JPS58213024A - エポキシおよび／またはアクリル官能性を有する紫外線硬化性シリコ−ン剥離組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオルガノポリシロキサン重合体およびそれから
作った硬化性組成物に関する。特にエポキシおよび／ま
たはアクリル官能性を有するオルガノポリシロキサン組
成物、および通常接着性の表面を比較的非粘着性にする
それがら作った紫外線硬化性別Ｍｌ　１＆’覆に関する
。

シリコーン組成物は、通常接着する他の面に対して表面
または材料を比較的非接着性にする剥離被覆として長い
間使用されて来た。例えばシリコーン剥離組成物は、ラ
ベル、装飾性積層体、転写テープ等ための感圧接着剤を
剥離する被覆としての用途が見出されていた。紙、ポリ
エチレン、マイラー（登録商標）および他のかかる基材
上のシリコーン剥離被覆は食料処理および工業用包装の
ための非粘着面を与えるのにも有用である。

１９８１年５月２２日付米国特許出願第２６７０９１号
および１９８２年３月１８日付米国特許出願第〔代理人
ドケット遼３３９−１５８５（６０ＳＩ−４３７））号
に記載されている如き従来開発されたシリコーン剥離組
成物は、熱硬化性であった、しかし紫外線で硬化できる
シリコーン樹脂が望まれている。

紫外線はその低原価、維持容易性、および工業的使用者
に対する潜在的危険が少ないことの（３３） ため、最も広く知られている放射線の−っである。代表
的な硬化時間は非常に短い、そして感熱性材料は安全に
被覆でき、熱エネルギーが基材を損傷しない紫外線（Ｕ
Ｖ　）下で硬化できる。

幾つかのＵＶ硬化性シリコーン組成物が知られており、
米国特許第３８１８２８２号、第４０５２０５９号、お
よび第４０７０５２６号には、紫外線に露光したとき、
−−メルカプトアルキル置換ポリシロキサンがフリーラ
ジカル法でビニル官能性シロキサンと反応する組成物が
記載されている。しかしながらこれらの組成物はしばし
ば珍らしいまたは高価な出発材料を必要とし、実用に供
し得ない遅い硬化速度を有し、或いは硬化した製品中に
残存する不快な臭（メルカプタン基と共動して）を放出
する。

エポキシまたはアクリル官能性を有するＵＶ硬化性シリ
コーン樹脂が、既知のＵＶ硬化性系の欠点を避けると共
に、それらを剥離用途に好適ならしめる高度の反応性を
有することを最近見出された。米国特許第４２７９７１
７号に記載さく　３４　） れている如きエポキシシリコーン組成物は一定のオニウ
ム塩光開始剤の存在下にそれらが迅速硬化するため特別
の利点を有する。１９８１年３月２日付米国特許出願第
２３９２９７号に記載されたアクリル官能性重合体は、
各種のフリーラジカル型光開始剤の存在下にＵＶの下で
非粘着性被覆に硬化できる。

上述した米国特許および出願は引用してここに全て組入
れる。

合成の容易なことａよび経済的なこと、極度に迅速な硬
化速度、好適な光開始剤の多様性およびエポキシ初よび
アクリル両官能性によって特別の利点を有するシリコー
ン剥離被覆組成物が得られることをここにμ出した。

従って、本発明の目的はエポキシ官能性シリコーン剥離
組成物の聞硬化速度を改良する方法を提供することにあ
る。

本発明の別の目的はエポキシおよびアクリル両官能性を
示すシリコーン重合体を提供することにある。

（３５） 本発明の別の目的はエポキシ官能性シリコーン重合体を
製造する新規な方法を提供することにある。

本発明の別の目的はアクリル官能性シリコーン重合体を
製造する新規な方法を提供することにある。

本発明の別の目的は種々な光開始剤の存在−トに紫外線
硬化であるシリコーン剥離組成物を提供することにある
。

本発明の別の目的は紫外線に曝露したとき非常に急速な
硬化をしつるエポキシおよび／またはアクリル官能性シ
リコーン剥離組成物のための新規な光開始剤系を提供す
ることにある。

これらの目的および他の目的は式 （式中ＲはＨまたはＣ１〜ａのアルキル基であり、Ｇは
それぞれ独立に０１〜３のアルキル基、炭素原子数２〜
２０のエポキシ官能性有機基、または炭素原子数２〜２
０のアクリル官能性有機基である、但し少なくとも一つ
の重合体単位はエポキシまたはアクリル官能性である）
の単位を含有するポリオルガノシロキサンによってここ
に達成される。

本発明の特徴４ｊアクリル官能性またはエポキシ官能性
、または両方を示すシリコーン化合物、およびオニウム
塩カチオン光開始剤またはシリコーン可溶性フリーラジ
カル光開始剤またはこれらの混合物からなる光開始剤の
触媒量を含有する（ｆｆ硬化性シリコーン剥離組成物を
含む。

本発明の別の特徴は組成物の硬化増強するため本発明の
剥離組成物に、エポキシ単量体の如き反応性稀釈剤を添
加することを含む。

また上述した組成物力よび組成物の一定の新規なプリカ
ーサ−の製造または合成も本発明の意図するものである
。

本発明のエポキシ官能性、アクリル官能性およびエポキ
シ−アクリル官能性シリコーンは後述するブリカーザー
拐刺から、工程中シランま（３７） たはシロキサン流体に官能性基を段階的に付加すること
によって最も良く作られる。形成されるシリコーン樹脂
は次いで樹脂中に好適な光開始剤（または光開始剤の組
合せ）を溶解し、それらを紫外線に曝露することによっ
て硬化させることができる。樹脂は通常１秒〜１０分で
、本発明の好ましい特徴では１秒以下で不粘着性、非汚
性状態に硬化する。

米国特許第４２７９７１７号にはメチル−水素シリコー
ン重合体流体にビニルエポキサイド単量体を加えること
が記載されている。これはエポキシ官能性シリコーンを
得る確実な手段であるが、ビニルエポキシ単量体原料の
入手可能性と性質に伴われる欠点である。多くの不飽和
脂肪族エポキサイド、例えば１−ブテン−３゜４−エポ
キサイドおよびアリルグリシジルエーテルは発癌性物質
と考えられ、上記特許における好ましい原料である４−
ビニルシクロヘキセンエポキサイドは現在市場で工業的
齋こ入手できない。

（３８） 非エポキシ出発材料から紙剥離用に好ましいβ−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチル置換シリコーン流
体を作る方法である本発明の特徴によって危険な材料を
用いて作業する必要性はな（なる。

末端オレフィンは、内部オレフィンの場合よりも容易に
水素化ケイ素を付加することは当業者に知られている。

ジャーナル拳オブ・ジ・アメリカン・ケ文カル・ソサイ
エテイ１９５７年、第７９巻、第９７４頁参照。このこ
とから多くのジオレフィン例えば４−ビニルシクロヘキ
センが下記の方法でミ８１Ｈ−官能性流体への付加を上
記米国特許第４２７９７１７号番こ記載された４−ビニ
ルシクロヘキセンオキサイドの付加と同様に受けること
が見出された。

この方法でβ−（３，４−シクロヘキセニル）エチル官
能性ジメチルシリコーン流体が合成さ（３９） れる、これは続いてエポキシ化して剥離被覆用に非常に
望ましくよく知られているβ−（３゜４−エポキシシク
ロへキセニル）エチル官能性シリコーン流体を生ぜしめ
ることができる。

これらのエチル−シクロへキセニル置換シリコーン流体
はオレフィンをエポキサイドに変えるため普通に使用さ
れる幾つかの試薬の何れかと接触させることによってエ
ポキシ化される。

このため一般式ＲＣ０・０・０Ｈ（Ｒは炭素原子数１〜
２０の一価炭化水素基である）を有する有機過酸が所望
のエポキシ化を達成するのに好適である、これは次の如
く表わすことができる。

他のエポキシ化剤、例えば有機ヒドロペルオキシドも使
用できる。過酢酸（４０％）およびテトラブチルヒドロ
ペルオキシドが好ましい。

上記二工程法は、β−（３，４−エポキシ−シクロヘキ
シル）エチルシリコーン流体を作るための新規な方法で
あり、これは触媒オニウム塩（後述する）と結合させる
ことができ、その後短時間紫外線薔こ露光することによ
って非粘着被覆に硬化することができる。

この方法で、ビニルノルボルネン、シクロオクタジエン
、ビニルシクロペンテン、アリルシクロヘキセン等を含
む他の安価にして容易に入手しうるジオレフィンを、容
易かつ安全にエポキシ化される不飽和位置を有するオル
ガノボリシロキザン重合体を作るために使用できる。形
成されるエポキシ官能性シリコーンはオニウム塩の存在
下に口Ｖ硬化性であり、紙剥離組成物として有用である
。

本発明の別の特徴ζｊ、構造的には異なるが、β−（３
，４−エポキシ−シクロヘキシル）エチルシリコーンに
剥離組成物として匹敵する性能と魅力を有する他のエポ
キシ官能性シリコーン流体を見出したことにある。これ
らの組成物　　゛は容易に入手しうるエポキサイド出発
材料から作られ、従って従来知られていたエポキシ官能
（４１） 性剥離組成物の大きな欠点を避けられる。

本発明によって提供されるエポキシ官能性ポリジオルガ
ノシロキサンシリコーン流体は、ポリシロキサン単位が
低級アルキル置換基、特ニメチル基を含有する特にジア
ルキルエポキシ鎖端停止ポリジアルキルーアルキルエポ
キンシロキサン共重合体である。エポキシ官能性は、ポ
リジメチル−メチル水素シロキサン共重合体のポリシロ
キサン鎖上の一定の水素原子を、エチレン系不飽和結合
およびエポキサイド官能性の両者を含有する他の有機分
子と、ヒドロシリル化付加反応で反応させるとき得られ
る。エチレン系不能和種は、触媒量の貴金属触媒の存在
下にポリヒドロアルキルシロキサンに付加して共重合体
を形成する。かかる反応は他のシリコーン組成物にとっ
ては架橋機構である、しかしながら本発明にｔいては、
シリコーンプリカーサ−流体または中間体においてかか
る架橋の制御された量を生起させることを可能にする、
これを「前架橋」と称する。プリカーサ−シリコ−（４
２） ン流体の前架橋は、組成物の部分架橋または硬化が行な
われており、溶媒の必要をなくし、エネルギーに対する
少しの曝露で急速なＵＶ開始硬化を可能にする本発明の
利点を提供することを意味する。

紫外線硬化性エポキシ官能性シリコーン中間流体は前架
橋したエポキシ官能性ジアルキルエポキシ鎖端停止ポリ
ジアルキル−アルキル−エポキシシロキサン共重合体流
体を含み、これはビニル−またはアリル−官能性エポキ
サイドおよび２５℃で約１〜１０００００センチポイズ
の粘度を有するビニル官能性シロキサン架橋性流体と２
５℃で約１〜１００００センチポイズの粘度を有する水
素盲部性シロキサンプリカーサー流体との反応生成物で
あり、この反応はビニル官能性架橋性流体、ビニル盲部
性エポキサイドおよび水素官能性シロキサンプリカーサ
−流体の間の付加硬化ヒドロシリル化反応を容易番こす
るための貴金属触媒の有効量の存在下に行なう。

（４３） ここに意図するビニルまたはアリル官能性エポキサイド
は、ミＳ１■ｌ官能性基に対する付加反応を容易に受け
るオレフィン部分を有する任意の多くの脂肪族または脂
環式族エポキシ化合物である。かかる化合物の市場で入
手しうる例には１−メチル−４−イソプロペニルシクロ
ヘキセンオキサイド（リモネンオキサイド：ニスシーエ
ム・コーポレイション）；２，６−シメチルー２，３−
エポキシ−７−オクテン（ニスシーエム・コーポレイシ
ョン）；および１．４−ジメチル−４−ビニルシクロヘ
キセンオキサイド（ヴイツキング・ケミカル・コムパニ
ー）カする。リモネンオキサイドが好ましい。

本発明において包含されるヒドロシリル化反応のための
貴金属触媒は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム詔よび白金の錯体を含む白金族金
属錯体から選択することができる。

本発明においてビニル官能性シロキサン架橋性流体はジ
メチルビニル鎖端停止線状ポリジメチルシロキサン、ジ
メチルビニル鎖端停止ポリジメチル−メチルビニルシロ
キサン共重合体、テトラビニルテトラメチルシクロテト
ラシロキサンおよびテトラメチルジビニルジシロキサン
からなる群から選択できる。水素官能性シロキサンプリ
カーサ−流体はテトラヒドロテトラメチルシクロテトラ
シロキサン、ジメチル水素鎖端停止線状ポリジメチルシ
ロキサン、ジメチル水素鎖端停止ポリジメチル−メチル
水素シロキサン共重合体、およびテトラメチルジヒドロ
ジシロキサンからなる群から選択できる。

本発明のＵＶ硬化性アクリル官能性シリコーン剥離組成
物は望ましい性質の組合を示す；それらの合成は高収率
であり、市場で入手できかつ比較的安価な材料を利用し
、それらは貯蔵安定性であり、それらはフリーラジカル
光開始剤の存在下ＵＶに露光したとき急速硬化を受けて
良好な剥離性能をもった被覆を形成する。

