルガノポリシロキサンにおいて、１分子中
の少なくとも２個以上のＲ1が下記式(1)〜(6) （Ｒ3は−ＣＨ２−基， 又は を示す。） で示される含窒素有機基から選ばれる１種又は２種以上
のイソシアヌレート基あるいはシアヌレート基で置換さ
れたオルガノポリシロキサンが得られることを見い出す
と共に、このオルガノポリシロキサンがシリコーン変性
加硫助剤として有効であることを見い出した。特にかか
るオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（Ｉ） 〔但し、式中Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２１の非置
換もしくは置換１価炭化水素基であり、Ｒ2は下記式(1)
又は(4) （Ｒ3は−ＣＨ２−基， 又は を示す。）で示される含窒素有機基である。また、ｍは
０〜５０の整数、ｎは０，１又は２である。〕 で示される１分子中にアリルイソシアヌレート基又はア
リルシアヌレート基を少なくとも２個以上有するシロキ
サンが加硫助剤として優れていることを見い出した。
即ち、上記シロキサンは、パーオキサイド型フッ素ゴム
組成物にパーオキサイド加硫剤と共に加硫助剤として配
合すると、ＨＡＶ方式を採用してもゴム組成物を良好に
加硫し得、かつフッ素ゴム成分とシリコーンゴム成分と
を含有するゴム組成物をも十分に加硫することができ、
低温特性や特に伸び等の特性に優れたゴム特性を有する
フッ素ゴムなどの製造を可能にし得ること、また、加工
性に優れ、押出加工、カレンダーロール加工を採用した
連続長尺物の加硫成型に好適に用いられること、それ
故、ゴム組成物、特にパーオキサイド加硫の加硫助剤と
して有用であることを知見し、本発明をなすに至った。
組成物にパーオキサイド加硫剤と共に加硫助剤として配
合すると、ＨＡＶ方式を採用してもゴム組成物を良好に
加硫し得、かつフッ素ゴム成分とシリコーンゴム成分と
を含有するゴム組成物をも十分に加硫することができ、
低温特性や特に伸び等の特性に優れたゴム特性を有する
フッ素ゴムなどの製造を可能にし得ること、また、加工
性に優れ、押出加工、カレンダーロール加工を採用した
連続長尺物の加硫成型に好適に用いられること、それ
故、ゴム組成物、特にパーオキサイド加硫の加硫助剤と
して有用であることを知見し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、１分子中に(1)〜(6)式の含窒素有機
基を少なくとも２個以上有するシロキサン、好ましくは
（Ｉ）式のシロキサンからなるゴム組成物用シリコーン
変性加硫助剤を提供する。また、本発明はかかる加硫助
剤の製造方法として、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルシアヌレート又はこれらの誘導体とジメチルク
ロロシラン又はメチルジクロロシランとを白金族触媒の
存在下に反応させることにより得られるジアリルイソシ
アヌレート基又はジアリルシアヌレート基含有クロロシ
ランを加水分解する方法、この加水分解により得られる
シロキサンと主鎖に▲Ｒ1 2▼ＳｉＯ単位（但し、Ｒ1は
水素原子又は炭素数１〜２１の非置換もしくは置換１価
炭化水素基である。） からなるシロキサンとを塩基性触媒の存在下に反応させ
て再平衡化処理する方法、を提供する。
基を少なくとも２個以上有するシロキサン、好ましくは
（Ｉ）式のシロキサンからなるゴム組成物用シリコーン
変性加硫助剤を提供する。また、本発明はかかる加硫助
剤の製造方法として、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルシアヌレート又はこれらの誘導体とジメチルク
ロロシラン又はメチルジクロロシランとを白金族触媒の
存在下に反応させることにより得られるジアリルイソシ
アヌレート基又はジアリルシアヌレート基含有クロロシ
ランを加水分解する方法、この加水分解により得られる
シロキサンと主鎖に▲Ｒ1 2▼ＳｉＯ単位（但し、Ｒ1は
水素原子又は炭素数１〜２１の非置換もしくは置換１価
炭化水素基である。） からなるシロキサンとを塩基性触媒の存在下に反応させ
て再平衡化処理する方法、を提供する。
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明のゴム組成物用シリコーン変性加硫助剤は、上述
したように〔R1 2SiO2/2〕単位及び／又は〔R1 3SiO1/2〕
単位 （ここに、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２１の非置換
もしくは置換１価炭化水素基である。） を含有するオルガノポリシロキサンにおいて、１分子中
の少なくとも２個以上、好ましくは２〜１０個のＲ1が
下記式(1)〜(6) （Ｒ3は−ＣＨ２−基， 又は を示す。） で示される含窒素有機基から選ばれる１種又は２種以上
のイソシアヌレート基あるいはシアヌレート基で置換さ
れたオルガノポリシロキサンからなるものである。
したように〔R1 2SiO2/2〕単位及び／又は〔R1 3SiO1/2〕
単位 （ここに、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２１の非置換
もしくは置換１価炭化水素基である。） を含有するオルガノポリシロキサンにおいて、１分子中
の少なくとも２個以上、好ましくは２〜１０個のＲ1が
下記式(1)〜(6) （Ｒ3は−ＣＨ２−基， 又は を示す。） で示される含窒素有機基から選ばれる１種又は２種以上
のイソシアヌレート基あるいはシアヌレート基で置換さ
れたオルガノポリシロキサンからなるものである。
ここで、上記〔R1 2SiO2/2〕単位、〔R1 3SiO1/2〕単位に
おける置換基Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜２１、好
ましくは１〜１２の非置換もしくは置換１価炭化水素基
であり、例えば水素原子、メチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，シクロヘキシル基等のアルキル基、ビ
ニル基，アリル基等のアルケニル基、フェニル基，トリ
ル基等のアリール基や、これらの基の炭素原子に結合し
た水素原子の一部をハロゲン原子，シアノ基等で置換し
たクロロメチル基，３−クロロプロピル基，-CH2CH2CaF
2a+1（ａ＝１〜１０）， （ｂ＝１〜５），２−シアノエチル基などが挙げられ
る。
おける置換基Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜２１、好
ましくは１〜１２の非置換もしくは置換１価炭化水素基
であり、例えば水素原子、メチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，シクロヘキシル基等のアルキル基、ビ
ニル基，アリル基等のアルケニル基、フェニル基，トリ
ル基等のアリール基や、これらの基の炭素原子に結合し
た水素原子の一部をハロゲン原子，シアノ基等で置換し
たクロロメチル基，３−クロロプロピル基，-CH2CH2CaF
2a+1（ａ＝１〜１０）， （ｂ＝１〜５），２−シアノエチル基などが挙げられ
る。
この場合、本発明の加硫助剤を構成するシロキサンは、
上述したように〔R1 2SiO2/2〕単位、〔R1 3SiO1/2〕単位
の上記置換基Ｒ1のうち少なくとも２個、好ましくは２
〜１０個を上記(1)〜(6)の含窒素有機基から選ばれる１
種又は２種以上のイソシアヌレート基あるいはシアヌレ
ート基で置換したものである。
上述したように〔R1 2SiO2/2〕単位、〔R1 3SiO1/2〕単位
の上記置換基Ｒ1のうち少なくとも２個、好ましくは２
〜１０個を上記(1)〜(6)の含窒素有機基から選ばれる１
