JPH03115425A - 基体を紫外線硬化性エポキシシリコーン組成物で被覆する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、プラスチック又は紙基体に対して紫外線硬化
性エポキシシリコーン組成物の紫外線硬化により得られ
る制御された剥離特性を付与する方法に関する。更に詳
しくは、本発明は、例えば炭素数８乃至１６のアルキル
フェノール又はフェノールアルキル置換ジシロキサン等
の特定量の制御された剥離添加剤を組み入れた紫外線硬
化性エポキシシリコーン組成物の使用に関する。

本発明以前に、シリコーン剥離コーティングが様々な表
面を非接着性とするために広範に使用された。感圧接着
剤（ＰＳＡ）と接触するラベルを使用前に支持するため
に非接着性シリコーン処理紙が頻繁に用いられる。また
、非接着性表面が産業用包装において頻繁に必要とされ
る。

シリコーンは、特にＰＳＡとの使用について、剥離コー
ティングとしての価値を広範に認められている。剥離コ
ーティング産業は、以下の説明で「制御された又は差異
化剥離」という、ＰＳＡと接触したときの剥離特性の変
化が予／ｌＰ＋可能な硬化剥離コーティングに転化し得
る剥離コーティング組成物の合成方向を捜し求めている
。

硬化シリコーン樹脂の剥離特性の変性剤としてエポキシ
又はアクリル官能基を用いたある種のコーティング組成
物が、米国特許箱４，５７６．９９９号明細書に教示さ
れている。制御された剥離を有する紫外線硬化エポキシ
シリコーンポリマーが、エステル化ベンゾイル基で置換
された縮合オルガノシロキシ単位を用いるものとして、
１９８８年３月２１日付で提出された同時係属中の米国
特許出願第１７１．４９８号明細書で検討されている。

エポキシ単一体の添加により紫外線硬化性エポキシ官能
性シリコーンの剥離特性を変性する他の方法が、米国特
許箱４，５４７，４３１号明細書に教示されている。

オルガノポリシロキサン樹脂の制御された又は差異化剥
離が、そのほか１９８８年７月２９日付で提出された同
時係属中の米国特許出願第２２５゜９８６号明細書でも
検討されている。オルガノポリシロキサンが、６乃至２
６個の炭素原子を含む１価のフェノール基、１価のアク
リル有機基又は１価のエポキシ官能性有機基で変性され
ている。

これらの変性シリコーンが、制御された剥離を有するこ
とが分った。オルガノポリシロキサン骨格へのフェノー
ル基の組み入れが、白金触媒の触媒作用によるＳＬＨの
ビニルへの付加反応により達成される。有効な制御され
た剥離の効果が得られるが、樹脂中にフェノール基を組
み入れるために用いる未反応アリルフェノールの残余量
が、しばしばシリコーン剥離樹脂に望ましくないフェノ
ール臭気を与えることが分った。

発明の概要 本発明は、エポキシシリコーンに例えば炭素数８乃至２
０のアルキルフェノール又はフェノールアルキル置換ジ
シロキサン等の低分子量添加剤を加えることにより、以
下に定義するある種の硬化エポキシシリコーン組成物の
剥離特性について、すなわち該硬化エポキシシリコーン
表面からＰＳＡ処理基体を分離するのに必要な力（グラ
ム／インチ）に関して高度の制御が可能となるとの知見
に基づいている。有利なことに、高分子量シリコーンへ
のＳＬＨの付加が必要とされず、そして硬化シリコーン
剥離コーティングが、未反応アリルフェノールに起因す
る望ましくないフェノール臭気を実質的に含まないこと
が分った。

