JPH02103264A - 紫外線硬化性シロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 基材への種々の有機およびシリコーン組成物の接着を高
めるための結合剤としてのある種のシランの使用は技術
上公知である。これらの公知のシランおよびある種の他
の珪素含有化合物は結合剤および接着促進剤として機能
するが、あらゆる状況において等しく機能しない。特定
のシランが接着促進剤として有効であるかどうかは、基
材の種類、基材に結合させる組成物もしくは物質の種類
および接着結合を行なう条件によって異なる。これらの
シラン結合剤は、珪素原子に結合した有機官能基、例え
ばビニル官能基、ビニルもしくはメタクリレートおよび
珪素原子に結合した加水分解性基、例えばメトキシもし
くはエトキシを有するものを含む。

現在、紫外線硬化性組成物に有効な接着促進剤に対する
要求がある。種々の基材へのＵ■硬化性シロキサン組成
物の接着を高める問題に直面している発明者は、本発明
の解決に至る研究を行った。

要求される接着は、基材に塗布されるＵＶ硬化性組成物
がプライマーを用いないで必要な接着を生ずるような特
性を有している。所望の接着が得られる前に十分な時間
が必要である従来技術とは異なり組成物の硬化がおこっ
た後より速く接着がおこるべきである。生じた接着は硬
化した組成物が凝集破壊を示すほど十分強いべきである
。所望の接着の他の特性は、高湿度条件でその強度を保
ちおよび電気および電子装置に対し腐蝕性でないことで
ある。

接着が必要とされる分野は光学繊維通信産業である。光
学繊維は光波により情報を伝達する。この繊維は不利な
機械、熱および化学環境から保護することにより繊維の
強度および性能を保護するため下塗でコートされたガラ
ス繊維製である。現在市販入手可能な紫外線硬化性コー
ティングは、ガラス表面に対する下塗の接着に関して不
十分である。この産業は２種の接着、すなわち強力接着
および制御接着を用いる。制御接着の場合、コーティン
グはガラス表面に接着するが、その後の操作の間機械的
にはがれないほど強力ではない。現在市販入手可能な有
機光学繊維コーティングの１つの主要な限界は、水分の
存在下で接着性が乏しいことである。紫外線硬化シリコ
ーン光学繊維コーティングはガラスに対し接着性が乏し
い。凝集破壊を示す結合を意味する強力接着の場合、ガ
ラスとコーティングの間の界面は、コーティングがその
後の操作の間機械的手段よりむしろ化学的手段により除
去可能であるよう十分強力である。この種の接着は水分
の存在下でも保たれる。

上記特性を有する接着促進剤は、思いがけなく紫外線硬
化性シロキサン組成物との使用が発見された。この新た
に発見された接着促進剤は従来技術に示されたような接
着促進剤に必要であると考えられた概念に従わなかった
。

本発明は（Ａ）下式、 （ＲＯ）　ｚｓｉ−Ｘ−Ｓｉ　（ＯＲ）　！〔上式中、
Ｒはメチルもしくはエチルであり、Ｘは−（ＣＨ２）ｆ
ｉ−（式中、ｎは１〜１０の値を存する）および−〇（
Ｒｚ　’　Ｓｉｎ）。−（式中、各Ｒ′は独立にＩ？Ｏ
−脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる群
より選ばれ、ｍは０〜２０の値を有する）からなる群よ
り選ばれる二価基である〕 を有するアルコキシシリコン化合物、および（Ｂ）大気
水分の存在下２個の＝ｓｉｏＲ基の間のもしくはＥＳｉ
ＯＲと基材上のヒドロキシル基の間の反応を触媒できる
化合物からなる組み合せを有する紫外線硬化性シロキサ
ン用の接着促進剤に関する。

接着促進剤は、紫外線に暴露することにより数秒で硬化
しおよび種々の基材に対しすぐれた接着性を有する弾性
フィルムを与える紫外線硬化性シロキサン組成物を製造
するため用いてよい。