種又は２種以上のイソシアヌレート基あるいはシアヌレ
ート基で置換したものである。
これらの含窒素有機基のうちでは、特にアルケニル基を
２個有するものが好ましく、例えば下記式（Ｉ） 〔ここに、Ｒ1は水素原子は炭素数１〜２１、好ましく
は１〜１２の非置換もしくは置換１価炭化水素基であ
り、Ｒ2は下記式(1)又は(4) （Ｒ3は−ＣＨ２−基， 又は を示す。）で示される含窒素有機基である。また、は
０〜５０の整数、ｍは０〜５０の整数、ｎは０，１又は
２である。〕 で示される１分子中にアリルイソシアヌレート基又はア
リルシアヌレート基を少なくとも２個以上有するオルガ
ノポリシロキサンがシリコーン変性加硫助剤として好適
に用いられる。
２個有するものが好ましく、例えば下記式（Ｉ） 〔ここに、Ｒ1は水素原子は炭素数１〜２１、好ましく
は１〜１２の非置換もしくは置換１価炭化水素基であ
り、Ｒ2は下記式(1)又は(4) （Ｒ3は−ＣＨ２−基， 又は を示す。）で示される含窒素有機基である。また、は
０〜５０の整数、ｍは０〜５０の整数、ｎは０，１又は
２である。〕 で示される１分子中にアリルイソシアヌレート基又はア
リルシアヌレート基を少なくとも２個以上有するオルガ
ノポリシロキサンがシリコーン変性加硫助剤として好適
に用いられる。
この場合、本発明においては、加硫効果の点から（Ｉ）
式のシロキサン１分子中にパーオキサイド加硫剤との反
応に供されるアリルイソシアヌレート及びアリルシアヌ
レート基が少なくとも２個以上、好ましくは２〜１０個
結合していることが好適である。
式のシロキサン１分子中にパーオキサイド加硫剤との反
応に供されるアリルイソシアヌレート及びアリルシアヌ
レート基が少なくとも２個以上、好ましくは２〜１０個
結合していることが好適である。
更に、（Ｉ）式のシロキサンは、加硫助剤として使用し
た場合、適用するゴムの特性を損なうことなく加硫効果
を発揮し得るように、シロキサンの長さを２〜１００、
好ましくは２〜１０とするもので、（Ｉ）式中の及び
ｍはそれぞれ０〜５０の整数である。
た場合、適用するゴムの特性を損なうことなく加硫効果
を発揮し得るように、シロキサンの長さを２〜１００、
好ましくは２〜１０とするもので、（Ｉ）式中の及び
ｍはそれぞれ０〜５０の整数である。
本発明に係るシロキサンは、下記の方法を用いてシロキ
サンにアリルイソシアヌレート基又はアリルシアヌレー
ト基を持ち込むことにより合成することができる。
サンにアリルイソシアヌレート基又はアリルシアヌレー
ト基を持ち込むことにより合成することができる。
まず、第１の方法は、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルシアヌレート又はこれらの誘導体とジメチルク
ロロシラン又はメチルクロロシランとを白金族触媒の存
在下で反応させてジアリルイソシアヌレート基又はジア
リルシアヌレート基含有クロロシランを得た後、このク
ロロシランを加水分解するものである。
リアリルシアヌレート又はこれらの誘導体とジメチルク
ロロシラン又はメチルクロロシランとを白金族触媒の存
在下で反応させてジアリルイソシアヌレート基又はジア
リルシアヌレート基含有クロロシランを得た後、このク
ロロシランを加水分解するものである。
ここで、トリアリルイソシアヌレートもしくはトリアリ
ルシアヌレートの誘導体として具体的には、トリ−（１
−トリフルオロメチル−１−フルオロ−３−ブテニル）
イソシアヌレート，トリ｛５−（２−プロペノキシ）−
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル）｝イソ
シアヌレート等が例示される。
ルシアヌレートの誘導体として具体的には、トリ−（１
−トリフルオロメチル−１−フルオロ−３−ブテニル）
イソシアヌレート，トリ｛５−（２−プロペノキシ）−
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル）｝イソ
シアヌレート等が例示される。
また、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌ
レート又はこれらの誘導体とジメチルクロロシラン又は
メチルクロロシランとの反応割合は、モル比で０．５：
１〜２：１、特に０．８：１〜１．２：１とすることが
好ましい。
レート又はこれらの誘導体とジメチルクロロシラン又は
メチルクロロシランとの反応割合は、モル比で０．５：
１〜２：１、特に０．８：１〜１．２：１とすることが
好ましい。
本発明に用いられる白金族の付加反応触媒は通常の脂肪
族不飽和基とヒドロシリル基との間の付加反応を促進す
るいかなる触媒でもよく、例えば白金黒、アルミナ，シ
リカなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金
酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフイ
ン類又はビニルシロキサンもしくはアセチレン化合物と
の配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフイン）
パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフイン）
ロジウム等が使用されるが、特に好ましいのは白金系の
ものである。その添加量は上記原料（トリアリルイソシ
アヌレート等の化合物とシラン化合物）の合計量の１pp
m〜１重量％、好ましくは０．０１〜１重量％が好適で
ある。
族不飽和基とヒドロシリル基との間の付加反応を促進す
るいかなる触媒でもよく、例えば白金黒、アルミナ，シ
リカなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金
酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフイ
ン類又はビニルシロキサンもしくはアセチレン化合物と
の配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフイン）
パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフイン）
ロジウム等が使用されるが、特に好ましいのは白金系の
ものである。その添加量は上記原料（トリアリルイソシ
アヌレート等の化合物とシラン化合物）の合計量の１pp
m〜１重量％、好ましくは０．０１〜１重量％が好適で
ある。
なお、上記反応はトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳
香族系溶媒などの有機溶媒中で行なうことが好ましく、
また、反応条件は適宜調整し得るが、４０〜１１０℃で
１〜７時間反応させることが望ましい。
香族系溶媒などの有機溶媒中で行なうことが好ましく、
また、反応条件は適宜調整し得るが、４０〜１１０℃で
１〜７時間反応させることが望ましい。
上記反応により、ジアリルイソシアヌレート基又はジア
リルシアヌレート基を含有するクロロシランを得ること
ができるが、このクロロシランを炭酸水素ナトリウム等
の弱塩基を加水分解で生成する塩酸を中和するのに必要
な等モル量から２倍モル量で添加した水溶液を用いて５
〜３５℃程度の温度で１〜７時間攪拌するなど、通常の
方法で加水分解することにより、本発明に係る加硫助剤
（シロキサン）を得ることができる。
リルシアヌレート基を含有するクロロシランを得ること
ができるが、このクロロシランを炭酸水素ナトリウム等
の弱塩基を加水分解で生成する塩酸を中和するのに必要
な等モル量から２倍モル量で添加した水溶液を用いて５
〜３５℃程度の温度で１〜７時間攪拌するなど、通常の
方法で加水分解することにより、本発明に係る加硫助剤