アクリル官能性シリコーンは米国特許第２９５６０４４
号、第３６５０８１１号、第（４５） ３６５０８１２号、ａよび第３６５０８１３号に記載さ
れているが、本発明の目的のために好適な組成物は提供
されていなかった。米国特許第２９５６０４４号の方法
は、メチルシリコーンのハロゲン化またはハロシランを
グリニヤール試薬と反応させ、続いて加水分解して作ら
れるクロロメチル置換オルガノシランまたはシリコーン
を利用している。これらの方法は大規模生産をするのは
困難であり、かつ費用が掛り、珍しいクロロメチルシリ
コーン出発材料を作ることおよびそれらの続いてのアク
リル化が実際的でない。上記米国特許第３６５０８１１
号〜第３６５０８１３号の合成は、縮合触媒の存在、　
　　　　含有ポリシロキサンとの反応を含む。これらの
下−−ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリ
レートとシラノールまたはアルコキシ方法で作られた剥
離組成物は許容し得ない遅い硬化性であり、基体に対す
る接着性も悪いことを示した。

エチレン系不飽和アクリル官能性化合物のヒ（４６） ドロシリル化付加を用いたここでの実験では、紫外線硬
化性組成物を与えるが同様に本発明の目的のために許容
しつる材料を提供しない。式％式％） （式中Ｒはエチレン系不飽和である）のアクリレートま
たはメタクリレートエステルは白金触媒上でミ８１Ｈ含
有重合体と反応する。しかじなからアクリル基はそれ自
体不飽和の位置があるため、次の如く容易に柴橋を生ず
る（　Ｒ／は飽和される）： （Ｉｔ／ｌ　　Ｃ１ｌ、、−ＣＨＲ’０（！−Ｃ１１，
，，ＣＨＭ＋２ＨＥＪ１ミニ１ アリルアクリレート Ｓｉ　−ＣＨ２Ｃｌ、　Ｒ’ＯＣ−ＣＨ，Ｃ１ｌ、−８
１５１ （ゲル） 試験中固体ゲルがヒドロシル化からしばしば生（４７） じた。

アリル位置での付加が力学的に優勢に進むことが判り、
遊離アクリル位置を有する本質的に未架橋生成物を選択
的に誘導するため２倍モル過剰のアリルアクリレートエ
ステルを使用する試験結果をもたらした。流体生成物の
高収率が得られ、流体はフリーラジカル光開始剤を用い
て許容しうるＵＶ硬化性能を有していたが、アクリレー
トおよびメタクリレートの毒性が大きな欠点としてみら
れた。エステルは摂取すると毒であり、高度に刺戟性の
蒸気を放出する。更にそれらは容易に入手できず、高価
であり、それらの使用によって課せられる予防／安全へ
の配慮のため、それらは費用が掛り、工業的に用いるの
には実施不能である。

ＵＶ硬化性アクリル官能性シリコーン化合物を、オキシ
ラン環を開くための多くの酸の良く知られた力に基いて
、エポキシ官能性シリコーンをアクリル酸で処理するこ
とによってここで作った。従ッテ、＝ＳＩＨ−含有流体
に２，６−ジメーｙ−ルー２．３−エポキシ−７−オク
テンをヒドロシル化付加することによってアクリル官能
性シリコーンを作った（後述する実施例５および９参照
）。この反応は次の如く示すことができる。

ｌｌｌ この方法でＵＶ硬化性品質のアクリル官能性ポリシロキ
サンを作ることができる、しかしながらそれ自体ＵＶ硬
化性であり、かつ本発明の範囲に入るこれらの高価なエ
ポキシ官能性単量体を用いる合成は非効率的であるとみ
なされる。

本発明の好ましいアクリル官能性シリコーン組成物は下
記に示す如＜、（１１ミＳｉＨ含有重合体へのアルケン
ハライドのヒドロシリル化付加、これに続＜（２）生成
物と０１１含有アクリレートまたは　　゛メタクリレー
）　ｒｌｔ　ｔｉｌｔ体との反応を含む二段法で作られ
る。

（４９） ハ ＝ＳｉＣＨ，ＣＨＣＨ２−Ｃ１ −１−ＨＣｌ−１ｔ、Ｎ↓ 上記式中Ｒは水素またはメチルであり、Ｒ′は本発明の
アクリル官能性シリコーンの製造におことが判った。こ
こでアクリル官能性シリコーンを製造するための好まし
い方法におけるアクリレート仕込原料はアクリル酸、メ
タクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、およびヒ
ドロキシエチルメタクリレートから選択しなければなら
ない。また式によって示した如く、これらの合成に好適
であるアルケンハライドはアリル（５０） クロライドおよびメタリルクロライドに限定される。メ
タリルクロライドが好ましい。加水分解的に安定なアク
リルシリコーンを作るこの方法は１９８１年３月２日付
米国特許出願第２３９２９７号に記載されている。

この二段階法により作られるアクリル官能性シリコーン
は安価な出発材料、大規模操作への適用性、詔よび貯蔵
安定性の利点を提供する。

後者の性質は１個以上の炭素原子によるケイ素との直接
結合からのアクリル機能の分離に原因がある。水の存在
下での加水分解は以下に示す如くハロゲン化ケイ素のア
クリル化の副効果である。

（Ｖｌｌ　　ミ５ｉｃ１−１−　ＨＯＣＣＨ−ＣＩｌｌ
　＋　ｌ１ｔｓＮ　−〉）１ ミ５ｉＯＣＣＨ＝　ｃｔｔ、　＋ＩＩｃＩ　、　］ｉｌ
ｔ、Ｎ↓１ （ロ）の生成物は加水分解し易い。

υ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｕ（５１） ＵＶ硬化性アクリル官能性シリコーン組成物は、上述し
たアクリル官能性シリコーンを、組成物中に含まれるア
クリル基の自己縮合または架橋を効率的に開始させるフ
リーラジカル型の光開始剤の触媒量と組合せることによ
って作ることができる。かかるフリーラジカル光開始剤
にはなかでもベンゾインエーテル、α−アシルオキシム
エステル、アセトフェノン誘導体、ベンジルケタール、
およびケトンアミン誘導体を含む。

これらの光開始剤の好ましい例にはエチルベンゾインエ
ーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ジメトキシ
フェニルアセトフェノン、ａよびジェトキシアセトフェ
ノンを含む。

エポキシ官能性シリコーンは触媒量のオニウム塩光開始
剤と組合せてＵＶ硬化性にすることができる。エポキシ
シリコーン組成物に好適な光開始剤は式 ％式％ を有するオニウム塩であり、各式中Ｈによって表わされ
る基はＣ＋−ｔｒアルコキシ、Ｃ１〜ａアルキル、ニト
ロ、クロロ、ブロモ、シアノ、カルボキシ、メルカプト
等から選択した１〜４個の１価の基で置換されうる炭素
原子数６〜２０の芳香族炭素環式基および例えばピリジ
ル、チオフェニル、ピラニル等を含む芳香族ｍｘｉ式基
を包含する炭素原子数１〜３０の同じかまたは異なる有
機基であることができ、Ｍｘｎ−は非塩基性、非求核性
アニオン例えばＢＰ、　　、　ＰＦ、７　、　ＡｇＰ’
、−、ＳｂＦ、、−。

５ｂｃ１．−　、　ｎｓｏ、　　、　ｃｌｏ、等である
。

ビス−ジアリールヨードニウム塩、例えばビス（ドデシ
ルフェニル）Ｈ−ドニウムヘキサフ／ｌ／　オロアルセ
ネートおよびビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘ
キサフルオロアンチモネートが好ましい。

使用する触媒のＩｆどは、それが適切な重合を行なう限
り厳密な規制はない。何れの触媒を用いたとしても、で
きる限り最少の有効量を使用することが好ましい、この
目的のためには約１〜５重量％の触媒量が好適であるこ
とが判った。

（５３） 本発明によって意図する両エポキシおよびアクリル官能
性を有するシリコーン組成物は、ばらばらのエポキシお
よびアクリル単量体またはプレポリマーの混合物を架橋
させるのではなく、むしろエポキシおよびアクリレート
（またはメタクリレート）基が線状シリコーン重合体中
の同じシロキサン鎖に結合している。組成物は一般式 （式中Ｒは水素または０１〜３アルキル基であり、Ｇは
それぞれ独立にＣ１〜３アルキル基、炭素原子数２〜２
０のエポキシ官能性有機基、または炭素原子数２〜２０
のアクリル官能性有機基である）を有する単位を含む。

エポキシ官能性有機基は線状でも環状でもよく、例えば
アルキルヘキセンオキサイドを含む。前述したアクリル
官能性シリコーンで述べた如く、本発明の二重官能性重
合体のアクリル単位は幾つかの方法で形（５４） 成することができ、アクリル部分が１個以上の炭素原子
でシロキナン錆から分離されているとき最も貯蔵安定性
である。

好ましいエポキシおよびアクリル官能性、ポリシロキサ
ンは同じ分子中番こ下記の重合体単位の全てを有するタ
ーポリマーである。

式中Ｅはエポキシ官能性基を表わし、Ａはアクリル官能
性バを表わす。最も好ましいターポリマーは式 （５５） （ｘｌ　７１　ｚは１〜１０００の正の整数である）を
有する。

本発明のエポキシ−アクリル官能性ポリシロキサンはミ
ＳｉＨ含有シリコーンＭｌ　合体にエポキシ官能性化合
物をヒドロシリル化付加をし、続いて−−ハロゲン含有
オレフィンのヒドロシリル化付加をし、続いてピリジン
の存在下にハロゲン位置でアクリレート置換してピリジ
ン塩酸塩沈澱を有する所望の２重官能性重合体を生成さ
せることによって最も良く作られる。別々にエポキシ付
加およびハローオレフィン付加が両者共シリコーン鎮」
二に必要な反応性位置を有するように合成中ミ８１１■
官能性のレベルを監視するのが望ましい。これはまたア
クリル官能性に対するエポキシ官能性の比の制御を可能
にする。例えば反応性ミＳｉＢ位置の７５％をエポキシ
基で置換させるようにし、残りをアクリル官能性基で置
換することによって、エポキシ官能性対アクリル官能性
のモル比３：１が得られる。これは以下に述べるこれら
の官能性基の硬化特性から見て重要になる。

本発明の意図する二重官能性ポリシロキサンの製造に使
用するのに好適なエポキシ官能性化合物憂こは前述した
全てのエポキシ化合物を含む。

リモネンオキサイドが奸才しい。

シロキサン電合体上の反応性ハロゲン位置を形成する番
こ当つｒ（Ｉでアクリレート付加する　　、ため）、ヒ
ドロシリル化を受け、続いてアクリル官能性源と反応す
る齢−ハロゲン含有オレフィンが考えられる。これらに
はアリルプロマイ（５７） ド、６−ヨード−ｎ−ヘキセン、メタリルクロライド等
を含む。メタリルクロライドが最も好ましい。

本発明の二重官能性重合体の製造に好適なアクリル官能
性源はヒドロキシ官能性アクリレート、例えば２−ヒド
ロキシエチルアクリノート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート等である。アクリル酸および
メタクリル酸が好ましい。

本発明のエポキシおよびアクリル官能性シリコーンは、
触媒量の前述したオニウム塩触媒、または前述したフリ
ーラジカル光開始剤、または（最も好ましい）両方の光
開始剤の存在下に紫外線に露光したとき非粘堝性剥離被
覆に硬化できる。本発明の二重官能性重合体は二重触媒
系と組合せたときより迅速に硬化するばかりでなく、エ
ポキシ官能性のみを有する組成物がカチオン系オニウム
塩光開始剤およびフリーラジカル型光開始剤の両者の存
在下に硬化したとき（５８） より早い硬化と改良された剥離特性を示すことが判った
。

二重官能性シロキサン重合体の硬化は、触媒の適切な混
合およびＵＶＮ光時間の制御によって増強または抑制す
ることができる。例えばターポリマー組成物の迅速完全
硬化には明らかにオニウム塩光開始剤詔よびフリーラジ
カル光開始剤の両者を必要とする。ターポリマー組成物
は他の光開始剤を用いずに一つの光開始剤を用いること
によって部分的に柴橋させることができ、他の化学的方
法のために存在する反応性エポキシまたはアクリレート
官能性を残すことができる。使用する特定触媒および触
媒濃度を用いた簡単な実験で個々の用途のため最適の光
開始剤を決定できるであろう。

ここに説明したエポキシ含有組成物の硬化性能および接
着性は組成物にエポキシ単量体を添加することによって
増強することもできる。例えばエポキシシリコーン流体
１ｏ部毎に脂肪族エポキシ単量体１０部以下の添加が、
これらの（５９） 「反応性稀釈剤」を用いないエポキシシリコーン流体と
比較したとき多孔性セルロース紙上でのすぐれたＵＶ硬
化および定着を示す組成物を生成する。

基材に付与する前にシリコーン重合体組成物と簡単に混
合されるエポキシ単量体には、オレフィン系エポキシ単
量体例えばリモネンオンサイド、４−ビニルシクロヘキ
センオキサイド、アリルグリシジルエーテル、７−エポ
キシ−１−オクテン、ビニルシクロヘキセンジオキサイ
ド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル
、３．４−エポキシシクロへキシル−メチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、タレジルグ
リシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル等を含む。

かかるエポキサイドの混合物も好適である。反応性稀釈
剤はエポキシシリコーン流体／光開始剤剥離組成物に可
溶性であるべきであり、重合体エポキシ官能性とエポキ
シ単量体の適切な対形成が個々の状況に性能の形成を可
能にする。

本発明の目的のため、エポキシシリコーン官能性がリモ
ネンオキサイドから誘導された場合、好ましいエポキシ
単価体反応性稀釈剤はｍ−エポキシＣｍ−１１脂肪族炭
化水素である。かかる単量体の混合物はヴイコロツクス
（登録商標：バイキングーケミカル製）１１−１４とし
て市場で入手できる。

