JPH0314838A - ゴム組成物用シリコーン変性加硫助剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及皇圭立並五分互 本発明は，パーオキサイド加硫型のフッ素ゴムやシリコ
ーンゴムの加硫助剤として好適に使用できるシリコーン
変性加硫助剤及びその製造方広に関する。

災来立挟延 従来、フッ素ゴムの加硫方式としては、アミン加硫型，
ボリオール加硫型，パーオキサイド加硫型の３方式が採
用されている（本田，河内著：工業材料主よ（５）ｐ３
５、郷田，杉本著二日本ゴム協会誌５１　（４）ｐ２０
９）。

一方、シリコーンゴムの加硫方式としては、パーオキサ
イド加硫型，縮合加硫型，ヒドロシリル化反応を用いた
付加加硫型等が典型的な方式である〔ラバーケミストリ
ーアンドテクノロジー（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　５　２Ｐ４３
７）　　。

また近年、フッ素ゴムにシリコーンゴムの持つ低温特性
等の特性を導入することなどを目的として、フッ素ゴム
とシリコーンゴムとの共通の加硫方式であるパーオキサ
イド加硫剤を用いた方式等でフッ素ゴムとシリコーンゴ
ムとを同時に加硫する方法が提案されている（後藤邦夫
著：工業材料１９　（１０）ｐ３４、特公昭６２−５４
６３号公報、特公昭６１−４４１０７号公報）。

が　　しようとする　題 しかしながら、従来のパーオキサイド加硫は下記のよう
な問題を有するものであった。即ち、一般にパーオキサ
イド加硫型のフッ素ゴムにおいては、パーオキサイド加
硫剤と共に加硫助剤としてトリアリルイソシアヌレート
やトリアリルシアヌレート等が用いられているが、常圧
熱加硫（ＨＡＶ）方式を採用すると、発泡現象が激しく
生じて生成するゴムがスポンジ状となり，機械的強度，
寸法精度，外観等の点から商品化することはできなかっ
た。このため、パーオキサイド加硫型のフッ素ゴムの加
硫においては、コスト的には割高であるにもかかわらず
加圧蒸気加硫方式や加熱金型方式が主流となっており、
ＨＡＶ方式では加工性が良く優れた品質のゴムを得るこ
とは困難であった。

また、フッ素ゴム成分とシリコーンゴム成分とを含有す
るゴム組或物のパーオキサイド加硫も十分とは言い難い
ものであった。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、パーオキサイ
ド加硫によりフッ素ゴム組成物あるいはフッ素ゴム成分
とシリコーンゴム或分とを含有するゴム組成物を十分に
加硫し得、また，ＨＡＶ加硫方式を有効に採用すること
ができる加硫助剤及びその製造方法を提供することを目
的とする。

を　　　るための　　　び 本発明者は、上記目的を達戊するため鋭意検討を重ねた
結果、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌ
レート又はこれらの誘導体とジメチルク口ロシラン又は
メチルジクロロシランとを白金族触媒の存在下に反応さ
せることにより得られるジアリルイソシアヌレート基又
はジアリルシアヌレート基含有クロロシランを加水分解
することにより、或いはこの加水分解により得られるシ
ロキサンに主鎖がＲ二Ｓｉ○単位（但し，Ｒ１は水素原
子又は炭素数１〜２１の非置換もしくは置換１価炭化水
素基である。） からなるシロキサンとを塩基性触媒の存在下に反応させ
て再平衡化処理することにより、更にはトリアリルイソ
シアヌレート、トリアリルシアヌレート又はこれらの誘
導体と下記一般式（ｎ）非置換もしくは置換ｌ価炭化水
素基である。）を含有するオルガノポリシロキサンにお
いて、１分子中の少なくとも２個以上のＲ１が下記式（
１）〜（６） １ Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ２ ？但し、式中Ｒ″は水素原子又は炭素数ｌ〜２１の非置
換もしくは置換１価炭化水素基であるが、（ｎ）式にお
いてＲ１のうち少なくとも２個は水素原子であり、αは
Ｏ〜５０の整数である。）で示されるシロキサンとを白
金族触媒の存在下に反応させることにより、（Ｒ１■Ｓ
１０２／２〕単位及び／又は（　Ｒ　１ｓ　Ｓ１０　ｚ
　／　＊　）単位（ここに，Ｒ１は水素原子又は炭素数
１〜２１の１ Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ， Ｏ １１ Ｒ３→ＣＨａ号 ０−Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ， ロキサンがシリコーン変性加硫助剤として有効であるこ
とを見い出した。特にかかるオルガノポリシロキサンと
しては、下記一般式（１）〇一Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ． 〔但し、式中Ｒ１は水素原子又は炭素数工〜２１の非置
換もしくは置換１価炭化水素基であり、Ｒ２は下記式（
１）又は（４） ｌ Ｏ−Ｒ３→ＣＨ．好 （Ｒ３は一ＣＨ，一基，−ＣＦＣＨ．一基又はで示され
る含窒素有機基から選ばれるｌ種又は２種以上のインシ
アヌレート基あるいはシアヌレート基で置換されたオル
ガノポリシロキサンが得られることを見い出すと共に、
このオルガノポリシ通 ○−Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ． （　Ｒ　３はーＣＨ２一基，−ＣＦＣＨ，一基又はｌ 窒素有機基である。また、ｍはＯ〜５０の整数、ｎは０
，１又は２である。〕 で示される１分子中にアリルイソシアヌレート基又はア
リルシアヌレート基を少なくとも２個以上有するシロキ
サンが加硫助剤として優れていることを見い出した。

