JPH03234721A - 放射線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は放射線硬化性組成物、特には比較的低線量の放
射線で硬化可能であり、かつ粘着物質を容易に剥離する
ことが可能であることから、粘着テープの背面処理剤や
粘着ラベルの剥離紙の表面処理用コーティング剤として
有用とされる放射線硬化性組成物に関するものである。

［従来の技術］ 電子線硬化性のシリコーン組成物については分子中に（
メタ）アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサ
ンからなるものが公知とされており（特公昭５２−３１
９０号公報参照）、これについてはこれに増感剤を配合
したものも知られている（特公昭５３−３８５１５号公
報参照）。

しかし、この種の組成物はオルガノポリシロキサン中に
おける（メタ）アクリロキシ基の含有量が多くなるほど
放射線硬化性は向上するけれども、このものは（メタ）
アクリロキシ基自体の極性が強いために、その増加に伴
なってコーティング剤の界面張力および剥離力が大きく
なり、したがって粘着物質に対する剥離特性が低下する
という問題があり、これには剥離力が大きくなったとし
ても経日的に不安定であるという欠点がある。

［発明が解決しようとする課Ｍ］ このため、その剥離特性を向上する目的でこの組成物に
高分子量の線状オルガノポリシロキサンを併用する方法
が提案されている（特公昭６２−３０２３４号公報参照
）が、これには低線量の電子線硬化物は残留接着率が十
分ではないという不利があり、放射線硬化性の向上およ
び残留接着率の改善を目的として（メタ）アクリロキシ
基含有オルガノポリシロキサンと有機多官能性アルコー
ルの（メタ）アクリレートエステルまたは低分子量の（
メタ）アクリロキシ基含有シロキサンとの併用も提案さ
れている（特公昭５７−５７０’ｉ６号公報参照）が、
このものは（メタ）アクリロキシ基がシロキサン中に平
均的に存在しているために粘着物質がシリコーン面から
剥離するときの剥離力がやはり大きく不安定となるとい
う問題点がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明はこのような不利を解決した放射線硬化性組成物
に関するもので、これはＡ）分子鎖片末端にスチリル基
またはα−メチルスチリル基を少なくとも１個有するオ
ルガノポリシロキサン０．１〜２０重量部、　Ｂ）下記
−数式 （式中、Ｒ１は異なる炭素原子に結合したアルコール性
ヒドロキシ基を含む有機多価アルコールの残基、または
多価アルコールと多塩基酸とで構成されるエステルの残
基を示し　Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、ａは
１〜６の整数である）で示されるポリアクリレートまた
はポリメタクリレート９９．９〜８０重量部とからなる
ことを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは比較的低線量の放射線により硬
化することができ、しかも粘着物質を容易に剥離するこ
とが可能な放射線硬化性組成物を開発すべく種々検討し
た結果、分子鎖片末端にスチリル基またはα−メチル−
スチリル基を少なく結合したアルコール性ヒドロキシ基
を含む有機多価アルコールの残基、または多価アルコー
ルと多塩基酸とで構成されるエステルの残基、Ｒ２は水
素原子またはメチル基、ａは１〜６の整数）で示される
ポリアクリレートまたはポリメタクリレートを配合する
と、このようにして得られた組成物は１〜４　Ｍｒａｄ
の電子線、２ＫＷの高圧水銀灯からの紫外線で容易に硬
化させることができるし、このものは剥離力が５〜５０
０ｇ７５ｃｍで残留接着率も９０〜１００％のものにな
るということを見出すと共に、このオルガノポリシロキ
サンはポリ（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロキ
シ基の量を硬化性を下げないで低減化させるし、これが
表面に存在するオルガノシロキサンの添加量を変えるこ
とによってその剥離力を容易に制御することができ、こ
のものは経口変化に対して極めて安定であること、さら
にこの硬化皮膜面はすべり性があるのでスリップ性シー
トとしても有用であり、この皮膜はまた各種の塗工被着
体に対しておどろくほど密着性がよく、従来難しいとい
われている熱可塑性フィルム、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニ
ルなどにもよく密着するし、アルミニウム箔、スチール
板、ニッケルメッキ板などの金属ともよく密着し、加つ
るにこのものはポリ（メタ）アクリレート単独のものに
くらべて可撓性、耐熱性、耐光性、耐水性にすぐれたも
のであるということを確認し、ここに使用するオルガノ
ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
トの種類、配合量についての研究を進めて本発明を完成
させた。

