JPH0319266B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はオルガノポリシロキサン硬化物の製造
方法、特には表面離型性にすぐれており、剥離力
のコントロールも自由に行なうことができる。剥
離用離型剤、プラスチツク基材へのコーテイング
剤、撥水剤、塗布材などとして有用とされるオル
ガノポリシロキサン硬化物を低線量の電子線照射
によつて得ることのできるオルガノシロキサン硬
化物の製造方法に関するものである。 （従来の技術） 電子線硬化性オルガノポリシロキサン組成物に
ついてはすでに各種のものが提案されており、こ
れには例えばオレフイン性不飽和有機基を含有す
るオルガノポリシロキサンと感光剤とよりなるも
の（米国特許第3726710号明細書参照）、ビニル基
含有オルガノポリシロキサンとけい素原子に結合
した水素原子（≡SiH基）を含有するオルガノハ
イドロジエンポリシロキサンおよび感光剤とから
なるもの（英国特許第1433461号明細書参照）が
知られているが、この前者には非常に高流速のエ
ネルギーを発する比較的高価な放射線発生装置の
使用が必要とされる不利があり、後者にはこの組
成物の硬化速度が工業的な目的に対して緩慢にす
ぎるという欠点がある。 そのため、この種の組成物については分子中に
少なくとも１個のアクリルオキシ基またはメタク
リルオキシ基を含有するオルガノポリシロキサン
と低分子量のシロキサンポリアクリレートおよび
感光剤とからなる組成物（特公昭57−57096号公
報参照）、また塩素原子を含有するオルガノポリ
シロキサンをペンタエリスリツトトリ（メタ）ア
クリレートと反応させて得たオルガノポリシロキ
サンを主剤とするもの（特公昭58−53656号公報
参照）が提案されているが、これらはいずれも硬
化物はよいけれども電子線照射によつて得られた
硬化膜が剥離性能面で満足するものが得られず、
特に粘着剤としてアクリル系粘着剤を使用したと
きには軽剥離が困難になる不利があり、さらに同
一分子中にSic結合としてのアクリルオキシアル
キル基と≡SiH基を含有するオルガノポリシロキ
サンを主剤とするもの（特開昭59−6222号公特参
照）はこれらの官能基が同一分子中に含まれてい
るので反応の完結が不完全で経日での剥離力に変
化が生じ易く、貼合せエージングで剥離しなくな
るという欠点がある。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決したオルガノポ
リシロキサン硬化物の製造方法に関するものであ
り、これはイ）１分子中に一般式

【式】 （こゝにＡは炭素数２〜20のアクリル官能性有
機基、R¹は炭素数１〜12の非置換または置換１
価炭化水素基、ｎは０、１または２）で示される
単位を少なくとも１個有するオルガノポリシロキ
サン100重量部、ロ）１分子中にけい素原子に結
合した水素原子を少なくとも１個含有するオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサン0.5〜50重量部
とからなるオルガノポリシロキサン組成物に電子
線を照射することを特徴とするものである。 すなわち、本発明者らは電子線照射によつて硬
化し、その硬化膜が離型性を失なわないオルガノ
ポリシロキサン硬化物の製造方法について種々検
討した結果、電子線を照射する前のオルガノポリ
シロキサン組成物を構成する主剤としてのオルガ
ノポリシロキサンをアクリル官能性有機基を含有
するものとし、これにオルガノハイドロジエンポ
リシロキサンとの共存下に電子線を照射するとこ
のアクリル官能性有機基とオルガノハイドロジエ
ンシロキシ基との反応によつてこの組成物が硬化
し、この硬化膜はすぐれた離型性をもつものにな
るということを見出すと共に、この組成物は比較
的低線量の電子線照射でも硬化し、この剥離力も
アクリル官能性有機基の含有量を調節することに
よつて容易にコントロールすることができること
を確認して本発明を完成させた。 本発明の方法に使用されるオルガノポリシロキ
サン組成物を構成するイ）成分としてのオルガノ
ポリシロキサンはその１分子中に式