即ち、上記シロキサンは、パーオキサイド型フッ素ゴム
組或物にパーオキサイド加硫剤と共に加硫助剤として配
合すると、ＨＡＶ方式を採用してもゴム組成物を良好に
加硫し得、かつフッ素ゴム或分とシリコーンゴム或分と
を含有するゴム組或物をも十分に加硫することができ、
低温特性や特に伸び等の特性に優れたゴム特性を有する
フッ素ゴムなどの製造を可能にし得ること、また、加工
性に優れ、押出加工．カレンダーロール加工を採用した
連続長尺物の加硫或型に好適に用いられること、それ故
、ゴム組成物、特にバーオキサイド加硫の加硫助剤とし
て有用であることを知見し，本発明をなすに至った。

従って，本発明は，１分子中に（１）〜（６）式の含窒
素有機基を少なくとも２個以上有するシロキサン、好ま
しくは（Ｉ）式のシロキサンからなるシリコーン変性加
硫助剤を提供する。また、本発明はかかる加硫助剤の製
造方法として、トリアリルイソシアヌレート、トリアリ
ルシアヌレ−１・又はこれらの誘導体とジメチルク口ロ
シラン又はメチルジクロロシランとを白金族触媒の存在
下に反応させることにより得られるジアリルイソシアヌ
レート基又はジアリルシアスレート基含有クロロシラン
を加水分解する方法、この加水分解により得られるシロ
キサンと主鎖にＲ．’Ｓｉ○単位（但し、Ｒ１は水素原
子又は炭素数１〜２１の非置換もしくは置換１価炭化水
素基である。）からなるシロキサンとを塩基性触媒の存
在下に反応させて再平衡化処理する方法、更にトリアリ
ルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート又はこれ
らの誘導体と上記（ＩＩ）式のシロキサンとを白金族触
媒の存在下に反応させる方法を提供する．？下、本発明
につき更に詳述する． 本発明のシリコーン変性加硫助剤は、上述したように（
　Ｒ　ｌ■Ｓ　１０　ｇ　／　２〕単位及び／又は（Ｒ
”，Ｓｉ○、／２〕単位 （ここに、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２ｌの非置換
もしくは置換１価炭化水素基である。）を含有するオル
ガノポリシロキサンにおいて、１分子中の少なくとも２
個以上、好ましくは２−１０個のＲ１が下記式（１）〜
（６） ｔ Ｒ”｛ＣＨ２簸 ○−Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ２ Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ， ０−Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ２ Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ， 【 ○−Ｒ３→ＣＨ２号 （　Ｒ　３は一ＣＨ，一基，−ＣＦＣＨ，一基又は１ で示される含窒素有機基から選ばれる１種又は２種以上
のインシアヌレート基あるいはシアヌレート基で置換さ
れたオルガノポリシロキサンからなるものである。

ここで、上記（Ｒ’２　ＳｉＯｚ／ｚ）単位、［Ｒ１，
ＳｉＯユ／２］単位における置換基Ｒ１は、水素原子又
は炭素数１〜２１、好ましくは１〜ｌ２の非置換もしく
は置換１価炭化水素基であり、例えば水素原子、メチル
基，エチル基，プロビル基，ブチル基，シクロヘキシル
基等のアルキル基、ビニル基，アリル基等のアルケニル
基、フェニル基，トリル基等のアリール基や、これらの
基の炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子
，シアノ基等で置換したクロロメチル基，３−クロロプ
ロピル基，ＣＨ２ＣＨｚＣａＦｚａ＋ｘ　（ａ＝１〜１
　０），？の場合、本発明の加硫助剤を構成するシロキ
サンは，上述したようにＣＲ”■′Ｓｉ○２／２〕単位
、（Ｒ”，Ｓｉ○、７２〕単位の上記置換基Ｒｉのうち
少なくとも２個、好ましくは２〜１０個を上記（１）〜
（６）の含窒素有機基から選ばれる１種又は２種以上の
イソシアヌレート基あるいはシアスレート基で置換した
ものである。

これらの含窒素有機基のうちでは、特にアルケニル基を
２個有するものが好ましく、例えば下記式（１） 〔ここに，Ｒｉは水素原子又は炭素数ｌ〜２ｌ、好まし
くはｌ〜１２の非置換もしくは置換１価炭化水素基であ
り、Ｒ３は下記式（１）又は（４）０ Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ． （Ｒ’は一ＣＨ２一基，　一ＣＦＣＨ．一基又は窒素有
機基である。また、悲は０〜５０の整数、ｍは０〜５０
の整数、ｎは０．１又は２である。〕で示される王分子
中にアリルイソシアヌレート基又はアリルシアヌレート
基を少なくとも２個以上有するオルガノポリシロキサン
がシリコーン変性加硫助剤として好適に用いられる． この場合、本発明においては、加硫効果の点から（１）
式のシロキサンｌ分子中にパーオキサイド加硫剤との反
応に供されるアリルイソシアヌレート及びアリルシアヌ
レート基が少なくとも２個以上、好ましくは２〜１０個
結合していることが好適である． 更に、（１）式のシロキサンは、加硫助剤として使用し
た場合、適用するゴムの特性を損なうことなく加硫効果
を発揮し得るように、シロキサンの長さを２〜１００、
好ましくは２〜１０とするもので、（１）式中の悲及び
ｍはそれぞれＯ〜５０の整数である。