発明の説明 本発明により、下記に述べる紙又はプラスチック基体に
制御された剥離特性を付与する実質的に無臭の方法が提
供される。

（Ａ）紙又はプラスチック基体を紫外線硬化性エポキシ
シリコーン混合物で処理し、そして（Ｂ）この処理ずみ
基体を汚点のないタックフリーの接着フィルムが形成さ
れるまで紫外線硬化させることから成り、 前記紫外線硬化性エポキシシリコーン混合物が、（Ｃ）
化学結合したジオルガノシロキシ単位の総モル数を基準
として約５乃至１２モル％の化学結合したエポキシオル
ガノシロキシ単位を含むエポキシシリコーン１００重量
部、 （Ｄ）有効１ｊＱの感光性ポリアリールオニウムへキサ
フルオロメタロイド塩及び （Ｅ）（＋）炭素数８乃至２０のアルキルフェノール及
び（ｉｉ　）フェノールアルキル置換オルガノジシロキ
サンから成る群から選ばれる制御された剥離添加剤１〜
５０重量部。

本発明の実施に際して使用することができるポリアリー
ルオニウムへキサフルオロメタロイド塩には、クリベロ
の米国特許第４．．０５１１１）（Ａ４０１号及び同４
，１６１）（Ａ４７８号各明細書に示されている様な第
Ｖｉａ族芳香族スルホニウム塩及びクリベロの米国特許
第４，１７３，５５１号明細書に示されているジアリー
ルヨードニウムへキサフルオロメタロイド塩が包含され
る。

トリアリールスルホニウム塩のいくつかは、例えばヘキ
サフルオロヒ酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフル
オロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム及びヘキサ
フルオロリン酸トリアリールスルホニウムである。使用
することができるジアリールヨードニウム塩には、例え
ばヘキサフルオロヒ酸ジフェニルヨードニウム及びヘキ
サフルオロリン酸ジフェニルヨードニウムがある。前記
アリールオニウム塩のほかに、炭素−酸素結合によりア
リール核に結合した核結合−〇Ｒ基（式中Ｒは少なくと
も８個の炭素原子を含むアルキル基である）で置換され
た少なくとも１個のアリール基を含むヘキサフルオロリ
ン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩及びヘキサフルオロアン
チモン酸塩から成る群から選ばれるアリールオニウム塩
を使用することもできる。クリベロらの同時係属中の米
国特許出願箱１７１）（Ａ０６３号明細書（１９８８年
３月２１日付提出、発明の名称：無毒性アリールオニウ
ム塩、紫外線硬化性コーティング組成物及び包装用途）
を参照することができる。この明細書には、本発明の実
施に際して使用することができる他のポリアリールオニ
ウムへキサフルオロメタロイド塩が示されている。使用
することができる前記アリールオニウム塩の有効な量は
、前記剥離コーティング組成物の重量を基準として、例
えば０．　１乃至２重量％であり、そして好ましくは０
．２５乃至１重量％である。

本発明の実施に際して使用するエポキシシリコーンは、
触媒量の白金等の貴金属触媒の存在下でエチレン性不飽
和を有するエポキシド単量体とオルガノ水素ポリシロキ
サンとの反応を行なうことにより製造することができる
。本発明の実施に際して使用するエポキシシリコーンを
製造するために使用することができる前記エチレン性不
飽和エポキシ単量体には、例えば１−メチル−４−イソ
プロペニルシクロヘキセンオキシド、２．６−シメチル
ー２．３−エポキシ−７−オクテン、１゜４−ジメチル
−４−ビニルシクロヘキセンオキシド及びビニルシクロ
ヘキセンモノオキシド等の市販の物質が包含される。ビ
ニルシクロヘキセンオキシドが、使用できる好適なエチ
レン性不飽和エポキシドである。

エチレン性不飽和エポキシドとオルガノ水素ポリシロキ
サン中のＳＬＨ官能基との付加は、を効な量の白金金属
触媒を使用するニックバーブの米国特許第４．２７９．
７１７号明細書に示された方法により行なうことができ
る。前記エポキシシリコーン中のエポキシ官能基の所望
のモル％範囲を維持するために、すでに述べたように様
々なオルガノ水素ポリシロキサンを使用することができ
るが、メチル水素ポリシロキサン流体が好ましい。