以下にこれをさらに詳述する。

［作　用］ 本発明の放射線硬化性組成物はＡ）分子鎖片末端にスチ
リル基またはα−メチルスチリル基を少なくとも１個有
するオルガノポリシロキサンと、Ｂ）−数式 とおり）で示されるポリアクリレートまたはポリメタク
リレートとからなるものとされる。

このＡ）Ｆ＆分としてのオルガノポリシロキサンは粘着
物質の剥離を容易にするためのものであるが、このもの
はその分子中にスチリル基またはα−メチルスチリル基
を含有していないとこれを後述するＢ）成分と併用した
ときに未硬化のポリシロキサンがＢ）成分からブリード
アウトされるために粘着物質の剥離が容易となるものの
、粘着物質の粘着力を著しく低下させるので、これは少
なくとも１個のスチリル基またはα−メチルスチリル基
を含有するものとすることが必要とされる。

また、このスチリル基またはα−メチルスチリル基はこ
れがオルガノポリシロキサン中に平均的に分散していた
り、または分子鎖両末端に存在している場合には、放射
線照射したときにＢ）成分中で硬化し、粘着物質の剥離
力が大きくなるので、このＡ）成分とＢ）成分を混合し
たときに粘着物質を容易に剥離し、かつその粘着力を低
下させないためにはこのスチリル基またはα−メチルス
チリル基が分子鎖片末端に少なくとも１個有するものと
することが必要であり、これによればオルガノポリシロ
キサンの片末端に存在するスチリル基またはα−メチル
スチリル基がＢ）成分中のアクリル基、メタクリル基と
ラジカル重合したのちもオルガノシロキサン鎖が硬化膜
表面に存在するようになるので粘着物質が容易に剥離す
るようになる。

とすればよい。

このスチリル基またはα−メチルスチリル基を分子鎖片
末端に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンの
合成は、ヘキサオルガノシクロトリオルガノシロキサン
とトリオルガノシラノールとを５配位けい素化合物触媒
、例えば式で示される化合物の存在下で反応させて、式
で示され、Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、アリ
ル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などの
アリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合してい
る水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基
などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル
基、シアノエチル基などから選択される同一または異種
の非置換または置換１価炭化水素基で、この組成物から
作られる被膜が粘着物質に対してすぐれた剥離性を示す
ことからその少なくとも８０％がメチル基とすることが
好ましい基、ｎは３より大きい整数である分子鎖片末端
がシラノール基で封鎖されたオルガノポリシロキサンを
得たのち、これに式％式％ で示され、ｐ、４．　Ｒ５，Ｒ６はそのうちの少なくと
も１個がスチリル基、またはα−メチルスチリル基であ
る、同一または異種の有機基であるオルガノクロロシラ
ンを脱塩酸剤（アミン類）の存在下で反応させて分子鎖
片末端に少なくとも１個のスチリル基またはα−メチル
スチリル基を有する片末端スチリル基またはα−メチル
スチリル基含有オルガノポリシロキサンを得ることがで
きる。

このオルガノポリシロキサンとしては で示されるものが例示されるが、これはこれらに限定さ
れるものではない。

なお、このオルガノポリシロキサンはこれが重合度３未
満のものであると粘着物質を剥離する効果が小さくなり
、重合度が１００よりも大きし）ものであると粘着物質
の粘着力を低下させる傾向があるので、このものは重合
度が３〜１００の範囲のものとすることが望ましい。

他方、本発明の組成物を構成するＢ）成分としてのポリ
アクリレートまたはポリメタクリレート本発明の組成物
の放射線硬化性および基材との密着性を向上させるため
のものであり、これは−数式で示され、Ｒ１は異なる炭
素原子に結合したアルコール性ヒドロキシ基を含む有機
多価アルコールの残基、または多価アルコールと多塩基
酸で構成されるエステル残基、Ｒ２は水素原子またはメ
チル基、ａは１〜６の整数であるものとされるが、これ
にはジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレートな
どが例示される。

本発明の放射線硬化性組成物は上記＾）成分としてのオ
ルガノポリシロキサンとＢ）Ｆ＆分としてのポリアクリ
レートまたはポリメタクリレートとを配合することによ
って得ることができるが、この両者の配合比は＾）成分
とＢ）成分との合計量１００重量部に対して＾）成分が
５重量部未満では粘着物質の剥離が容易でなくなり、こ
れが９５重量部より多くなるとこの組成物の放射線硬化
性と基材への密着性が低下するので、これはＡ）成分５
〜９５重量部、Ｂ）成分９５〜５重量部からなるものと
する必要があるが、この具体的な配合比は目的とする組
成物の放射線硬化性、基材との密着性、粘着物質の剥離
性をどのようにするかによってこの範囲から任意に定め
ればよい。

