JPH0411678A - 調整剥離性の組成物とその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） 本願発明は、エポキシシリコーン流体、α−メチルスチ
レンやその誘導体またはｐ−１ｉＥ換スチレン化合物の
ようなカチオン重合性スチレン化合物およびジアリール
ヨードニウムへキサフルオロメタロイド塩のような光活
性芳香族オニウム塩を使用する紫外線硬化性調整剥離性
の塗工組成物に関する。

本願発明の以前に、シリコーン系剥離塗工材は、各種の
表面を非接着性にするために広く使用されていた。非接
着性シリコーン処理紙は感圧性接着材（Ｐ　Ｓ　Ａ）と
接するラベルを使用前に支持するためにしばしば使用さ
れる。加えて、非接着性表面は工業的包装にしばしば必
要である。

シリコーン剥離塗工材として、特にＰＳＡとともに使用
することに関しての価値故に広く認められている。剥離
塗工材工業はまた、ＰＳＡと接触した場合に剥離特性に
ついて予知可能な変動（以後「調整、即ち差別的剥離性
Ｊと称する）を示す剥離性硬化被覆に変換され得る剥離
性塗工組成物を合成する方法を探索している。

硬化したシリコーン樹脂の剥離性改質材としてエポキシ
またはアクリル官能基を利用するある種の塗工組成物は
米国特許出願第４．　５７６、　９９９号によって教示
されている。調整剥離性の紫外線硬化性エポキシシリコ
ーン重合体はまた、係属中の１９８８年３月２１日付は
米国特許出願第１７１．４９８号に記載されていて、エ
ステル化ベンゾイル基で置換された縮合オルガノシロキ
シ単位を利用している。紫外線硬化性エポキシ官能シリ
コーンの剥離性を改質する他の方法は、米国特許第４，
５４７．４３１号に教示されていて、エポキシ単量体の
付加による。

オルガノポリシロキサン樹脂の調整即ち差別的剥離性は
、係属中の１９８８年７月２９日付は米国特許出願第２
２５．９８６号にも記載されている。オルガノポリシロ
キサンが６乃至２６個の炭素原子を持つ一価のフェノー
ル基、−価のアクリル系有機基または一価のエポキシ官
能有機基で改質される。この種の改質シリコーンは調整
剥離性を持つことが解った。オルガノポリシロキサン骨
格へのフェノール基の導入は、白金触媒によるＳＬＨの
ビニル基への付加反応によって達成される。

効果的な調整剥離性は達成されたものの、樹脂へのフェ
ノール基の導入に使用されたアリルフェノールの未反応
残留量が、シリコーン剥離性樹脂に望ましくないフェノ
ール臭をしばしば与えることが判明した。

改良された実質的に無臭の紫外線硬化性組成物は、係属
中の米国特許出願第０７／３６９，９００号に記載され
ている。各種の紫外線硬化性エポキシシリコーン組成物
が提供されているが、シリコーン業界では、調整剥離性
を持つシリコーン被覆を提供し得る更に別のシリコーン
剥離塗工組成物を見い出すべく大きな努力が傾注されて
いる。

（発明の要旨） 本願発明は、α−メチルスチレン類やｐ−置換スチレン
化合物、例えばｐ−ビニルアニソールのようなカチオン
重合性芳香族化合物のある種が、ジアリールヨードニウ
ムヘキサフルオロアンチモン酸塩のような芳香族オニウ
ム塩の有効量と共にエポキシシリコーンに混合されると
効果的な調整剥離性をエポキシシリコーンに提供し得る
と言う発見に基づいている。実質的に均一な無溶剤混合
物が提供され得る。エポキシシリコーン流体とカチオン
重合性アルケニル置換芳香族化合物双方の同時進行のカ
チオン重合は、そうした混合物が紫外線に暴露されて達
成され得る。エポキシシリコーン流体で満足すべき調整
剥離効果を得るには、剥離塗工組成物の３０重量％以上
の水準を必要とすることがあるエポキシ単量体と異なり
、本発明によるカチオン重合性スチレンは剥離塗工組成
物の１乃至２６重量％の水準で使用され得る。

