JP2000191670A

JP2000191670A - 一つの珪素結合水素原子を有する環式有機珪素末端封鎖化合物

Info

Publication number: JP2000191670A
Application number: JP11363122A
Authority: JP
Inventors: Robert H Krahnke; ハロルドクランケロバート; Thimothy B Lueder; ビー、ルーダーティモシイ; Richard A Palmer; アランパーマーリチャード; Nick Evan Shephard; エバンシェファードニック
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1998-12-21
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2000-07-11
Also published as: US6160150A; EP1013656A3; EP1013656A2; KR20000052517A

Abstract

(57)【要約】【課題】重合体を末端封鎖し、一つの重合体鎖末端当
たり一つより多くの「最も」反応性の加水分解性基を与
えることができる一つの珪素結合水素原子を有する環式
有機珪素化合物。【解決手段】式：【化１】〔式中、Ｒは脂肪族不飽和を持たない炭化水素基であ
り；Ｘは、ハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、又は
ケトオキシモから選択され；ｍ、ｐ、ｎは整数であり；
Ｚは脂肪族不飽和のない二価の炭化水素基、又は二価の
炭化水素基とシロキサンセグメントとの組合せから選択
される。〕によって表される環式有機珪素化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一つの珪素結合水
素原子及び少なくとも一つの二価炭化水素基結合珪素原
子を有する環式有機珪素化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】室温で硬化してエラストマー材料になる
ポリオルガノシロキサン組成物はよく知られている。そ
のような組成物は、シラノール又はアルコキシ基のよう
な反応性又は加水分解性基を有するポリジオルガノシロ
キサンと、シラン架橋剤、例えば、アルコキシシラン、
アセトキシシラン、オキシモシラン、又はアミノシラ
ン、及び必要に応じ触媒とを混合することにより得るこ
とができる。一般に、ポリジオルガノシロキサンは、一
つの鎖末端当たり１〜３個の反応性基を有する。これら
の成分を含む組成物を、次に室温で大気の湿分に曝すこ
とにより硬化することができる。

【０００３】特定の組成物の硬化速度は、用いた反応性
又は加水分解性基の種類を含めた数多くの因子に依存す
る。異なった加水分解性基は、異なった反応性を有し、
同じ種類の加水分解性基でも異なった反応性を持つこと
があることは知られている。例えば、湿分の存在下で珪
素結合アセトキシ基は、珪素結合アルコキシ基よりも迅
速に加水分解する。更に、もし、例えば珪素結合トリア
ルコキシ基が重合体に存在すると、各珪素結合アルコキ
シ基は異なった反応性を有し、最初に反応したアルコキ
シ基が「最も反応性」であると考えられている。一般
に、珪素原子に結合した第一アルコキシ基が反応する
と、同じ珪素原子に結合した第二アルコキシが反応する
のに一層長い時間が掛かり、第三のものではなお一層長
く掛かる。従って、重合体を末端封鎖（endcap）し、一
つの重合体鎖末端当たり一つより多くの「最も」反応性
の加水分解性基を与えることができる有機珪素化合物を
製造することが望ましいであろう。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
体を末端封鎖し、一つの重合体鎖末端当たり一つより多
くの「最も」反応性の加水分解性基を与えることができ
る一つの珪素結合水素原子を有する環式有機珪素化合物
を製造することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、式：

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有
する、脂肪族不飽和を持たない独立に選択された炭化水
素基であり；各Ｘは、ハロゲン、アルコキシ、アシルオ
キシ、又はケトオキシモから独立に選択され；ｍは、２
〜７の整数であり；ｐは、０〜６の整数であり；ｍ＋ｐ
は、２〜８の整数であり；ｎは、０、１、又は２であ
り；各Ｚは、２〜１８個の炭素原子を有する、脂肪族不
飽和を持たない二価の炭化水素基、又は二価の炭化水素
基とシロキサンセグメントとの組合せから独立に選択さ
れる。）によって表される、一つの珪素結合水素原子を
有する環式有機珪素化合物である。