本発明に係るシロキサンは、下記の方法を用いてシロキ
サンにアリルイソシアヌレート基又はアリルシアヌレー
ト基を持ち込むことにより合或することができる。

まず、第↓の方法は、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルシアヌレート又はこれらの誘導体とジメチルク
口ロシラン又はメチルクロロシランとを白金族触媒の存
在下で反応させてジアリルイソシアヌレート基又はジア
リルシアヌレート基含有クロロシランを得た後、このグ
ロロシランを加水分解するものである。

ここで、トリアリルイソシアヌレートもしくｌよトリア
リルシアヌレートの誘導体として具体的には、トリ−（
１−トリフルオロメチル−１−フルオロー３−ブテニル
）インシアヌレート，トリ｛５−（２−プロペノキシ）
−１．１，２，２，３，３，４，４，５．５−デカフル
オロペンチル）｝インシアヌレート等が例示される。

また、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌ
レート又はこれらの誘導体とジメチルク口ロシラン又は
メチルクロロシランとの反応割合は，モル比で０．５：
１〜２：工、特に０．８：１〜１．２：１とすることが
好ましい。

本発明に用いられる白金族の付加反応触媒は通常の脂肪
族不飽和基とヒドロシリル基との間の付加反応を促進す
るいかなる触媒でもよく、例えば白金黒、アルミナ，シ
リカなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金
酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィ
ン類又はビニルシロキサンもしくはアセチレン化合物と
の配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフイン）
パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフイン）
ロジウム等が使用されるが、特に好ましいのは白金系の
ものである。その添加量は上記原料（トリアリルイソシ
アヌレート等の化合物とシラン化合物）の合計量の１　
ｐｐｍ〜上重量％、好ましくは０．０１〜１重量％が好
適である。

なお、上記反応はトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳
香族系溶媒などの有機溶媒中で行なうことが好ましく、
また、反応条件は適宜調整し得るが、４０〜１１０’Ｃ
で１〜７時間反応させることが望ましい。

上記反応により、ジアリルイソシアヌレ−１一基又はジ
アリルシアヌレート基を含有するグロロシランを得るこ
とができるが、このクロロシランを炭酸水素ナトリウム
等の弱塩基を加水分解で生戊する塩酸を中和するのに必
要な等モル量から２倍モル量で添加した水溶液を用いて
５〜３５℃程度の温度で１〜７時間撹拌するなど、通常
の方法で加水分解することにより、本発明に係る加硫助
剤（シロキサン）を得ることができる。

次に、第２の方法としては、このようにジアリルイソシ
アヌレート基又はジアリルシアヌレー！・基含有クロロ
シランを加水分解することにより得られたシ“ロキサン
に対し、主鎖がＲ二Ｓｉ○単位からなるシロキサンを塩
基性触媒の存在下に反応させて、再平衡化処理するもの
である。

このＲ１は，水素原子又は炭素数ｌ〜２１、好ましくは
１〜ｌ２の非置換もしくは置換ｌ価炭化水素基であり、
例えばメチル基，エチル基，プロビル基，ブチル基，シ
クロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基，アリル基等
のアルケニル基、フェニル基，トリル基等のアリール基
あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素
等のハロゲン原子で置換されたもの、例えばーＣＦ，や
，−ＣＨ，ＣＨ，ＣＦ，，−ＣＨ，ＣＨ２Ｃ，Ｆ，，等
のＣＨ２ＣＨ２ＣａＦｚａ＋ｔ　（ａ＝１〜工０）、→
ＣＨ２〕，ＯＣＨ，ＣＦＯＣ，Ｆ，等の（ｂ＝１〜５）
で示されるものなどが挙げられる。

なお、主鎖がＲ二ＳｉＯ単位からなるシロキサンの具体
例としては、 等の鎖状あるいは環状のジオルガノシロキサンを例示す
ることができる。

また反応に際しては、上記クロロシランを加水分解する
ことにより得られたシロキサンとＲ二ＳｉＯ単位からな
るシロキサンとをモル比で０．５：１〜２：１、特に０
．８：１〜１．２：１の割合で混合し、塩基性触媒とし
て水酸化カリウム，水酸化リチウム，水酸化ナトリウム
等のシリコネート等を前記シロキサンの合計量に対して
０．０１〜１重量％添加して反応を行なうことが好まし
い。

なお、上記反応は窒素ガス中において４０〜１１０℃で
ｌ〜７時間行なうことが望ましく、反応終了後は通常の
方法で反応生戊物である（１）式のシロキサンを採取す
ることができる。