（発明の説明） 本願の発明により、重量で （Ａ） 式（Ｒ）　２　ＳｉＯ のジオルガノシロキシ単位約８４乃至約９４モルパーセ
ントと 式ＲＲＩＳｊＯ のエポキシオルガノシロキシ単位６乃至約１６モルパー
セントとから構成される約２０乃至約１００のシロキシ
単位が縮合してなるエポキシシリコーン流体１００部、 （Ｂ）α−メチルスチレン化合物、ｐ−置換スチレン化
合物およびその混合物より成る群から選ばれるカチオン
重合性スチレン化合物約１乃至約３５部、および （Ｃ）光活性芳香族オニウム塩の有効量からなり、式中
、Ｒは同一または異なる炭素原子数１乃至１３の一価の
有機基から選ばれ、Ｒ１は一価のエポキシ官能有機基で
ある紫外線硬化性調整剥離性の組成物が提供される。

Ｒに含まれる基は、例えば、メチル、エチル、プロピル
、ブチル、ペンチルのような炭素原子数１乃至８のアル
キル基、ビニルのようなアルケニル基、例えば、トリフ
ルオロプロピル、シアノエチルのようなアルキル、脂環
式基、フェニル、トリル、キシリルのようなアリール基
、例えばクロロフェニルのようなハロアリール等である
。Ｒ１に含まれる基は、例えば、エチルエポキシシクロ
ヘキシル、プロピルグリシジルエーテルおよび１メチル
−４−イソプロピルエポキシシクロヘキシルである。

本発明の実施で使用できるボリアリールオニウムへキサ
フルオロメタロイド塩は、Ｃｒ１ｖｅｌｌｏの米国特許
第４，０５８，４０１号と米国特許第４゜］、６１．４
７８号に示されているＶＩａ族芳香族スルホニウム塩お
よびＣｒ１ｖｅｌｌｏの米国特許第４゜１７３．５５１
号に示されているジアリールヨードニウムへキサフルオ
ロメタロイド塩を含む。

トリアリールスルホニウム塩のある種は、例えばトリフ
ェニルスルホニウムへキサフルオロ砒酸塩、トリフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩およびト
リフェニルスルホニウムへキサフルオロ燐酸塩である。

使用できるジアリールヨードニウム塩の中には、例えば
、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロ砒酸塩および
ジフェニルヨードニウムへキサフルオロ燐酸塩がある。

上記のアリールオニウム塩に加えて、核に結合したＯＲ
２基（Ｒ２は炭素原子数８乃至２ｏのアルキル基）で置
換された少なくとも一つのアリ−ル基を持つヘキサフル
オロ燐酸塩、ヘキサフルオロ砒酸塩およびヘキサフルオ
ロアンチモン酸塩から成る群から選ばれるアリールオニ
ウム塩も使用できる。本願発明の実施で使用され得る他
のポリアリールオニウムへキサフルオロメタロイド塩を
開示している文献として１９８８年３月２１日に出願さ
れたＣｒ１ｖｅｌｌｏ等の８願番号第１７１，０６３号
の係属中の出願「非毒性アリール　オニウム塩、ＵＶ硬
化性塗工組成物と包装への使用」を参照されたい。使用
できるアリールオニウム塩の有効量は、例えば、剥離性
塗工組成物の重量を基準にして０，１乃至２重量％、好
ましくは０．２５乃至１重量％である。

本発明の実施で使用できるエポキシシリコーンは、白金
触媒のような貴金属を触媒量存在させてエチレン性不飽
和を持つエポキシド単量体とオルガノハイドロジエンポ
リシロキサンとの間の反応を行って調製できる。本発明
の実施に使用されるエポキシシリコーンの調製に使用で
きるエチレン性不飽和を持つエポキシ単量体には、１−
メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンオキシド、
２．６−シメチルー２，３−エポキシ−７−オクテン、
１，４−ジメチル−４−ビニルシクロヘキセンオキシド
およびビニルシクロヘキセンモノオキシドのような商業
的に入手可能な物質が含まれる。ビニルシクロヘキセン
オキシドが好ましい。