本発明のＵＶ硬化性エポキシおよび／またはアクリル官
能性シリコーン組成物は、紙、金属、箔、ガラス、ポリ
エチレン被覆クラフト紙（ＰＥＫ　）　、スーパーカレ
ンダークラフト紙（ＳＣＸ）、ポリエチレンフィルム、
ポリプロピレンフィルムおよびポリエステルフィルムを
含むセルロースおよび他の基拐に付与できる。光開始さ
せた反応は本発明のエポキシおよび／またはアクリル官
能性シリコーン組成物を硬化させて被覆された基材上に
非粘讐性面を形成する。硬化濃混を不活性なものにする
ことは、酸素がこの種の反応を阻害する傾向があること
から、フリーラジカル硬には必要なことがある。

（６１） 当業者に本発明の実施を更に良く理解できるようにする
ため、下記実施例を挙げて例示するが、限定するための
ものではない。

実施例　１〜３ 試料　１ ３３重量部のビニルシクロヘキセン、３３重量部の１５
０　ＱＰＢののジメチルビニル鎖端停止ポリジメチルシ
ロキサン流体および０．０５重量部の白金触媒（塩化白
金酸−オクチルアルコール錯体）を３００重量部のヘキ
サン中に溶解した。攪拌したヘキサン溶液中に７．３％
のメチル水素シロキシ単位を含有するポリジメチル−メ
チル水素シロキサン共重合体（粘度１３５ｏｐｓ）３０
０重量部を徐々に加えた。この反応混合物を次いで４時
間７３℃で還流加熱した。１０部のヘキセンを加え、還
流を更に１６時間続けた。

減圧下１１０℃で溶媒および未反応ビニルシフ（６２） ロヘキセン詔よびヘキセンを溜去した後透明な５００　
ａｐｅのβ−（３，４−シクロヘキセニル）エチル官能
性流体生成物を得た。

試料　１］ｉ！（エポキシ化） 試料１の生成物２００重量部を８００重量部のジクロロ
メタン１こ溶解し、３℃に冷却シタ。

攪拌した冷却溶液に、酢酸カリウムバッファー（エフ・
エム拳シー・コーポレイション）と共に酢酸溶液中の４
０Ｓ過酢酸４０重量部を徐々に加えた。続いて発熱反応
が生じ、反応混合物の温度を約２０℃に上昇させた。過
酸の添加完了後室温で更に１８時間攪拌した。形成され
た溶液を次いで重炭酸ナトリウムおよび無水硫酸マグネ
シウム共に振とうし、濾過し、沖波を同容量の４％ＫＯ
Ｈ水溶液で振とうした。有機相を集め、無水硫酸マグネ
シウムで地理し、濾過した。溶媒を７５℃で減圧下溜去
し、約１３０重量部の透明なａ　ｏ　ｏ　ｏｐｓの粘稠
流体（約収率６０％）を得た。

試料　２ （６３） ７５重量部の４−ビニルシクロヘキセン、１５重量部の
ジメチルビニル鎖端停止ポリジメチルシロキサン流体（
１５０Ｑｐｅ　）および０，０５重量部の白金触媒を３
００重量部のトルエン中に溶解した。トルエン溶液に９
．９％のメチル水紫シロキシ単位を含有する９　５　Ｑ
Ｐ！ｌのポリジメチル−メチル水素シロキサン流体３０
０重量部を徐々に加えた。次いで反応混合物を１１５℃
で４時間還流加熱した。１０重量部のヘキセンを加え、
赤外分析で未反応ＳｉＨ基が検出されな（なるまで１６
時間以上還流加熱を続けた。このトルエン生成物中のβ
−（３，４−シクロへキセニル）エチル官能性流体を無
水硫酸マグネシウム上で貯蔵した。

試料２の生成物２２０重量部をトルエン約６１０重量部
と一緒にした。０．２７重量部のヘキサカルボニルモリ
ブデン（アルファ・インオーガニック・ケミカルズ）お
よび０．４重量部の二塩基性無水リン酸ナトリウム（Ｎ
ａＨＰＯ４）を加え、反応混合物を１１０℃で還流温度
に加熱し、この点で還流中の攪拌反応混合物に１時間で
テトラブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）の無水４
０％溶液１００重量部を徐々に加えた。混合物を更に１
時間還流加熱し、次に３０℃に冷却した。４０重量部の
無水亜硫酸ナトリウムを加え、反応混合物を一夜攪拌し
た。生成物溶液を沖過し、トルエンを６０℃で減圧下に
除去し、約１２０重量部の透明こはく色の７０００ｐａ
のβ−（３，４−エポキシシロヘキシル）エチルシロキ
サン流体（収率的９０％）を得た。

試ｆ！４１１ｉ！および２ｍ＋の赤外試験で、不飽和位
置のエポキシ化が生起したことを確認した。これは、後
に報告する如く、オニウム塩触媒の存在下にＵＶ光線に
曝露したときそれらが容易に硬化したことで更に確認し
た。

尚上記ＴＢＨＰは市場で入手できる７０％ＴＢＨＰ水溶
液（アルドリッチＯケミカルＯコムパニー）および；・
ルエンの混合物の共出蒸溜して作った。

水はエポキシ化反応を妨害しないよう抽出した。

（６５） ミＳｉＨ官能性流体への４−ビニルシクロヘキセンオキ
サイドの従来からのヒドロシリル化付加によってβ−（
３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル官能性シリコ
ーンの対照試料を作った。この試料は試料２における合
成中４−ビニルシクロヘキセンの代りに同モル量の４−
ビニルシクロヘキセンオキサイドを用いたことを除いて
は試料２と同様にして作った。上記エポキシ官能性試料
をＵＶ硬化について評価した。

実験試料ＩＢ、２におよび３の１００重量部、！＝１．
５重量部のビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキ
サフルオロアンチモネート触媒を混合した。各試料をド
クターブレードで４０ポンドスーパーカレンダー掛けし
たクラフト（ＳＣＫ）紙上に被覆した。被覆した紙をＰ
ＰＧ　ＵＶハウジング２ハノビヤ中圧水銀ＵＶランプ中
で紫外線に対して露光した、各ランプは２００ワツト／
１ｎ２集斂電力を発生した。硬化はシリコーン被覆中の
可塑化および移行の存在および程度を定性的（６６） に観察して測定した。

擦り落ちは、シリコーン被覆が基材Ｉこ接着しないとき
生じ、詔だやかな指圧で硬化したシリコーンの小さい球
で擦り落すことができる。可塑化はシリコーンフィルム
を横切って緊（押圧した指が明瞭な永久的な縞を残すと
き、不完全に硬化した被覆中に検出される。移行はスコ
ッチ（登録商標）セロファンテープ試験で検査する。一
枚の魔６０スコッチテープを先づ緊くシリコーン被覆中
に押圧し、次いで除去してそれ自体上に折り曲げた後そ
れがそれ自体に粘着するときには被覆が良く硬化し、移
行がないとみなす。シリコーン被覆がスコッチテープ試
験で移行がないことを示したとき、それは、硬化した組
成物とスコッチテープの間の接着力よりも非常に大なる
接着力で基材にそれが接着するため剥離被覆であると考
えられる。これらの定性的試験はシリコーン紙剥離被覆
における硬化の完全性を確認するため広く使用されてい
る。

可塑性および移行性のないシリコーン被覆は（６７） 良好な剥離表面に硬化したとみなされる。ＵＶ評価の結
果を以下に示す。

３　　　　０３　　　　　ナシ　　　　　ナシ３　　　
　０１　　　　僅かに有　　　中程度ＩＥ　　　　　　
Ｏ，ｆｉ　　　　　　ナシ　　　　　ナシＩＥ　　　　
　０３　　　　僅かに有　　　僅かに有２Ｅ　　　　　
　０．３　　　　　　ナシ　　　　　ナシ２Ｅ　　　　
　　０．１　　　　　僅かに有　　　　ナシ２　　　　
１０．０　　　　　（硬化せず）　（硬化せず）これら
の結果から、本発明により合成したエポキシシリコーン
はビニルシクロヘキセンオキサイドを用いて作ったエポ
キシシリコーンと同じ硬化性能を有することを知ること
ができる。

実施例　４〜６ 試料　４ １３０　ＴｉＮ部の２５０　ＱＰ８のジメチルビニル鎖
端停止ポリジメチルシロキサン流体、′１００重量部の
リモネンオキサイド（ニスシーエム・コーポレイシ＝３
ン）、および１重量部の白金−オクチルアルコール錯体
を４００重量部のトルエンに加えた。８７重１１％のミ
８１Ｈ基を含有する１　５０　ｃｐｓのジメチル水素鎖
端停止ポリジメチル−メチル水素シロ＋サン共瑣合体流
体２６００重量部を、２６℃で１時間で攪拌した混合物
に徐々に加えた。反応混合物を次いで６時間１２０℃で
還流加熱し、この点で５８０重量部のｎ−ヘキセンを加
え、還流を１０時間以上続けた。

溶媒を減比下加熱して除去し、約１７重量％のリモネン
オキサイドと０８重重量の未反応ミＳｉＨ基を含有する
８　００　Ｑｐａの流体を得た。

試料　５ 試料４のビニル含有シロキサン流体２０重量部、２，６
−シメチルー２．３−エポキシ−７−オクテン（ＤＭＴ
ｎＯ：ニスシーエム・コーポレイション）４０１ｉｉＪ
１部おＪ：び実施例４で使用した白金触媒０．０５重置
部をトルエン２００重量部に加えた。攪拌したｌ・ルエ
ン溶液に、９．５重量％のミＳｉＨ基を含有する９５　
ｏｐｓのジメチル水素（６９） 鎖端停止ポリジメチル−メチル水素シロキサン共重合体
流体１５０重量部を徐々に加えた。反応混合物を１１５
℃で１５時間還流加熱し、この点で１０重量部のヘキセ
ンを加え、還流を５時間以上続けた。未反応ミＳｉｎ　
Ｑ、　６重量％以下が検出された。溶媒を溜去して約１
９重量％の官能性化ＤＭＥＯを含有する透明な３００　
ＱＰ８のエポキシシリコーン流体生成物を得た。

試料　６ 上で使用したビニル含有流体５重量部、白金触媒０．０
５重量部および１，４−ジメチル−４−ビニルシクロヘ
キセンオキサイド（ＤＶＣＯ：バイキング・ケミカル・
カムパニー）　１２重Ｊｕ部を１００重量部のトルエン
中に加えた。ヘキサン溶液に９　Ｑ　ａｐｅの実施例５
のメチル水素流体５０重量部を徐々に加えた。反応混合
物を次いで６時間還流加熱し、この点で５重量部のヘキ
センを加え、還流を１５時間以上続けた。トルエンおよ
び過剰のヘキセンを溜去し、約１８重量％のＤＶＣＯを
含有する２　８０　ＱｐＳの流体生成物（７０） を得た。

試料４，５ａよび６はジメチル−アル牛ル（エポキシ）
シロキシ基で鎖端停止したそれぞれ「過架橋」ポリジメ
チル−メチルアルキル（エポキシ）シロキサン線状重合
体である。これらの流体は前記β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル置換ポリシロキサンとは構造に
おいて明らか１こ異なる。三つの試料を、１．５重量％
のビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネートカチオン光開始剤と一緒にし、ポリエ
チレンクラフト（ＰＩＩＫ　）紙、スーパーカレンダー
掛はクラフト（Ｓ（Ｊ　）紙およびマイラー（登録商標
）上に被覆し、次いでＰＰＧモデル１２０２　ＡＮ紫外
線処理装置ハウジング中で２個のハノビア中圧水銀ＵＶ
ランプで（それぞれ２００　Ｗ　／　１ｎ”収斂電力を
発生）　ＵＶ線に露出し、硬化性能を評価した。露出し
たフィルムを剥離被覆技術の当業者に良く知られている
方法を用いて擦り落ち、可塑化、移行および剥離性につ
いて評価した。

（７１） 全ての被覆が０１〜０，３秒の紫外線露出時間で全ての
基材に可塑性せず移行のない非粘着面に硬化した。

シリコーン被覆ＳＣＫ基材上に、０．３秒紫外線露出し
、続いて６ミルのＳＢＲゴム接看接着魔４９５０　：コ
ーテツド書プロダクツ・インコーポレイション）の被覆
をシリコーン層の上に硬化させて付与して積層体を作っ
た。非被Ｗ　ＳＣＫ紙の第二のシートを接着剤層上に緊
く押圧した。

剥離性能は、４Ｑｆｔ／分で１８０°の角でＳＣＫ　−
シリコーン層からＳＣＫ　＋　ＳＢＲ層を引き剥すこと
によって試験した。二つの層の２１ｎ幅の片を分離する
のに要した力を記録し、下記の結果が観察された。

試　　料　　　剥１１１Ｉ（ｇり ４　　　　７０〜９０ ５　　　　５０〜８０ ６　　　　６０〜８５ １４０？で４週間のこれらの積層体の経時変化は剥離性
能に著しい効果をもっていなかった。

実施例　７ ビニルノルボネンからエポキシ官能性シリコーンの合成
： 米国特許第３２３８２２７号の方法に従ってビニルノル
ボルネン（ＶＮＢ　）のエポキシ化によりビニルノルボ
ルネンオキサイド（ＶＮＢＯ）を作った。１４．２重置
部のｌ／ＮＢＯを、少量の白金触媒（塩化白金酸−オク
チルアルコール錯体）オよび６．２５重量％のミ阻１１
基を含有する９　５　ｏｐｓのジメチル水素シロキシ鎖
端停止線状ポリジメチル−メチル水素シロキサン共重合
体流体１００重量部と一緒にした。次に反応混合物を１
００重量部のヘキサン中で１８時間還流加熱した。

溶媒を減圧下溜去して３８５　ｏｐｓのエポキシシリコ
ーン流体を得た。赤外分析で未反応＝ＳｉＨ基は検出さ
れなかった。

対照例として、ＶＮＢＯの代りに４−ビニルシクロヘキ
センオキザイド（ＶＣＩｆＯ）を用いたこと以外は上述
した方法て工）】電早シ官能性シリコーン流体を作った
。

（７３） 二つの流体の各々の１０部を、それぞれ０．２部のビス
（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアン
チモネート光開始剤と混合し、次にドクターブレードで
４　Ｑ　ｌｈａのスーパーカレンダー掛はクラフト（Ｓ
ＧＫ　）紙上に被覆した。