更に、第３の方法は、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルシアヌレート又はこれらの誘導体と下記一般式
（ＩＩ） で示されるシロキサンとを白金族触媒の存在下に反応さ
せるものである。なお，この（ＩＩ）式において、Ｒ１
は上記と同様の意味を示すが、少なくとも２個、好まし
くは２〜１０個は水素原子である． この場合、（ＩＩ）式のシロキサンはＳｉ−Ｈ基が末端
にあることが好ましいが、シロキサンがトリアリルイソ
シアヌレート等の化合物との反応でゲル化せず，かつ過
剰量のトリアリルイソシアヌレート等の化合物が，生成
する（【）式のシロキサンの加硫助剤としての効果を損
なわない範囲であれば．Ｓｉ−Ｈ基がシロキサン側鎖に
存在していてもよく，また、分子鎖末端基に３官能単位
として組み込まれたハイドロジェンシロキサンでも差支
えない。この（ＩＩ）式のシロキサンとしては、例えば
１，１，３．３−テトラメチルジシロキサン，１．１，
３，３，５，５，７．７−オクタメチルテトラシロキサ
ン、１，１，３，５，５，−ペンタメチルー３−（３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９
，１０，１０．１０−ヘプタデカフルオ口）デシルトリ
シロキサン、１，１，３，５，５，−ペンタメチル−３
−フェニルトリシロキサン、１，１，３，５，５，−ペ
ンタメチル−３−（２−へブタデ力オクチル）エチル−
１．３．５−トリシロキサン等が挙げられる。

上記トリアリルイソシアヌレート等の化合物と（ｎ）式
のシロキサンとの使用割合は、モル比で０．５：１〜２
：↓、特に０．８：１〜１．２：１とすることが好まし
い。

更に、白金族触媒としては、上述したものを出発原料（
トリアリルイソシアヌレート等の化合物と（■）式のシ
ロキサン）の合計量に対して０．０１〜１重量％となる
ように添加して用いることが望ましい。

なお、上記反応は、トルエン，ベンゼン，キシレン等の
芳香族系溶媒等の有機溶媒中において４０〜１１０℃で
１〜７時間という反応条件で行うことが好適である。

このようにして得られるシロキサン（シリコーン変性加
硫助剤）は、パーオキサイド加硫剤と共に使用して加硫
を行なっても適用するゴムの特性を損なうことがなく、
ゴム組或物を良好に加硫することができ、しかも加工性
に優れたゴム組成物を与えるものであるが、特にフッ素
ゴム或分を含有するゴム組成物、あるいはフッ素ゴム成
分とシリコーンゴム或分とを併用するゴム組成物に対し
て有効である。

ここで、フッ素ゴム成分としては、例えば、フッ化ビニ
リデン又は四フッ化エチレンの単独重合体；フッ化ビニ
リデン及び四フッ化エチレンから選ばれる少なくとも１
種と六フッ化プロピレンとからなる共重合体；フッ化ビ
ニリデン，四フッ化エチレン及び六フッ化プロピレンか
ら選ばれる少なくとも工種とこれらと共重合可能な単量
体との共重合体等であって、ポリアミン加硫に供するこ
とができるものである。前記のフッ化ビニリデン等と共
重合可能な単量体としては、例えば、トリフルオ口エチ
レントリフルオロメチルエーテル等の側鎖にエーテル結
合を持つオレフィン類；エチレン、プロピレン，インブ
チレン等のオレフィン類；トリフルオロエチレン、モノ
クロルトリフルオ口エチレン等のハロゲン化オレフィン
類；パーフルオロブチルエチレン（Ｃ．　Ｆ，　Ｃ　Ｈ
　＝　Ｃ　Ｉ｛，）、パーフルオロへキサエチレン（Ｃ
，Ｆエ，　Ｃ　Ｈ　＝　Ｃ　Ｈ２〕、パーフルオロオク
タエチレン（ＣＩＩＦよ，　Ｃ　Ｈ　＝　Ｃ　Ｈ２〕等
のフッ化アルキル基を有するオレフィン類：パーフルオ
ロパーフルオ口ビニルエーテル、アルキルーフルオロビ
ニルエーテル等のハロゲン化エーテル類；エチルビニル
エーテル等のエーテル類などが挙げられる。フッ素ゴム
の具体例として市販されているものとしては、デュポン
社製のＶ　Ｉ　Ｔ　Ｏ　ＮＡタイプ、Ｂタイプ及びＧタ
イプ；３Ｍ社製のフローレルＦＣ−２１４５、ＦＣ−２
２３０，ＦＣ−２２６０、ＦＬＳ−２６９０　；ダイキ
ン工業社製のダイエルＧ−２０１．Ｇ−５０１、Ｇ−８
０１．０−９　０　１、Ｇ−９０２、Ｇ−９１２，Ｇ−
１００１　；旭硝子社製のアフラス２００シリーズ、１
５０シリーズ、１００シリーズ等が挙げられる。

また、フッ素ゴムと併用するシリコーンゴムとしては、
特に制限されず、例えば側鎖にメチル基，フェニル基又
はγ一トリフルオロプロビル基を有するシリコーンゴム
等を用いることができるが、フッ素ゴムとの相溶性から
フッ素含有率が多いものが好ましい。具体的に市販され
ているものとしては、ＫＥ，ＦＦシリーズ（信越化学工
業社製），ＳＨ，ＳＲＸ，ＬＳシリーズ（トーレシリコ
ーン社製）．ＴＳＥ，ＹＥ，ＴＨＥ，ＦＱＥシリーズ（
東芝シリコーン社製）、ＤＣシラステイック（Ｓｉｌａ
ｌｔｉｃ社製）、ＴＲ，ＷＥ，ＨＳ，ＬＳシリーズ（ダ
ウ・コーニング社製）等が挙げられる。