例えば、１０モル％のエポキシ官能基を必要とする場合
、ジメチル水素シロキシ単位で連鎖停止され約９０モル
％のジメチルシロキシ単位と８モル％のメチル水素シロ
キシ単位から本質的に成る約１００個の化学結合したシ
ロキシ単位の鎖長を有するメチル水素ポリシロキサンを
使用することができる。これより高いモル％のエポキシ
官能基を必要とする場合、メチル水素シロキシ単位とジ
メチルシロキシ単位を含み、そして必要に応じてジメチ
ル水素シロキシ連鎖停止単位を含むより短い鎖長のメチ
ル水素ポリシロキサンを使用することができる。エポキ
シシリコーン中で、より低いモル％のエポキシ官能基を
必要とする場合、より長い鎖長のメチル水素ポリシロキ
サンを使用することができる。

有効であることが分った前述の制御された剥離添加剤（
ＣＲＡ）には、例えばドデシルフェノール及びノニルフ
ェノール等の市販の炭素数８乃至１６のアルキルフェノ
ールがある。市販されていない他のアルキルフェノール
は、１ｌｌｎｄｓ、Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ−Ｂａｓｅｄ　
Ｒａｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆ’ｏｒ　Ａｎｉｏｎｉ
ｃ　５ｕｒｆａｃｔａｎｔＳ、′＾ｎ１ｏｎｌｃ　５ｕ
ｒｆａｃｔａｎｔｓ　　、Ｐａｒｔ　１．νａｒｎｅｒ
　Ｍ、Ｌｉｎ「１ｅｌｄ、Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｃｋｅｒ
　Ｉｎｃ、、Ｎｅｖ　Ｙｏｒｋ　１９７Ｇに示されてい
る方法により製造することができる。

本発明による好ましいフェノールアルキル置換オルガノ
ジシロキサンのいくつかは、式：［式中Ｒは同一の又は
異なる炭素数１乃至１３の１価の炭化水素基及び縮合の
間不活性な基で置換された炭素数１乃至１３の１価の炭
化水素基から選ばれ、Ｒ丁は炭素数３乃至８のアルキレ
ン基であり、Ｒ２は炭素数１乃至８のアルキル基であり
、Ｒ３はＲ及び から選ばれる一員であり、モしてａは０乃至２である］ に包含される。

Ｒに包含される基は、例えばメチル、エチル、プロピル
及びブチル等の炭素数１乃至８のアルキル、フェニル、
キシリル及びトリル等の炭素数６乃至１３の１価のアリ
ール基、及びこれらのハロゲン化誘導体である。Ｒ１に
包含される基は、例えばプロピレン及びブチレンであり
、モしてＲ２はメチル、エチル等であることができる。

本発明のコーティング組成物は、ローラー塗、吹付は及
び浸漬塗装等の従来からの手段により様々な基体に塗布
することができる。前記シリコーン剥離組成物は、例え
ば紙、金属、箔、ガラス、及びポリオレフィン被覆クラ
フト紙等のポリマー被覆紙、ポリエチレン及びポリプロ
ピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、及びポリ
エステルフィルムなどに塗布することができる。

塗布したヒーティングの硬化は、紫外ないし可視領域内
の輻射線源に暴露したときの前記紫外線硬化性エポキシ
シリコーン組成物の光重合により行なうことができる。

輻射線源のいくつかは、例えば水銀、キセノン、炭素ア
ーク及びタングステンフィラメントランプ、太陽光等で
ある。暴露は、重合される物質及び使用する光触媒次第
で１秒未満から１０分あるいはそれ以上に及ぶことがあ
る。

そのほかに、電子ビーム照射を用いることができる。

当業者が本発明をよりよ〈実施できる様に、限定のため
にではなく例示のために、以下に実施例を示す。特に断
わらない限り、全ての部は重量部である。

実施例１ いくつかのフェノールプロピル置換ジシロキサンを以下
の方法により調製した。

テトラメチルジシロキサン１０グラム、トルエン５ｍｌ
、及びオクタツール中２．８％の白金から成る白金触媒
（ラモローの米国特許箱３，２２０゜９７２号明細書）
２滴から成る混合物を６５℃に加熱して、２−アリルフ
ェノール２０．０グラムを滴下により加えた。ジシロキ
サンとアリルフェノールとの付加を行なうために、混合
物を数時間加熱し、そして赤外分光分析及びガスクロマ
トグラフィーによりこれを監視した。生成物を、真空蒸
留により単離した。製造法に基づいて、生成物は１．３
−プロピルフェノールテトラメチルジシロキサンで、定
量的収率で得られた。