【０００８】本発明は、式：

【０００９】

【化４】

【００１０】〔式中、Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有
する、脂肪族不飽和を持たない独立に選択された炭化水
素基であり；各Ｘは、ハロゲン、アルコキシ、アシルオ
キシ、又はケトオキシモから独立に選択され；ｍは、２
〜７の整数であり；ｐは、０〜６の整数であり；ｍ＋ｐ
は、２〜８の整数であり；ｎは、０、１、又は２であ
り；各Ｚは、２〜１８個の炭素原子を有する、脂肪族不
飽和を持たない二価の炭化水素基、又は二価の炭化水素
基と、式：

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒは上で定義した通りであり、各
Ｇは、２〜１８個の炭素原子を有する、脂肪族不飽和を
持たない独立に選択された二価の炭化水素基であり；ｃ
は、１〜６の整数である。）によって表されるシロキサ
ンセグメントとの組合せから独立に選択される。〕によ
って表される、一つの珪素結合水素原子を有する環式有
機珪素化合物である。

【００１３】

【発明の実施の形態】第一の好ましい態様は、式（Ｉ）
で、各Ｚが、２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基
から独立に選択され；各Ｒが、１〜１８個の炭素原子を
有する、脂肪族不飽和を持たない独立に選択された炭化
水素基であり；各Ｘが、ハロゲン、アルコキシ、アシル
オキシ、又はケトオキシモから独立に選択され；ｍが、
２〜７の整数であり；ｐが、０〜６の整数であり；ｍ＋
ｐが、２〜８の整数であり；ｎが、０、１、又は２であ
る；場合の環式有機珪素化合物である。

【００１４】第二の好ましい態様は、式（Ｉ）で、各Ｚ
が、２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基から独立
に選択され；各Ｒが、１〜１８個の炭素原子を有する、
脂肪族不飽和を持たない独立に選択された炭化水素基で
あり；各Ｘが、独立に選択されたアルコキシ基であり；
ｍが、２〜７の整数であり；ｐが、０〜６の整数であ
り；ｍ＋ｐが、２〜８の整数であり；ｎが、０、１、又
は２である；場合の環式有機珪素化合物である。

【００１５】第三の好ましい態様は、式（Ｉ）で、各Ｚ
が、２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基から独立
に選択され；各Ｒが、１〜１８個の炭素原子を有する、
脂肪族不飽和を持たない独立に選択された炭化水素基で
あり；各Ｘが、独立に選択されたアルコキシ基であり；
ｍが、２〜４の整数であり；ｐが０であり；ｍ＋ｐが、
２〜４の整数であり；ｎが、０、１、又は２である；場
合の環式有機珪素化合物である。

【００１６】第四の好ましい態様は、式（Ｉ）で、各Ｚ
が、２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基から独立
に選択され；各Ｒが、１〜８個の炭素原子を有する独立
に選択されたアルキル基であり；各Ｘが、独立に選択さ
れたアルコキシ基であり；ｍが、２〜４の整数であり；
ｐが０であり；ｍ＋ｐが、２〜４の整数であり；ｎが０
である；場合の環式有機珪素化合物である。

【００１７】式（Ｉ）で、各Ｒは、１〜１８個の炭素原
子を有する、脂肪族不飽和を持たない独立に選択された
炭化水素基である。Ｒによって表される脂肪族不飽和を
持たない炭化水素基は、置換されていても、置換されて
いなくてもよい。脂肪族不飽和を持たない炭化水素基の
例には、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基が
含まれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、ヘキ
シル、オクタデシル、シクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、３，３，３−トリフルオロプロピル、
クロロメチル、及びクロロシクロペンチルが含まれる。
アリール基の例には、フェニル、トリル、キシリル、
２，４−ジクロロフェニル、及びテトラクロロフェニル
が含まれる。アラルキル基の例には、ベンジル、β−フ
ェニルエチル、γ−トリルプロピル、ｐ−クロロベンジ
ル、及び２−（ブロモフェニル）プロピルが含まれる。
各Ｒは、独立に選択されたアルキル基であるのが好まし
い。一層好ましくは、各Ｒは１〜８個の炭素原子を有す
る独立に選択されたアルキル基である。最も好ましく
は、各Ｒはメチルである。