シリコーンゴムの配合量は、これらのシリコーンゴムの
１種を単独で又は２種以上を併用してフッ素ゴム戒分１
００重量部に対し５０部以下とすることが得られる硬化
物の加工性の点からよい。

上記フッ素ゴムを含有するゴム組或物には、常法に従っ
て、パーオキサイド加硫剤、無機充填剤、加硫助剤等を
配合することができる。

ここで、パーオキサイド加硫剤としては、例えばペンゾ
イルパーオキサイドや２，５ジメチルー２，５ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）一ヘキサン等の１価の置換又は非
置換のアルキル基を両末端に有する有機過酸化物、無機
充填剤としては、ＳＲＦ，ＭＴ等のカーボンブラック；
酸化マグネシウム，酸化釦等の金属酸化物；水酸化カル
シウム等の金属水酸化物；エボキシ化合物；有機スズ化
合物；アルカリ土類金属塩などが挙げられる。

更に、脱酸剤；シリカ、クレー、けい藻土，タルク等の
充填剤；その他比較的低分子量のフッ素ゴム、フッ素変
性シリコーンオイル等の可塑剤；カルナバワックス等の
加工助剤；ステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸カル
シウム等の脂肪酸金属塩などの滑剤；その他フッ素ゴム
に添加される各種の添加剤を添加することもできる。

なお、加硫方式としては、ＨＡＶ方式を有効に採用し得
、例えば１５０〜２　０　０　’Ｃで１０〜３０分間加
熱すれば加硫し得る。

血里立募求 本発明のシリコーン変性加硫助剤は，パーオキサイド型
フッ素ゴム組或物にパーオキサイド加硫剤と共に配合し
た場合，ＨＡＶ方式を採用してもゴム組成物を良好に加
硫し得、押出加工やカレンダロール、混棟ロール等でト
ラブルなく加工でき、種々の加工方式を採用できる加工
性に優れた高品質のゴム組戒物を与えることができる。

更に、本発明の加硫助剤を用いると、フッ素ゴム戊分と
シリコーンゴム或分とを含有するゴム組或物を満足に加
硫することが可能であり、低温特性、伸び等の優れたゴ
ム特性を有するゴムを低コストで得ることができる。

以下，実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記実施例に制限されるものではない。

〔実施例ｌ〕

叉よ雲旦 トリアリルイソシアヌレート４　９．８　ｇ　（０．２
モル）とトルエン６０ｇとの混合物に塩化白金酸０．０
０７ｇを含有するトルエン５ｍｉｌを加えて１００℃に
加熱し、これにジメチルク口ロシラン１８．９ｇ　（０
．２モル）を９０〜１１０℃の温度条件下で滴下した後
，１１０℃で６時間撹拌し、トリアリルイソシアヌレ−
１〜とシラン化合物との１；１付加体を得た。次いで、
この付加体を蒸留で分離したところ、１６９〜１７５℃
／　４　＋ｕｎｌｌｇの留分１９ｇ　（収率２８％）を
得た。この留分をＮＭＲ，ＩＲで分析したところ、下記
式で示される１−（３−（クロロジメチルシリル）｝プ
ロビル−３，５−ジアリルイソシアヌレートであること
が確認された。

炭酸水素ナトリウム９．７４ｇ　（０．１１６モル）を
水２５０ａｌｌに溶かした溶液に、第ｌ工程で得た１−
（３−（クロロジメチルシリル）｝プロビル−３，５−
ジアリルイソシアヌレート１９．Ｏｇ　（０．５５モル
）をトルエン５０ｇに溶かした溶液を激しく撹拌しなが
ら滴下した後、室温で３時間撹拌した．次いで、この有
機層を水洗し、無水ｌＡ酸マグネシウムを加えて乾燥し
、６０℃／４ｎｕＨｇで溶媒のトルエンを除去すること
により、本発明加硫助剤（オイル状化合物）１７．０ｇ
　（０．０２６８モル，収率９８％）を得た。この化合
物は、赤外線吸収スペクトルによる分析から下記式（１
）で示される構造の１．１，３．３−テトラメチル−１
，３−ビス（ジアリルイソシアヌレートプ口ピル）ジシ
ロキサンであることが確認された。

トリアリルイソシアヌレート４　９．８　ｇ　（０．２
モル）とトルエン６０ｇとの混合物に塩化白金酸０．Ｏ
Ｏ’７ｇを含有するトルエン５−を加え、更にメチルジ
クロロシラン２　３．０　ｇ　（０．２モル）を９０〜
１１０℃の温度条件下で滴下した後、１１０℃で６時間
撹拌し、沸点１６０℃／３ｌｌＩＩＩＨｇの留分として
トリアリルイソシアヌレートとシラン化合物との１：ｌ
付加体１４．５ｇ　（収率２０％）を単離した。この付
加体をＮＭＲ、ＩＲで分析したところ、下記式で示され
る１　−（３−（ジクロロメチルシリル））プロビル−
３，５−ジアリルイソシアヌレートであることが確認さ
れた。