本発明の接着促進剤は光学繊維通信産業に用いるための
従来入手可能な物質の欠点を克服する。

この接着促進剤は水分の存在および非存在の両方におい
てガラス光学繊維への接着を促進する。この接着は機械
、熱および化学応力下での性能の改良によりみられる。

この接着は室温において一定時間、例えば塗料を硬化さ
せるため紫外線に暴露後３０分以内で生ずる。

また本発明は（Ｉ）紫外線に暴露された際架橋生成物を
形成することにより硬化する少なくとも１種の紫外性活
性化性シロキサンポリマーおよび紫外線により活性化さ
れる光開始剤を含んでなる混合物および（ＩＩ）紫外線
硬化性組成物用の接着促進剤としての前記組み合せを含
んでなる紫外線硬化性シロキサン組成物に関する。

本発明の接着促進剤は、紫外線に暴露することにより硬
化するシロキサン組成物に用いた場合接着特性を与える
よう考えられた。この接着促進剤は２種の成分、すなわ
ち（Ａ）下式、 （）ン０）　３Ｓｉ−Ｘ−３ｉ　（０１ン）３〔上式中
、Ｒはメチルもしくはエチルであり、Ｘは−（ＣＩ＋２
）、、−および−０（Ｒ２’　Ｓ＋０）−−（式中、各
Ｒ′は独立にＲＯ−１脂肪族炭化水素基および芳香族炭
化水素基より選ばれ、ｎは１〜１０の値を有し、ｍは０
〜２０の値を有する）より選ばれる二価基である〕 で表わされるアルコキシシリコン化合物、および（Ｂ）
大気水分の存在下２個の＝ｓｉｏｌ？基の間のもしくは
：ｌ：ＳｉＯＲと基材上のヒドロキシル基の間の反応を
触媒できる化合物の組み合せである。

Ｘが−（Ｃ１１□）７−である（Ａ）のアルコキシシリ
コン化合物の例は、ビス（トリメトキシシリル）エタン
、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエ
トキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）プ
ロパン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（ト
リメトキシシリル）イソブタン、ビス（トリエトキシシ
リル）へキサンおよびビス（トリメトキシシリル）デカ
ンである。

これらの化合物はリチウムの存在化クロロアルキルトリ
アルコキシシランをテトラアルコキシシランと反応させ
ることにより合成される。そのような方法は技術上公知
である。

Ｘが−０（ＲＺ　’　Ｓｉｎ）、、−である（Ａ）のア
ルコキシシリコン化合物の例は、下式の珪素化合物であ
る。

（ＣＨ，０）３ＳｉＯＳｉ（ＯＣＨ３）３゜上記式にお
いて、ｐは１〜２ｏの平均値を有し、ａは０〜１９の平
均値を有し、ｂは１〜２ｏの平均値を有し、ａとｂの合
計は１〜２ｏである。

最良の結果を与える接着促進剤はビス（トリメトキシシ
リル）エタンを用いて製造したものであり、下式を有す
る。

ＱＣ）Ｉ：ｌ　　　　　ＯＣＩ＋３ ＣｔｈＯ−３ｔ−ＣＨｚＣＨ□−Ｓｉ−ＯＣｌｈ０ＣＨ
３０Ｃ１ｈ 触媒として作用する化合物、成分（Ｂ）は２個の珪素結
合アルコキシル基の間の反応をおこす化合物、例えば有
機錫化合物もしくは有機チタネートである。成分（Ｂ）
は珪素結合アルコキシ基と基材上のヒドロキシル基の間
の反応をおこす化合物であってもよく、有機錫化合物お
よびを機チタネートを含む。成分（Ｂ）の化合物のうち
、有機チタネートは最適の接着特性を与えるので好まし
い 成分（Ｂ）は有機錫化合物、例えばカルボン酸第−錫も
しくは二有ａ錫ジカルボキシレ−１〜であってよい。カ
ルボン酸第−錫の例はオクタン酸第−錫、２−エチルヘ
キサン酸第−錫、ネオデカン酸第−錫、イソオクタン酸
第−錫、イソデカン酸第−錫および２’、２’　−ジメ
チルデカン酸第−錫である。二有機錫ジカルボキシレー
トの例は、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウ
レ−１・、ジブチル錫ジオクテート、およびジメチル錫
ジラウレートである。