【００１８】式（Ｉ）において、各Ｘは、ハロゲン、ア
ルコキシ、アシルオキシ、又はケトオキシモから独立に
選択される。ハロゲン原子は、塩素、臭素、フッ素、及
び沃素にすることができる。アルコキシ基の例には、メ
トキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、シクロ
ヘキソキシ、フェノキシ、２−クロロエトキシ、３，
３，３−トリフルオロプロポキシ、２−メトキシエトキ
シ、及びｐ−メトキシフェノキシが含まれる。アシルオ
キシ基の例には、アセトキシ、プロピオノキシ、ベンゾ
イルオキシ、及びシクロヘキソイルオキシが含まれる。
ケトオキシモ基の例には、ジメチルケトオキシモ、メチ
ルエチルケトオキシモ、メチルプロピルケトオキシモ、
メチルブチルケトオキシモ、及びジエチルケトオキシモ
が含まれる。好ましくは、各Ｘは、アルコキシ、アシル
オキシ、又はケトオキシモから独立に選択される。一層
好ましくは、各Ｘはアルコキシ又はアシルオキシから独
立に選択され、各Ｘは独立に選択されたアルコキシ基で
あるのが最も好ましい。

【００１９】式（Ｉ）において、下付き文字ｎは、０、
１、又は２であり、０又は１であるのが好ましい。

【００２０】式（Ｉ）において、下付き文字ｍは、２〜
７の整数である。好ましくは、下付き文字ｍは２〜５の
整数であり、一層好ましくは下付き文字ｍは２〜４の整
数である。

【００２１】式（Ｉ）において、下付き文字ｐは、０〜
６の整数である。好ましくは、下付き文字ｐは０〜３の
整数であり、一層好ましくは下付き文字ｐは０である。

【００２２】更に、式（Ｉ）において、ｍ＋ｐは２〜８
の整数である。好ましくは、ｍ＋ｐは２〜５の整数であ
り、一層好ましくはｍ＋ｐは２〜４の整数である。

【００２３】式（Ｉ）において、各Ｚは、２〜１８個の
炭素原子を有する、脂肪族不飽和を持たない二価の炭化
水素基、又は二価の炭化水素基と、式：

【００２４】

【化６】

【００２５】（式中、Ｒは上で定義した通りであり、各
Ｇは、２〜１８個の炭素原子を有する、脂肪族不飽和を
持たない独立に選択された二価の炭化水素基であり；ｃ
は、１〜６の整数である。）によって表されるシロキサ
ンセグメントとの組合せから独立に選択される。

【００２６】Ｚ及びＧによって表される、脂肪族不飽和
を含まない二価の炭化水素基の例には、アルキレン基、
アリーレン基、及びアラルキレンラジカルが含まれる。
Ｚ及びＧによって表される二価の炭化水素基は、置換さ
れていても、置換されていなくてもよい。アルキレン基
の例には、エチレン、メチルメチレン、プロピレン、ブ
チレン、ペンチレン、ヘキシレン、シクロペンチレン、
シクロヘキシレン、クロロエチレン、及びクロロシクロ
ペンチレンが含まれる。アリーレン基の例には、フェニ
レン、トリレン、キシリレン、２，４−ジクロロフェニ
レン、及びテトラクロロフェニレンが含まれる。アラル
キレン基の例には、ベンジレン、β−フェニルエチレ
ン、γ−トリルプロピレン、ｐ−クロロベンジレン、及
び２（ブロモフェニル）プロピレンが含まれる。Ｚが、
二価の炭化水素基と、上に記載したようなシロキサンセ
グメントとの組合せである場合、各Ｇは、好ましくは独
立に選択されたアルキレン基であり、一層好ましくは各
Ｇは、２〜８個の炭素原子を有する独立に選択されたア
ルキレン基である。各Ｚは、脂肪族不飽和を含まない独
立に選択された二価の炭化水素基であるのが好ましい。
各Ｚは独立に選択されたアルキレン基であるのが一層好
ましく、２〜８個の炭素原子を有する独立に選択された
アルキレン基であるのがＺにとって最も好ましい。