ペンタメチルジシロキサン１０グラムと２−アリルフェ
ノール９．０５グラムを用いた以外は、上記の方法を繰
り返した。製造法に基づいて、フェノールプロピルペン
タメチルジシロキサンが定量的収率で得られた。

平均して約２０個のジメチルシロキシ単位と約３個のメ
チル水素シロキシ単位から本質的に成りトリメチルシロ
キシ単位で連鎖停止されたメチル水素ポリシロキサン５
０グラム、トルエン２５ｍ１及びさきに使用した白金触
媒２滴から成る混合物を６５℃に加熱して、これに撹拌
しなから２−アリルフェノール１１．８グラムを滴下に
より加えた。ヘキサン１グラムを加える前に、この混合
物を２時間加熱した。その後、テトラメチル尿素０゜１
グラムと、白金触媒を不活性化するためのドデカンチオ
ール０．１グラムを加えた。溶媒を真空中で除去し、モ
して軽留分のすそを真空中１２０℃で加熱することによ
り除去した。製造法に基づいて、平均して２０個の縮合
ジメチルシロキシ単位（Ｄ２ｏ）を含むフェノールプロ
ピル置換ポリジメチルシロキサンが得られた。

様々な紫外線硬化性シリコーン剥離組成物を調製するた
めに、上記ＣＲＡ、即ち１．３−フェノールプロピルテ
トラメチルジシロキサンとフェノールプロピルペンタメ
チルジシロキサンを、２５℃で約２５０センチポアズの
粘度を有し、７モル％の縮合メチルエポキシシクロヘキ
シルエチルシロキシ単位を含むポリ（ジメチルメチルエ
ポキシ−シクロヘキシルエチル）シロキサンと様々な比
でブレンドした。その後、個々の紫外線硬化性エポキシ
シリコーン組成物をアセトン／ヘキサンにより２０％固
型分に希釈し、そしてヘキサフルオロアンチモン酸（４
−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム１乃
至３重量％を触媒として加えた。その後、個々の剥離コ
ーティング組成物をコーティングロッドを用いてポリエ
チレンクラフト紙に塗布し、乾燥させ、そして２００ワ
ット／インチ、５０フイ一ト／分で水銀蒸気ランプに暴
露した。ＰＳＡの塗料、即ちニュージャーシイ州ブリッ
ジウォーターのナショナル・スターチ・アンド・ケミカ
ル社のゴムベース接着剤ボンドマスター（Ｂｏｎｄｍａ
ｓｔｅｒ）　３６−６１５７を塗布してからスーパーカ
レンダー仕上げクラフト（ＳＣＫ）フェースストックと
した。テスティング・マシーンズ社の剥離及び接着試験
機を用い、３００インチ／分、１８０’の引張角でシリ
コーンコーティングとＰＳＡをはがして、剥離データを
得た。

剥離を、ｇ／２インチの単位で測定した。下記の結果を
得た。ここで、ｒＣＲＡＪは前記ジシロキサンの制御さ
れた剥離添加剤であり、そして「エポキシシリコーン」
はエポキシシクロヘキシルエチル置換ポリジメチルシロ
キサンである。平均して約２０個の化学結合したジメチ
ルシロキシ単位と約３個の化学結合したメチルプロピル
フェノールシロキシ単位を含むフェノールプロピル置換
シリコーン流体、シリコーン流体（Ｄ２ｏ）も併せて評
価した。

上記の結果は、各ＣＲＡを異なる濃度で用いることによ
り、ＣＲＡを含まない対照例と比べて改良された接着が
得られることを示している。さらに判明したことは、Ｄ
２ｏシリコーン流体を含む剥離組成物がアリルフェノー
ルの残留臭気を有するのに対し、ジシロキサン含有エポ
キシシリコーン組成物には含まれていないことである。