〔実施例２〕 第』二Ｌ殊 炭酸水素ナトリウム７．１ｇ　（０．０８５モル）を水
２００ｍＱに溶かした溶液に、第ｌ工程で得られた１−
（３−（ジクロロメチルシリル））プロピル一３，５−
ジアリルイソシアヌレート１　４．５　ｇをトルエン５
０ｇに溶かした溶液を滴下した後、室温で３時間撹拌し
た。次いで、この有機層を分離して水洗し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、減圧下でトルエンを除去すること
により、本発明加疏助剤（下記式（１１）で示される構
造を有するジアリルイソシアヌレートプロビル基を有す
るポリシロキサン）を粘稠なオイルとして１１．７ｇ（
収率９５％）得た。

ビス（ジアリルイソシアヌレートプ口ピル）ジシロキサ
ン３８．３ｇ　（Ｓｉ単位０．２モル）とをフラスコに
入れ，ｌ２０℃で窒素ガスを流しながら１時間撹拌した
後、１０％の水酸化カリウムを含むシリコネート０．７
ｇを添加し、１５０℃に昇温しで６時間反応を行なった
。反応終了後、トルエン１５０ｍＱで希釈し，水洗して
水酸化カリウムを除き、減圧下（１５０℃／４ｏｍＨｇ
）にトルエンと低沸留分を除去することにより、淡黄色
透明な本発明加硫助剤（オイル状化合物）６２ｇを得た
。

この化合物は、赤外線吸収スペクトルによりジアリルイ
ソシアヌレート基を有する下記構造のシロキサンである
ことが確認された． 〔実施例３〕 オクタメチルシク口テトラシロキサン３７ｇ（Ｓｉ単位
０．５モル）と実施例１で得られた（１）式の１．１，
３．３−テトラメチル−王，３−〔実施例４〕 オクタメチルシク口テトラシロキサン１４．８ｇ（Ｓｉ
単位０．２モル）、実施例１で得た（ｊ）式のジシロキ
サン７．７ｇ　（Ｓｉ単位０．０４モル）及び実施例２
で得た（ｉｉ）式のポリシロキサン３０．９ｇ　（Ｓｉ
単位０．１モル）をフラスコに仕込み、１０％の水酸化
カリウムを含むシリコネート０．６ｇを用いて実施例３
と同様の方法で反応を行なうことにより、淡黄色透明な
本発明加硫助剤（オイル状化合物）５２ｇを得た。この
化合物は、赤外線吸収スペクトルによりジアリルイソシ
アヌレート基を有する下記構造のシロキサンであること
が確認された。

苧 〔実施例５〕 トリアリルイソシアヌレート９９ｇ　（０．４モル）を
トルエン１００ｍＱに溶解した溶液に塩化白金酸０．０
０７ｇを含むトルエン溶液５ｍＱを加え、１００〜１１
０℃に昇温した後、１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン２６．８ｇ　（０．２モル）を１〜１．５時間
かけて滴下し、次いで１２０〜１３０℃で１２時間撹拌
した。更に、トルエンを留去しながらこの反応混合物を
２００℃まで昇温した後、１５０℃／４ｎｍＨｇで残り
のトルエンと低沸留分を除去することにより、粘稠な黄
色透明の本発明加硫助剤（オイル状化合物）１２０ｇを
得た。

この化合物の赤外線吸収スペクトルを第ｌ図に示す。こ
のスペクトルから、２２００ａ＋＋−’付近（Ｓｉ−Ｈ
）（７）吸収が消失し、１　７　０　０　ａｓ−”　（
　）Ｃ　＝　Ｏ）、３　１９　０ｃｍ−”．　１６　５
　０ａ＋＋−１（−ＣＨ２ＣＨ：ＣＨ，）　（７）吸収
が認められる． 〔実施例６〕 トリアリルイソシアヌレート２２４ｇ　（０．９モル）
及び１，１，３．３−テトラメチルジシロキサン４０．
２ｇ　（０．３モル）を用いて実施例５と同様の方法で
反応を行なうことにより、本発明加硫助剤（アリルイソ
シアヌレート基含有シロキサン）２５６．２ｇを得た。

第２図にこの化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。こ
の化合物の赤外線吸収スペクトルから、２２００（！ｌ
−１付近（Ｓｉ−Ｈ）の吸収が消失し、１７００ｃｎ−
”（冫Ｃ＝○）、３　１　９　０ａａ−’，　　１　６
　５　０ｃｍ−”（−ＣＨ．ＣＨ＝ＣＨ２〕の吸収が認
められる．〔実施例７〕 トリアリルイソシアヌレート１９９ｇ　（０．８モル）
及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２６．
８ｇ　（０．２モル）を用いて実施例５と同様の方法で
反応を行なうことにより、本発明加硫助剤（アリルイソ
シアヌレート基含有シロキサン）２２０ｇを得た。

第３図にこの化合物の赤外線吸収スペクトルを示す。こ
の化合物の赤外線吸収スペクトルから、２２００国−１
付近（Ｓｉ−Ｈ）の吸収が消失し、１　７　Ｑ　Ｏａ＋
＋−’（〉Ｃ＝Ｏ）、３　１　９　０ａｎ−’，　１　
６　５　０ｃｍ−’（一ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨｔ）の吸収が
認められる．〔実施例８〕 トリアリルイソシアヌレート１　１　２　ｇ（０．４　
５モル）及び↓，上，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン２０．１ｇ　（０．１５モル）を用いて実施例５と同
様の方法で反応を行なうことにより、本発明加硫助剤（
アリルイソシアヌレート基を有するシロキサン）１２８
ｇを得た。

