JPS62187732A - オルガノポリシロキサン硬化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はオルガノボリシロキサンイ１１Ｊｊ化物の製造
方法、！（二は表面離型性にすぐれており、剥離力のコ
ントロールも目出（二行なうことがでよる、刺離用離型
卯１、ブラステッグ基材へのコーティング剤、撥水剤、
塗布相などとして有用とされるオルガノポリシロキチン
硬化物を低線量の電子線照射によって得ることのできる
オルガノシロキチン硬化物の製造方法に関するものであ
る。

（従来の技術」 電子線硬化性オルガノポリシロキサン組成物にオルガノ
ポリシロキチンと感光剤とよりなるもの（米国特許＠３
，７２６，７１０号明細書参照］、ビニル基含有オルガ
ノポリシロキチンとけい素原子に結合した水素原子にＳ
ｉＨ基Ｉを含有するオルガノハイドロジエンポリシロキ
チンおよび感光剤とからなるもの（英国特許Ｗ１１．４
３３，４６１号明細毎参照］が知られているが、この前
者には非常に高流速のエネルギーを発する比較的高価な
放射線発生装置の使用が必要とされる不利があり、後者
にはこの組成物の硬化速度が工業的な目的（二対して緩
慢に丁ぎるという欠点がある。

そのため、この棟の組成物については分子中に少なくと
も１個のアクリルオキシ基またはメタクリルオキシ基を
含有するオルガノポリシロキチンと低分子量のシロキチ
ンポリアクリレートおよび感光剤とからなる組成物（特
公昭！’５７−５７０９ｆｉ号公報参照へまた塩素原子
を含有するオルガノポリシロキチンをペンタエリスリッ
トトリ（メタノアクリレートと反応させて得たオルガノ
ポリシロキサンを主剤とするもの（特公昭５８−５３６
５６号公報参照）が提案されているが、これらはいずれ
も硬化性はよいけれども電子線照射によって得られた硬
化膜が剥離性能面で満足するものが得られず、特に粘着
剤としてアクリル系粘着剤を使用したとき（二は軽剥離
が困難になる不利があり、さら１；同一分子中にＳｉＯ
結合としてのアクリルオキシアルキル基と＝Ｓｔａ基を
含有するオルガノポリシロキチンを主剤とするもの（特
開昭５９−６２２２号公報参照）はこれらの官能基が同
一分子中に含まれているので反応の完結が不完全で経日
での剥離力に変化が生じ易く、貼合せエージングで剥離
しなくなるという欠点がある。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決したオルガノポリシロキ
サン硬化物の製造方法に関するものであり、これはイ）
１分子中（ニ一般式　　Ｒｎ省 Ａ−８ｉＯｍ−ｎ （ここ２、アクリル官能性有機基、Ｒは炭素数１〜１２
の非置換または置換１価炭化水素基、ｎは０．１または
２）で示される単位を少なくとも１個有するオルガノポ
リシロキチン１ｏｏｔｔｎｔ部、口」　１分子中にけい
素原子に結合した水素原子を少なくとも１個含有するオ
ルガノハイドロジエンポリシロキチン０．５〜５゜重琶
部とからなるオルガノポリシロキチン組成物Ｃ二電子線
を照射することを特徴とするものである。

丁なわち、本発明者らは電子線照射によって硬化し、そ
の硬化膜が離型性を失なわないオルガノポリシロキチン
硬化物の製造方法Ｃ二ついて柿々検討した結果、電子線
を照射する前のオルガノポリシロキチン組成物を構成す
る主剤としてのオルガノポリシロキチンをアクリル官能
性有機基を含有するものとし、これ（ニオルガノハイド
ロジェンボリν口キチンとの共存下に電子線を照射する
とこのアクリル官能性有機基とオルガノハイドロジエン
シロキシ基との反応によってこの組成物が硬化し、この
硬化膜は丁ぐれた離型性をもつものになるということを
見出下と共に、この組成物は比較的低線量の電子線照射
でも硬化し、この剥離力もアクリル官能性有機基の含有
量を調節することによって容易にコントロールすること
ができることを確認して本発明を完成させた。