（シロキサン）を得ることができる。
次に、第２の方法としては、このようにジアリルイソシ
アヌレート基又はジアリルシアヌレート基含有クロロシ
ランを加水分解することにより得られたシロキサンに対
し、主鎖が▲Ｒ1 2▼ＳｉＯ単位からなるシロキサンを塩
基性触媒の存在下に反応させて、再平衡化処理するもの
である。
アヌレート基又はジアリルシアヌレート基含有クロロシ
ランを加水分解することにより得られたシロキサンに対
し、主鎖が▲Ｒ1 2▼ＳｉＯ単位からなるシロキサンを塩
基性触媒の存在下に反応させて、再平衡化処理するもの
である。
このＲ1は、水素原子又は炭素数１〜２１、好ましくは
１〜１２の非置換もしくは置換１価炭化水素基であり、
例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，シ
クロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基，アリル基等
のアルケニル基、フェニル基，トリル基等のアリール基
あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素
等のハロゲン原子で置換されたもの、例えば−ＣＦ
3や、-CH2CH2CF3,-CH2CH2C8F17等の -CH2CH2CaF2a+1（ａ＝１〜１０）、 等の （ｂ＝１〜５）で示されるものなどが挙げられる。
１〜１２の非置換もしくは置換１価炭化水素基であり、
例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，シ
クロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基，アリル基等
のアルケニル基、フェニル基，トリル基等のアリール基
あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素
等のハロゲン原子で置換されたもの、例えば−ＣＦ
3や、-CH2CH2CF3,-CH2CH2C8F17等の -CH2CH2CaF2a+1（ａ＝１〜１０）、 等の （ｂ＝１〜５）で示されるものなどが挙げられる。
なお、主鎖が▲Ｒ1 2▼ＳｉＯ単位からなるシロキサンの
具体例としては、 等の鎖状あるいは環状のジオルガノシロキサンを例示す
ることができる。
具体例としては、 等の鎖状あるいは環状のジオルガノシロキサンを例示す
ることができる。
また反応に際しては、上記クロロシランを加水分解する
ことにより得られたシロキサンと▲Ｒ1 2▼ＳｉＯ単位か
らなるシロキサンとをモル比で０．５：１〜２：１、特
に０．８：１〜１．２：１の割合で混合し、塩基性触媒
として水酸化カリウム，水酸化リチウム，水酸化ナトリ
ウム等のシリコネート等を前記シロキサンの合計量に対
して０．０１〜１重量％添加して反応を行なうことが好
ましい。
ことにより得られたシロキサンと▲Ｒ1 2▼ＳｉＯ単位か
らなるシロキサンとをモル比で０．５：１〜２：１、特
に０．８：１〜１．２：１の割合で混合し、塩基性触媒
として水酸化カリウム，水酸化リチウム，水酸化ナトリ
ウム等のシリコネート等を前記シロキサンの合計量に対
して０．０１〜１重量％添加して反応を行なうことが好
ましい。
なお、上記反応は窒素ガス中において４０〜１１０℃で
１〜７時間行なうことが望ましく、反応終了後は通常の
方法で反応生成物である（Ｉ）式のシロキサンを採取す
ることができる。
１〜７時間行なうことが望ましく、反応終了後は通常の
方法で反応生成物である（Ｉ）式のシロキサンを採取す
ることができる。
このようにして得られるシロキサン（シリコーン変性加
硫助剤）は、パーオキサイド加硫剤と共に使用して加硫
を行なっても適用するゴムの特性を損なうことがなく、
ゴム組成物を良好に加硫することができ、しかも加工性
に優れたゴム組成物を与えるものであるが、特にフッ素
ゴム成分を含有するゴム組成物、あるいはフッ素ゴム成
分とシリコーンゴム成分とを併用するゴム組成物に対し
て有効である。
硫助剤）は、パーオキサイド加硫剤と共に使用して加硫
を行なっても適用するゴムの特性を損なうことがなく、
ゴム組成物を良好に加硫することができ、しかも加工性
に優れたゴム組成物を与えるものであるが、特にフッ素
ゴム成分を含有するゴム組成物、あるいはフッ素ゴム成
分とシリコーンゴム成分とを併用するゴム組成物に対し
て有効である。
ここで、フッ素ゴム成分としては、例えば、フッ化ビニ
リデン又は四フッ化エチレンの単独重合体；フッ化ビニ
リデン及び四フッ化エチレンから選ばれる少なくとも１
種と六フッ化プロピレンとからなる共重合体；フッ化ビ
ニリデン、四フッ化エチレン及び六フッ化プロピレンか
ら選ばれる少なくとも１種とこれらと共重合可能な単量
体との共重合体等であって、ポリアミン加硫に供するこ
とができるものである。前記のフッ化ビニリデン等と共
重合可能な単量体としては、例えば、トリフルオロエチ
レントリフルオロメチルエーテル等の側鎖にエーテル結
合を持つオレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブ
チレン等のオレフィン類；トリフルオロエチレン、モノ
クロルトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン
類；パーフルオロブチルエチレン（C4F9CH＝CH2）、パ
ーフルオロヘキサエチレン（C6F13CH＝CH2）、パーフル
オロオクタエチレン（C8F17CH＝CH2）等のフッ化アルキ
ル基を有するオレフィン類；パーフルオロパーフルオロ
ビニルエーテル、アルキル−フルオロビニルエーテル等
のハロゲン化エーテル類；エチルビニルエーテル等のエ
ーテル類などが挙げられる。フッ素ゴムの具体例として
市販されているものとしては、デユポン社製のＶＩＴＯ
ＮＡタイプ、Ｂタイプ及びＧタイプ；３Ｍ社製のフロー
レルＦＣ−２１４５、ＦＣ−２２３０、ＦＣ−２２６
０、ＦＬＳ−２６９０；ダイキン工業社製のダイエルＧ
−２０１、Ｇ−５０１、Ｇ−８０１、Ｇ−９０１、Ｇ−
９０２、Ｇ−９１２、Ｇ−１００１；旭硝子社製のアフ
ラス２００シリーズ、１５０シリーズ、１００シリーズ
等が挙げられる。
リデン又は四フッ化エチレンの単独重合体；フッ化ビニ
リデン及び四フッ化エチレンから選ばれる少なくとも１
種と六フッ化プロピレンとからなる共重合体；フッ化ビ
ニリデン、四フッ化エチレン及び六フッ化プロピレンか
ら選ばれる少なくとも１種とこれらと共重合可能な単量
体との共重合体等であって、ポリアミン加硫に供するこ
とができるものである。前記のフッ化ビニリデン等と共
重合可能な単量体としては、例えば、トリフルオロエチ
レントリフルオロメチルエーテル等の側鎖にエーテル結
合を持つオレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブ
チレン等のオレフィン類；トリフルオロエチレン、モノ
クロルトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン
類；パーフルオロブチルエチレン（C4F9CH＝CH2）、パ
ーフルオロヘキサエチレン（C6F13CH＝CH2）、パーフル
オロオクタエチレン（C8F17CH＝CH2）等のフッ化アルキ
ル基を有するオレフィン類；パーフルオロパーフルオロ
ビニルエーテル、アルキル−フルオロビニルエーテル等
のハロゲン化エーテル類；エチルビニルエーテル等のエ
ーテル類などが挙げられる。フッ素ゴムの具体例として
市販されているものとしては、デユポン社製のＶＩＴＯ
ＮＡタイプ、Ｂタイプ及びＧタイプ；３Ｍ社製のフロー
レルＦＣ−２１４５、ＦＣ−２２３０、ＦＣ−２２６
０、ＦＬＳ−２６９０；ダイキン工業社製のダイエルＧ
−２０１、Ｇ−５０１、Ｇ−８０１、Ｇ−９０１、Ｇ−
９０２、Ｇ−９１２、Ｇ−１００１；旭硝子社製のアフ