ＳＣＫ紙をそれぞれ３００　Ｗ　／　ｉｎ”収斂力を有
する２個の中圧水銀ランプを内包するｐｐａルミモデル
１２０２Ａ理機で紫外線に対し約０．５秒間曝露した。

両被覆が可塑性なく、移行のない非粘着面に硬化した。

被覆の剥離性能は、ゲルバ（登録商標）２６３（モンサ
ント）強力アクリル接着剤のｌ　Ｑ　ｍｉｌのフィルム
とエポキシシリコーン被覆ＳＣＫシートの積層体を作っ
た測定した。剥離試験は前述したスコツト試験器を用い
て行ない、下記の結果を得た。

ＶＮＢＯ９０〜１００ 対照（Ｖ（ＨＱ　）　　　　　３０〜４０強力強力側に
対する１００２範囲での剥離は、（７４） すぐれた性１ｉ［ｉと考えられる。これらの結果から、
ＶＮＢＯは市場で入手しうるビニルノルボルネンから容
枯に作りうることから、エポキシ官能性シリコーン剥離
組成物に対する原料としてＶＣＨＯに変りつるものであ
ることを知ることができる。

実施例　８ ５００重履部の７０　ｅｐａのジメチル水素鎖端停止線
状ポリジメヂルーメチル水素シロキサン共重合体流体を
５００重置部のトルエンに溶解した。次に１２６重曹部
のリモネンオキサイドおよび２５重Ｍ部のａ　ｏ　ｏ　
ｏ　ｏｐｓのジメチルビニル鎖端停止線状ポリジメチル
シロキ”ｊ−７流体を加えた。反応混合物を０２重量部
の白金触媒で接触作用させ、次いで１８時間還流加熱し
た。

ヘキセンと反応させることによって未反応ミＳｉＨ基を
除いた。過剰のヘキセンおよびトルエンを１５０℃で減
圧下溜去し、６６０　ａｐｅのエポキシ官能性シリコー
ン流体５８１重量部を得た。

上記生成物２０重附部を、０３重量部のビス（ドデシル
フェニル）ヨードニウムヘキサフル（７５） オロアンチモネートと共に８０重量部のへキサン中に分
散させた。この組成物を盃２線巻棒で４　Ｑ　ｌｂｓの
ＳＣＫ紙上に被覆した、次いで直ちに実施例７に記載し
た如く紫外線に露光した。約０．３秒の後可塑性および
移行性のない非粘着面が得られた。この方法で基材料に
１連についてシリコーン０．５〜（１５１ｂｓを被覆し
た。この薄い均一なフィルムの剥離性能を実施例６に記
載した如く強力ＳＢＲ接着剤の５ミル被覆に対して測定
した。幾つかの測定の結果はそれぞれ５０２以下であっ
た。

比較例　Ａ、Ｄ 試料　Ａニ ジメチル水素鎖端停止ジメチル流体にビニルトリエトキ
シシランをヒドロシル化付加して作ったβ−（トリス（
エトキシ）シリル）エチル鎖端停止線状ポリジメチルシ
ロキサン流体８１重量部を、６重量部のヒドロキシエチ
ルアクリレート、０．ＩＷｊ１部のテトライソプロピル
チタネートおよび０．５ｉｎ１部のハイドロキノンと混
合した。この反応混合物を攪拌しつつ１４０℃に加熱し
た。３時間後に１．５８重量部のエタノールの発生がみ
られた。反応混合物を減圧下１００℃で撹拌し、曇った
黄色の２８００ｐｇの流体生成物を得た。エタノールの
発生はシロキサン流体の少なくとも部分的アクリル化が
生じたことを示す。

この組成物を、ベンゾインエーテル光開始剤〔トリボナ
ル１４（登録商標）；ヌーリー・ケミカル・コーポレイ
ション〕０２重量部と流体生成物５重置部を混合するこ
とによって剥離性能について試験した。この材料をＳＣ
Ｋ紙に被覆し、可塑性のない硬化した面が得られるまで
６ｉｎで窒素雰囲気中で単−Ｈ３Ｔ７水銀蒸気紫外線源
に対し露光した（ｌｆｔ光時間約１分）。硬化したフィ
ルムは可塑性も移行もなかったが、基材から容易に擦り
落された。

試料　Ｂ： τ　７７　） ０．０５重量部の白金触媒（塩化白金酸−オクチルアル
コール錯体）および１２重量％のミＳｉＨ単位を含有す
るジメチル水素鎖端停止線状ポリジメチル−メチル水系
シロキサン流体５６重量部を２００重量部のベンゼンに
溶解した。この溶液に１０重ｆｆｉ部のアリルアクリレ
ートを加えた。この点で反応混合物は急速に粘度を増大
し、固体の役に立たぬゼリが得られた。

試料　Ｃ： ３５重量部のアリルアクリレート君よび０．０５重量部
白金触媒〔グレード８８２５７）を１５０重量部のヘキ
サンに溶解した。攪拌しているヘキサン溶液に、１７゜
６重量％のミＳｉｎ単位を含有するメチル水素流体１０
０重量部を徐々に加えた。反応混合切を還流加熱した（
８０℃）。１時間以内で取扱いのできぬ固体ゲルが形成
した、反応生成物を捨てた。

試料　Ｄ：（アクリル単量体のモル過剰）３７重量部の
アリルアクリレートおよび０．０５重量部の白金触媒〔
グレード８８０３４）を２００（７８） 重量部のトルエンに溶解した。攪拌溶液に、９．９重量
％の＝ＳｉＨ基を含有するメチル水素共重合体１００重
量部を徐々に加えた。反応混合物を６５℃にｌ　０１１
Ｆｆ間加熱し、次いで６時間８５℃に加熱した、この点
で未反応＝ＳｉＨ基は赤外分光分析で検出されなかった
。溶媒および過剰のアリルアクリレ−１・を減圧下に溜
去し、１２０重量部の４４３　ｏｐｓの流体生成物を得
た。

上記生成物に４ｍ１ｉ％のジェトキシアセトフェノンを
加えて剥離被撹組成物を作った。これを実施例７と同様
にして８０に基材上に薄いフィルムとして被覆し、硬化
した。これ番こ６秒の紫外ｔｉ１ｇ光を要した。形成さ
れた硬化した表面は、可塑性または移行は殆んどないか
全くないが、ＳＣＫ基材から容易１〔擦り落された。

エポキシシリコーンのアクリル化 上記実施例５で、１６重量％の２，６−シメチルー２，
３−エポキシ−７−オクテンを導入した４　５００ＰＩ
Ｉのエポキシシリコーン共重合体１００重量部を１５重
量部のアクリル酸と共に（７９。

２００重量部のトルエンに溶解した。反応混合物を１１
５℃で窒素の下で９０分間加熱した。

トルエンおよび過剰のアクリル酸を減圧下溜去して９８
重量部の曇ったこはく色の６６３０ＰＩＩの流体を得た
。生成物の高い粘度はオキシラン環の開環が生じたこと
を示す。

これらの反応は次の如く表わすことができる：同様な材
料は米国特許第４２９３６７８号に記載されているが、
エポキシ官能性は特にアリルクリシジルエーテルまたは
ビニルシクロヘキセンオキサイドアダクトに限定されて
いる。本実施例は異なるアクリル官能性化合物の範囲の
製造が可能であることを例示する。

この生成物１０重１部を０．４重置部のジェトキシアセ
トフェノン光開始剤と混合し、混合物をドクターブレー
ドでＳＣＫ紙に付与した。被覆は、それぞれ３　Ｑ　Ｑ
　Ｗ　／　ｉｎ”で動作する２個の中圧水銀蒸気紫外線
ランプのＰＰＧ処理器中で７．５秒露光後可塑性詔Ｊ：
び移行のない非粘着性面に硬化した。

実施例　１０〜１４ ３５重置部のアリルクロライドを０．０５重量部の白金
触媒〔グレード８Ｂ２５７）と共に３００重量部のヘキ
サン中に溶解した。ヘキサン溶液に８．５重量％のヨ８
１Ｈ基を含有する８Ｑ　ｏｐｓの線状メチル水素シリコ
ーン流体３００重量部を加えた。この混合物を７０℃で
２０時間還流　　。

加熱し、この点でミＳｉＨ官能性は検出されなかった。

ヘキサンおよび過剰アリルクロライドを減　８１　Ｉ 圧下に除去して１００　Ｑｐｌのγ−クロロプロピル置
換基を有する流体を得た。この材料１５０重量部を、窒
素下で３０分間、１００℃で１５重量部のアクリル酸詔
よび２１重量部のトリエチルアミンと共に攪拌した。未
反応材料を溜去し、アミン塩酸塩を戸別して６２００Ｐ
ａの粘度の曇った流体生成物を得た。

１５重量部のトルエン中に、５０重量部のアリルクロラ
イド、４０重量部のビニル鎖端停止シリコーン流体およ
び０．０５重量部の白金触媒を分散させた。トルエン溶
液に、６．２重量％のミＳｉＨ基を含有するメチル水素
シリコーン流体５００重量部を加えた。これを４時間還
流加熱した。過剰のアリルクロライドを減圧下トルエン
と共に除去し、生成物の固体含有率を約５０重量％に増
加させた。生成物３０８重量部に１９重量部のβ−ヒド
ロキシエチルアクリレートを加え、続いて非常にゆっく
りとピリジンを加えた。生成物をストリッピングし、沖
過して５００（８２） Ｑｐｌの流体を得た。

試料　１２： この試料は合成に当って２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートを２−ヒドロキシエチルアクリレートの代りに用
いて、実施例１１と同様に作り、メタクリレート官能性
シリコーン生成物を得た。

本試料は全ての処理を一つの反応容器中で実施したこと
以外は試料１１と同様にして作った。

６０重一部のメタリルクロライド葛よび０．０５重量部
の白金触媒を２００重量部のトルエンに溶解した。トル
エン溶液に、９，９重置％のミＳｉＨ基を含有する９５
０Ｐ−のメチル水素シリコーン流体２００重量部を徐々
に加えた。反応混合物を１５時間還流加熱した、この点
で反応性ミＳｉＨ基は検出されなかった。過剰のメタリ
ルクロライドを減圧下除去し、反応容器に２４重量部の
アクリル酸おＪ：び３３重量部のトリエチルアミ８３　
。

続けて加えた。アミンの添加に続いて、反応混合物を１
１３℃に１時間加熱し、次いでストリッピングして沖過
した。透明な黄色の２１７ｃｐｓの流体生成＠を得た。

それぞれの実施例を、少量のフリーラジカル光開始剤と
混合し、ＳＣＫ紙基材上に被覆し、不活性雰囲気中で硬
化させて、硬化した非粘着性被覆を得た。硬化性能を下
記に示す。

（８５） 前述した如く強力ＳＢＲ接着剤の６ミルの被覆に対し剥
離性能を測定した。上記各試料の硬化したフィルムは４
０〜８０ｆの剥離価を有していた。これは不足剥離（ｐ
ｒｅｍｉｕｍ　ｒｅｌｅａｓｅ　）と考えられる。

実施例　１５＄５よび１６ 製造： 試料　１５： エポキシおよびアクリル官能性シリコーンターポリマー
を次の如く作った。

８重置％のメチル水素シロキサン単位を含有する３　０
０　Ｑｐ−８のジメチル水素鎖端停止線状ポリジメチル
−メチル水素シロキサン共重合体流体２００重量部を反
応容器に加えた。２４０重量部のトルエンと共に４０重
量部のリモネンオキサイドおよび０．１重量部の白金触
媒（米国特許第３８１４７３０号、これはここに引用し
て組入れる）を加えた。この反応混合物を１６時間還流
加熱した。赤外分析では２．５重ｉｔ％の未（８６） 反応メチル水素シロキシ単位が残ったことを示した。約
１１．１６１１部のメタリルクロライドを加え、３０分
間還流加熱を続けた、この時未反応ミ８ｉＨは検出され
なかった。過剰のメタリルクロライドを蒸溜除去し、次
に反応容器に６重置部のアクリル酸を加え、続いて攪拌
溶液に８重量部のピリジンを徐々に加えた。ピリジンを
加えるに従って曇った沈澱が形成された。溶媒および過
剰のアミンを１５０℃で減圧上除去した。２９７００ｐ
−の流体２０６重量部が得られた。分析で、ｘｉ、’ｙ
ｉｍ％のリモネンオキサイドおよび３．３５重１％のア
クリル酸官能性基が重合体組成物中に含有されたことを
証明した。

上記合成は次の如く示すことができる。

９“ ８す （８７・ 、　８９１ （９０１ 試料　１６： ２５０重量部のトルエン中に、１（１５重量％のメチル
水素シロキシ単位を含有する９　Ｑ　ｏｐｓのジメチル
水素鎖端停止ポリジメチル−メチル水素シロキサン共重
合体流体２００重量部を分散させた。次に５３ｆｊＪ１
部のリモネンオキサイドおよび０．１重量部の米国特許
第３８１４７３０号実施例１５に示された触媒を加えた
。反応混合物を１６時間還流加熱した。実施例１５に記
載した如くメタリルクロライドおよびアクリル酸／ピリ
ジンの連続反応で、１６．７重！１％のリモネンオキサ
イド官能性単位力よび３．２重量％のアクリル官能性中
位、即しオキシラン／アクリルモル比３．８　／　１を
含有する５　６０　Ｑｐ＃のターポリマー流体を得た。