本発明の方法に使用されるオルガノポリシロキチン組成
物を構成下るイ）成分としてのオルガノポリシロキチン
はその１分子中に式　　ＲｎＡ−８ｉＯと！ で示され、Ａは２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タグリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリルアミド、ジエチレングリコール
七ノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアゲリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
トリメタグリレートなどから選択されるヒドロキシ官能
性アクリレートからの誘導体、あるいはｒ−アグリロキ
シプロビル、ｒ−メタクリロキシプロピルなどのアルキ
ルオキンアルキル基からの誘導体などのような炭素数が
２、アクリル官能性有機基、Ｒはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、ア
リル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基など
のアリール基、シクロヘキシル基などのシグロアルキル
基、あるいはこれらの基の炭素原子（二結合した水素原
子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置
換したグロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シア
ノエチル基などから選択される炭素数１〜１２の非置換
または置換１価炭化水素基、ｎは０．１または２である
基を、少なくとも１個含有下るものとされる。このオル
ガノポリシロキチンとしては具体的にはジメチルシロキ
チン単位、メチルシロキチン単位、ジフェニルシロキチ
ン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニル
シロキチン単位、ビニルシロキ斗ン単位、トリメチルシ
ロキチン単位、ジメチルフェニルシロキサン単位、メチ
ルジフェニルνロキせン単位などからなるものとすれば
よく、このものは２５℃における粘度が３０〜１００．
０００ａＳの範囲、好ましくはこの組成物を無溶剤塗工
するだめの利便性から５００〜２０．０００ｃＳのもの
とされるが、このオルガノポリシロキチン中における上
記した式で示されるアクリル官能性有色 機基の食有槍は９．１モル％以下ではキュアー性が劣る
ので高線着の電子線照射が必要となるし、得られる硬化
物が剥離性能の著しく劣るものとなり、３０モル％以上
とするとすぐれたキュアー性を示すが剥離力を軽くする
ことが難しくなるので、０．１〜３０モル％の穐囲とＴ
ることがよい。

なお、このオルガノポリシロキチン（二ついては下記の
ものが例示される。

Ｉ Ｃｓ　Ｈｓ　０ＯＯＨ＝ＯＨｔ、 −８１−００Ｈ雰０［ＣＨ！０ｃｃＨ＝：ｃＦｌ＝　）
ｓ０Ｈ。

０Ｈ。

一５ｉ−ｃＰ（＝ｃａ。

（３ｆ４゜ また、このオルガノポリシロキチン組成物を構成する（
四成分としてのオルガノハイドロジエンポリシロキチン
は１分子中にけい素原子に結合した水素原子（ミＳｉＨ
基］を少なくとも１個有するものとされるが、このもの
は上記したイ）成分としてのオルガノポリシロキチンと
同様にジメチルシロキチン単位、メチルシロキチン単位
、ビニルメチルシロキチン単位、ジフェニルシロキチン
単位、メチルフェニルシロキチン単（Ｌ）ジメチルシロ
キチン単位、ジメチルフェニルシロキチン単位、メチル
ジフェニルシロキチン単位などからなるものとすればよ
く、これはまた線状、環状または分岐状構造のいずれで
あっても、さらには単独重合体であっても共重合体であ
ってもよい。

また、このオルガノハイドロジエンポリシロキチンの粘
度には特に制限はないが、２５℃における粘度が１０〜
５００　ｃ８　の範囲のものとすることが好ましい。な
お、このオルガノハイトロジエンポリシロキチンの配合
量は第１成分としてのオルガノボリシロキせ７１００重
量部に対して０．５重量部以下ではこの組成物に電子線
を照射したときの硬化性が不充分となるし、こ＼に得ら
れる硬化物の剥離性能が劣るものとなり、５０重量部以
上とするとこの場合も組成物の硬化性が劣り、得られる
硬化物の残留接着性がわるくなるので、０．５〜５０重
量部の範囲とする必要があり、この好ましい範囲は１．
０〜１０重電部とされるが、これはイ）成分としてのオ
ルガノポリシロキチン中のアクリル官能性有機基と四成
分としてのオルガノハイトロジエンポリシロキチン中の
＝ＳｉＨ基とのモル比が１：１００〜１００：１の範囲
、好ましくは１：２〜２：１の範囲となるようＣ二する
ことがよい。