ラス２００シリーズ、１５０シリーズ、１００シリーズ
等が挙げられる。
また、フッ素ゴムと併用するシリコーンゴムとしては、
特に制限されず、例えば側鎖にメチル基，フェニル基又
はγ−トリフルオロプロピル基を有するシリコーンゴム
等を用いることができるが、フッ素ゴムとの相溶性から
フッ素含有率が多いものが好ましい。具体的に市販され
ているものとしては、ＫＥ，ＦＦシリーズ（信越化学工
業社製）、ＳＨ，ＳＲＸ，ＬＳシリーズ（トーレシリコ
ーン社製）、ＴＳＥ，ＹＥ，ＴＨＥ，ＦＱＥシリーズ
（東芝シリコーン社製）、ＤＣシラスティック（Silalt
ic社製）、ＴＲ，ＷＥ，ＨＳ，ＬＳシリーズ（ダウ・コ
ーニング社製）等が挙げられる。
特に制限されず、例えば側鎖にメチル基，フェニル基又
はγ−トリフルオロプロピル基を有するシリコーンゴム
等を用いることができるが、フッ素ゴムとの相溶性から
フッ素含有率が多いものが好ましい。具体的に市販され
ているものとしては、ＫＥ，ＦＦシリーズ（信越化学工
業社製）、ＳＨ，ＳＲＸ，ＬＳシリーズ（トーレシリコ
ーン社製）、ＴＳＥ，ＹＥ，ＴＨＥ，ＦＱＥシリーズ
（東芝シリコーン社製）、ＤＣシラスティック（Silalt
ic社製）、ＴＲ，ＷＥ，ＨＳ，ＬＳシリーズ（ダウ・コ
ーニング社製）等が挙げられる。
シリコーンゴムの配合量は、これらのシリコーンゴムの
１種を単独で又は２種以上を併用してフッ素ゴム成分１
００重量部に対し５０部以下とすることが得られる硬化
物の加工性の点からよい。
１種を単独で又は２種以上を併用してフッ素ゴム成分１
００重量部に対し５０部以下とすることが得られる硬化
物の加工性の点からよい。
上記フッ素ゴムを含有するゴム組成物には、常法に従っ
て、パーオキサイド加硫剤、無機充填剤、加硫助剤等を
配合することができる。
て、パーオキサイド加硫剤、無機充填剤、加硫助剤等を
配合することができる。
ここで、パーオキサイド加硫剤としては、例えばベンゾ
イルパーオキサイドや2,5ジメチル−2,5ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−ヘキサン等の１価の置換又は非置換の
アルキル基を両末端に有する有機過酸化物、無機充填剤
としては、ＳＲＦ，ＭＴ等のカーボンブラック；酸化マ
グネシウム、酸化鉛等の金属酸化物；水酸化カルシウム
等の金属水酸化物；エポキシ化合物；有機スズ化合物；
アルカリ土類金属塩などが挙げられる。更に、脱酸剤；
シリカ、クレー、けい藻土、タルク等の充填剤；その他
比較的低分子量のフッ素ゴム、フッ素変性シリコーンオ
イル等の可塑剤；カルナバワックス等の加工助剤；ステ
アリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸カルシウム等の脂肪
酸金属塩などの滑剤；その他フッ素ゴムに添加される各
種の添加剤を添加することもできる。
イルパーオキサイドや2,5ジメチル−2,5ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−ヘキサン等の１価の置換又は非置換の
アルキル基を両末端に有する有機過酸化物、無機充填剤
としては、ＳＲＦ，ＭＴ等のカーボンブラック；酸化マ
グネシウム、酸化鉛等の金属酸化物；水酸化カルシウム
等の金属水酸化物；エポキシ化合物；有機スズ化合物；
アルカリ土類金属塩などが挙げられる。更に、脱酸剤；
シリカ、クレー、けい藻土、タルク等の充填剤；その他
比較的低分子量のフッ素ゴム、フッ素変性シリコーンオ
イル等の可塑剤；カルナバワックス等の加工助剤；ステ
アリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸カルシウム等の脂肪
酸金属塩などの滑剤；その他フッ素ゴムに添加される各
種の添加剤を添加することもできる。
なお、加硫方式としては、ＨＡＶ方式を有効に採用し
得、例えば１５０〜２００℃で１０〜３０分間加熱すれ
ば加硫し得る。
得、例えば１５０〜２００℃で１０〜３０分間加熱すれ
ば加硫し得る。
発明の効果 本発明のゴム組成物用シリコーン変性加硫助剤は、パー
オキサイド型フッ素ゴム組成物にパーオキサイド加硫剤
と共に配合した場合、ＨＡＶ方式を採用してもゴム組成
物を良好に加硫し得、押出加工やカレンダロール、混練
ロール等でトラブルなく加工でき、種々の加工方式を採
用できる加工性に優れた高品質のゴム組成物を与えるこ
とができる。更に、本発明の加硫助剤を用いると、フッ
素ゴム成分とシリコーンゴム成分とを含有するゴム組成
物を満足に加硫することが可能であり、低温特性、伸び
等の優れたゴム特性を有するゴムを低コストで得ること
ができる。
オキサイド型フッ素ゴム組成物にパーオキサイド加硫剤
と共に配合した場合、ＨＡＶ方式を採用してもゴム組成
物を良好に加硫し得、押出加工やカレンダロール、混練
ロール等でトラブルなく加工でき、種々の加工方式を採
用できる加工性に優れた高品質のゴム組成物を与えるこ
とができる。更に、本発明の加硫助剤を用いると、フッ
素ゴム成分とシリコーンゴム成分とを含有するゴム組成
物を満足に加硫することが可能であり、低温特性、伸び
等の優れたゴム特性を有するゴムを低コストで得ること
ができる。
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記実施例に制限されるものではない。
発明は下記実施例に制限されるものではない。
〔実施例１〕 第１工程 トリアリルイソシアヌレート49・8ｇ（0.2モル）とトル
エン６０ｇとの混合物に塩化白金酸0.007ｇを含有する
トルエン５ｍを加えて１００℃に加熱し、これにジメ
チルクロロシラン18.9ｇ（0.2モル）を９０〜１１０℃
の温度条件下で滴下した後、１１０℃で６時間攪拌し、
トリアリルイソシアヌレートとシラン化合物との１：１
付加体を得た。次いで、この付加体を蒸留で分離したと
ころ、１６９〜１７５℃／４mmHgの留分１９ｇ（収率２
８％を得た。この留分をＮＭＲ，ＩＲで分析したとこ
ろ、下記式で示される１−｛３−（クロロジメチルシリ
ル）｝プロピル−3,5−ジアリルイソシアヌレートであ
ることが確認された。
エン６０ｇとの混合物に塩化白金酸0.007ｇを含有する
トルエン５ｍを加えて１００℃に加熱し、これにジメ
チルクロロシラン18.9ｇ（0.2モル）を９０〜１１０℃
の温度条件下で滴下した後、１１０℃で６時間攪拌し、
トリアリルイソシアヌレートとシラン化合物との１：１
付加体を得た。次いで、この付加体を蒸留で分離したと
ころ、１６９〜１７５℃／４mmHgの留分１９ｇ（収率２
８％を得た。この留分をＮＭＲ，ＩＲで分析したとこ
ろ、下記式で示される１−｛３−（クロロジメチルシリ
ル）｝プロピル−3,5−ジアリルイソシアヌレートであ
ることが確認された。
第２工程 炭酸水素ナトリウム9.74ｇ（0.116モル）を水２５０ｍ
に溶かした溶液に、第１工程で得た１−｛３−（クロ
ロジメチルシリル）｝プロピル−3,5−ジアリルイソシ
アヌレート19.0ｇ（0.55モル）をトルエン５０ｇに溶か
した溶液を激しく攪拌しながら滴下した後、室温で３時
間攪拌した。次いで、この有機層を水洗し、無水硫酸マ
グネシウムを加えて乾燥し、６０℃／４mmHgで溶媒のト
ルエンを除去することにより、本発明加硫助剤（オイル
状化合物）17.0ｇ（0.0268モル、収率９８％）を得た。
この化合物は、赤外線吸収スペクトルによる分析から下
記式（ｉ）で示される構造の1,1,3,3,−テトラメチル−
1,3−ビス（ジアリルイソシアヌレートプロピル）ジシ
ロキサンであることが確認された。
に溶かした溶液に、第１工程で得た１−｛３−（クロ
ロジメチルシリル）｝プロピル−3,5−ジアリルイソシ
アヌレート19.0ｇ（0.55モル）をトルエン５０ｇに溶か
した溶液を激しく攪拌しながら滴下した後、室温で３時