エチレン性不飽和エポキシドとオルガノハイドロジエン
ポリシロキサンのＳｊＨ官能基との間の付加反応は、有
効量の白金触媒を使用するＥｃｋｂｅｒｇの米国特許第
４，２７９．７１７号に示されている手順に従って行い
得る。エポキシシリコーン中に所望のモルパーセント範
囲のエポキシ官能を保持するために、発明の説明で詳述
されているように、好ましくはメチルハイドロジエンポ
リシロキサン流体である各種のオルガノハイドロジエン
ポリシロキサンが使用され得る。例えば、１０モルパー
セントのエポキシ官能が所望であれば、ジメチルシロキ
シ単位約９０モルパーセントとしたメチルハイドロジエ
ンシロキシ単位８モルパーセントをジメチルハイドロジ
エンシロキシ単位で連鎖停止してなり、約１００のシロ
キシ単位が化学的に結合した鎖長を持つメチルハイドロ
ジエンポリシロキサンが使用できる。更にエポキシ官能
のモルパーセントを高くしたければ、メチルハイドロジ
エンシロキシ単位とジメチルシロキシ単位で構成される
短い鎖長を持ち、任意にジメチルハイドロジエンシロキ
シ連鎖停止単位を持つメチルハイドロジエンポリシロキ
サンが使用できる。エポキシシリコーンに含まれるエポ
キシ官能のモルパーセントを低くしたければ、長い鎖長
を持つメチルハイドロジエンポリシロキサンが使用でき
る。

調整剥離添加剤（ＣＲＡ）として使用できるα−メチル
スチレン系化合物は、例えば、α−メチルスチレンおよ
び０９ｍ、またはｐメチル置換α−メチルスチレン、ｏ
、　ｍ、またはｐフェニル置換α−メチルスチレン、ｏ
、　ｍ、またはｐメトキシ置換α−メチルスチレンと０
１ｍ、またはｐフェノキシ置換α−メチルスチレンのよ
うなα−メチルスチレン誘導体である。

調整剥離添加剤（ＣＲＡ）として使用され得るｐ−置換
スチレン化合物の中には、４−メトキシスチレン（ビニ
ルアニソール）と４−エトキシスチレン、対応する４−
メチル、４−エチルと４−プロピルのような４−アルキ
ル（炭素原子数１乃至８）スチレンおよび対応する４−
フェニルスチレンのようなアリール４−（炭素原子数６
乃至１３）スチレンがある。

本発明を実施するには、紫外線硬化性塗工組成物は、エ
ポキシシリコーン流体、カチオン重合性有機化合物即ち
ｒｃＲＡＪと芳香族オニウム塩とを混合して得られる。

各種の成分の添加順は特に重要ではないが、芳香族オニ
ウム塩の混入に先立ってエポキシシリコーン流体とＣＲ
Ａとを混合することが好ましい。

また、有機溶剤の使用は避けることが好ましい。

混合物は撹拌され、各種成分の分散を容易にするグラビ
ヤローラーを用いて基材に塗工され得る。

しかし、特定の場合には、ヘキサンとアセトンの等量混
合物のような揮発性有機溶剤を使用できる。

本発明の塗工組成物はローラー塗装、吹き付は塗装や浸
漬塗装のような通常の方法で各種の基材に塗布される。

そのシリコーン剥離性組成物は、例えば、紙、金属、箔
、ガラス、ポリオレフィン塗工クラフト紙のようなポリ
マー塗工紙、ポリエチレンおよびポリプロピレンフィル
ムのようなポリオレンフィルムおよびポリエステルフィ
ルムに塗布され得る。

塗布された塗工材の硬化は、紫外線と可視光線との範囲
内にある波長を放出する照射源に暴露することによる紫
外線硬化性エポキシシリコーン組成物の光重合で成され
る。照射源をいくつか挙げれば、例えば、水銀、キセノ
ン、カーボンアークとタングステンフィラメントランプ
、太陽光線等である。暴露は、重合されるべき物質と使
用される光触媒によるが、１秒未満乃至１０分かそれ以
上でよい。電子線照射もまた使用されてよい。