その赤外線吸収スペクトルの結果は下記の通りである。

２　２　０　０ａｍ−’　（Ｓ　ｉ−Ｈ）消失３２００
ａｍ−”　　１６５０ａｎ−１（　　ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ
２〕確認 〔実施例９〕 トリアリルイソシアヌレート１４９ｇ　（０．６モル）
及び１，１，３，３，５，５，７．７一オクタメチルテ
トラシロキサン５６．４ｇ　（０．２モル）を用いて実
施例５と同様の方法で反応を行なうことにより、本発明
加硫助剤（アリルイソシアヌレート基を有するシロキサ
ン）１９５ｇを得た。

この化合物の赤外線吸収スペクトルの結果は、２２００
国−１付近（Ｓｉ−Ｈ）の吸収が消失し、１７００ｃＩ
１’″１（冫Ｃ＝Ｏ）、３　１　９　０ｃｍ−”，　　
１　６　５　０ａｎ−”（−ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ．）の吸
収が認められるものであった。

〔実施例１０） トリアリルイソシアヌレート１４９ｇ　（０．６モル）
及び下記式 で示される１，１，３，５．５−ペンタメチル−３−（
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９
，９，１０，１０．１０−へブタデカフルオロデシノレ
）−１．３．５−トリシロキサン１２８ｇ　（０．２モ
ル）を用いて実施例５と同様の方法で反応を行なうこと
により、下記式で示される本発明加硫助剤（アリルイソ
シアヌレート基を有するシロキサン）２６３ｇを得た。

その赤外線吸収スペクトルの結果を第４図に示す。コノ
結果から、２　２　０　０ａｎ−”　（Ｓ　ｉ−Ｈ）が
消失し、１　７　０　０ｃｘｒ−’Ｃ＞Ｃ＝○）、３２
００ｃＲ一”１６５０ａｍ−１（−ＣＨ，−ＣＨ＝ＣＨ
２〕（７）吸収が確認された． 〔実施例１１〕 トリアリルイソシアヌレート１４９ｇ　（０．６モル）
及び１，１，３，５．５−ペンタメチルー３一フェニル
ー１，３．５−トリシロキサン５４ｇ（０．２モル）を
用いて実施例５と同様の方法で反応を行なうことにより
、本発明加硫助剤（アリルイソシアヌレート基を有する
シロキサン）１９５ｇを得た。

その赤外線吸収スペクトルの結果は下記の通りである。

２　２　０　０ａｎ−”　（Ｓ　ｉ−Ｈ）消失１７００
■−”（＞ｃ”○），３２００の−１１６５０印−１（
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２〕確認〔実施例１２〕 トリアリルイソシアヌレート５０ｇ　（０．２モル）及
び１，１，３，５．５−ペンタメチルー３一（ヘプタデ
力フルオロデシル）−１．３．５−トリシロキサン６４
ｇ　（０．１モル）を用いて実施例５と同様の方法で反
応を行うことにより，本発明加硫助剤（アリルイソシア
ヌレート基含有シロキサン）ｌｌｌｇを得た。

〔実施例１３） トリスー（１−トリプルオロメチル−１−フルオロー３
−ブテニル）インシアヌレート１１０ｇ（０．２モル）
及び１，１，３，５．５−ペンタメチルー３−（ヘプタ
デ力フルオロデシル）−１．３．５−トリシロキサン６
４ｇ　（０．２モル）を用いて実施例５と同様の方法で
反応を行なうことにより、本発明加硫助剤（イソシアヌ
レート変性シロキサン）１６５ｇを得た。

〔実施例１４〕 トリスー（５−（２−プロベノキシ’）−１，１，２，
２，３，３，４，４，５．５−デカフルオロペンチル）
イソシアヌレート２０９ｇ　（０．２モル）及び１，１
，３，６．５−ペンタメチルー３−（ヘプタデ力フルオ
ロデシル）−１．３．５−トリシロキサン６４ｇ　（０
．２２モル）を用いて実施例５と同様の方法で反応を行
なうことにより、本発明加硫助剤（イソシアヌレート変
性シロキサン）２５２ｇを得た。

なお、実施例１２〜１４の化合物の赤外線吸収スペクト
ルの結果はいずれも２２００ａｎ−１付近（Ｓｉ−Ｈ）
の吸収スペクトルが消失し、１７００ｃｍ−’３　２０
　０＞−”，１　１　５０ａｍ−１（　一ＣＭ２ＣＨ＝
ＣＨ，）の吸収が認められた． 〔実験例１〕 実施例１０で得られたアリルイソシアヌレート基含有シ
ロキサンを用いてフッ素ゴムを加硫させた．手順は以下
の通りである。