実施例１６を用い三つの剥離組成物を次の如く作った。

＼へへ、９ （９１１ １６Ａ　　　　１０　　　　　　　　０．２　　　　　
　　　　　−１６Ｂ　　　　１０　　　　　　　　０．
２　　　　　　　　　　０．５１６Ｇ　　　　１０　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５これらの
混合物を実施例９における如＜４０１ｂｓのＳＣＫ紙上
に被覆し、硬化し、下記の結果を得た。

Ａ　　　　　　０．３　　　　僅かに移行Ｂ　　　　　
Ｏｌｌ　　　　すぐれた定着ＣＯ０３非常に劣った定着 実施例　１７ 反応容器に１０重＃％のミＳｉＨ基を含有する７０ｃｐ
ｓのジメチル水素鎖端ポリジメチル−メチル水素シロキ
サン共重合体流体２００重量部を加えた。１５０重量部
のトルエン、５１重量部のリモネンオキサイドおよび約
０１重蓋部の白金触媒を加え、混合物を１２０℃で１７
時間還流加熱した、この点で２．０８重量％のミＳｉＨ
官能性が残っていた。１０重量部のメタリルクロライド
を加え、還流を川に１．５時間続げた。未反応ミＳｉＨ
基は検出されなかった。大気圧下溶媒５〇−を蒸溜して
過剰のメタリルクロライドを除去した。溶液を３０℃に
冷却し、５．０重量部のアクリル酸を加え、続いて１４
．０重量部のトリエチルアミンを滴加した。次に反応混
合物を室温で１２１１７間攪拌した。分散液を沖過し、
溶媒、アミン、および低％Ｊｌ＋点副反応生成物を減圧
下１５０℃でストリッピングし、オキシラン／アクリレ
ート基比３．４　／　１を含有する４　４０　Ｑｐｌの
曇った酵色流体１９７重鑓部を得た。

硬化性能を試験するため、」二組生成物を用いて三つの
剥離被覆を作った。

１７Ａ　　１０重量部　　０．３重置部　　　　　□１
７Ｂ　　　１０重量部　　　　　　　　　　　　０．１
５重量部１７Ｇ　　１０重量部　′０．３ｍ一部　　　
　０９１５重量部ジカル触カ ル　９３　） 三つの組成物の各々をドクターブレードで４０１ｂａの
ＳＣＫ紙上に被覆した、次いでそれぞれ３　Ｑ　Ｑ　Ｗ
　／　ｉｎ”の二つのハノビア水銀蒸気ランプを内包し
たＰＰＧ　ＱＣ１２０２紫外線処理器を用いて硬化した
。下記の結果を得た。

１７Ａ　　　１．５　　　　　僅かに可塑性、移行なし
１７Ａ　　　Ｏ，３可塑性、移行なし １７Ａ　　　Ｏ，１５可塑性、移行なし１７Ａ　　　Ｏ
，０Ｂ　　　　硬化せず１７Ｂ　　　　０．１５　　　
　可塑性なし、僅かに移行１７Ｂ　　　　０．０８　　
　　硬化せず１７ＣＯ，０８ア１なし、移行なし、すぐ
れこの重合体の剥離性能を次の如く被覆浴を作って試験
した。

１７Ｄ　　２０重量部　　　０６重鏝部　　　　−１７
Ｅ　　２０重量部　　　　　　　　　　　　０．３重量
部１７Ｆ　　２０重量部　　　０．６重置部　　　０．
３重量部（上記各成分はＳＯＮ量部のへ牛サン中に分散
させた）（９４） ８”　Ｘ　１０″ＳＣＫシートを＆２線巻棒を用いてり
、Ｅ、［よびＥの浴から被覆し、約Ｑ、５　ｌｂｓ　／
連の付着を与えた。上述した如きｐｐｏ処理器中で各シ
ートを０．３秒間紫外線露光した。次に硬化した被覆を
ＳＢＲ接讐剤の５ミルの層で積層し、接着剤層上に第二
のＳＣＫシートを押圧した。スコツト試験機を用い、４
００　ｆｔ　７分で１８０°の角でシリコーン被覆層の
２“×８“のストリップを接着剤層から引きはがした。

層の分離に要した力（ｆｌを記録した。

１７Ｄ　　　４６０〜５２０ １７１１　　３２０〜４００ １７Ｆ　　　１３０〜１５０ 本実施例から硬化度は使用した触媒の種類の作用によっ
て作られること、触媒混合物が剥離の所望度を与えるの
に作用することが判る。

実施例　１８〜１９ −９５」 ２０％ノヒコロツクス（ｖｉｋＯ１０ｘ登録商５）１１
−１４工ポキシ単量体、および２０重量％のリモネンオ
キサイド反応性を有するエポキシ官能性流体８０％を含
有するエポキシ官能性シリコーン流体組成物を使用して
、下記二つの剥離被覆組成物を形成した。

１８　　１０重量部　　　　　　　　　０．１５重量部
１９　　１０重量部　　０．１５重量部　　０１５重量
部各試料を４　Ｑ　ｌｂａ　ＳＣＫＣ−シート上でそれ
ぞれ被覆し、空気または窒素雰囲気中で、３００Ｗ　／
　ｉｎ”でそれぞれ動作する２個の紫外線ランプを内包
するＰＰＧ処理器で紫外線に対して露光した。可塑性お
よび移行のない非粘着性被覆を達成するための最小紫外
線露光時間を記録した。

１８　　空気　　　０．３ １８　　　　Ｎ、　　　　０．３ １９　　空気　　　０．３ １９　　　　Ｎ、　　　　０．０７５ ９７１ ゲルバ（Ｇｅ１ｖｅ登録商標）（モンサンド）アクリル
接着剤の１０ミルの層を用いて作った積層体の形で、窒
素硬化した試料を用いて手で被覆した（溶媒なし）試料
の剥離性能を試験した。

スコツト試験機でそれぞれ異なる紫外線露光時間での剥
離を記録した。

１８　１２０〜１４０　１５０〜１７５　１６０〜１９
０１９　１２０〜１４０　１００〜１３０　１００〜１
３０実施例　２０〜２２ 別のフリーラジカル光開始剤、トリボナル（Ｔｒｉｇｏ
ｎａｌ登録商４１ｉ１り１４（スーリー・ケミカル・コ
ムパニー）、ベンゾインエーテル化合物ヲ試鹸するため
実施例１８および１９と同様の別の試験を行なった。実
施例１８および１９で使用したのと同じエポキシシリコ
ーンービコロックス１１−１４混含吻を用いた。

（９８ン ２０　　１０重量部　　　　　　　　　　０１５重量部
２１　　１０重量部　　０．１５重量部　　０．１５重
量部２２　　１０重量部　　０．１５重量部　　　　−
各試料を実施例１８における如く被覆し、硬化した。結
果は次の通りである。

試　料　雰囲気　　硬化時間（秒） ２０　　　空気　　０．６ ２０　　　　Ｎ２０．６ ２１　　空気　　０．６ ２１　　　１＋、　　　　０．０７５ ２２　　　空気　　＞３．０（硬化せず）２２　　　　
　Ｎ！＞３．０（硬化せず）実施例　２２〜２４ 本発明の二重触媒系におけるフリーラジカル光開始剤と
して、室温で結晶固体のベンゾフェノンを試験するため
、エポキシ官能性シリコーン流体のトルエン溶液を作っ
た。８５０Ｐｓのジメチル−メチル水素シリコーン流体
３００重量部、リモネンオキサイド９９重量部およびト
ルエン３００重量部を混合し、２０時間還流した。

未反応ミａＬＩＩ基をヘキセンと反応させて除去してト
ルエン中のリモネンオキサイド官能性ポリシロキサン？
　２５１ン１部を得た。この生成物の半分を溶媒をスト
リッピングして試料２３とした。

残りを０．３２重量部のベンゾフェノンで処理した、こ
れはへキサン溶液中に容易に溶解した。

次いで溶媒を溜去し、試料２４とし７た。両試料を、反
応性稀釈剤としてビコロツクス１１−１４エポキシ単量
体１７重Ｍ１％で稀釈として流体試料の粘度を約２２５
０Ｐ１１にした。室温で４ケ月貯Ｍしても溶液からベン
ゾフェノンの析出は見られなかった。

試料２３および２４を、それぞれ１０重量部ヲｏ、２重
責部（７）　（ｃ、、ｎ、ｐｈ）２ｒｓｂＦ’、−緒に
して実施例１８〜２３と同様に紫列線硬化性について試
験し、下記の結果を得た。

へへべ一 １９９　　・ 硬化し、可塑性も移 ２３　　空気　　　　０６　　　　行もなし、２３　　
空気　　　　０．３　　　　　　”’Ｊ塑性、移行あり
２４　　空気　　　　０．３　　　　　可塑性、移行あ
り２３　　　　Ｎ！０．３　　　　　　可塑性、移行あ
り実施例　２５〜２８ 下記の３種のフリーラジカル化合物の効率を試験するた
め実施例２３および２４と同様の試験を行なった。

＋　１０１１ トルエン中のリモネンオキサイド官能性シリコーン流体
（実施例２３〜２４に記載したのと同じリモネンオキ号
イドーシリコーン流体）の四つの部分を作った。その中
の三つのそれぞれに、ダロキュア１１７３、イルガキュ
ア６５１およびイルガキュア１８４をそれぞれ０．１５
重量％加えて試料２５，２６ＪＪ：び２７を形成した。

フリーラジカル光触媒を含有しない試料２８を対照例と
した。４柚の試料を減圧下で１５０℃でストリッピング
し、約６００　ｃｐｓの４種の流体を作った。これらの
試料には反応性稀釈剤を加えなかった。

実施例２３−２４と同じ方法で硬化性能を試験した。４
種の試料ｌＯ１虚部に、０．１５重量部のビスードデシ
ルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート
を加えた。前述した如（ＳＣＫ紙料に被覆し、ｐｐｏ処
理器で硬化し、下記の結果が見られた。

ｉ　１０２　） 試料雰囲気露光時間（秒）　　　　註 ２５　　空気　　　１．５　　　　　硬化し、可塑性も
移行もなし２５　　空気　　　０．３　　　　　可塑性
、移行あり２５　　　　Ｎ、　　　　０．０７５　　　
硬化し、可塑性も移行もなし２６　　空気　　　０．６
　　　　　硬化し、可塑性も移行もなし２６　　空気　
　０．３　　　　　可塑性、移行あり２６　　　　Ｎ！
０．１５　　　　硬化し、可塑性も移行もなし２６　　
　　Ｎ、　　　　０．０７５　　　可塑性、移行あり２
７　　空気　　　０．６　　　　　硬化し、可塑性も移
行もなし２７　　空気　　　０．３　　　　　可塑性、
移行あり、２７　　　　Ｎ、　　　　０．０６　　　　
硬化し、可塑性も移行もなし２８　　空気　　　０．６
　　　　　硬化し、可塑性も移行もなし２８　　空気　
　　０．３　　　　　可塑性、移行あり２８　　　　Ｎ
、　　　　０．３　　　　　可塑性、移行あり不活性硬
化器囲気が存在するとき、フリーラジカル光開始剤の硬
化増強効果が硬化速度にＶいて５〜１０倍になることを
知ることができる。

これらの増大した硬化速度によって可能にされた生産速
度の早くなった利点は、硬化室を不活性化するために加
った費用を埋めあわせできる。

実施例　２９〜３２ 脂肪族エポキシ単量体の添加により増強されたエポキシ
シリコーン： 次の方法でエポキシ官能性シリコーン流体を作った。

４０重置部のリモネンオキサイドを１６０重量部のトル
エン中に分散させた。これに＝８１Ｈ８１重量％を有す
る１　７０　ｏｐｓのジメチル水素鎖端停止線状ポリジ
メチル−メチル水素シロキサン共重合体流体２００重量
部および２５００Ｐ８のジメチルビニル鎖端停止ポリジ
メチルシロキサン流体１０重置部を加えた。この混合物
を０．０５重量部の白金触媒で接触反応させ、次いで６
時間１２０℃で還流加熱した。ヘキセンを加えて残存ミ
ＳｉＨと反応させ、１６時間還流を継続させた。ヘキセ
ンお、Ｌび溶媒を減圧下ストリッピングし、約１４重量
％のリモネンオキサイド官能性を含有する１　７３０　
ｏｐｓのエポキシ官能性ジメチルシリコーン共重合体流
体２１７重量部を得た。

この反応生成物を種々な謝の式 ゝ〜ヘーゝ〜ゝ＼−・唐り １０３　） （式中ｎは８〜１１の整数である）を有するエポキシ化
α−オレフィン、ビコロックス（登録商標）１１−１４
（バイキング・ケミカル・コムハニー）トー緒ニジた。

ビヵロックスｌｌ−１４は炭素原子数１１〜１４のエポ
キサイドの混合物である。硬化性能を試験するため下記
被覆試料を作った。

２９　１００重量部　　−１，５重量部　　１７３０３
０９０重量部　１０重量部　　　１．５重量部　　　８
２０３１８０重量部　２０重量部　　　１．５重量部　
　　４６５３２７０重量部　３０重量部　　　１．５重
量部　　　２７５ドクターブレードで各試料を４９　ｌ
ｂｓ　ＳＣＫ紙上に被覆し、次いで３００　Ｗ　／　ｉ
ｎ”に収斂した電力を与えるそれぞれ２個のハノビャ中
圧水銀蒸気５７７’（ＰＰＧ　１２０２紫外線処理器）
からの紫外線１こ０．３秒露光した。次いで可塑性、移
行および擦り落しについて試験した。

