JPH036211A - 放射線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は放射線硬化性組成物、特には比較的低線量の放
射線で硬化可能であり、かつ粘着物質を容易に剥離する
ことが可能であることから、粘着テープの背面処理剤や
粘着ラベルの剥離紙の表面処理用コーティング剤として
有用とされる放射線硬化性組成物に関するものである。

［従来の技術］ 電子線硬化性のシリコーン組成物については分子中に（
メタ）アクリロキシ基を含有するオルガノポリシロキサ
ンからなるものが公知とされており（特公昭５２−３１
９０号公報参照）、これについてはこれに増感剤を配合
したものも知られている（特公昭５３−３６５１５号公
報参照）。

しかし、この種の組成物はオルガノポリシロキサン中に
おける（メタ）アクリロキシ基の含有量が多くなるほど
放射線硬化性は向上するけれども、このものは（メタ）
アクリロキシ基自体の極性が強いために、その増加に伴
なってコーティング剤の界面張力および剥離力が大きく
なり、したがって粘着物質に対する剥離特性が低下する
という問題がある。

［発明が解決しようとする課題］ このため、その剥離特性を向上する目的でこの組成物に
高分子量の線状オルガノポリシロキサンを併用する方法
が提案されている（特公昭６２−３０２３４号公報参照
）が、これには低線量の電子線硬化物は残留接着率が十
分ではないという不利があり、放射線硬化性の向上およ
び残留接着率の改善を目的として（メタ）アクリロキシ
基含有オルガノポリシロキサンと有機多官能性アルコー
ルの（メタ）アクリレートエステルまたは低分子量の（
メタ）アクリロキシ基含有シロキチンとの併用も提案さ
れている（特公昭５７−５７０９Ｉｉ号公報参照）が、
このものは（メタ）アクリロキシ基がシロキチン中に平
均的に存在しているために粘着物質がシリコーン面から
剥離するときの剥離力が大きくなるという問題点がある
。

［課題を解決するための手段］ 本発明はこのような不利を解決した放射線硬化性組成物
に関するもので、これはＡ）分子鎖片末端に（メタ）ア
クリロキシ基を少なくとも１個有するオルガノポリシロ
キサン５〜９５重量部、　Ｂ）下記−紋穴 （式中、Ｒ１は異なる炭素原子に結合したアルコール性
ヒドロキシ基を含む有機多価アルコールの残基、または
多価アルコールと多塩基酸とで構成されるエステルの残
基を示し、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、ａは
１〜６の整数である）で示されるポリアクリレートまた
はポリメタクリレート９５〜５重量部とからなることを
特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは比較的低線量の放射線により硬
化することができ、しかも粘着物質を容易に剥離するこ
とが可能な放射線硬化性組成物を開発すべく種々検討し
た結果、（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロ
キサンを分子鎖片末端に（メタ）アクリロキシ基を少な
くとも１個（ここに８１は異なる炭素原子に結合したア
ルコール性ヒドロキシ基を含む有機多価アルコールの残
基、または多価アルコールと多塩基酸とで構成されるエ
ステルの残基　Ｒ２は水素原子またはメチル基、ａは１
〜６の整数）で示されるポリアクリレートまたはポリメ
タクリレートを配合すると、このようにして得られた組
成物は２〜４　Ｍｒａｄの電子線、２ＫＷの高圧水銀灯
からの紫外線で容易に硬化させることができるし、この
ものは剥離力が５〜２５０ｇ７５ｃｍで残留接着率も９
３〜１００％のものになるということを見出し、ここに
使用するオルガノポリシロキサン、ポリアクリレート、
ポリメタクリレートの種類、配合量についての研究を進
めて本発明を完成させた。

以下にこれをさらに詳述する。

［作　用］ 本発明の放射線硬化性組成物はＡ）分子鎖片末端に（メ
タ）アクリロキシ基を少なくとも１個有するオルガノポ
リシロキサンと、Ｂ）−紋穴とおり）で示されるポリア
クリレートまたはポリメタクリレートとからなるものと
される。

このＡ）成分としてのオルガノポリシロキサンは粘着物
質の剥離を容易にするためのものであるが、このものは
その分子中に（メタ）アクリロキシ基を含有していない
とこれを後述するＢ）成分と併用したときに未硬化のポ
リシロキサンがＢ）成分からブリードアウトされるため
に粘着物質の剥離が容易となるものの、粘着物質の粘着
力を著しく低下させるので、これは少なくとも１個の（
メタ）アクリロキシ基を含有するものとすることが必要
とされる。