このようにして得られた本発明の放射線硬化性組成物は
粘着剤の背面処理剤や金属、プラスチックの保護コーテ
ィング剤、塗料用ベースとして使用できるが、この使用
はこのものを紙、各種プラスチック、フィルム、アルミ
ニウムなどの金属箔にバーコーター　グラビヤコーター
　リバースコーターを用いて、またはスプレーすること
によって０．１〜２００μｍ程度の膜厚となるように塗
布したのち、放射線を照射して硬化させればよい。

この放射線としては電子線、α線、β線、γ線または水
銀アーク、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプから発生す
る紫外線などが例示されるが、上記した塗膜を硬化させ
るための線量は電子線であれば２〜５　Ｍｒａｄ程度で
よく、紫外線のときには例えば２ＫＷの高圧水銀灯（ａ
ｏｗ／ｃ＋ａ）を使用したときに８ｃｍの距離から０．
１〜！０秒照射すればよいが、この紫外線照射による場
合には、この組成物にベンゾフェノン、４−クロロベン
ゾフェノン、４．４−ジメトキシベンゾフェノン、アセ
トフェノン、４−メチルアセトフェノン、ベンゾイルメ
チルエーテル、ベンゾイントリアルキルシリルエーテル
などの光重合開始剤を添加してもよい。

なお、上記した本発明の放射線硬化性組成物に必要に応
じてレベリング剤、帯電防止剤、消泡剤、顔料などを添
加することは任意とされるし、これはまた有機溶剤で希
釈して使用するようにしてもよい。

［実施例］ つぎに本発明の組成物を構成する＾）成分とじてのオル
ガノポリシロキサンの合成例および本発明の実施例をあ
げるが、例中の部は重量部を、粘度は２５℃での測定値
を示したものであり、例中における剥離力、残留接着率
は下記の方法による測定値を示したものである。

［剥離力］ 硬化皮膜に粘着したテープを２５℃で２０ｇ／ｃｍ”の
荷重で一日圧着したのち、１８０度方向に引張り速度３
０ｃｍ／分で引き剥したときの剥離力をオードグラフ［
島津製作所製］で測定したものを初期剥離力とし、上記
の圧着条件を１１０℃において２０ｇ／Ｃ−の荷重で３
日圧着したのち測定したものを経時剥離力とする。

［残留接着率］ 硬化皮膜から剥離したテープをステンレス板に再粘着さ
せ、これを１８０度方向に引き剥したときの剥離力と、
硬化皮膜の代わりに清浄なテフロン板を用いた以外は上
記と同様にして測定した剥離力との割合を残留接着率と
するが、これはその割合が大きい程、未硬化の部分が少
なく、粘着剤へシリコーンが移行しテープの粘着剤の粘
着効果を低下させていないことを表わすものである。

［すべり性］ 剥離抵抗と同様に基材表面に硬化皮膜を形成させた後、
その表面上に２００ｇの荷重のかかったウレタンゴムを
のせ、これを０．３ｍ／分で硬化皮膜面と平行方向に引
っばったときに必要とした力（ｇ）を測定し、引っばり
に要した力／２００を動力摩擦係数とし、これをすべり
性とした。

［密着性コ 剥離抵抗と同様に基材表面に硬化皮膜を形成させ、硬化
皮膜面を指先で数回摩擦し、皮膜の脱落、密着性を見る
。

合成例１ ヘキサメチルシクロトリシロキサン６６６部、トリメチ
ルシラノール９０部および５配位けい未化合０．１部を
ガラス製ＩＩＬ４ツロフラスコに仕込み、８０℃で１６
時間攪拌下で反応させて重合度約１０のα−トリメチル
シリル−β−ジメチルシラノールジメチルボリシロキサ
ンを合成した。

ついで、これにジメチルスチリルクロロシラン１８１部
を滴下して５時間攪拌を続けたのち、得られた反応混合
物を水洗したところ、平均組成式がで示される液状片末
端スチリル基含有ポリシロキサン［Ｉ］が得られ、この
ものは粘度が１０ｃｐであり、ＩＲ，ＮＭＰによりスチ
リル基の含有が確認された。

合成例２ ヘキサメチルシクロトリシロキサンを４，４４０部用い
たほかは合成例１と同様の方法で合成したところ、式 で示される分子鎖片末端にスチリル基を含有するポリシ
ロキサン［ＩＩ　］が得られ、このものは粘度が１２０
ｃｐで、ＩＲ，ＮＭＲによりスチリル基の含有が確認さ
れた。