試料可塑性移行　擦り落ち ２９　　而か　中捏度烈しい（軽い圧力で落ちる）３０
　　僅か　中程度中程度 ３１　　僅か　　僅か　備か ３２　　僅か　　頷か　ナシ ゲルバ（Ｇθｌｖａ登録商標）２６３アクリル接着剤（
モンサント）およびＢＣＫ紙を用い、前記各実施例に示
した如く作った積層体を２”×９“テープに切りとり、
次いでスコツト試験機を用い４００　ｆ’ｔ　７分で引
き剥した。下記剥離データが得られた（接着剤転写は引
き剥されたシリコーン／　ＳＣＫ層に対する接着剤粘着
の測度である）試　料　　剥Ｍ（ｆｌ　　　接着剤転写
２９　　１４０〜１７０　　　あり ３０　１００〜１５０　　　なし ３１　１１０〜１４０　　　なし ３２　１２０〜１４０　　　なし 実施例　３３〜３７ 実施例２９〜３２に記載した如く約９００００Ｐｉｌの
エポキシシリコーン流体を作った。この材料をビカロッ
クス１２単量体（エポキシ化１ｆ１０５　・ 一ドデセン）と混合して下記被覆組成物を作った。

３３　１００重置部　　−１，５重量部　　９０００３
４９０重量部　１０重量部　　１．５重量部　　４８０
０３５８０重量部　２０重量部　　１．５重量部　　２
２６０３６７０重量部　３０重量部　　１，５重量部　
　１１４０３７６０重量部　４０重量部　　１．５重量
部　　　６１０各試料を実施例２９〜３２番こおける如
く被覆し、硬化し、下記の結果を得た。

試　料　可塑性　移行　擦り落ち ３３　　僅か　　　　僅か　　　烈しい３４　　僅か　
　　　僅か　　　中程度３５　　非常に僅か　僅か　　
　僅か ３６　僅か　　　僅か　　　僅か ３７　　中程度　　　中程度　　痕跡 剥離性能を積層体の形で強力ＳＢＲ接着に対し試験し、
下記の結果を得た。

（ｌｏａ’＋ 試　料　　剥離（２１接着剤転写 ３３　　４０〜１００　　　あり ３４　４０〜００　　　なし ３５　８０〜１４０　　　なし ３６　　２２０〜２７０　　　なし ３７　　３７０〜４５０　　　なし 実施例　３８〜４゜ ９８０　Ｑｐａのエポキシ官能性シリコーン流体を実施
例２９〜３７１こ記載した如くして合成した。この生成
物をビクロックス１１−１４エポキシ単量体と混合し、
混合物を前記各実施例における如く硬化し、４０１ｂｖ
　８ＣＫ紙で評価した。

結果を下記に示す。

３８　１００重量部　　−１，５重蓋部　　　９６０３
９　９０１１を部　１０重１部１．５１ｉｊ１部５００
４０８０甫１部　２０歇胤部　　１．５重量部　　　２
９０ゝＮ＼− 蒐１０７１ ３８　　僅か　中程度　中程度　　７０〜１００３９　
　なし　中程度　僅か　　　６０〜９０４０　　なし　
　僅か　　なし　　１１０〜１４０オフセツトグラビヤ
によって巻いた基材上に無溶媒シリコーン剥離被覆の被
覆を３００〜１０００　ａｐ８の範囲での流体粘度で最
もよく作ることができた。また許容しうる硬化、高剥離
価を有するが接着転写のない組成物（試料３６参照）は
制御された剥離用途に有用である。上記データから、反
応性稀釈剤の使用が付与および制御された剥離の容易さ
の目的達成に役立ちうろことが判る。

実施例　４１〜４７ 前記三つの実施例に記載した如（６６０Ｑｐ！＋のリモ
ネンオキサイド官能性シリコーン流体を合成し、次いで
各種のエポキシ単蓋体と下記の如く混合した。

試　料　エポキシシリコーン　エポキシ単膳体”　　（
Ｃ，２Ｈ，、Ｐｈ）、ｌ５ｂＦ。

４１　１０重一部　　　　な　し　　　　０１５重量部
１−１４ ＣＹ１８３（チバーガイギー） （１０９１ Ｄ　Ｙ−０２３（チバーガイギー） エポキサイド７（チバーガイギー ０８〜１０Ｈ１７−２１”’６７ エボキサイド８（チバーガイギー） Ｃ１２−１４Ｈ筋〜ｍ　　Ｏ”シ′７ ＢＤＧＥ　　（ブタンジオールジグリジルエーテル）上
記各試料を前記実施例の如く被覆し、０．３秒硬化した
。下記の結果が得られた。

４１　曇り　僅かに可塑性および移行あり、容易に擦り
落ち４２　透明　硬化し、可塑性、移行、擦り落ち共に
なし４３　不透明　硬化せず ４４　不透明　硬化悪し、可塑性、移行あり４５　透明
　硬化し、可塑性、移行、擦り落ち共になし４６　透明
　硬化し、可塑性、移行、擦り落ち共になし４７　不透
明　硬化せず （ｌｌＯｊ 試４３，４４および４７から、反応性稀釈剤はエポキシ
シリコーン流体およびオニウム塩光触媒の両者と混合性
でなｉＪればならぬことが判る。

下記の如く、剥離性能評価のため、三つの上記の成功１
．た被覆からシリコーン剥離被覆浴を作った。

４１Ａ　　２０１１ｍ部　　な　し　　　　０，３前置
部　８０重量部Ｉ　−１４ これらの試料を庸２巻線棒で４　Ｑ　ｌｂｓ　ＳＣＫ紙
料に付与して、０．５〜Ｑ、４３１ｂ／連の薄い、均一
な被覆を形成した。０３秒の紫外４５！露光で全ての被
覆が硬化した、但し、４１Ａは少しの擦り落らが見られ
た。強力５ＩＩＲ接着剤を用いて積層（１，１１’ 体を作った。４．００ｆｔ／分で１８０°の角で接着剤
／ＳＣＫ層から２″Ｘ８“のエポキシシリコーン／ＳＣ
Ｋ層の片を引きはがした。データを以下に示す。

４１Ａ　　　３５〜５０　　　なし ４２Ａ　　　３０〜４５　　　なし ４５Ａ　　　３０〜４５　　　なし ４６Ａ　　　３０〜５０　　　なし アクリル官能性シリコーン（例えば実施例１０〜１４に
記載の如く）および二重官能性アクリル−エポキシシリ
コーン（例えば実施例１５〜１６に記載の如く）の硬化
および基材接着は、被覆配合吻中にオニウム塩触媒〔例
えば（ＣｕＨｓＰｈ）ｚ　−工ＳｂＦ′６〕を含有させ
る限り、シリコーン可溶性エポキシ単置体の使用によっ
ても改良されることが当業者に明らかであろう。

上記説明から見て本発明の改変が可能なことは明らかで
ある。しかしながらここに説明した本発明の個々の具体
例においてなされる附随的変化は本発明の範囲内に入る
ことを理解すべきである。