間攪拌した。次いで、この有機層を水洗し、無水硫酸マ
グネシウムを加えて乾燥し、６０℃／４mmHgで溶媒のト
ルエンを除去することにより、本発明加硫助剤（オイル
状化合物）17.0ｇ（0.0268モル、収率９８％）を得た。
この化合物は、赤外線吸収スペクトルによる分析から下
記式（ｉ）で示される構造の1,1,3,3,−テトラメチル−
1,3−ビス（ジアリルイソシアヌレートプロピル）ジシ
ロキサンであることが確認された。
〔実施例２〕 第１工程 トリアリルイソシアヌレート49.8ｇ（0.2モル）とトル
エン６０ｇとの混合物に塩化白金酸0.007ｇを含有する
トルエン５ｍを加え、更にメチルジクロロシラン23.0
ｇ（0.2モル）を９０〜１１０℃の温度条件下で滴下し
た後、１１０℃で６時間攪拌し、沸点１６０℃／３mmHg
の留分としてトリアリルイソシアヌレートとシラン化合
物との１：１付加体14.5ｇ（収率２０％）を単離した。
この付加体をＮＭＲ、ＩＲで分析したところ、下記式で
示される１−｛３−（ジクロロメチルシリル）｝プロピ
ル−3,5−ジアリルイソシアヌレートであることが確認
された。
エン６０ｇとの混合物に塩化白金酸0.007ｇを含有する
トルエン５ｍを加え、更にメチルジクロロシラン23.0
ｇ（0.2モル）を９０〜１１０℃の温度条件下で滴下し
た後、１１０℃で６時間攪拌し、沸点１６０℃／３mmHg
の留分としてトリアリルイソシアヌレートとシラン化合
物との１：１付加体14.5ｇ（収率２０％）を単離した。
この付加体をＮＭＲ、ＩＲで分析したところ、下記式で
示される１−｛３−（ジクロロメチルシリル）｝プロピ
ル−3,5−ジアリルイソシアヌレートであることが確認
された。
第２工程 炭酸水素ナトリウム7.1ｇ（0.085モル）を水２００ｍ
に溶かした溶液に、第１工程で得られた１−｛３−（ジ
クロロメチルシリル）｝プロピル−3,5−ジアリルイソ
シアヌレート14.5ｇをトルエン５０ｇに溶かした溶液を
滴下した後、室温で３時間攪拌した。次いで、この有機
層を分離して水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
減圧下でトルエンを除去することにより、本発明加硫助
剤（下記式（ii）で示される構造を有するジアリルイソ
シアヌレートプロピル基を有するポリシロキサン）を粘
稠なオイルとして11.7ｇ（収率９５％）得た。
に溶かした溶液に、第１工程で得られた１−｛３−（ジ
クロロメチルシリル）｝プロピル−3,5−ジアリルイソ
シアヌレート14.5ｇをトルエン５０ｇに溶かした溶液を
滴下した後、室温で３時間攪拌した。次いで、この有機
層を分離して水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
減圧下でトルエンを除去することにより、本発明加硫助
剤（下記式（ii）で示される構造を有するジアリルイソ
シアヌレートプロピル基を有するポリシロキサン）を粘
稠なオイルとして11.7ｇ（収率９５％）得た。
〔実施例３〕 オクタメチルシクロテトラシロキサン３７ｇ（Ｓｉ単位
0.5モル）と実施例１で得られた（ｉ）式の1,1,3,3−テ
トラメチル−1,3−ビス（ジアリルイソシアヌレートプ
ロピル）ジシロキサン38.3ｇ（Ｓｉ単位0.2モル）とを
フラスコに入れ、１２０℃で窒素ガスを流しながら１時
間攪拌した後、１０％の水酸化カリウムを含むシリコネ
ート0.7ｇを添加し、１５０℃に昇温して６時間反応を
行なった。反応終了後、トルエン１５０ｍで希釈し、
水洗して水酸化カリウムを除き、減圧下（１５０℃／４
mmHg）にトルエンと低沸留分を除去することにより、淡
黄色透明な本発明加硫助剤（オイル状化合物）６２ｇを
得た。この化合物は、赤外線吸収スペクトルによりジア
リルイソシアヌレート基を有する下記構造のシロキサン
であることが確認された。
0.5モル）と実施例１で得られた（ｉ）式の1,1,3,3−テ
トラメチル−1,3−ビス（ジアリルイソシアヌレートプ
ロピル）ジシロキサン38.3ｇ（Ｓｉ単位0.2モル）とを
フラスコに入れ、１２０℃で窒素ガスを流しながら１時
間攪拌した後、１０％の水酸化カリウムを含むシリコネ
ート0.7ｇを添加し、１５０℃に昇温して６時間反応を
行なった。反応終了後、トルエン１５０ｍで希釈し、
水洗して水酸化カリウムを除き、減圧下（１５０℃／４
mmHg）にトルエンと低沸留分を除去することにより、淡
黄色透明な本発明加硫助剤（オイル状化合物）６２ｇを
得た。この化合物は、赤外線吸収スペクトルによりジア
リルイソシアヌレート基を有する下記構造のシロキサン
であることが確認された。
〔実施例４〕 オクタメチルシクロテトラシロキサン14.8ｇ（Ｓｉ単位
0.2モル）、実施例１で得た（ｉ）式のジシロキサン7.7
ｇ（Ｓｉ単位0.04モル）及び実施例２で得た（ii）式の
ポリシロキサン30.9ｇ（Ｓｉ単位0.1モル）をフラスコ
に仕込み、１０％の水酸化カリウムを含むシリコネート
0.6ｇを用いて実施例３と同様の方法で反応を行なうこ
とにより、淡黄色透明な本発明加硫助剤（オイル状化合
物）５２ｇを得た。この化合物は、赤外線吸収スペクト
ルによりジアリルイソシアヌレート基を有する下記構造
のシロキサンであることが確認された。
0.2モル）、実施例１で得た（ｉ）式のジシロキサン7.7
ｇ（Ｓｉ単位0.04モル）及び実施例２で得た（ii）式の
ポリシロキサン30.9ｇ（Ｓｉ単位0.1モル）をフラスコ
に仕込み、１０％の水酸化カリウムを含むシリコネート
0.6ｇを用いて実施例３と同様の方法で反応を行なうこ
とにより、淡黄色透明な本発明加硫助剤（オイル状化合
物）５２ｇを得た。この化合物は、赤外線吸収スペクト
ルによりジアリルイソシアヌレート基を有する下記構造
のシロキサンであることが確認された。
〔実施例５〕 トリアリルシアヌレート９９ｇ（0.4モル）をトルエン
１００ｍに溶解した溶液に塩化白金酸0.007ｇを含む
トルエン溶液５ｍを加え、１００〜１１０℃に昇温し
た後、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン26.8ｇ（0.2
モル）を１〜１．５時間かけて滴下し、次いで１２０〜
１３０℃で１２時間攪拌した。更に、トルエンを留去し
ながらこの反応混合物を２００℃まで昇温した後、１５
０℃／４mmHgで残りのトルエンと低沸留分を除去するこ
とにより、粘稠な黄色透明の本発明加硫助剤（オイル状
化合物）１２０ｇを得た。
１００ｍに溶解した溶液に塩化白金酸0.007ｇを含む
トルエン溶液５ｍを加え、１００〜１１０℃に昇温し
た後、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン26.8ｇ（0.2
モル）を１〜１．５時間かけて滴下し、次いで１２０〜
１３０℃で１２時間攪拌した。更に、トルエンを留去し
ながらこの反応混合物を２００℃まで昇温した後、１５
０℃／４mmHgで残りのトルエンと低沸留分を除去するこ
とにより、粘稠な黄色透明の本発明加硫助剤（オイル状
化合物）１２０ｇを得た。
この化合物の赤外線吸収スペクトルを第１図に示す。こ
のスペクトルから、２２００cm-1付近（Ｓｉ−Ｈ）の吸
収が消失し、１７００cm-1 ３１９０cm-1，１６５０cm-1（-CH2CH＝CH2）の吸収が
認められる。
のスペクトルから、２２００cm-1付近（Ｓｉ−Ｈ）の吸
収が消失し、１７００cm-1 ３１９０cm-1，１６５０cm-1（-CH2CH＝CH2）の吸収が
認められる。
〔実施例６〕 トリアリルイソシアヌレート２２４ｇ（０．９モル）及
び1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン４０．２ｇ
（０．３モル）を用いて実施例５と同様の方法で反応を