また、この（メタ）アクリロキシ基はこれがオルガノポ
リシロキサン中に平均的に分散していたり、または分子
鎖両末端に存在している場合には、放射線照射したとき
にＢ）成分中で硬化し、粘着物質の剥離力が大きくなる
ので、このＡ）成分とＢ）成分を混合したときに粘着物
質を容易に剥離し、かつその粘着力を低下させないため
にはこの（メタ）アクリロキシ基が分子鎖片末端に少な
くとも１個有するものとすることが必要であり、これに
よればオルガノポリシロキサンの片末端に存在する（メ
タ）アクリロキシ基がＢ）成分中のアクリル基、メタク
リル基とラジカル重合したのちもオルガノシロキサン鎖
が硬化膜表面に存在するようになるので粘着物質が容易
に剥離するようになる。

２０ １１ この（メタ）アクリロキシ基は弐ＣＨ２−Ｃ−ＣＱ−で
示されるアクリロキシ基、メタクリロキシ基とすればよ
く、オルガノポリシロキサン中に存在するこの（メタ）
アクリロキシ基の数は多い程放射線硬化性を良好とする
けれども、これを１０個以上とすることは合成が困難と
なるし、余り多くすると粘着物質の剥離性能が低下する
ので、これは３〜９個とすることが望ましい。

この（メタ）アクリロキシ基を分子鎖片末端に少なくと
も１個有するオルガノポリシロキサンの合成は、ヘキサ
オルガノシクロトリオルガノシロキサンとトリオルガノ
シラノールとを５配位けい素化合物触媒、例えば式 で示される化合物の存在下で反応させて、式で示され、
Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オ
クチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などの
アルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基
、またはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子
の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換
したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノ
エチル基などから選択される同一または異種の。

非置換または置換１価炭化水素基で、この組成物から作
られる被膜が粘着物質に対してすぐれた剥離性を示すこ
とからその少なくとも８０％がメチル基とすることが好
ましい基、ｎは３より大きい整数である分子鎖片末端が
シラノール基で封鎖されたオルガノポリシロキサンを得
たのち、これにジオルガノクロロシランを脱塩酸剤の存
在下で反応させて分子鎖片末端がジオルガノハイドロジ
エンで停止されたオルガノポリシロキサンとし、ついキ
サンとしたのち、これを１分子中にＯＨ基と少なくとも
１個の（メタ）アクリロキシ基を有する化合物を脱塩酸
あるいは脱アルコール反応させることによって行なわせ
ればよい。

なお、上記における１分子中にＯＨ基と少なくとも１個
の（メタ）アクリロキシ基を含有する化合物としては式 ％式％ （ 炭化水素基、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基、Ｌ
は０〜４、ｍは０．１または２であるアルケニルシラン
と白金系触媒の存在下で付加反応させて式 で示される分子鎖片末端反応性オルガノポリシロなどが
例示され、分子鎖片末端に少なくとも１個の（メタ）ア
クリロキシ基を有するＡ）成分とじてのオルガノポリシ
ロキサンとしては次式のものが例示される。

なお、このオルガノポリシロキサンはこれが重合度３未
満のものであると粘着物質を剥離する効果が小さくなり
、重合度が１００よりも大きいものであると粘着物質の
粘着力を低下させる傾向があるので、このものは重合度
が３〜１００の範囲のものとすることが望ましい。

他方、本発明の組成物を構成するＢ）成分としてのポリ
アクリレートまたはポリメタクリレートは本発明の組成
物の放射線硬化性および基材との密着性を向上させるた
めのものであり、これは−紋穴 で示され　Ｒ１は異なる炭素原子に結合したアルコール
性ヒドロキシ基を含む有機多価アルコールの残基、また
は多価アルコールと多塩基酸で構成されるエステル残基
、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ａは１〜６の整数で
あるものとされるが、これにはジエチレングリコールジ
アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリ・スリトールトリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレートなどが例示される。