合成例３ ジメチルスチリルクロロシランの代わりにトリスチリル
クロロシラン３７２．５部を用いたほかは合成例２と同
様の方法の方法で処理したところ、式で示される液状片
末端スチリル基含有ポリシロキサン［ｍ］が得られ、こ
のものは粘度が１５０ｃｐで、ＩＲ，ＮＭＲによりスチ
リル基の含有が確認された。

実施例１ 合成例１で得られたポリシロキサン［Ｉ］２５部と、多
官能性アクリル樹脂・アロニツクスＭ７．２００　　［
東亜合成化学工業■製部品名１７５部を混合し、これを
ポリエチレンラミネート紙に厚さ約０．８μｍに塗布し
たのち、これに窒素ガス雰囲気中において低エネルギー
電子加速器・エレクトロカーテンＣＢ２０ｄ　５０／３
０　　［エネルギー・サイエンス・インダストリー社製
部品名コを用いて電子線を２Ｍｒａｄの照射量で照射し
たところ、基材に良好に密着した硬化被膜が得られた。

ついで、この硬化被膜上に粘着テープ・ルくクー３１Ｂ
テープ［日東電工■製部品名］を貼りつけ、７０℃で３
日間２０ｇ／ｃ１の加重で圧着後、その剥離力および残
留接着率をしらべたところ、この初期接着力は１００ｇ
７５ｃｍ、経時剥離力は１０５ｇ７５ｃｍ、残留接着率
は９７％で、残留接着力が高く、剥離力の安定している
ものであった。

つぎに、上記の組成物に光重合開始剤・ベンゾインイソ
ブチルエーテルを４重量％添加し、これをポリエチレン
ラミネート紙に厚さ約２μ−に塗布したのち、これに空
気中において２ＫＷの高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を２
本使用して８ｃｍの距離からＯ，ａ秒間紫外線を照射し
たところ、基材に良好に密着した硬化塗膜が得られ、こ
のものの初期剥離力は９３ｇ７５ｃｍ　、残留接着率は
９５％であった。

実施例２ 合成例２で得られたポリシロキサン［Ｉ！］と多官能性
アクリル樹脂・アロニックス１７，２００　［前出］と
を３４１表に示したような割合で配合したものをポリエ
チレンラミネート紙に厚さ約０．８μ閣に塗布し、これ
に実施例１と同様の低エネルギー加速器からの電子線を
第１表に示した照射量で照射して硬化被膜を作り、この
被膜の剥離力、残留接着率をしらべたところ、第１表に
併記したとおりの結果が得られた。

実施例３ 合成例３で得られたポリシロキサン［■］を実施例１と
同様の方法で硬化させてその剥離力、残留接着力をしら
べたところ、初期剥離力は５０ｇ７５ｃｍで、残留接着
力は９５％であった。

実施例４ 実施例１で得られたポリシロキサン［１］と多官能性ア
クリル樹脂・アロニツクスＭ７，２００との混合物を２
軸延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、
アルくニウム箔に厚さ約０．８μ蓮になるように塗布し
、これに２　Ｍｒａｄの電子線を照射して塗膜を硬化さ
せ、この被膜の初期剥離力、密着性をしらべたところ、
Ｎ２表に示したとおりの結果が得られた。

第 ２ 表 （発明の効果） 本発明の放射線硬化性組成物は前記したように、＾）分
子鎖片末端にスチリル基またはα−メチルスチリル基を
有するオルガノポリシロキサン０．１〜２０重量部と、
Ｂ）ポリアクリレートまたポリメタクリレート９９，９
〜８０重量部とからなるものであるが、このものは低線
量の放射線照射で容易に硬化するし、剥離力が５〜５０
０ｇ／　５　ｃ＋ｍで残留接着力も９０〜１００％にな
るので、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル剥離紙の
表面処理用コーティング剤として有用とされる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）分子鎖片末端にスチリル基またはα−メチル−
   スチリル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキ
   サン０．１〜２０重量部 と、 Ｂ）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は異なる炭素原子に結合したアルコール
   性ヒドロキシ基を含む有機多価アルコールの残基、また
   は多価アルコールと多塩基酸とで構成されるエステルの
   残基を示し、Ｒ＾２は水素原子またはメチル基であり、
   ａは１〜６の整数である）で示されるポリアクリレート
   またはポリメタクリレート９９．９〜８０重量部 とからなることを特徴とする放射線硬化性組成物。