【式】で示され、Ａは２−ヒドロキシエ チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒド
ロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリルアミド、ジエチレングリコールモノア
クリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレートなどから選択さ
れるヒドロキシ官能性アクリレートからの誘導
体、あるいはγ−アクリロキシプロピル、γ−メ
タクリロキシプロピルなどのアルキルオキシアル
キル基からの誘導体などのような炭素数が２〜20
のアクリル官能性有機基、R¹はメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、
ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フエニ
ル基、トリル基などのアリール基、シクロヘキシ
ル基などのシクロアルキル基、あるいはこれらの
基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全
部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロ
ロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエ
チル基などから選択される炭素数１〜12の非置換
または置換１価炭化水基、ｎは０、１または２で
ある基を、少なくとも１個含有するものとされ
る。このオルガノポリシロキサンとしては具体的
にはジメチルシロキサン単位、メチルシロキサン
単位、ジフエニルシロキサン単位、メチルフエニ
ルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単
位、ビニルシロキサン単位、トリメチルシロキサ
ン単位、ジメチルフエニルシロキサン単位、メチ
ルジフエニルシロキサン単位などからなるものと
すればよく、このものは25℃における粘度が30〜
100000cSの範囲、好ましくはこの組成物を無溶
剤塗工するための利便性から500〜20000cSのも
のとされるが、このオルガノポリシロキサン中に
おける上記した式で示されるアクリル官能性有機
基の含有量は0.1モル％以下ではキユアー性が劣
るので高線量の電子線照射が必要となるし、得ら
れる硬化物が剥離性能の著しく劣るものとなり、
30モル％以上とするとすぐれたキユアー性を示す
が剥離力を軽くすることが難しくなるので、0.1
〜30モル％の範囲とすることがよい。 なお、このオルガノポリシロキサンについては
下記のものが例示される。 また、このオルガノポリシロキサン組成物を構
成する(ロ)成分としてのオルガノハイドロジエンポ
リシロキサンは１分子中にけい素原子に結合した
水素原子（≡SiH基）を少なくとも１個有するも
のとされるが、このものは上記したイ）成分とし
てのオルガノポリシロキサンと同様にジメチルシ
ロキサン単位、メチルシロキサン単位、ビニルメ
チルシロキサン単位、ジフエニルシロキサン単
位、メチルフエニルシロキサン単位、トリメチル
シロキサン単位、ジメチルフエニルシロキサン単
位、メチルジフエニルシロキサン単位などからな
るものとすればよく、これはまた線状、環状また
は分岐状構造のいずれかであつても、さらには単
独重合体であつても共重合体であつてもよい。 また、このオルガノハイドロジエンポリシロキ
サンの粘度には特に制限はないが、25℃における
粘度が10〜500cSの範囲のものとすることが好ま
しい。なお、このオルガノハイドロジエンポリシ
ロキサンの配合量は第１成分としてのオルガノポ
リシロキサン100重量部に対して0.5重量部以下で
はこの組成物に電子線を照射したときの硬化性が
不充分となるし、こゝに得られる硬化物の剥離性
能が劣るものとなり、50重量部以上とするとこの
場合も組成物の硬化性が劣り、得られる硬化物の
残留接着性がわるくなるので、0.5〜50重量部の
範囲とする必要があり、この好ましい範囲は1.0
〜10重量部とされるが、これはイ）成分としての
オルガノポリシロキサン中のアクリル官能性有機
基とロ）成分としてのオルガノハイドロジエンポ