本発明の放射線硬化性組成物は上記Ａ）成分としてのオ
ルガノポリシロキサンとＢ）成分としてのポリアクリレ
ートまたはポリメタクリレートとを配合することによっ
て得ることができるが、この両者の配合比は＾）成分と
８）成分との合計量１００重量部に対してＡ）成分が５
重量部未満では粘着物質の剥離が容易でなくなり、これ
が９５重量部より多くなるとこの組成物の放射線硬化性
と基材への密着性が低下するので、これはＡ）成分５〜
９５重量部、Ｂ）成分９５〜５重量部からなるものとす
る必要があるが、この具体的な配合比は目的とする組成
物の放射線硬化性、基材との密着性、粘着物質の剥離性
をどのようにするかによってこの範囲から任意に定めれ
ばよい。

このようにして得られた本発明の放射線硬化性組成物は
粘着剤の背面処理剤や金属、プラスチックの保護コーテ
ィング剤、塗料用ベースとして使用できるが、この使用
はこのものを紙、各種プラスチックフィルム、アルミニ
ウムなどの金属箔にバーコーター、グラビヤコーター　
リバースコーターを用いて、またはスプレーすることに
よって０．１〜２００μｍ程度の膜厚となるように塗布
したのち、放射線を照射して硬化させればよい。

この放射線としては電子線、α線、β線、γ線または水
銀アーク、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプから発生す
る紫外線などが例示されるが、上記した塗膜を硬化させ
るための線量は電子線であれば２〜５　Ｍｒａｄ程度で
よく、紫外線のときには例えば２ＫＷの高圧水銀灯（８
０Ｗ／ｃｍ）を使用したときに８ｃｍの距離から０．１
〜１０秒照射すればよいが、この紫外線照射による場合
には、この組成物にベンゾフェノン、４−クロロベンゾ
フェノン、４．４−ジメトキシベンゾフェノン、アセト
フェノン、４−メチルアセトフェノン、ベンゾイルメチ
ルエーテル、ベンゾイントリアルキルシリルエーテルな
どの光重合開始剤を添加する必要がある。

なお、上記した本発明の放射線硬化性組成物に必要に応
じてレベリング剤、帯電防止剤、消泡。

剤、顔料などを添加することは任意とされるし、これは
また有機溶剤で希釈して使用するようにしてもよい。

［実施例］ つぎに本発明の組成物を構成するＡ）成分としてのオル
ガノポリシロキサンの合成例および本発明の実施例をあ
げるが、例中の部は重量部を、粘度は２５℃での測定値
を示したものであり、例中における剥離力、残留接着率
は下記の方法による測定値を示したものである。

［剥離力］ 硬化皮膜に粘着したテープを１８０度方向に引張１：）
　速度３０ｃｏ／分で引き剥したときの剥離力をオード
グラフ［島津製作所製］で測定した。

［残留接着率］ 硬化皮膜から剥離したテープをステンレス板に再粘着さ
せ、これを１８０度方向に引き剥したときの剥離力と、
硬化皮膜の代わりに清浄なテフロン板を用いた以外は上
記と同様にして測定した剥離力との割合を残留接着率と
するが、これはその割合が大きい程、未硬化の部分が少
なく、粘着剤へシリコーンが移行しテープの粘着剤の粘
着効果を低下させていないことを表わすものである。

合成例１ ヘキサメチルシクロトリシロキサン６６６部、トリメチ
ルシラノール９０部および５配位けい素化合物触媒 ０．１部をガラス製１１４ツロフラスコに仕込み、８０
℃で１６時間攪拌下で反応させて重合１約１０のα−ト
リメチルシリル−β−ジメチルシラノールジメチルボリ
シロキサンを合成した。

ついで、これにトリエチルアミン６０部を加え、室温で
ジメチルモノクロロシラン９４．５部を滴下して５時間
攪拌を続けたのち、得られた反応混合物を水洗したとこ
ろ、平均組成式が で示される液状ジメチルポリシロキサン［１］が得られ
たので、この液状ジメチルポリシロキサン［Ｉ　］　１
１６２．８部０．２モル）とビニルトリクロロシラン３
２．３部（０，２モル）［ミ５ｉＣＨ−ＣＨ２／ミ５ｉ
Ｈ−１，０（モル比）］トルエン２００部および塩化白
金酸（Ｈ２Ｔ１ｔＣｊａ−６８ｚＯ）の２％ブタノール
溶液０．１部を５００１の四ツロフラスコに仕込み、１
００℃で５時間攪拌下で加熱し、この反応混合物中にＩ
Ｒスペクトルで＝　５ｉ）Ｉ結合の吸収ピーク（２，１
５０ｃｍ−’）が消失したことを確認後に、この反応混
合物から減圧下で溶剤および低沸物を除去したところ、
平均組成式が 的に得られた。