本発明の方法に使用されるオルガノポリシロキチン組成
物は上記したイ】成分と口）成分との所定量を均一に混
合することによって得ることができるが、これに必要に
応じて光増感剤、希釈溶剤、酸化防止剤などを添加する
ことは任意とされるし、これにはまたこの組成物の特徴
を損なわない範囲において通常のジオルガノポリシロキ
チンやりリカなどの充填剤、さらには水醪化セリウムな
どの耐熱性向上剤、着色剤などを添那してもよい。

本発明の方法は上記したオルガノポリシロキチン組成物
を目的物に塗布し、この塗布面に電子線を照射すること
によって行なわれるが、この組成物はＳＭｒａｄ以下の
ような低エネルギーの照射で完全に硬化した皮膜を与え
、この硬化膜は丁ぐれた剥離性能を示すので、このもの
は剥離用離型剤として有用とされるが、これはまたプラ
スチックその他の基材面に対するコーティング剤、撥水
剤、譬料などとしても広く使用することがで六る。

また、こ−（二側用する電子線としてはバンプグラフ型
、共振変圧機型、ダイナミクロン型、高周波型などの各
種電子線加速機を線源とするものとすればよいが、これ
は５０〜１．０００　ＫｅＶ、好ましくは１００〜３０
０　ＫｅＶの範囲のエネルギーをもつものとすればよい
。なお、この電子線照射にあたってはスポットビームを
高速走査するか、あるいはリニアフィラメントから連続
したカーテン状のビームとして照射すればよく、この照
射線１はα１〜１０　Ｍｒａｄとすればよい。

つぎに本発明方法の実施例をあげるが、例中の部は重量
部を、粘度は２５℃での測定値を示したものであり、例
中（二おける剥離力、残留接着率はつぎの方法による試
験結果を示したものである。

（剥離力］ 基材表面のシリコーン硬化膜ｇ二粘着剤（前出）を倹布
し、１００℃で３分間加熱したのち、はり合せ紙をはり
合わせ、２５℃で３時間放置してから引張試験機を用い
１８ｏ０の角度ではり合わせ紙を引張り、これを剥離下
る（＝要する力け〉を測定する。

（残留接着率） 基材表面のシリコーン硬Ｃヒ膜にニット−ポリエステル
チーブ３１Ｂ（日東電工社製、商品名ンをはり合わせて
から２０．９　／ｃＩｌの荷重をのせ、７０’Ｃに２０
時間放置したのちそのテープをはがし、これをステンレ
ス板＋２８０にはりつけて、このテープをステンレス板
から剥離する≦；要した力（，９）を測定し、これを未
処理の標準テープをステンレス板から剥離するの（；要
した力ｌ二対する百分率で示した。

実施Ｎ１１〜４、比較例１〜２ 分子順向木端がトリメチルシリル基で封鎖された、ジメ
チルシロキサン単位９５モル％、ｒ−アクリロイルプロ
ピルメチルシロキチン単位５モル％からなる、粘度が１
，５００　ｃｐｓであるアクリロイルアルキル基含有オ
ルガノボリシロキナン１００部ｌ二、分子鎖両末端がト
リメチルシリル基で封鎖された、ミＳｉＨ基を１゜５６
モル／１００．９会有する粘度が２Ｑｅｐｓのメチルハ
イドロジェンボリシロキせンを０．５部、１部、３部、
５部添加し、均一に混合して組成・物［−ｆｆを作ると
共に、比較のためにこのメチルハイドロジエンポリシロ
キチンを全く添加しないもの、０．２部添加して組成物
Ｖ、■を作った。

つぎにこれらの組成物をポリエチレンラミネート１１６
紙に０．８９　／ゴの量で塗工し、こ＼（二低エネルギ
ー電子加速器（エナージーーサイエンス社製）から３Ｍ
ｒａｄＯ）を子線を酸素濃度１５０ｐｐｍの雰囲気で照
射してこの塗膜を硬化させたのち、コノ硬化膜面に粘着
剤ＢＰＳ−２４１１、ＢＰｓ−５１２７，１５ＰＷ−３
１１０Ｈ［いずれも東洋インキ■製画品名〕を塗布し、
加熱乾燥してからこの粘着剤層を剥離してこの墜模の剥
離力、残留接着率を測定したところ、第１表Ｃ：示した
とおりの結果が得られた。