成分（Ｉ３）は有■チタネ−１・、例えばテトラアルキ
ルチタネ−１・であってよく、その例はテトラブチルチ
タネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチ
ルチタネート・、およびテトラオクチルチクネ−１・ま
たはキレート化チタン化合物、例えば下式、 および （上式中、Ｒ″はアルキル基であり、Ｙはアルキル基、
水素原子、アルコキシ基、もしくはアミノ基であり、Ｒ
９はアルニ１−ル基もしくはＲ″′の（Ｃ１１２ＣＩＩ
２）−に結合したー（Ｃ１１２ＣＩ＋□）−であり、Ｒ
−はアルキル基、水素原子、アセチル基、もしくはＲ＊
の−（６１１□Ｃ１＋□）−に結合したべＣ１ｈＣＩＩ
□）−であり、ｑは２〜６の整数である） で表わされるものである。キレ−１・化チタン化合物の
例はジイソプロボー１−シヂタンビス（エチルアセトア
セトネ−１・）、ジイソプロポキシチタンビス（メチル
アセ１−アセトネ−１・）、ジイソプロポ二１−シチタ
ンヒ゛ス（アセデルアセトネートトキシチタンビス（エ
チルアセトアセトネート）、ジメトキシチタンビス（メ
チルアセトアセトネー１−）、 である。好ましい有機チタネートのうち、テトラブチル
チタネートが成分（Ｂ）として最も好ましい。

接着促進剤は２種の成分、すなわち（Ａ）および（Ｂ）
を混合し、次いで得られる混合物を輻射硬化性混合物（
Ｉ）に加えることにより製造されるが、成分（Ａ）及び
（Ｂ）を別々に混合物（Ｉ）に加えてもよい。この別々
の添加法は基（オと硬化した生成物の間の接着を最も柔
軟に調節できるので好ましい。最適の接着は（Ｂ）に対
する（Δ）の比および混合物（Ｉ）に加えられる（Δ）
＋（Ｂ）の総量を変えることにより調節される。成分（
Ａ）は水分、例えば大気中水分に敏感であり、本質的に
水分を除去した条件下で取り扱うべきである。（Ａ）お
よび（Ｂ）を混合する際、大気中水分と接触しないよう
取り扱うべきであり、特に（Ｂ）の触媒の存在下珪素原
子上のアルコキシ基は加水分解するので水分が混入しな
いよう混合すべきである。成分（Ｂ）が有機チタネート
である場合、それはとても水分に敏感であり成分（Ａ）
と同様に取り扱うべきである。（Ａ）および（Ｂ）の量
の間の関係は、（Ａ）　＋（Ｂ）が１００重量パーセン
トであり、（Ａ）が１５〜９８重量パーセントであり、
（Ｂ）が２〜８５重量パーセントである。

好ましい量は、（Ａ）が５５〜９０重量パーセントであ
り、（Ｂ）が１０〜４５重量パーセントである。

接着促進剤（ＩＩ）として同じである（Ａ）および（Ｂ
）の組み合せは、所望の接着が得られるような量である
紫外線硬化性シロキサン組成物の接着を促進するため用
いられる。接着の程度は、用いた総組酸物の量、（Ｂ）
に対する（Ａ）の重量の比、用いた紫外線硬化性混合物
（Ｉ）の性質もしくは種類により異なる。好ましくは、
接着促進剤は混合物（Ｉ）の重量を基準として０．１５
〜３．５重量パーセントの量で用いられる。用いられる
接着促進剤の最も好ましい量は１〜２．５重量パーセン
トである。

接着促進剤である組み合せは、紫外線硬化性シロキサン
組成物に用いた際、硬化性組成物が基材と接触して硬化
した場合に基材への接着を促進する。本発明の紫外線硬
化性シロキサン組成物は、紫外線に暴露することにより
硬化する混合物（Ｉ）および接着促進剤（ＩＩ）が組成
物中に存在する場合得られる。

混合物（Ｉ）は紫外線に暴露された際に硬化しおよび紫
外線により活性化される光開始剤の存在下架橋生成物を
形成する少なくとも１種の紫外線活性化性シロキサンポ
リマーである。この混合物は他のシロキサン成分、有機
化合物、強化剤およびシロキサン組成物に用いられる他
の化合物を含んでよい。