代　　理　　人　　　安　　　達　　　光　　　離間　
　　　　　安　　　達　　　　　　　　智Ｃ０９Ｄ　　
３／８２　　　　　　　　　　　　　６５１６−４　＝
５１００　　　　１０２　　　　　６５１６−４Ｊ手続
補正書 特許庁七官若杉相大　殿 ３、補正をする者 事件との関係　　ｆｆ１４ｔｃＡ−２Ｘ＜住＝叫＝瞥岬
丼 二に’称　七′°ネク（し・ニレ外’、＞、）・カンノ
、０ニブ４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （式中Ｒは水素または０１〜３のアルキル基であり、Ｇ
   はそれぞれ独立にＣ五〜３のアルキル基、炭素子数２〜
   ２０のエポキシ官能性有機基、または炭素原子数２〜２
   ０のアクリル官能性有機基であり、少なくとも１個の重
   合体単位がエポキシまたはアクリル官能性である）の単
   位を含むオルガノポリシロキサン。 ２、　　Ｇで表わされる実質的に全ての基がリモネンオ
   キサイド、２，６−シメチルー２．３−エポキシ−７−
   オクテンおよび１，４−ジメチル−４−ビニルシクロヘ
   キセンオキサイドからな（２） る群から選択した化合物から誘導されたエポキシ官能性
   基である特許請求の範囲第１項記載のポリシロキサン。 ３、ａによって表わされる実質的に全ての基がアクリル
   官能性である特許請求の範囲第１項記載のポリシロキサ
   ン。 ４、　アクリル官能性がアクリル酸、メタクリル酸、２
   −ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシメタクリ
   レート、およびペンタエリスリトールトリアクリレート
   からなる群から選択したヒドロキシ盲部性アクリレート
   から誘導される特許請求の範囲第３項記載のポリシロキ
   サン。 ５、　重合体鎖中にエポキシおよびアクリル官能性の両
   方を現出する特許請求の範囲第１項記載のポリシロキサ
   ン。 ６、式 （式中Ｅはエポキシ官能性基を表わし、Ａはアクリル官
   能性基を表わす）の単位を含む特許請求の範囲第５項記
   載のポリシロキサン。 ７、置換基Ｅが １ ６項記載のポリシロキサン。 ８（Ａ１式 （式中、Ｒは水素またはＣ１〜３のアルキル基であり、
   Ｇはそれぞれ独立にＣ１〜３のアルキル基、炭素原子数
   ２〜２０のエポキシ官能性有機基、または炭素原子数２
   〜２０のアクリル官能性有機基であり、少なくとも一つ
   の重合体単位がエポキシまたはアクリル官能性である）
   の単位を含むオルガノポリシロキサン、および（用触媒
   量の光開始剤、または光開始剤の組合せを含む紫外線硬
   化性組成物。 ９、　成分（川が（１１式Ｒ，ＩｘＭＸ訂、またはＲ，
   Ｓ”ＭＸｎ−１またはＲ＠　Ｓ＠”　Ｍ　Ｘ　ｎ−１ま
   たはＲ，Ｐ＋ＭＸｎ−１またはＲ２Ｈ”ＭＸｎ７　（式
   中８は炭素原子数１〜３０の、芳香族炭素環式およびｖ
   Ｉ素壌式基を含む同じかまたは異なる有機基であること
   ができ、Ｍｘｎ−は非塩基性、非求核性アニオンである
   ）を有するオニウム塩詔よび叩フリーラジカル光開始剤
   を含む光開始剤の組合せである特許請求の範囲第８項記
   載の組成物。 １０、フリーラジカル開始剤（Ｉｌｌをベンゾインエー
   テル、α−アジロキシムエステル、アセトフェノン誘導
   体、ベンジルケタール、およびケトンアミン誘導体から
   なる群から選択する特許請求の範囲第９項記載の組成物
   。 １１．０によって表わされる基がエポキシ官能性で、リ
   モネンオキサイド、２．６−シメチルー２．３−エポキ
   シ−７−オクテンおよび１，４−ジメチル−４−ビニル
   シクロヘキセンオキサイドからなる群から選択した化合
   物から誘導され、光開始剤成分（川が弐Ｒ，ビＭｘｎ−
   １またはＲ，Ｓ＋ＭＸ訂、またはＲｓ　Ｓｅ　”　ＭＸ
   訂、またはＲ，Ｐ”ＭＸ訂、またはＲ，Ｎ”ＭＸｎ７　
   （式中Ｒは炭素原子数１〜３０の、芳香族炭素環式およ
   び複素環式基を含む同じかまたは異なる有機基であるこ
   とができ、ＭＸ、−は非塩基性、非求核性アニオンであ
   る）を有するオニウム塩である特許請求の範囲第８項記
   載の組成物。 １２、Ｇによって表わされる基がエポキシ官能性で、リ
   モネンオキサイド、２，６−シメチルー２．３−エポキ
   シ−７−オクテンおよび１．４−ジメチル−４−ビニル
   シクロヘキセンオキサイドからなる群から選択した化合
   物から誘導され、光開始剤成分（川が（１）式Ｒ，ビＭ
   Ｘｎ−１またはｎ、ｓ”ｕｘ訂、またはＲ３５ａ”ＭＸ
   ｎ−１またはＲ４Ｐ”ＭＸｎ−またはＲ２Ｈ”ＭＸｎ−
   （式中Ｒは炭素原子数１〜３０の、芳香族炭素環式また
   は複素環式基を含む同じかまたは異なる有機基であるこ
   とができ、ＭＸｎ−は非塩基性、非求核性アニオンであ
   る）をＨするオニウム塩、および（１１）フリーラジカ
   ル光（６） 開始剤の組合せである特許請求の範囲ｇＪ８項記載の組
   成物。 １３．０によって表わされる基がアクリル官能性であり
   、光開始剤成分（川がフリーラジカル開始剤である特許
   請求の範囲第８項記載の組成物。 １４．０によって表わされる基がアクリル官能性であり
   、上記組成物の硬化を増強するのに充分な量のエポキシ
   官能性単曖体の追加成分（Ｃ１を含む特許請求の範囲第
   ９項記載の組成物。 １５、　　オニウム塩がビス−ジアリールヨードニウム
   塩である特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 １６、　　ヨードニウム塩カビス（ドデシルフェニル）
   ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートである特許
   請求の範囲第１５項記載の組成物。 １７　　光開始剤成分（川（１１がビス（ドデシルフェ
   ニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートであ
   り、成分＋８１＋Ｉｌ＋がジェトキシアセトフェノンで
   ある特許請求の範囲９＄１２項記載の組成物。 １８、光開始剤成分（川（１１がビス（ドデシルフェニ
   ル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートであり
   成分（川（Ｉｌｌが式 ０ を有する特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 １９、光開始剤成分（川（１１がビス（ドデシルフェニ
   ル）ヨードニウムヘキサフルオロＴンチモネートであり
   、成分（川（１１）が式 である特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 ２０、　　光開始剤成分ＩＢｌｔｌｌがビス（ドデシル
   フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート
   であり、成分（用叩が式 である特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 ２１、光開始剤成分（１１がビス（ドデシルフェニル）
   ヨードニウムヘキサフルオロアンチモ＊−）テあり、成
   分開開がベンゾフェノンである特許請求の範囲第１２稍
   記載の組成物。 ２２、光開始剤成分（０）をベンゾインエーテル、α−
   ７シロキシムエーテル、アセトフェノン誘導体、ベンジ
   ルケタール、ケトンアミン誘導体からなる群から選択す
   る特許請求の範囲第１３項記載の組成物。 ２３、光開始剤成分（川をエチルベンゾインエーテル、
   イソプロピルベンゾインエーテル、ジメトキシフェニル
   アセトフェノン、ジェトキシアセトフェノンからなる群
   から選択する特許請求の範囲第２２項記載の組成物。 Ｕ、ポリシロキサン成分囚が重合体鎖中にエポキシおよ
   びアクリル官能性の両者を有し、光開始剤成分（川が（
   １）式Ｒ，Ｉ”ＭＸ訂、またはＲ，８＋ＭＸｎ−１また
   はＲｓ　Ｂｅ　”　Ｍ　Ｘ　ｎ−１またはＲ，Ｐ”ＭＸ
   ；、またはＲ，Ｎ”ＭＸｎ（式中８は炭水原子数１〜３
   ０の芳香（９） 族炭素環式および複素環式基を含む同じかまたは異なる
   有機基であることができ、ＭＸ、は非塩基性、非求核性
   アニオンである）を有するオニウム塩、または叩フリー
   ラジカル光開始剤、または（ｉｉｌＨｌｌと（１１）の
   組合せである特許請求の範囲第８項記載の組成物。 ２５、光開始剤成分（川が（曲の上記オニウム塩とフリ
   ーラジカル光開始剤の組合せであり、組成物が上記組成
   物の硬化を増強するのに充分な量のエポキシ官能性単量
   体の追加成分（Ｃ１を含有する特許請求の範囲第２４項
   記載の組成物。 ２６、ポリシロキサン成分（Ａｌが式 （式中Ｅはエポキシ官能性基を表わし、Ａはアクリル官
   能性基を表わす）を有する単位からなるターポリマーで
   ある特許請求の範囲第２４項記載の組成物。 ２７、Ｅが式 ％式％） 式−Ｃ１１２Ｃ１（（Ｃ１１４）ＣＨ２０ＣＣＨ＝　Ｏ
   Ｈ２ヲ有１．、光１ｓｔｉ　始剤成分（用カビス（ドデ
   シルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオ「１アンチモ
   ネー］・およびジェトキシアセトフェノンからなる組合
   せ曲）である特許請求の範囲第２６項記載の組成物。 ２８、　　Ｅが式 式−ＣＨ，ＣＨ（ＣＨ，）ＱＣ：　ＯＣＨ＝　ｃＨ，ヲ
   有し、光開始剤成分（川がビス（ドデシルフェニル）ヨ
   ードニウムヘキサフルオロアンチモネートおよび化合物
   ｐｈｃ：ＱＣ（ＣＩ、）！ＯＨからなる組合せ（開であ
   る特許請求の範囲第２６項記載の組成物。 四　組成物の硬化を増強するのに充分な量のエポキシ官
   能性１１を置体の追加成分（ＣＩを含む特許請求の範囲
   第１１項記載の組成物。 ３０　　エポキシ単量体が重合体のエポキシ官能性（１
   １） とは構造的に異なるエポキシ官能性を有する特許請求の
   範囲第２９項記載の組成物。 ３１、ポリシロキサンのエポキシ官能性がリモネンオキ
   サイドから誘導され、エポキシ単量体が式ＣＨ３−（Ｃ
   Ｈ２）ｎ−ｃｒ−外ａ、　（式中ｎは８〜１１の正の整
   数に等しい）を有する特許請求の範囲第３０項記載の組
   成物。 ３２、ポリシロキサンのエポキシ官能性がリモネンオキ
   サイドから誘導され、エポキシ単量体が式Ｃｍ−１ｏ　
   ＨＩ３−１１−０’ゝ／ｘ♂′を有する特許請求の範囲
   第３０項記載の組成物。 ３３、ポリシロキサンのエポキシ官能性がリモネンオキ
   サイドから誘導され、エポキシ単量体が式Ｃ１１〜１４
   ８ａ−１１１−０”’＼／Σ７を有する特許請求の範囲
   第３０項記載の組成物。 ３４、水素官能性シロキサン流体およびヒドロシリル化
   付加に関して反応性の異なる不飽和の位置を含有する環
   式オレフィンのヒドロシリル化付加、続いてのヒドロシ
   リル化生成物のエポキシ化剤での処理によって作ったエ
   ポキシ官能性を有するオルガノポリシロキサン。 ３５、エポキシ化剤が式ＲＣ０・０・ＯＨ（式中Ｒは炭
   素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）の過酸であ
   る特許請求の範囲１３４項記載のポリシロキサン。 ３６、過酸が過酢酸である特許請求の範囲第３５項記載
   のボリシ［１キサン。 ３７、エポキシ化＾すが有機ヒドロペルオキシドである
   特許請求の範囲第３４項記載のポリシロキサン。 ３８、エポキシ化剤がテトラブチルヒドロペルオキシド
   である特許請求の範囲第３７項記載のポリシロキサン。 ３９、　　ジオレフィンを４−ビニルシクロヘキセン、
   ビニルノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシク
   ロヘンテンおよびアリルシクロヘキセンからなる群から
   選択する特許請求の範囲第３４（１３） 項記載のポリシロキサン。 和、　ジオレフィンが４−ビニルシクロヘキセンであり
   、酸化剤が過酢酸である特許請求の範囲第３９項記載の
   ポリシロキサン。 ４１、ジオレフィンが４−ビニルシクロヘキセンであり
   、酸化剤がテトラブチルヒドロペルオキシドである特許
   請求の範囲第３９項記載のポリシロキサン。 佃、アリルクロライドおよびメタクリルクロライドから
   選択・したアルケンハライドおよび水素官能性ポリシロ
   キサン流体のヒドロシリル化付加をし、続いて上記ヒド
   ロシリル化生成物をアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロ
   キシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタク
   リレートから選択したヒドロキシ官能性アクリレートと
   三級アミンの存在下に反応させて作ったアクリル官能性
   を有するオルガノポリシロキサン。 ４３、アルケンハライドがメタリルクロライドであり、
   アクリレートがアクリル酸であり、三級アミンがトリエ
   チルアミンである特許請求の範（１４） 門弟４２項記載のポリシロキサン。 ４４、因特許ｉｆｆ求の範囲第３４項記載のエポキシ官
   能性ポリシロキサン、および（川（１）弐Ｒ，Ｉ”ＭＸ
   ｎ−１ｔ　ｔ：　ハＲ，Ｓ”ＭＸ訂、または％　Ｂｅ　
   ”　ＭＸ訂、またはＲ，Ｐ”ＭＸｎ”−１またはＲ２Ｈ
   ”ＭＸｎ−（式中Ｒは炭素原子数１〜３０の、芳香族炭
   素環式および複素環式基を含む同じかまたは異なる有機
   基であることができ、ＭＸ訂は非塩基性、非求核性アニ
   オンである）を有するオニウム塩からなる光開始剤の触
   媒量を含む紫外線硬化性ポリシロキサン剥離被覆組成物
   。 佃、光開始剤成分（川が（１１）フリーラジカル光開始
   剤も含む特許請求の範囲第４４項記載のポリシロキサン
   。 ４６、組成物の硬化を増強するのに有効な量のエポキシ
   単断体の追加成分ｔｃ＋を含有する特許請求の範囲第４
   ４項記載のポリシロキサン。 ４７、　　（Ａｌ特許請求の範囲第４２項記載のアクリ
   ル官能性ポリシロキサンおよび（Ｂｌ触媒装のフリーラ
   ジカル光開始剤を含有する紫外線硬化性ポリ（１５） シロキサン剥離被覆組成物。 ４８　　成分（Ｂｌが更に触媒量のオニウム塩を含有し
   、上記組成物が上記組成物の硬化を増強させるのに充分
   な量のエポキシ官能性半量の追加成分（Ｃ１を含有する
   特許請求の範囲第４７項記載の組成物。 ４９、　　（１１水素官能性ポリシロキサン詔よびエポ
   キシオレフィン化合物のヒドロシリル化付加を上記ポリ
   シロキサン中の水素−ケイ素基の全部を反応させること
   なく行ない、（２）ヒドロシル化付加によりｍ−ハロゲ
   ン含有オレフィンと工程（１）の生成物を反応させ、（
   ３）ピリジンの存在下にヒドロキシ官能性アクリレート
   化合物と工程（２）の生成物を反応させて作ったエポキ
   シおよびアクリル官能性を有するオルガノポリシロキサ
   ン。 ５０、エポキシオレフィンがリモネンオキサイドであり
   、―−ハロゲン含有オレフィンがメタリルクロライドで
   あり、ヒドロキシ官能性アクリレート化合物がアクリル
   酸である特許請求の範囲第４９項記載のポリシロキサン
   。 ５１、　　（Ａｌ特許請求の範囲第４９項記載のポリシ
   ロキサン生成物、君よび（川（１１式Ｒ，Ｉ”ＭＸｎ−
   １またはＲ，Ｓ”ＭＸｎ−１またはＲ，Ｓａ＋ＭＸｎ−
   １才たはＲ４Ｐ”ＭＸ訂、またはＲ４Ｎ＋ＭＸｎ−（式
   中Ｒは炭素原子数１〜３゜の芳香族炭素環式およびｖｉ
   水素式基を含む同じかまたは異なる有機基であることが
   できる、ＭＸ。 は非塩基性、非求核性アニオンである）を有するオニウ
   ム塩、叩フリーラジカル光開始剤、または（聞（１）と
   （１１１の組合せからなる触媒量の光開始剤を含有する
   紫外線硬化性ポリシロキサン剥離被覆組成物。 ５２、エポキシオレフィンがリモネンオキサイドであり
   、―−ハロゲン含有オレフィンがメタリルクロライドで
   あり、ヒドロキシ官能性アクリレートがアクリル酸であ
   り、光開始剤成分（川がビス（ドデシルフェニル）ヨー