実施例５〜８、比較例３ 分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された、ジメ
チルシロキチン単位９７モル％、式％式％ ル％からなる粘度が６００　ｃｐｓのヒドロキシ官能性
アクリレート基含有オルガノポリシロキチン１００部（
：、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された、
ミＳｉＨ基を１．５６モル／１００．９頷する粘度が２
Ｑｃｐｓのメチルハイドロジエンポリシロキチンを１部
、３部、５部、１０部添加し、均一（＝混合して組成物
■〜Ｘを作ると共に、比較のためＣ：このメチルハイド
ロジエンポリシロキサンを添加しないで組成物刃な作っ
た。

つぎにこれらの組成物から実施例１〜４と同じ方法で硬
化皮膜を作り、同じ方法でその物性なしらべたところ、
第２表に示したとおりの結果が得られた。

実施例９〜１１、比較例４〜５ 前記した前流側５〜８で使用したヒドロキシ官能性アク
リレート基含有オルガノポリシロキサン１００部に、分
子鎖両末端がトリメチルシリル幕で封鎖された、ジメチ
ルシロキキン単位９０　モル％とメチルハイドロジエン
シロキサン単位１０モル％からなる、粘度が８００　ｃ
ｐｓのメチルハイドロジエンポリシロキチンを１０部、
３０部、５０部添加し、均一に混合して組成物■〜ＸＩ
Ｖを作ると共に、比較のためにこのメチルハイドロジエ
ンポリシロキチンを全く添加しないもの、またこれを８
０部添加し、均一に混合して組成物Ｘ■、ｖ■を作った
。

つぎｆ二これらのｍ載物から実施例１〜４と同じ方法で
６更化皮膜を作り、同じ方法でその物性をしらべたとこ
ろ、第３表に示したとおりの結果が得られた。

実施例１２ 分子鎖両末端がジメチルメトキシシリル基で封鎖された
、ジメチルシロキチン単位６０モル％、フェニルシロキ
チン単位３０モル％、ｒ−アグリロイルブロビルメチル
シロキチン単位１０モル％からなり、アルコキシ基含有
量が５重寸％である粘度が２，８００ｃｐｓであるアク
リロイルアルキル基含有オルガノポリシロキチン１００
部に、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された
、ジフェニルシロキサン単位３０モル％とメチルハイド
ロジエンシロキサン単位７０モル％とからなる粘度が３
５０　ｃｐｓであるメチルフェニルハイドロジエンポリ
シロキサンを５部添加し、均−Ｃ二混合して組成物ＸＶ
ＩＩをまたこれを全く添加しない組成物Ｘ■を作った。

っぎＣ二これらの組成物から実施例１〜４と同じ方法で
硬化皮膜をつくり、ついでこれらの皮膜の物性をしらべ
たところ、メチルフェニルハイドロジエンポリシロキサ
ンを添加した組成物Ｘ■から作られたものは電子線照射
量Ｉ　Ｍｒａｄでもすぐれた硬化性を示すと共に粘看剤
ＢＰＳ−２４１１を使用したときの剥離力も２５０．９
１５ｃｍであったが、これを添加しない組成物Ｘ■から
得られた皮膜は電子線照射量が２　Ｍｒａｄで硬化し、
このものは剥離が重く剥離ができなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イ）１分子中に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（こゝ にＡは炭素数２〜２０のアクリル官能性有機基、Ｒ＾１
   は炭素数１〜１２の非置換または置換１価炭化水素基、
   ｎは０、１または２）で示される単位を少なくとも１個
   含有するオルガノポリシロキサン１００重量部、 ロ）１分子中にけい素原子に結合した水素原子を少なく
   とも１個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン
   ０．５〜５０重量部 とからなるオルガノポリシロキサン組成物に電子線を照
   射することを特徴とするオルガノポリシロキサン硬化物
   の製造方法。 ２、アクリル官能性有機基がアクリル酸、メタクリル酸
   、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエリスリ
   トールトリアクリレートから選択されるヒドロキシ官能
   性アクリレートから誘導されたものである特許請求の範
   囲第１項記載のオルガノポリシロキサン硬化物の製造方
   法。 ３、アクリル官能性有機基がγ−アクリロキシプロピル
   基、γ−メタクリロキシプロピル基などのアクリルオキ
   シアルキル基から誘導されたものである特許請求の範囲
   第１項記載のオルガノポリシロキサン硬化物の製造方法
   。