混合物（Ｉ）として有効である１つの硬化性物質は（ａ
）分子あたり少なくとも２個のビニル官能基が存在する
ビニル官能性ポリジオルガノシロキサン、（ｂ）分子あ
たり少なくとも２個のメルカプト基を有するメルカプト
官能性化合物を含んでなる。この混合物において、十分
な硬化を得るための分子あたりのビニル基の数プラス分
子あたりのメルカプト基の数は少なくとも５である。こ
の硬化性物質は、Ｃｈｉ−１ｏｎｇ　ＬｅｅおよびＭｉ
ｃｈａｅｌ　Ａ。

Ｌｕ　ｔｚらの１９８６年５月１５日出願の係属特許出
願Ｎｏ、　８６３，６７２の好ましい実施態様により説
明されている。この組成物を以後ビニル／メルカプト組
成物とする。

ビニル／メルカプト組成物は、１つの包装に貯蔵可能で
あり、１００°Ｃで２４時間加熱した際倍の２５°Ｃ粘
度により示される粘度安定であり、紫外線が３６５ｎｍ
の破裂を含む１秒もしくはそれ以下で平方センナメート
ルあたり７０ｍＪもしくはそれ以下の紫外線に暴露され
た場合硬化し、および（ｉ　）　３０〜１０００の重合
度を有し、各珪素結合有機基がビニル、メチル、フェニ
ル、３，３．３−）リフルオロプロピル、β（シクロへ
キセニル）エチル、エチル、シクロへキセニル、アリル
、式−Ａ　（ＣＨｚ）　、Ｃ１ｌ　＝　Ｃ１１２（式中
Ａは−（Ｃ１（２）、−もしくは−（Ｃ１ｌりｔ　Ｃ１
１＝Ｃ１１であり、ｒは１，２もしくは３であり、Ｓは
３もしくは６であり、Ｌは３．４もしくは５である）で
表わされる高級アルケニル基、シラシクロペンテニルよ
り選ばれ、分子あたりビニル、β（シクロへキセニル）
エチル、シクロへキセニル、アリル、高級アルケニル基
およびシラシクロペンテニルより選ばれる少なくとも２
種の珪素結合有機基を有するアルケニル官能性、直鎖ト
リオルガノシロキシ末端ブロックポリジオルガノシロキ
サン、（ｉｉ）メルカプト官能性ポリオルガノシロキサ
ンおよびメルカプト有機化合物より選ばれる少なくとも
１種の物質であるメルカプト官能性架橋剤〔前記メルカ
プト官能性ポリオルガノシロキサンは下式、 Ａ”　Ａｚ’　　ＳｉＯ（Ａ”　　Ａ’　　５ｔＯ）ｚ
　　（Ａ’　　Ａ　−Ｓｔ、）ｖＳｔＡｚ’　　Ａ”（
上式中、各Ａ′は基あたり２〜６個の炭素原子を有する
メルカプトアルキル基より選ばれ；各Ａ′はメチル、フ
ェニル、３，３．３−１−リフルオロプロピルおよびエ
チルより選ばれ；各Ａ　”は−〇〇。

Ａ“およびＡ′の基より選ばれ；および各Ａ“はメチル
およびプロピルより選ばれ、平均分子あたり少なくとも
２個のメルカプト基が存在し；２は０もしくはそれ以上
であり、■は０もしくはそれ以上であり、／Ｍ、Ａ’、
Ａ”および八〇で表わされる有機基の量および種類は（
ｉ）および（ｉｉ）を相溶性にするような性質である） で表わされ、前記メルカプト有機化合物は分子あたり少
なくとも２個のメルカプト基を有し、硫黄、炭素、水素
および所望により酸素の原子からなり、１０００未満の
分子量を有し、（ｉ）および（ｉｉ）を相溶性にする性
質である］、（ｉｉｉ　）光開始剤、（ｉｖ）貯蔵安定
剤、および（ｖ）所望により強化剤を混合することによ
り得られ、前記物質中メルカプト基あたり０．５〜１．
５個のアルケニル基が存在する。