フッ素ゴム（Ｇ−８０１、ダイキン工業社製）１００重
量部に対して、ＭＴカーボンブラック（Ｎ−９９０　　
Ｃａｎ　Ｃａｒｂ社製）２０重量部、２，５一ジメチル
−２，５−ジ（ターシャリーブチル）ベルオキシヘキサ
ン（パーへキサ２．５Ｂ日本油脂（株）製）１．５重量
部．Ｃａ（ＯＨ）２（カルディック２０００近江化学（
株）製）５重量部、実施例１０で合成したアリルイソシ
アヌレ−１〜基含有シロキサン１５重量部を加えて、ゴ
ム混練り用ロール上で混合し、混合物を得た。その混合
物の加硫特性をオーレイングディスクレオメータ（ＡＳ
ＴＭ−１００型，東洋精機製）を用いて１７５℃でのト
ルクの増減を測定することにより評価した。

比較のため、実施例１０のシロキサンの代りにトリアリ
ルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）をフッ素ゴム（Ｇ−８
０１，ダイキン工業社製）↓ＯＯ重量部に対して４重量
部用いた以外は同様に加硫ゴムの評価を行なった。

結果を第５図に示す。なお、第５図において、Ａは実施
例１０のシロキサンを用いた場合、Ｂはトリアリルイソ
シアヌレートを用いた場合である．第５図の結果より、
本発明のシリコーン変性加硫助剤を用いた場合、トリア
リルイソシアヌレートを用いた場合に比較して加硫が速
いことが認められる。

〔実験例２〕 第１表に示す配合組或をＯ−ル混棟りした後、得られた
ゴム組戒物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、厚さ２
ＩＩ！Ｉ＋のゴムシ一トを得た。得られたゴムシ一トを
２　０　０　゜Ｃで２４時間オーブン加硫し、このゴム
について、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠した方法で物性を
評価した。

評価結果を第１表に併記する。

第工表の結果より、本発明のシリコーン変性加硫助剤を
用いて加硫した場合、従来のトリアリルイソシアヌレー
トを用いて加硫゛したものに比較して硬度，引張強度、
引き裂き強度の諸物性では変わらないが、伸びを大幅に
向上させることができることが認められる。

【図面の簡単な説明】

第ｌ図乃至第４図はそれぞれ実施例５，６，７．１０の
シロキサンの赤外線吸収スペクトル、第５図は本発明加
硫助剤とトリアリルイソシアヌレートを用いた場合の加
硫特性を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、〔Ｒ＾１＿２ＳｉＯ＿２＿／＿２〕単位及び／又は
   〔Ｒ＾１＿３ＳｉＯ＿１＿／＿２〕単位 （ここに、Ｒ＾１は水素原子又は炭素数１〜２１の非置
   換もしくは置換１価炭化水素基である、）を含有するオ
   ルガノポリシロキサンにおいて、１分子中の少なくとも
   ２個以上のＲ＾１が下記式（１）〜（６） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（３） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（４） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（５） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（６） （Ｒ＾３は−ＣＨ＿２−基、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼基又は −（ＣＦ＿２■＿５ＯＣＨ＿２−基を示す。）で示され
   る含窒素有機基から選ばれる１種又は２種以上のイソシ
   アヌレート基あるいはシアヌレート基で置換されたオル
   ガノポリシロキサンからなることを特徴とするシリコー
   ン変性加硫助剤。 ２、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（ I ） 〔ここに、Ｒ＾１は水素原子又は炭素数１〜２１の非置
   換もしくは置換１価炭化水素基であり、Ｒ＾２は下記式
   （１）又は（４） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（４） （Ｒ＾３は−ＣＨ＿２−基、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼基又は −（ＣＦ＿２■＿５ＯＣＨ＿２−基を示す。）で示され
   る含窒素有機基である。また、ｌは０〜５０の整数、ｍ
   は０〜５０の整数、ｎは０、１又は２である。〕で示さ
   れる１分子中にアリルイソシアヌレート基又はアリルシ
   アヌレート基を少なくとも２個以上有するオルガノポリ
   シロキサンからなることを特徴とする請求項１に記載の
   シリコーン変性加硫助剤。 ３、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレ
   ート又はこれらの誘導体とジメチルクロロシラン又はメ
   チルジクロロシランとを白金族触媒の存在下に反応させ
   ることにより得られるジアリルイソシアヌレート基又は
   ジアリルシアヌレート基含有クロロシランを加水分解す
   ることを特徴とする請求項１記載のシリコーン変性加硫
   助剤の製造方法。 ４、請求項３記載のジアリルイソシアヌレート基又はジ
   アリルシアヌレート基含有クロロシランの加水分解によ
   り得られるシロキサンと主鎖がＲ＾１＿２ＳｉＯ単位（
   但し、Ｒ＾１は水素原子又は炭素数１〜１２の非置換も
   しくは置換１価炭化水素基である。）からなるシロキサ
   ンとを塩基性触媒の存在下に反応させて再平衡化処理す
   ることを特徴とするシリコーン変性加硫助剤の製造方法
   。 ５、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレ
   ート又はこれらの誘導体と下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（II） 〔但し、式中Ｒ＾１は水素原子又は炭素数１〜２１の非
   置換もしくは置換１価炭化水素基であるが、（II）式に
   おいてＲ＾１のうち少なくとも２個は水素原子であり、
   ｌは０〜５０の整数である。）で示されるシロキサンと
   を白金族触媒の存在下に反応させることを特徴とする請
   求項１記載のシリコーン変性加硫助剤の製造方法。