つぎにこのジメチルポリシロキサン［ＴＩ　］　９９７
．６部０．１モル）、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート８９．４部（０，３モル）　　［ＣＯＨ／ミ５ｉ
Ｃｆ＝　１．０（モル比）］、トルエン１８７部、トリ
エチルアミン８８．２部およびジ−ｔ−ブチルヒドロキ
シトルエン０．０８ｇを５００＋ｍｆ’の四ツロフラス
コに仕込み、７０℃で３時間攪拌下に加熱し、生成した
トリエチルアミン塩酸塩を濾過で取り除いたのち、減圧
下で溶剤と低沸物を除去したところ、淡黄色透明で粘度
が１２０ｃｐである分子鎖片末端にアクリロキシ基を有
する式 で示される分子鎖片末端がトリクロロシリル基で封鎖さ
れたジメチルポリシロキサン［■！］が定量られた。

合成例２ 合成例１と同様の方法で合成した式 黄色透明で粘度が１２０　ｃｐであり、分子鎖片末端に
アクリロキシ基、メタクリロキシ基を含有する式で示さ
れる分子鎖片末端が＝ＳｉＨ基で封鎖されたジメチルポ
リシロキサン２２９．４部（０，５モル）とビニルメチ
ルジクロロシラン７．１部（０，０５モル）とを合成例
１と同じ方法で反応させて、平均組成式が メチルポリシロキサン［ｎｔ　］を作った。

ついでこのジメチルポリシロキサン［＋Ｉ＋１２３６．
５で示されるジメチルポリシロキサンＢ２３８部が得ら
れた。

合成例３ 合成例１と同様の方法で合成した式 ２式％）］ を合成例１と同様の方法で反応させたところ、淡で示さ
れる分子鎖片末端が＝ＳｉＨ基で封鎖されたジメチルポ
リシロキサン２３６．１１部（０，１モル）とジメチル
ビニルクロロシラン１２．１部（０゜１モル）とを合成
例１と同様の方法で反応させて、平均組成式が で示されるジメチルポリシロキサンＣ１１９部が得られ
た。

実施例１ 合成例１で得られた式 メチルポリシロキサンＣＩＶＩを作った。

ついで、このジメチルポリシロキサン［ＩＶ　］部（０
，０５モル）を合成例１と同様に脱塩酸反応させたとこ
ろ、無色透明で粘度が５０ｃｐであり、分子鎖片末端に
アクリロキシプロピル基を含有する、式 ％式％ で示される分子鎖片末端にアクリロキシ基を有するジメ
チルポリシロキサン２５部と多官能性アクリル樹脂・ア
ロニックスＭ　７，２００　　［東亜合成化学工業■製
商品名］７５部を混合し、これをポリエチレンラミネー
ト紙に厚さ約０．８μｍに塗布したのち、これに窒素ガ
ス雰囲気中において低エネルギー電子加速器・エレクト
ロカーテンＣＢ２０ｄ　５０／３０　　［エネルギー・
サイエンス・インダストリー社製商品名］を用いて電子
線を２　Ｍｒａｄの照射量で照射したところ、基材に良
好に密着した硬化被膜が得られた。

ついで、この硬化被膜上に粘着テープ・ルミラー３１Ｂ
テープ［日東電工■製部品名］を貼りつけ、７０℃で３
日間２０ｇ／ｃｍ”の加重で圧着後、その剥離力および
残留接着率をしらべたところ、これは剥離力が２５０ｇ
１５ｃｍ、残留接着率は１００％であった。

つぎに、上記の組成物に光重合開始剤・ベンゾインイソ
ブチルエーテルを４重量％添加し、これをポリエチレン
ラミネート紙に厚さ約２μｍに塗布したのち、これに空
気中において２にＷの高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を２
木使用して８ｃｍの距離から０．６秒間紫外線を照射し
たところ、基材に良好に密着した硬化塗膜が得られ、こ
のものの剥離力は１８０ｇ１５ｃｍ、残留接着率は９８
％であった。