行なうことにより、本発明加硫助剤（アリルイソシアヌ
レート基含有シロキサン）２５６．２ｇを得た。
び1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン４０．２ｇ
（０．３モル）を用いて実施例５と同様の方法で反応を
行なうことにより、本発明加硫助剤（アリルイソシアヌ
レート基含有シロキサン）２５６．２ｇを得た。
第２図にこの化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。こ
の化合物の赤外線吸収スペクトルから、２２００cm-1付
近（Ｓｉ−Ｈ）の吸収が消失し、１７００cm-1 ３１９０cm-1，１６５０cm-1（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）
の吸収が認められる。
の化合物の赤外線吸収スペクトルから、２２００cm-1付
近（Ｓｉ−Ｈ）の吸収が消失し、１７００cm-1 ３１９０cm-1，１６５０cm-1（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）
の吸収が認められる。
〔実施例７〕 トリアリルイソシアヌレート１９９ｇ（０．８モル）及
び1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン２６．８ｇ
（０．２モル）を用いて実施例５と同様の方法で反応を
行なうことにより、本発明加硫助剤（アリルイソシアヌ
レート基含有シロキサン）２２０ｇを得た。
び1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン２６．８ｇ
（０．２モル）を用いて実施例５と同様の方法で反応を
行なうことにより、本発明加硫助剤（アリルイソシアヌ
レート基含有シロキサン）２２０ｇを得た。
第３図にこの化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。こ
の化合物の赤外線吸収スペクトルから、２２００cm-1付
近（Ｓｉ−Ｈ）の吸収が消失し、１７００cm-1 ３１９０cm-1，１６５０cm-1（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）
の吸収が認められる。
の化合物の赤外線吸収スペクトルから、２２００cm-1付
近（Ｓｉ−Ｈ）の吸収が消失し、１７００cm-1 ３１９０cm-1，１６５０cm-1（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）
の吸収が認められる。
〔実施例８〕 トリアリルイソシアヌレート１１２ｇ（0.45モル）及び
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン２０．１ｇ（０．
１５モル）を用いて実施例５と同様の方法で反応を行な
うことにより、本発明加硫助剤（アリルイソシアヌレー
ト基を有するシロキサン）１２８ｇを得た。
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン２０．１ｇ（０．
１５モル）を用いて実施例５と同様の方法で反応を行な
うことにより、本発明加硫助剤（アリルイソシアヌレー
ト基を有するシロキサン）１２８ｇを得た。
その赤外線吸収スペクトルの結果は下記の通りである。
２２００cm-1（Ｓｉ−Ｈ）消失 ３２００cm-1，１６５０cm-1（−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２）確認 〔実施例９〕 トリアリルイソシアヌレート１４９ｇ（０．６モル）及
び1,1,3,3,5,5,7,7−オクタメチルテトラシロキサン５
６．４ｇ（０．２モル）を用いて実施例５と同様の方法
で反応を行なうことにより、本発明加硫助剤（アリルイ
ソシアヌレート基を有するシロキサン）１９５ｇを得
た。
Ｈ２）確認 〔実施例９〕 トリアリルイソシアヌレート１４９ｇ（０．６モル）及
び1,1,3,3,5,5,7,7−オクタメチルテトラシロキサン５
６．４ｇ（０．２モル）を用いて実施例５と同様の方法
で反応を行なうことにより、本発明加硫助剤（アリルイ
ソシアヌレート基を有するシロキサン）１９５ｇを得
た。
この化合物の赤外線吸収スペクトルの結果は、 ２２００cm-1付近（Ｓｉ−Ｈ）の吸収が消失し、 １７００cm-1 ３１９０cm-1，１６５０cm-1（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）
の吸収が認められるものであった。
の吸収が認められるものであった。
〔実施例１０〕 トリアリルイソシアヌレート１４９ｇ（０．６モル）及
び下記式 で示される1,1,3,5,5−ペンタメチル−３−（3,3,4,4,
5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデ
シル）−1,3,5−トリシロキサン128ｇ（0.2モル）を用
いて実施例５と同様の方法で反応を行なうことにより、
下記式で示される本発明加硫助剤（アリルイソシアヌレ
ート基を有するシロキサン）２６３ｇを得た。
び下記式 で示される1,1,3,5,5−ペンタメチル−３−（3,3,4,4,
5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデ
シル）−1,3,5−トリシロキサン128ｇ（0.2モル）を用
いて実施例５と同様の方法で反応を行なうことにより、
下記式で示される本発明加硫助剤（アリルイソシアヌレ
ート基を有するシロキサン）２６３ｇを得た。
その赤外線吸収スペクトルの結果を第４図に示す。この
結果から、２２００cm-1（Ｓｉ−Ｈ）が消失し、１７０
０cm-1 ３２００cm-1，１６５０cm-1（−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２）の吸収が確認された。
結果から、２２００cm-1（Ｓｉ−Ｈ）が消失し、１７０
０cm-1 ３２００cm-1，１６５０cm-1（−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２）の吸収が確認された。
〔実施例１１〕 トリアリルイソシアヌレート１４９ｇ（０．６モル）及
び1,1,3,5,5−ペンタメチル−３−フェニル−1,3,5−ト
リシロキサン５４ｇ（0.2モル）を用いて実施例５と同
様の方法で反応を行なうことにより、本発明加硫助剤
（アリルイソシアヌレート基を有するシロキサン）１９
５ｇを得た。
び1,1,3,5,5−ペンタメチル−３−フェニル−1,3,5−ト
リシロキサン５４ｇ（0.2モル）を用いて実施例５と同
様の方法で反応を行なうことにより、本発明加硫助剤
（アリルイソシアヌレート基を有するシロキサン）１９
５ｇを得た。
その赤外線吸収スペクトルの結果は下記の通りである。
２２００cm-1（Ｓｉ−Ｈ）消失 １７００cm-1 ３２００cm-1， １６５０cm-1（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）確認 〔実施例１２〕 トリアリルイソシアヌレート５０ｇ（０．２モル）及び
1,1,3,5,5−ペンタメチル−３−（ヘプタデカフルオロ
デシル）−1,3,5−トリシロキサン６４ｇ（０．１モ
ル）を用いて実施例５と同様の方法で反応を行うことに
より、本発明加硫助剤（アリルイソシアヌレート基含有
シロキサン）１１１ｇを得た。
1,1,3,5,5−ペンタメチル−３−（ヘプタデカフルオロ
デシル）−1,3,5−トリシロキサン６４ｇ（０．１モ
ル）を用いて実施例５と同様の方法で反応を行うことに
より、本発明加硫助剤（アリルイソシアヌレート基含有
シロキサン）１１１ｇを得た。