以下の実施例は、当業者が本発明の実施をよりし易くす
るために説明として提供されるもので、制限としてでは
ない。特に指定がなければ各部は重量部である。

実施例１ ２５℃で２５０センチポイズの粘度を持ち、ジメチルシ
ロキシ単位とメチル−β−（３，４シクロへキセニルエ
ボキシ）エチルシロキシ単位約１６モルパーセントが縮
合して成るエポキシシリコーン１部とビニルアニソール
０．　１乃至０．　３１ａＨとを混合して一連の混合物
を調製した。

混合物はヘキサンとアセトンの等量混合物の溶剤によっ
て固形分２０重量％に希釈した。オニウム塩３重量％を
持つ光硬化性剥離性組成物を調製するのに十分なジフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩をその
混合物に添加した。

塗工組成物を塗装用の棒を用いて、ポリエチレンクラフ
トに塗布し乾燥させた。処理した紙を２００乃至３００
ワット／インチの水銀蒸気ランプに５０フイ一ト／分の
条件下で暴露し硬化した。

引張り速度３００インチ／分、剥離角度１８０゜の条件
で、強力な溶媒注型ＳＢＲ（スチレン−ブタジェンゴム
）感圧接着剤にに対する剥離ナンバーを得た。剥離性は
、ｇ／２インチの単位で測定した。４週間の貯蔵期間の
後に以下の結果が得られた。

アニソール（部）　　　剥離性（４週間）０、　１　　
　　　　　　５５−７０ ０．２　　　　　　　１４５−１７５ ０．３　　　　　　　１８５−２２５ 上の結果は、エポキシシリコーン組成物中のビニルアニ
ソールの重量水準の変化は、４週間の貯蔵期間の後の強
力な溶媒注型ＳＢＲ感圧接着剤に対する剥離特性に対し
て著しい影響を及ぼし得ることを示している。

上記の実施例は、本発明の実施に於いて使用され得る非
常に多くの変形の内のほんの少数に向けられているが、
本発明は、この実施例に先立つ記述で説明されたエポキ
シシリコーン組成物並ヒニカチオン重合性スチレン化合
物と芳香族オニウム塩の遥かに広範囲な種類に向けられ
ていると理解されるべきである。

特許出願人ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ代私
　（７６３０）生沼徳二

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量で （Ａ） 式（Ｒ）＿２ＳｉＯ のジオルガノシロキシ単位約８４乃至約９４モルパーセ
   ントと 式ＲＲ＾１ＳｉＯ のエポキシオルガノシロキシ単位６乃至約１６モルパー
   セントとから構成される約２０乃至約１００のシロキシ
   単位が縮合してなるエポキシシリコーン流体１００部、 （Ｂ）α−メチルスチレン化合物、ｐ− 置換スチレン化合物およびその混合物より成る群から選
   ばれるカチオン重合性スチレン化合物約１乃至約３５部
   、および （Ｃ）光活性芳香族オニウム塩の有効量 から成り、式中、Ｒは同一または異なる炭素原子数１乃
   至１３の一価の有機基から選ばれ、Ｒ＾１は一価のエポ
   キシ官能有機基である紫外線硬化性調整剥離性の組成物
   。
2. （２）カチオン重合性スチレン化合物がビニルアニソー
   ルである請求項１記載の紫外線硬化性調整剥離性の組成
   物。
3. （３）光活性芳香族オニウム塩がジフェニルヨードニウ
   ムヘキサフルオロアンチモン酸塩である請求項１記載の
   紫外線硬化性調整剥離性の組成物。
4. （４）エポキシシリコーンが、ジメチルシロキシ単位と
   メチル−β−（３，４−シクロヘキセニルエポキシ）エ
   チルシロキシ単位が縮合してなる請求項１記載の紫外線
   硬化性調整剥離性組成物。