実施例２ 合成例２で得られた式 で示される分子鎖片末端にアクリロキシ基、メタクリロ
キシ基を有するジメチルポリシロキサンＢと多官能性ア
クリル樹脂・アロニツクスＭ７，２００［荷出］とを第
１表に示したような割合で配合したものをポリエチレン
ラミネート紙に厚さ約０．８μｍに塗布し、これに実施
例１と同様の低エネルギー加速器からの電子線を第１表
に示した照射量で照射して硬化被膜を作り、この被膜の
剥離力、残留接着率をしらべたところ、第１表に併記し
たとおりの結果が得られた。

なお、この実験では比較のためにジメチルポリシロキサ
ンＢ単独のもの、また多官能性アクリル樹脂単独のもの
についても試験をしたが、ジメチルポリシロキサンＢ単
独のものは電子線硬化性がわるいし、剥離力、残留接着
率も低く、多官能性アクリル樹脂単独のものは硬化性、
残留接着率はよいが剥離力が大きいために、いずれのも
のも背面処理剤としては不適当なものであることが確認
された。

第１表 実施例３ 合成例３で得られた式 ＣＪａＯＣＣＨ−ＣＨ２で示される分子鎖片末端にアク
リロキシプロピル基を有するジメチルポリシロキサンＣ
１Ｏ部とトリメチロールプロパントリアクリレート９０
部とを混合して得た組成物を、ポリエチレンラミネート
紙に厚さ約０．８μｍに塗布し、これに実施例１で使用
した低エネルギー電子加速器からの電子線を照射して硬
化させたところ、この塗膜は３　Ｍｒａｄの電子線照射
で硬化して基材によく密着した硬化塗膜を与え、この被
膜は剥離力ｌｏｇ７５ｃｍ　、残留接着率９８％を示し
た。

（発明の効果） 本発明の放射線硬化性組成物は前記したように、八）分
子鎖片末端に（メタ）アクロキシ基を有するオルガノポ
リシロキサン５〜゛９５！量部と、Ｂ）ポリアクリレー
トまたポリメタクリレート９５〜５重量部とからなるも
のであるが、このものは低線量の放射線照射で容易に硬
化するし、剥離力が５−２０ｇ／　５　ｃｍで残留接着
力も　９０〜１００％になるので、粘着テープの背面処
理剤、粘着ラベル剥離゛紙の表面処理用コーティング剤
として有用とされ・手　小売　ネ甫　正　書（自発） る。

１、事件の表示 平成１年特許願第１３９６１８号 ２、発明の名称 放射線硬化性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出頭人 名　称　（２０６）信越化学工業株式会社４、代理人 明細書における「■特許請求の範囲の柵、■発明の詳細
な説明の欄」 １）明細書第１頁４行〜第２頁１行の「特許請求の範囲
の欄」を別紙のとおりに補正する。

２）明細書第４頁３行、第６頁１行〜２行、８７頁５行
の「分子鎖片末端」を「分子鎖片末端のみ」と補正する
。

３）明細書第９頁９行の「ジオルガノハイドロジエンノ
を「ジオルガノハイドロジニンシリル基」と補正する。

４）明細書第２３頁４行行の「−β−」を「−ω−」と
補正する。

５）　明細書第２３頁４行の「６０部」を「６０部（１
００ｇ）」と補正する。

６）明細書第２３頁４行の「剥離力」を「２５℃での剥
離力」と補正する。

以上 特許請求の範囲 １、＾）分子鎖片末端のみに（メタ）アクリロキシ基を
少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン　　　　
　　　　　　　　　　５〜９５重量部、と、 （式中、Ｒ１は異なる炭素原子に結合したアルコール性
ヒドロキシ基を含む有機多価アルコールの残基、または
多価アルコールと多塩基酸とで構成されるエステルの残
基を示し、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、ａは
１〜６の整数である）で示されるポリアクリレートまた
はポリメタクリレート９５〜５重量部、 とからなることを特徴とする放射線硬化性組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）分子鎖片末端に（メタ）アクリロキシ基を少な
   くとも１個有するオルガノポリシロキサン５〜９５重量
   部と、 Ｂ）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は異なる炭素原子に結合したアルコール
   性ヒドロキシ基を含む有機多価アルコールの残基、また
   は多価アルコールと多塩基酸とで構成されるエステルの
   残基を示し、Ｒ＾２は水素原子またはメチル基であり、
   ａは１〜６の整数である）で示されるポリアクリレート
   またはポリメタクリレート９５〜５重量部 とからなることを特徴とする放射線硬化性組成物。