【００２７】式（Ｉ）によって表される一つの珪素結合
水素原子を有する環式有機珪素化合物は、式：

【００２８】

【化７】

【００２９】によって表される環式有機水素シロキサン
と、式：Ｙ−ＳｉＲ_n Ｘ_3-n （III) によって表される一つの脂肪族不飽和を有する有機珪素
化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下で混合するこ
とにより製造することができる。上記式において、Ｒ、
Ｘ、ｍ、ｐ、及びｎは上で定義した通りであり、ｍ＋１
＋ｐは３〜９の整数であり、Ｙは、一つの脂肪族不飽和
及び２〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、又は一
つの脂肪族不飽和を有する炭化水素基と、

【００３０】

【化８】

【００３１】（式中、Ｒ、Ｇ及びｃは上で定義した通り
であり、Ｍは一つの脂肪族不飽和及び２〜１８個の炭素
原子を有する独立に選択された炭化水素基である。）に
よって表されるシロキサンセグメントとを含む組合せか
ら選択される。

【００３２】Ｙ及びＭによって表される炭化水素基は、
置換されていても、又は置換されていなくてもよい。Ｙ
及びＭによって表される一つの脂肪族不飽和を有する炭
化水素基の例には、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセ
ニル及びオクテニルのようなアルケニル基、及びシクロ
ペンテニル、シクロヘキセニル及びクロロシクロペンテ
ニルのようなシクロアルケニル基が含まれる。一つの脂
肪族不飽和を有する非環式化合物の場合、例えば、１−
ブテニル、即ちＨ₂Ｃ＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂−のように、脂
肪族不飽和が、珪素に結合した炭化水素ラジカルの末端
にあるのが好ましい。

【００３３】Ｙが、一つの脂肪族不飽和を有する炭化水
素基と、上に記載したシロキサンセグメントとを含む組
合せである場合、Ｇがアルキレン基で、Ｍがアルケニル
基であるのが好ましく、一層好ましくは、Ｇが２〜８個
の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｍが２〜８個
の炭素原子を有するアルケニル基である。好ましくは、
Ｙは一つの脂肪族不飽和を有する炭化水素基である。一
層好ましくは、Ｙはアルケニル基であり、２〜８個の炭
素原子を有するアルケニル基であるのがＹにとって最も
好ましい。

【００３４】式（II）によって表される環式有機水素シ
ロキサンと、式（III)により表される一つの脂肪族不飽
和を有する有機珪素化合物の両方共、既知の方法により
製造することができ、市販されている。

【００３５】白金族金属含有触媒のような、ヒドロシリ
ル化反応のために典型的に用いられる触媒は、式（II）
によって表される環式有機水素シロキサンと、式（III)
により表される一つの脂肪族不飽和を有する有機珪素化
合物との反応のための触媒として用いられる。「白金族
金属」とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス
ミウム、イリジウム、及び白金を意味する。本発明の組
成物で特に有用な白金族金属含有触媒は、米国特許第
３，４１９，５９３号及び第５，１７５，３２５号明細
書に記載されているように調製された白金錯体である。
好ましい触媒は、白金とビニルシロキサンとの錯体であ
る。有用な白金族金属含有触媒の別の例は、米国特許第
３，９８９，６６８号、第５，０３６，１１７号、第
３，１５９，６０１号、第３，２２０，９７２号、第
３，２９６，２９１号、第３，５１６，９４６号、第
３，８１４，７３０号、及び第３，９２８，６２９号明
細書に見出すことができる。

【００３６】本発明の組成物を製造するためのヒドロシ
リル化反応を行うのに有用な触媒の量は、一つの脂肪族
不飽和を有する基とヒドロシリル基との反応を促進する
量が存在する限り、狭く限定する必要はない。触媒の適
切な量は、用いる特定の触媒に依存する。一般に、白金
族金属は、全反応物の１×１０６重量部に基づき、
０．１重量部（即ち、０．１ｐｐｍ）のように少ない量
で用いることができる。白金族金属の量は１〜６０ｐｐ
ｍであるのが好ましい。一層好ましくは、１０〜４０ｐ
ｐｍの白金族金属である。