〔実施例１３〕 トリス−（１−トリフルオロメチル−１−フルオロ−３
−ブテニル）イソシアヌレート１１０ｇ（０．２モル）
及び1,1,3,5,5−ペンタメチル−３−（ヘプタデカフル
オロデシル）−1,3,5−トリシロキサン６４ｇ（０．２
モル）を用いて実施例５と同様の方法で反応を行なうこ
とにより、本発明加硫助剤（イソシアヌレート変性シロ
キサン）１６５ｇを得た。
−ブテニル）イソシアヌレート１１０ｇ（０．２モル）
及び1,1,3,5,5−ペンタメチル−３−（ヘプタデカフル
オロデシル）−1,3,5−トリシロキサン６４ｇ（０．２
モル）を用いて実施例５と同様の方法で反応を行なうこ
とにより、本発明加硫助剤（イソシアヌレート変性シロ
キサン）１６５ｇを得た。
〔実施例１４〕 トリス｛５−（２−プロペノキシ）−1,1,2,2,3,3,4,4,
5,5−デカフルオロペンチル｝イソシアヌレート２０９
ｇ（０．２モル）及び1,1,3,5,5−ペンタメチル−３−
（ヘプタデカフルオロデシル）−1,3,5−トリシロキサ
ン６４ｇ（０．２２モル）を用いて実施例５と同様の方
法で反応を行なうことにより、本発明加硫助剤（イソシ
アヌレート変性シロキサン）２５２ｇを得た。
5,5−デカフルオロペンチル｝イソシアヌレート２０９
ｇ（０．２モル）及び1,1,3,5,5−ペンタメチル−３−
（ヘプタデカフルオロデシル）−1,3,5−トリシロキサ
ン６４ｇ（０．２２モル）を用いて実施例５と同様の方
法で反応を行なうことにより、本発明加硫助剤（イソシ
アヌレート変性シロキサン）２５２ｇを得た。
なお、実施例１２〜１４の化合物の赤外線吸収スペクト
ルの結果はいずれも２２００cm-1付近（Ｓｉ−Ｈ）の吸
収スペクトルが消失し、１７００cm-1，３２００cm-1，
１１５０cm-1（-CH2CH＝CH2）の吸収が認められた。
ルの結果はいずれも２２００cm-1付近（Ｓｉ−Ｈ）の吸
収スペクトルが消失し、１７００cm-1，３２００cm-1，
１１５０cm-1（-CH2CH＝CH2）の吸収が認められた。
〔実験例１〕 実施例１０で得られたアリルイソシアヌレート基含有シ
ロキサンを用いてフッ素ゴムを加硫させた。手順は以下
の通りである。
ロキサンを用いてフッ素ゴムを加硫させた。手順は以下
の通りである。
フッ素ゴム（Ｇ−８０１、ダイキン工業社製）１００重
量部に対して、ＭＴカーボンブラック（Ｎ−９９０ Ca
n Carb社製）２０重量部、2,5−ジメチル−2,5−ジ（タ
ーシャリーブチル）ペルオキシヘキサン（パーヘキサ
２．５Ｂ日本油脂（株）製）１．５重量部、Ca(OH)
2（カルディック２０００近江化学（株）製）５重量
部、実施例１０で合成したアリルイソシアヌレート基含
有シロキサン１５重量部を加えて、ゴム混練り用ロール
上で混合し、混合物を得た。その混合物の加硫特性をオ
ーレィングディスクレオメータ（ＡＳＴＭ−１００型，
東洋精機製）を用いて１７５℃でのトルクの増減を測定
することにより評価した。
量部に対して、ＭＴカーボンブラック（Ｎ−９９０ Ca
n Carb社製）２０重量部、2,5−ジメチル−2,5−ジ（タ
ーシャリーブチル）ペルオキシヘキサン（パーヘキサ
２．５Ｂ日本油脂（株）製）１．５重量部、Ca(OH)
2（カルディック２０００近江化学（株）製）５重量
部、実施例１０で合成したアリルイソシアヌレート基含
有シロキサン１５重量部を加えて、ゴム混練り用ロール
上で混合し、混合物を得た。その混合物の加硫特性をオ
ーレィングディスクレオメータ（ＡＳＴＭ−１００型，
東洋精機製）を用いて１７５℃でのトルクの増減を測定
することにより評価した。
比較のため、実施例１０のシロキサンの代りにトリアリ
ルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）をフッ素ゴム（Ｇ−８
０１，ダイキン工業社製）１００重量部に対して４重量
部用いた以外は同様に加硫ゴムの評価を行なった。
ルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）をフッ素ゴム（Ｇ−８
０１，ダイキン工業社製）１００重量部に対して４重量
部用いた以外は同様に加硫ゴムの評価を行なった。
結果を第５図に示す。なお、第５図において、Ａは実施
例１０のシロキサンを用いた場合、Ｂはトリアリルイソ
シアヌレートを用いた場合である。
例１０のシロキサンを用いた場合、Ｂはトリアリルイソ
シアヌレートを用いた場合である。
第５図の結果より、本発明のシリコーン変性加硫助剤を
用いた場合、トリアリルイソシアヌレートを用いた場合
に比較して加硫が速いことが認められる。
用いた場合、トリアリルイソシアヌレートを用いた場合
に比較して加硫が速いことが認められる。
〔実験例２〕 第１表に示す配合組成をロール混練りした後、得られた
ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、厚さ２
mmのゴムシートを得た。得られたゴムシートを２００℃
で２４時間オーブン加硫し、このゴムについて、ＪＩＳ
−Ｋ６３０１に準拠した方法で物性を評価した。
ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、厚さ２
mmのゴムシートを得た。得られたゴムシートを２００℃
で２４時間オーブン加硫し、このゴムについて、ＪＩＳ
−Ｋ６３０１に準拠した方法で物性を評価した。
評価結果を第１表に併記する。
第１表の結果より、本発明のシリコーン変性加硫助剤を
用いて加硫した場合、従来のトリアリルイソシアヌレー
トを用いて加硫したものに比較して硬度、引張強度、引
き裂き強度の諸物性では変わらないが、伸びを大幅に向
上させることができることが認められる。
用いて加硫した場合、従来のトリアリルイソシアヌレー
トを用いて加硫したものに比較して硬度、引張強度、引
き裂き強度の諸物性では変わらないが、伸びを大幅に向
上させることができることが認められる。
第１図乃至第４図はそれぞれ実施例５，６，７，１０の
シロキサンの赤外線吸収スペクトル、第５図は本発明加
硫助剤とトリアリルイソシアヌレートを用いた場合の加
硫特性を示すグラフである。
シロキサンの赤外線吸収スペクトル、第５図は本発明加
硫助剤とトリアリルイソシアヌレートを用いた場合の加
硫特性を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83:04） (Ｃ０８Ｌ 101/00 83:04） (72)発明者 福島 基夫 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (72)発明者 藤木 弘直 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越化 学工業株式会社シリコーン電子材料技術研 究所内 (56)参考文献 特開 昭50−91（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−100（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】〔R1 2SiO2/2〕単位及び／又は〔R1 3Si
O1/2〕単位 （ここに、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜21の非置換も
しくは置換１価炭化水素基である。） を含有するオルガノポリシロキサンにおいて、１分子中
に少なくとも２個以上のＲ1が下記式(1)〜(6) （Ｒ3は-CH2-基， を示す。） で示される含窒素有機基から選ばれる１種又は２種以上
のイソシアヌレート基あるいはシアヌレート基で置換さ
れたオルガノポリシロキサンからなることを特徴とする
ゴム組成物用シリコーン変性加硫助剤。 - 【請求項２】下記一般式（Ｉ） 〔ここに、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜21の非置換も