ポリジオルガノシロキサン（ｉ）は実質的に直鎖である
。そのようなポリマーの製造において、いくつか分鎖が
おこるがその量は通常とても少なく、ポリマー鎖の基本
的な直鎖の性質を損なわない。珪素結合有機基は、ビニ
ル、メチル、フェニル、３，３．３−１−リフルオロプ
ロピル、エチル、β（シクロへキセニル）エチル、シク
ロへキセニル、アリル、高級アルケニル基およびシラシ
クロペンテニルであってよい。（ｉ）は分子あたりビニ
ル、アリル、β（シクロへキセニル）エチル、シクロへ
キセニル、高級アルケニルおよびシラシクロペンテニル
より選ばれたアルケニル基を少なくとも２種有するべき
である。入手可能性および経済性を考慮し、珪素結合有
機基はビニル、メチルおよびフェニルの好ましい組み合
せである。

（ｉ）の重合度は平均分子あたり３０〜１０００、好ま
しくは５０〜５００個の繰り返しシロキサン繰り返し単
位である。

高級アルケニル基を含む（Ｉ）のポリジオルガノシロキ
サンは分子あたりそのようなシロキサン単位を少なくと
も２種有する。（ｉ）は各シロキサン単位中にメチル、
フェニル、エチルおよび３゜３．３−１−リフルオロプ
ロピルより選ばれる一価基を有する異なるシロキサン単
位のコポリマーであってもよい。好ましくは、有機基の
少なくとも５０パーセントはメチルである。

高級アルケニル基はビニル／メルカプト組成物に生ずる
臭気を低下させることが重要である場合特に有効である
。Ｕ　Ｖ硬化の際出する臭気は不飽和基の少なくとも５
０モルパーセントが高級アルケニル基である場合十分低
下するが、さらに臭気を低下もしくは除去するため実質
的にすべての不飽和基が高級アルケニル基であることが
より好ましい。高級アルケニル基は５−へキセニル、６
−へブテニル、７−オクテニル、８−ノネニル、９−デ
セニル、１０−ウンデセニル、４．７−オクタジェニル
、５．８−ノナジェニル、５，９−デカジェニル、６．
１１−ドデカジェニル、および４，８ノナジエニルを含
む。５−へキセニル、７−オクテニル、９−デセニルお
よび゛５，９−デカジェニルからなる群より選ばれたア
ルケニル基が好ましく、最も好ましい高級アルケニルは
５−へキセニル基である。

高級アルケニル基が（ｉ）のポリジオルガノシロキサン
に存在する場合、単位がジメチルシロキサン単位、トリ
メチルシロキサン単位、アルケニルメチルシロキサン単
位、メチル−フェニルシロキサン単位、ジフェニルシロ
キサン単位およびアルケニルジメチルシロキサン単位か
らなる群より選ばれることが好ましい。本発明のポリジ
オルガノシロキサン（ｉ）を形成するシロキサン単位の
例は、トリメチルシロキサン単位、ジメチルシロキサン
単位、５−ヘキセニルジ−メチルシロキサン単位、５−
へキセニルメチルシロキサン単位、ジメチル−ビニルシ
ロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、ジメチル
−７−オクチニルシロキサン単位、メチル−７−オクチ
ニルシロキザン単位、ジフェニルシロキサン単位、メチ
ルフェニルシロキサン単位、９−デセニル−ジメチルシ
ロキサン単位、９−デセニルメチルシロキサン単位、５
．９−デカジェニルジメチルシロキサン単位、６−へブ
テニルメチルシロキサン単位およびジメチル−８−ノネ
ニルシロキサン単位を含む。

ビニル／メルカプト組成物に用いられる（ｉ）のポリジ
オルガノシロキサンを含む高級アルケニル基は多くの方
法により製造される。例えば、Ｓｉｌｌの如く反応基を
有する公知のシロキサンをα。

Ω−ジエン、例えば１，５−へキサジエンと反応させる
。この他に、適当なオレフィン系オルガノシロキサンは
加水分解および平衡の公知の方法を用いてアルケニル置
換シランもしくはシロキサンより製造される。過剰の水
中でシラン、例えば５−へキセニルメチルジクロロシラ
ンを加水分解し、次いで得られる加水分解物を塩基性触
媒、例えばに０１１を用いてアルケニルジメチルシロキ
サン末端基を含むシロキサンオリゴマーおよびシクロポ
リジメチルシロキサンと平衡化することによりオレフィ
ン系シロキサンを製造することが好ましい。