リシロキサン中の≡SiH基とのモル比が１：100
〜100：１の範囲、好ましくは１：２〜２：１の
範囲となるようにすることがよい。 本発明の方法に使用されるオルガノポリシロキ
サン組成物は上記したイ）成分とロ）成分との所
定量を均一に混合することによつて得ることがで
きるが、これに必要に応じて光増感剤、希釈溶
剤、酸化防止剤などを添加することは任意とされ
るし、これにはまたこの組成物の特徴を損なわな
い範囲において通常のジオルガノポリシロキサン
やシリカなどの充填剤、さらには水酸化セリウム
などの耐熱性向上剤、着色剤などを添加してもよ
い。 本発明の方法は上記したオルガノポリシロキサ
ン組成物を目的物に塗布し、この塗布面に電子線
を照射することによつて行なわれるが、この組成
物は5Mrad以下のような低エネルギーの照射で
完全に硬化した皮膜を与え、この硬化膜はすぐれ
た剥離性能を示すので、このものは剥離用離型剤
として有用とされるが、これはまたプラスチツク
その他の基材面に対するコーテイング剤、撥水
剤、塗料などとしても広く使用することができ
る。 また、こゝに使用する電子線としてはパンデグ
ラフ型、共振変圧機型、ダイナミクロン型、高周
波型などの各種電子線加速機を線源とするものと
すればよいが、これは50〜1000KeV、好ましく
は100〜300KeVの範囲のエネルギーをもつもの
とすればよい。なお、この電子線照射にあたつて
はスポツトビームを高速走査するか、あるいはリ
ニアフイラメントから連続したカーテン状のビー
ムとして照射すればよく、この照射線量は0.1〜
10Mradとすればよい。 つぎに本発明方法の実施例をあげるが、例中の
部は重量部を、粘度は25℃での測定値を示したも
のであり、例中における剥離力、残留接着率はつ
ぎの方法による試験結果を示したものである。 （剥離力） 基材表面のシリコーン硬化膜に粘着剤（前出）
を塗布し、100℃で３分間加熱したのち、はり合
せ紙をはり合わせ、25℃で３時間放置してから引
張試験機を用い180゜の角度ではり合わせ紙を引張
り、これを剥離するに要する力（ｇ）を測定す
る。 （残留接着率） 基材表面のシリコーン硬化膜にニツト−ポリエ
ステルテープ31B（日東電工社製、商品名）をは
り合わせてから20ｇ／cm²の荷重をのせ、70℃に20
時間放置したのちそのテープをはがし、これをス
テンレス板＋280にはりつけて、このテープをス
テンレス板から剥離するに要した力（ｇ）を測定
し、これを未処理の標準テープをステンレス板か
ら剥離するのに要した力に対する百分率で示し
た。 実施例１〜４、比較例１〜２ 分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され
た、ジメチルシロキサン単位95モル％、γ−アク
リロイルプロピルメチルシロキサン単位５モル％
からなる、粘度が1500cpsであるアクリロイルア
ルキル基含有オルガノポリシロキサン100部に、
分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され
た、≡SiH基を1.56モル／100ｇ含有する粘度が
20cpsのメチルハイドロジエンポリシロキサンを
0.5部、１部、３部、５部添加し、均一に混合し
て組成物〜を作ると共に、比較のためにこの
メチルハイドロジエンポリシロキサンを全く添加
しないもの、0.2部添加して組成物，を作つ
た。 つぎにこれらの組成物をポリエチレンラミネー
ト上質紙に0.8ｇ／m²の量で塗工し、こゝに低エ
ネルギー電子加速器（エナージー・サイエンス社
製）から3Mradの電子線を酸素濃度150ppmの雰
囲気で照射してこの塗膜を硬化させたのち、この
硬化膜面に粘着剤BPS−2411、BPS−5127、
15PW−3110H〔いずれも東洋インキ(株)製商品名〕
を塗布し、加熱乾燥してからこの粘着剤層を剥離
してこの塗膜の剥離力、残留接着率を測定したと
ころ、第１表に示したとおりの結果が得られた。 実施例５〜８、比較例３ 分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され
た、ジメチルシロキサン単位97モル％、式

【式】単位３モル ％からなる粘度が600cpsのヒドロキシ官能性アク