これについての可能な説明は、残留した未反応アリルフ
ェノールが、フェノールプロピル置換ジシロキサンから
は蒸留により一層容易に取り除かれるということである
。

実施例２ 平均して約１１モル％の化学結合したメチルエポキシシ
クロヘキシルエチルシロキシ単位を含むポリ（ジメチル
−メチルエポキシシクロヘキシルエチル）シロキサンを
、ＣＲＡとして様々な割合のドデシルフェノール又はノ
ニルフェノールとブレンドした。このブレンドを、アセ
トン／ヘキサン溶剤により固形分２０重量％に希釈し、
そしてヘキサフルオロアンチモン酸（４−オクチルオキ
シフェニル）フェニルヨードニウムと２−エチル−１）
（Ａ３−ヘキサンジオールの１：１混合物３重量％を触
媒として加えた。この塗料をコーティングロッドを用い
てポリエチレンクラフト紙に塗布し、乾燥させ、そして
２００ワット／インチ、１００フイート／分で水銀蒸気
ランプに暴露して硬化させた。実施例１に従って、積層
及び試験を行なった。４週間の貯蔵期間の後に、ｖＪ層
品の剥離をグラム／２インチの単位で測定し、下記の結
果を得た。ここで、ｒＣＲＡＪは制御された剥離添加剤
である。

表 ２ ＣＲＡ　（部）　　　　　　　剥離データドデシルフェ
ノール０．１　　　　　６０−７００．２　　　　１０
５−１．１．５ ０．３　　　　１６０−１７０ ０．４　　　　１９０−２００ ノニルフェノール　０．０２　　　　４０−５００．１
　　　　　８０−９０ ０．２　　　　１５５−１６５ 上記の結果は、ＣＲＡと紫外線硬化性エポキシシリコー
ンの濃度と、得られた紫外線硬化コーティングの剥離と
の間にほぼ比例関係があることを示している。

以上の実施例は、本発明方法の実施に際して用いること
のできる極めて多くの変形例のほんの僅かに係わるが、
これらの実施例の前に説明した他のエポキシシリコーン
、フェノールプロピルジシロキサン及びアルキルフェノ
ールを用いることにより得られる極めて広範な紫外線硬
化性エポキシ組成物が使用可能であることが理解される
べきである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）紙又はプラスチック基体を紫外線硬化性エ
   ポキシシリコーン混合物で処理し、そして （Ｂ）この処理ずみ基体を汚点のないタックフリーの接
   着フィルムが形成されるまで紫外線硬化させることから
   成り、 前記紫外線硬化性エポキシシリコーン混合物が、 （Ｃ）縮合ジオルガノシロキシ単位の総モル数を基準と
   して約５乃至１２モル％の縮合エポキシオルガノシロキ
   シ単位を含むエポキシシリコーン１００重量部、 （Ｄ）有効な量の感光性ポリアリールオニウムヘキサフ
   ルオロメタロイド塩及び （Ｅ）（ｉ）炭素数８乃至２０のアルキルフェノール及
   び （ｉｉ）フェノールアルキル置換オルガノジシロキサン
   から成る群から選ばれる制御された添加剤１種０．１−
   ５０重量部から成ることを特徴とする、紙又はプラスチ
   ック基体に制御された剥離特性を付与する方法。
2. （２）エポキシシリコーンが化学結合したジメチルシロ
   キシ単位及びメチルエポキシシクロヘキシルエチルシロ
   キシ単位から本質的に成る請求項１記載の方法。
3. （３）制御された剥離添加剤がフェノールプロピル置換
   ポリメチルジシロキサンである請求項１記載の方法。
4. （４）制御された剥離添加剤がドデシルフェノールであ
   る請求項１記載の方法。
5. （５）オニウム触媒がヘキサフルオロアンチモン酸（４
   −オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムであ
   る請求項１記載の方法。
6. （６）制御された剥離添加剤がノニルフェノールである
   請求項１記載の方法。
7. （７）制御された剥離添加剤がテトラメチルジシロキサ
   ンである請求項３記載の方法。
8. （８）制御された剥離添加剤がペンタメチルジシロキサ
   ンである請求項３記載の方法。