【００３７】白金族金属含有触媒は、単一の種類とし
て、又は二種類以上の異なった種類の混合物として添加
することができる。単一の種類として触媒を添加するの
が好ましい。

【００３８】ヒドロシリル化反応の温度は厳密に特定化
されていないが、通常２０〜１５０℃の範囲内に入り、
６０〜１２５℃の範囲内が好ましい。

【００３９】本発明で有用なヒドロシリル基に対する脂
肪族不飽和基のモル比は、個々の組成物により変化す
る。しかし、一つの珪素結合水素原子を有する環式有機
珪素化合物を最も大きな収率で得るためには、ヒドロシ
リル基に対する脂肪族不飽和基のモル比は、ｍ／ｍ＋
１：１（ここで、ｍは上で定義した通りである）にすべ
きである。

【００４０】ヒドロシリル化反応が完了した後、式
（Ｉ）により表される、一つの珪素結合水素原子を有す
る有機珪素化合物は、減圧下での反応混合物からの蒸
留、再結晶化、又は溶媒分別のような液体混合物を分離
するための標準的方法により回収することができる。

【００４１】本発明の一つの珪素結合水素原子を有する
有機珪素化合物は、重合体を末端封鎖するのに有用であ
る外、接着促進剤及び架橋剤としても有用である。本発
明の有機珪素化合物で末端封鎖された重合体は、密封
材、接着剤、及び被覆を製造するのに用いることができ
る。当業者は、重合体を末端封鎖することの外、本発明
の有機珪素化合物は、重合体鎖に懸垂（pendant）して
いてもよいことも分かるであろう。

【００４２】本発明を、次の実施例により更に例示する
が、その例は例示の目的のため与えられており、ここで
の特許請求の範囲を限定するものではない。実施例で用
いられているＭｅはメチルである。

【００４３】

【実施例】４８．１ｇ（０．２モル）の１，３，５，７
−テトラメチルシクロシロキサン（メチル−水素環式）
及び５０００ｐｐｍの白金ビニルシロキサン錯体溶液
で、３０ｐｐｍの白金金属を含有するものを、１００℃
に加熱した。次に加熱を止め、８８．９ｇ（０．６モ
ル）のビニルトリメトキシシランを、撹拌しながら４５
分間に亙り滴下し、１００〜１２０℃のポット温度を維
持した。気・液クロマトグラフィー〔ヒューレット・パ
ッカード(Hewlett Packard）５８９０シリーズII〕によ
る反応混合物の分析は、一つの珪素結合水素原子を有す
る環式有機珪素化合物の４５％の収率を示していた。次
の式を有する環式有機珪素化合物の純度７０％の試料を
含む反応混合物１７ｇが、３．５ｍｍＨｇの圧力で１８
０℃で蒸留することにより分離された：

【００４４】

【化９】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ティモシイビー、ルーダーアメリカ合衆国ミシガン、マウントプレザント、ウエストレミュスロード 6545 (72)発明者リチャードアランパーマーアメリカ合衆国ミシガン、ミドランド、プリマウスストリート 2406 (72)発明者ニックエバンシェファードアメリカ合衆国ミシガン、ミドランド、プファイファーコート 4013

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式：【化１】〔式中、Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する、脂肪族
不飽和を持たない独立に選択された炭化水素基であり；
各Ｘは、ハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、又はケ
トオキシモから独立に選択され；ｍは、２〜７の整数で
あり；ｐは、０〜６の整数であり；ｍ＋ｐは、２〜８の
整数であり；ｎは、０、１、又は２であり；各Ｚは、２
〜１８個の炭素原子を有する、脂肪族不飽和を持たない
二価の炭化水素基、又は二価の炭化水素基と、式：【化２】（式中、Ｒは上で定義した通りであり、各Ｇは、２〜１
８個の炭素原子を有する、脂肪族不飽和を持たない独立
に選択された二価の炭化水素基であり；ｃは、１〜６の
整数である。）によって表されるシロキサンセグメント
との組合せから独立に選択される。〕によって表され
る、一つの珪素結合水素原子を有する環式有機珪素化合
物。