リレート基含有オルガノポリシロキサン100部に、
分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖され
た、≡SiH基を1.56モル／100ｇ含有する粘度が
20cpsのメチルハイドロジエンポリシロキサンを
１部、３部、５部、10部添加し、均一に混合して
組成物〜を作ると共に、比較のためにこのメ
チルハイドロジエンポリシロキサンを添加しない
で組成物XIを作つた。 つぎにこれらの組成物から実施例１〜４と同じ
方法で硬化皮膜を作り、同じ方法でその物性をし
らべたところ、第２表に示したとおりの結果が得
られた。 実施例９〜11、比較例４〜５ 前記した前施例５〜８で使用したヒドロキシ官
能性アクリレート基含有オルガノポリシロキサン
100部に、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で
封鎖された、ジメチルシロキサン単位90モル％と
メチルハイドロジエンシロキサン単位10モル％か
らなる、粘度が800cpsのメチルハイドロジエンポ
リシロキサンを10部、30部、50部添加し、均一に
混合して組成物XII〜を作ると共に、比較のた
めにこのメチルハイドロジエンポリシロキサンを
全く添加しないもの、またこれを80部添加し、均
一に混合して組成物、を作つた。 つぎにこれらの組成物から実施例１〜４と同じ
方法で硬化皮膜を作り、同じ方法でその物性をし
らべたところ、第３表に示したとおりの結果が得
られた。 実施例 12 分子鎖両末端がジメチルメトキシシリル基で封
鎖された、ジメチルシロキサン単位60モル％、フ
エニルシロキサン単位30モル％、γ−アクリロイ
ルプロピルメチルシロキサン単位10モル％からな
り、アルコキシ基含有量が５重量％である粘度が
2800cpsであるアクリロイルアルキル基含有オル
ガノポリシロキサン100部に、分子鎖両末端がト
リメチルシリル基で封鎖された、ジフエニルシロ
キサン単位30モル％とメチルハイドロジエンシロ
キサン単位70モル％とからなる粘度が350cpsであ
るメチルフエニルハイドロジエンポリシロキサン
を５部添加し、均一に混合して組成物をまた
これを全く添加しない組成物を作つた。 つぎにこれらの組成物から実施例１〜４と同じ
方法で硬化皮膜をつくり、ついでこれらの皮膜の
物性をしらべたところ、メチルフエニルハイドロ
ジエンポリシロキサンを添加した組成物から
作られたものは電子線照射量1Mradでもすぐれ
た硬化性を示すと共に粘着剤BPS−2411を使用
したときの剥離力も250ｇ／５cmであつたが、こ
れを添加しない組成物から得られた皮膜は電
子線照射量が2Mradで硬化し、このものは剥離
が重く剥離ができなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イ １分子中に一般式【式】（こゝ にＡは炭素数２〜20のアクリル官能性有機基、
   R¹は炭素数１〜12の非置換または置換１価炭
   化水素基、ｎは０、１または２）で示される単
   位を少なくとも１個含有するオルガノポリシロ
   キサン 100重量部、 ロ １分子中にけい素原子に結合した水素原子を
   少なくとも１個有するオルガノハイドロジエン
   ポリシロキサン 0.5〜50重量部 とからなるオルガノポリシロキサン組成物に電子
   線を照射することを特徴とするオルガノポリシロ
   キサン硬化物の製造方法。 ２ アクリル官能性有機基がアクリル酸、メタク
   リル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ペ
   ンタエリスリトールトリアクリレートから選択さ
   れるヒドロキシ官能性アクリレートから誘導され
   たものである特許請求の範囲第１項記載のオルガ
   ノポリシロキサン硬化物の製造方法。 ３ アクリル官能性有機基がγ−アクリロキシプ
   ロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基などの
   アクリルオキシアルキル基から誘導されたもので
   ある特許請求の範囲第１項記載のオルガノポリシ
   ロキサン硬化物の製造方法。