   ドニウムヘキサフルオロアンチモネートおよびジェトキ
   シアセトフェノンの組合せ（開である特許請求の範囲第
   　　゛５１項記載のポリシロキサン。 ５３、　　エポキシオレフィンがリモネンオキサイド（
   １７） でアリ、−一ハロゲン含有オレフィンがメタリルクロラ
   イドであり、ヒドロキシ官能性アクリレートがアクリル
   酸であり、光開始剤成分（川がビス（ドデシルフェニル
   ）ヨードニウムへキサ７　ルオｌ：Ｉアンチモネートお
   よびジメチルヒドロキシアセトフェノンの組合せ（曲で
   ある特許請求の範囲第５１項記載のポリシロキサン。 ５４　　光開始剤（Ｂｌが上記オニウム基環よびフリー
   ラジカル光開始剤の組合せ曲）であり、組成物が上記組
   成物の硬化を増強するのに充分な量のエポキシ官能性単
   量体の追加成分（Ｃ１を含有する特許請求の範囲第５１
   項記載の組成物。 ５５、　　（１１ヒドロシリル化付加反応に対し反応性
   を異にする不飽和の位置を含有する環式ジオレフィンを
   用意し、 （２）少量の貴金属触媒の存在下に上記ジオレフィンを
   水素官能性シロキサン化合物と反応させ、（３）環式モ
   ノ−オレフィン置換シロキサンを回収し、それをエポキ
   シ化剤と反応させ、 （４）エポキシ官能性ポリシロキサンを回収する（　１
   ８　） ことを特徴とするエポキシ官能性を有するオルガノポリ
   シロキサンの製造法。 ５６、上記エポキシ化剤が過酸ＲＣ０・０・ＣＨである
   特許請求の範囲第５５項記載の方法。 ５７、上記過酸が過酢酸である特許請求の範囲第５６項
   記載の方法。 ５８、エポキシ化剤が有機ヒドロキシペルオキシドであ
   る特許請求の範囲第５５項記載の方法。 ５９　　エポキシ化剤がテトラブチルヒドロペルオキシ
   ドである特許請求の範囲第５８項記載の方法。 ６０、　　ジオレフィンを４−ビニルシクロヘキセン、
   ビニルノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシク
   ロヘンテンオにびアリルシクロヘキセンからなる群から
   選択する特許請求の範囲第５５項記載の方法。 ６１、　　ジオレフィンが４−ビニルシクロヘキセンで
   あり、エポキシ化剤が過酢酸である特許請求の範囲第６
   ０項記載の方法。 ６２、ジオレフィンが４−ビニルシクロヘキセン（１９
   ） であり、エポキシ化剤がテトラブチルヒドロペルオキシ
   ドである特許請求の範囲第６０項記載の方法。 ６３、　　（１１少量の貴金属触媒の存在下、アリルク
   ロライドおよびメタリルクロライドから選択したアルケ
   ンハライドを水素官能性シロキサン化合物と反応させ、 （２）塩素化シロキサン化合物を回収し、それを三級ア
   ミンの存在下に、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキ
   シエチルアクリレートおよびメタクリレートから選択し
   たヒドロキシ官能性アクリレートと反応させ、 （３）アクリル官能性ポリシロキサンを回収することを
   特徴とするアクリル官能性を有するオルガノポリシロキ
   サンの製造法。 倒、　アルケンハライドがメタリルクロライドであり、
   アクリレ−トがアクリル酸であり、三級アミンがトリエ
   チルアミンである特許請求の範囲第６３項記載の方法。 ６５、　　（１１ヒドロキシ−ケイ素基の全てでなく、
   幾らかを反応させるの番こ充分な時間少量の貴金属触媒
   の存在下、エポキシオレフィン化合物を水素官能性ポリ
   シロキサンと反応させ、（２）エポキシ官能性、水素官
   能性ポリシロキサン生成物を回収１２、それを貴金属触
   媒の存在下―−ハロゲン含有オレフィンと反応させ、（
   ３）エポキシ官能性、ハロゲン化ポリシロキサンを回収
   し、それをピリジンの存在下ヒドロキシ官能性アクリレ
   ートと反応させる ことを特徴とするエポキシおよびアクリル官能性を有す
   るオルガノポリシロキサンの製造法。 ６６、エポキシオレフィン化合物がリモネンオキサイド
   であり、―−ハロゲン含有オレフィンがメタリルクロラ
   イドであり、ヒドロキシ官能性アクリレートがアクリル
   酸である特許請求の範囲第６５項記載の方法。 ６７、　　（１１ヒドモ 異なる不飽和位置を含有する環式ジオレフィンを用意し
   、 （２）上記ジオレフィンを、少量の貴金属触媒の存（２
   １） α下に水素官能性シロキサン化合物と反応させ、 （３）環式モノオレフィン置換シロキサンを回収し、そ
   れをエポキシ化剤と反応させ、 （４）エポキシ官能性ポリシロキサンを回収し、（５１
   式Ｒ２Ｉ＋ＭＸ訂、またはＲ，Ｓ”ＭＸ訂、またはＲａ
   　Ｓｅ　１す、またはＲ４Ｐ”ＭＸｎ−１またはＲ４Ｎ
   ”ＭＸｎ−（式中Ｒは炭素原子数１〜３０の、芳香族炭
   素環式または複素環式基を含む同じかまたは異なる有機
   基であることができ、ＭＸ訂は非塩基性、非求核性アニ
   オンである）を有するオニウム塩を含む光開始剤の少目
   を加える ことを特徴とする紫外線硬化性エポキシ官能性ポリシロ
   キザン剥離被覆組成物の製造法。 ６８、上記エポキシ化剤が過酸ＲＣ０，０，ＱＨである
   特許請求の範囲第６７項記載の方法。 ６９　　上記エポキシ化剤が過酢酸である特許請求の範
   囲第６８項記載の方法。 ７０」二記エポキシ化剤が有機ヒドロペルオキシドであ
   る特許請求の範囲第６７項記載の方法。 （２２） ７１、上記エポキシ化剤がテトラブチルヒドロペルオキ
   シドである特許請求の範囲第７０項記載の方法。 ７２　　ジオレフィンを４−ビニルシクロヘキセン、ビ
   ニルノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロ
   ペンテンおよびアリルシクロヘキセンからなる群から選
   択する特許請求の範囲１６７項記載の方法。 ７３、　　上記ジオレフィンが４−ビニルシクロヘキセ
   ンであり、上記エポキシ化剤が過酢酸であり、光開始剤
   成分（川がビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキ
   サフルオロアンチモネートである特許請求の範囲第７２
   項記載の方法。 ７４、組成物の硬化を増強させるのに充分な量のエポキ
   シ化合物を加える追加工程（６）を含む特許Ｗ「！求の
   範囲第６７項記載の方法。 ７５、　　（１１触媒址の白金錯体触媒の存在下にリモ
   ネンオキサイドを水素’ＥＫ　ＡＵ性ポリシロキサンと
   反応させ、 （２）エポキシ官能性ポリシロキサン生成物を回収（２
   ３） し、 （３１式Ｈ２ビＭＸｎ−１またはＲ３Ｓ＋庶訂、または
   Ｒ，Ｓθ＋ＭＸｎ−１またはＲ４Ｐ”ＭＸｎＬまたはＲ
   ２Ｈ”ＭＸｎ（式中Ｒは炭素原子数１〜３０の、芳香族
   炭素環式および複素環式基を含む同じかまたは異なる有
   機基であることができ、ＭＸｎ−は非塩基性、非求核性
   アニオンである）のオニウム塩を含む光開始剤の少量を
   加える ことを特徴とする紫外線硬化性エポキシ官能性シリコー
   ン剥離被覆組成物の製造法。 ７６　　上記光開始剤が更にフリーラジカル光開始剤を
   含有する特許請求の範囲第７５項記載の方法。 ７７、上記光開始剤がビス−ジアリールヨードニウム塩
   である特許請求の範囲第７５項記載の方法。 ７８、　　ｆ記ジオニウム塩がビス（ドデシルフェニル
   ）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートである特
   許請求の範囲第７７項記載の方法。 ７９、光開始剤がビス−ジアリールヨードニウム塩、お
   よびベンゾインエーテル、α−オキシムエステル、アセ
   ト７１７２１１１体、ベンジルケタールおよびケトンア
   ミン誘導体からなる群から選択したフリーラジカル光開
   始剤を含有する特許請求の範囲第７６項記曹１の方法。 ８０」−記ヨードニウム塩がビス（ドデシルフェニル）
   ヨードニウムヘキザフルオロアンチモネートであり、フ
   リーラジカル光開始剤をジェトキシアセトフェノン、ジ
   メチルヒドロキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、ジ
   メトキシフェニルアセトフェノンおよびヒドロキシイソ
   プロピルフェノンからなる群から選択する特許請求の範
   囲第７９項記載の方法。 ８１、フリーラジカル光開始剤がジェトキシアセトフェ
   ノンである特許請求の範囲第８０項記載の方法。 ８２、被覆組成物の、硬化を増強させるのに充分量のエ
   ポキシ官能性中ｕ１体を加える追加工程（４）を　　゛
   含む特に１・請求の範囲第７５項記載の方法。 （２５） ８３、エポキシ単量体が式ＣＨ，（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ−
   ＣＨ，（式中ｎは８〜１１の正の整数である）を有する
   特許請求の範囲第８２項記載の方法。 ８４、上記エポキシ単量体が式 ０８〜１０Ｈ１７〜！！　　””ゝ″厘ン′を有する特
   許請求の範囲第８２項記載の方法。 ８５、上記エポキシ単量体が式 Ｃ１２−１４Ｈ２６−２９−０Ｑ　　を有する特許請求
   の範囲第８２項記載の方法。 ８６、　　（１１水素−ケイ素基の全てではなく、幾ら
   かと反応させるのに充分な時間少量の貴金属触媒の存在
   下エポキシオレフィン化合物を水素官能性ポリシロキサ
   ンと反応させ、 （２）エポキシ官能性、水素官能性ポリシロキサン生成
   物を回収し、それを貴金属触媒の存在下ω−ハロゲン含
   有オレフィンと反応させ、（３）エポキシ官能性、ハロ
   ′ゲン化ポリシロキサンを回収し、それをヒドロキシ官
   能性アクリレ（２６） 一部とピリジンの７７／ＪＥ下に反応させ、（４）エポ
   キシおよびアクリル官能性を有するポリシロキサンを回
   収し、 （５Ｈ１１式Ｒ，Ｉ”ＭＸｒｖ、ｔｆはｏ、ｓ’ｕｘ、
   ７、才たハＲ３８ｅ”ＭＸ、−１またはＲ４Ｐ”ＭＸｎ
   −１またはＲ，Ｎ”ＭＸｎ（式中Ｒは炭素原子数１〜３
   ０の、芳香族炭素環式および複累環式基を含む同じがま
   たは異なる有機基であることができ、　ＭＸ訂は非塩基
   性、非求核性アニオンである）を有するオニウム塩、ま
   たは（１１）フリーラジカル光開始剤、または（聞（１
   ）および（１１）の組合１を含む光開始剤の少量を加え
   る ことを特徴とするエポキシ環よびアクリル官能性の両方
   を有する紫外線硬化性シリコーン剥離被覆組成物の製造
   法。 ８７、エホキシオレフィンを４−ビニルシクロヘキセン
   オキサイド、１．４−ジメチル−４−ビニルシクロヘキ
   にンジオキザイド、２，６−ジメ５−ルー２．３−エポ
   キシ−７−ｔ　りｆ　７およびリモネンオ＋ザイドから
   なる群から選択し、（２７） ω−ハロゲン含有オレフィンをアリルブロミン、６−ヨ
   ード−ｎ−ヘキセン、およびメタリルクロライドからな
   る群から選択し、ヒドロキシ官能性アクリレートを２−
   ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトール
   トリアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸および２
   −ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選択
   する特許請求の範囲第８６項記載の方法。 ８８、光開始剤が式Ｒ，Ｉ”ＭＸ訂、またはＲ３Ｓ＋Ｍ
   Ｘｎ−１またはＲａ　Ｓｅ”　ＭＸ　ｎ−１またはＲ４
   Ｐ＋ＭＸｎ−１またはＲ４内暫（式中Ｒは炭素原子数１
   〜３０の、芳香族炭素環式および複素環式基を含む同じ
   かまたは異なる有機基であることができ、ＭＸｎ−は非
   塩基性、非求核性アニオンである）のオニウム塩である
   特許請求の範囲第８７項記載の方法。 ８９　　光開始剤がフリーラジカル光開始剤である特許
   請求の範囲第８７項記載の方法。 ９０　　光開始剤が（ｉ１式Ｒ，Ｉ＋１ＪＸｎ−１また
   はＲ，Ｓ”ＭＸ、、−１またはＲｓ　８ｅ”ＭＸｎ　ｓ
   またはＲ４Ｐ”ＭＸ、−１またはＲ４Ｎ”ＭＸ、−（式
   中Ｒは炭素原子数１〜３０の、芳香族炭素環式および複
   素環式基を含む同じかまたは異なる有機基であることが
   でき、ＭＸｎ−は非塩基性、非求核性アニオンである）
   のオニウム塩および叩ベンゾインエーテル、α−アジロ
   キシムエステル、アセトフェノン誘導体、ベンジルケタ
   ール、およびケトンアミン誘導体からなる群から選択し
   たフリーラジカル光開始剤の組合せである特許請求の範
   囲第８７項記載の方法。 ９１、工程（４）後に回収されるポリシロキサン生成物
   が式 （式中Ｅはエポキシ官能性有機基であり、＾はアクリル
   官能性基であり、ｘ、ｙおよび２はそれぞれ独立１こ１
   〜１０００の正の整数である）を有するポリシロキザン
   ターポリマーである特許請求の範囲第を１６項記載の方
   法。 霧、上記ターポリマーが式Ｒ，ビＭＸｎ−１またはＲ，
   ｓ”ｙ、、７．まりＩＪ　ｆｌａ８ｓ＋乃「、またはＲ
   ，Ｐ”ＭＸｒｖ、または（２９） Ｒ，Ｎ”ＭＸ訂（式中Ｒは炭素原子数１〜３０の、芳香
   族炭素環式および複素環式基を含む同じかまたは異なる
   有機基であることができ、　ＭＸｎ−は非塩基性、非求
   核性アニオンである）を有するオニウム塩開始剤と結合
   している特許請求の範囲第９１項記載の方法。 ９３、上記ターポリマーがフリーラジカル光開始剤と結
   合している特許請求の範囲第９１項記載の方法。 ９４、上記ターポリマーが、（１）式Ｒ２１＋ＭＸｎ−
   ５またはＲ，Ｓ”ＭＸｎ−１またはＲ３８θ＋ＭＸｎ−
   １またはＲ４Ｐ”ＭＸｎ−１またはＲ，Ｎ”ＭＸｎ（式
   中Ｒは炭素原子数１〜３０の、芳香族炭素環式および複
   素環式基を含む同じかまたは異なる有機基であることが
   でき、Ｍｘｎ−は非塩基性、非求核性アニオンである）
   を有するオニウム塩、および（１１１フリーラジカル光
   開始剤を含む光開始剤と結合している特許請求の範囲第
   ９１項記載の方法。 ９５、Ｅで表わされる基が ｒ″″″Ｘ／ＣＨ３ （３０） であり、Ａで表わされる基が−ＯＨ，ＣＨ（ＣＨ，）Ｏ
   ＣＣＨ＝　ＯＨ。 １ である特許請求の範囲第９４項記載の方法。 ９６、　　光１’Ａ始剤が、ビス−アリールヨードニウ
   ム塩、およびジェトキシアセトフェノン、ジメチルヒド
   ロキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、ジメトキシフ
   ェニルアセトフェノン、詔よびヒドロキシイソプロピル
   フェノンからなる群から選択したフリーラジカル光開始
   剤の組合せである特許請求の範囲第９５項記載の方法。 ９７、上記光開始剤がジェトキシアセトフェノンと組合
   せたビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフル
   オロアンチモネートである特許請求の範囲第９６項記載
   の方法。 ９８、上記光開始剤（川が上記オニウム塩およびフリー
   ラジカル光開始剤の組合せ冊であり、方法が上記組成物
   の硬化を増強するのに充分な量のエポキシ官能性単１体
   を加える追加工程（６１を含む特許請求の範囲第８６項
   記載の方法。 ９９、　　ｈ記組成物の硬化を増強させるのに充分な（
   ３１） 量のエポキシ官能性単量体を加える追加工程（６）を含
   む特許請求の範囲第９４項記載の方法。 １００　　固体基材、その少な（とも−面を特許請求の
   範囲第２６項記載の組成物で被覆した物品。 １０１、固体基材を紙、ポリエチレン被覆クラフト紙（
   ＰＦｔＫ　）およびスーパーカレンダークラフト紙（Ｓ
   ＣＫ　）からなる群から選択する特許請求の範囲第１０
   ０項記載の物品。 １０２　　上記組成物を上記固体基材上で硬化させた特
   許請求の範囲第１００項記載の物品、１０３、上記硬化
   を紫外線に対する短時間露光で行なう特許請求の範囲第
   １０２項記載の物品、１０４、上記硬化被覆がその上に
   不粘着面を形成する特許請求の範囲第１０２項記載の物
   品。