しくは置換１価炭化水素基であり、Ｒ2は下記式(1)又は
(4) （Ｒ3は-CH2-基， を示す。） で示される含窒素有機基である。また、は０〜50の整
数、ｍは０〜50の整数、ｎは0,1又は２である。〕 で示される１分子中にアリルイソシアヌレート基又はア
リルシアヌレート基を少なくとも２個以上有するオルガ
ノポリシロキサンからなることを特徴とする請求項１に
記載のゴム組成物用シリコーン変性加硫助剤。 - 【請求項３】トリアリルイソシアヌレート、トリアリル
シアヌレート又はこれらの誘導体とジメチルクロロシラ
ン又はメチルジクロロシランとを白金族触媒の存在下に
反応させることにより得られるジアリルイソシアヌレー
ト基又はジアリルシアヌレート基含有クロロシランを加
水分解することを特徴とする請求項１記載のシリコーン
変性加硫助剤の製造方法。 - 【請求項４】請求項３記載のジアリルイソシアヌレート
基又はジアリルシアヌレート基含有クロロシランの加水
分解により得られるシロキサンと主鎖がR1 2SiO単位（但
し、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜12の非置換もしくは
置換１価炭化水素基である。）からなるシロキサンとを
塩基性触媒の存在下に反応させて再平衡化処理すること
を特徴とするシリコーン変性加硫助剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2078251A JPH0623256B2 (ja) | 1989-03-28 | 1990-03-27 | ゴム組成物用シリコーン変性加硫助剤及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7771989 | 1989-03-28 | ||
| JP1-77719 | 1989-03-28 | ||
| JP2078251A JPH0623256B2 (ja) | 1989-03-28 | 1990-03-27 | ゴム組成物用シリコーン変性加硫助剤及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0314838A JPH0314838A (ja) | 1991-01-23 |
| JPH0623256B2 true JPH0623256B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=26418791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2078251A Expired - Lifetime JPH0623256B2 (ja) | 1989-03-28 | 1990-03-27 | ゴム組成物用シリコーン変性加硫助剤及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0623256B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| ATE383404T1 (de) | 2002-04-26 | 2008-01-15 | Kaneka Corp | Härtbare zusammensetzung, härtendes produkt, herstellungsverfahren dafür und mit dem härtenden produkt versiegelte lichtemittierende diode |
| EP1699866A2 (en) * | 2003-12-15 | 2006-09-13 | Dow Corning Corporation | Fluorocarbon elastomer silicone vulcanizates |
| DE102005027399A1 (de) * | 2005-06-13 | 2006-12-14 | Universität Konstanz | Silicium- und Polysilylcyamelurate sowie -cyanurate (PSCs) - Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung |
| WO2007091303A1 (ja) * | 2006-02-07 | 2007-08-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | 押出成型用シリコーンゴム組成物 |
| JP4805229B2 (ja) * | 2007-08-27 | 2011-11-02 | 信越化学工業株式会社 | 放射線硬化性シリコーンゴム組成物で封止又はコーティングされた電子部品 |
| CN103145751B (zh) | 2007-11-09 | 2016-06-08 | 株式会社钟化 | 环状聚有机硅氧烷的制备方法、固化剂、固化性组合物及其固化物 |
| KR101800015B1 (ko) | 2007-12-10 | 2017-11-21 | 카네카 코포레이션 | 알칼리 현상성을 갖는 경화성 조성물 및 그것을 사용한 절연성 박막 및 박막 트랜지스터 |
| WO2010038767A1 (ja) | 2008-10-02 | 2010-04-08 | 株式会社カネカ | 光硬化性組成物および硬化物 |
| US8575273B2 (en) | 2008-11-26 | 2013-11-05 | Schlumberger Technology Corporation | Coupling agents and compositions produced using them |
| JP5341596B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2013-11-13 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
| JP2010265372A (ja) * | 2009-05-14 | 2010-11-25 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 両末端モノメチルアリルイソシアヌル環封鎖オルガノポリシロキサン |
| JP5571326B2 (ja) * | 2009-05-26 | 2014-08-13 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物及びその硬化物 |
| JP5545862B2 (ja) * | 2009-11-04 | 2014-07-09 | 信越化学工業株式会社 | イソシアヌル環含有末端ビニルポリシロキサン |
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Family Cites Families (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5756492B2 (ja) * | 1973-05-02 | 1982-11-30 | ||
| JPS5741483B2 (ja) * | 1973-05-02 | 1982-09-03 |
-
1990
- 1990-03-27 JP JP2078251A patent/JPH0623256B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0314838A (ja) | 1991-01-23 |
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