しかし、本発明のオレフィン系ポリジオルガノシロキサ
ンは有利にはシラン、例えば５−へキセニルメチルジク
ロロシランを加水分解し、同時にシクロポリジメチルシ
ロキサンおよび１．３−ジアルケニル−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンと平衡化する一工程酸触媒
化方法で製造されると考えられている。

メルカプト官能性架橋剤（ｉｉ）はメルカプト官能性ポ
リオルガノシロキサン、メルカプト有機化合物またはそ
れらの混合物のいずれかであってよい。メルカプト官能
性架橋剤は、ポリジオルガノシロキサン（ｉ）およびメ
ルカプト官能性架橋剤（ｉｉ）が相溶性であるよう選ば
れる。（ｉ）および（ｉｉ）の組み合せは、特定のポリ
マーもしくは化合物を用いる量で混合し、得られる混合
物が相に分離しない場合相溶性である。曇った混合物を
分離相と呼び、静置しておくと分離する。そのような混
合物は通常用いられないが、貯蔵、粘度安定性および硬
化特性がみたされた場合用いてもよい。相溶性の選択は
あらゆるポリマーもしくは化合物に対して容易に行なわ
れる。（ｉ）中の各種の単位およびその量は（ｉｉ）と
の相溶性に影響を与える。

メルカプト官能性架橋剤（ｉｉ）は分子あたり少なくと
も２個のメルカプト基を有するべきであり、好ましくは
（ｉｉ）内のメルカプト基の数は３もしくはそれ以上で
ある。２個のメルカプト基を含む（Ｉ１）の分子は分子
あたり多数、例えば１０個のアルケニル基が存在する（
ｉ）と共に用いられる。

好ましくは、（Ｉ１）は分子あたり３個もしくはそれ以
上のメルカプト基を有する。それはこの種の組成物によ
りより速いＵ■硬化が得られることが実験により示され
ているからである。

（ｉｉ）のメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンは
ヒドロキシ末端基を含むメルカプト官能性ポリオルガノ
シロキサン、例えばヒドロキシ末端ブロックポリメチル
（Ｔ−メルカプトイソブチル）シロキサンおよびヒドロ
キシ末端ブロックポリメチル（γ−メルカプトプロピル
）シロキサン（これらのポリマーは３〜２０個のメルカ
プト含有シロキサン単位を有する）の例により示される
。

好ましい（Ｉ１）のメルカプト官能性ポリオルガノシロ
キサンはメルカプト基がγ−メルカプトプロピルまたは
メルカプトイソブチルであるものである。

メルカプト官能性架橋剤（ｉｉ）は、特に１．４８以上
の屈折率を有する組成物用のメルカプト有機化合物であ
ってよい。このメルカプト有機化合物は例えば「ポリチ
オール」および「ポリメルカプタン」として公知である
。このメルカプトを機化合物は少なくとも２個のメルカ
プト基（−３Ｈ）を含み、硫黄、水素、炭素および所望
により酸素より選ばれる原子からなる。好ましくは、こ
のメルカプト有機化合物は２〜６個のメルカプト基を含
む。

その例は２，２′−ジメルカプトジエチルエーテル、ジ
ペンタエリスリトール−ヘキサ（３−メルカプトプロピ
オネート）、グリコールジメルカプトアセテート、グリ
コールジメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリト
ールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタ
エリスリトールテトラチオグリコレート、下式、 Ｈ５Ｃ１１□Ｃ００ＣＩＩ□（ＣＨ□ＯＣＩ＋□）、　
ＩＣＩ＋２００ＣＣＩＩ□ＳＨのポリエチレングリコー
ルジメル力プトアセテート、下式、 Ｈ３ＣＨ２ＣＩｌ□Ｃ００ＣＩＩ□（Ｃ１１□０ＣＩＩ
　ｚ）　＋　＋　Ｃ）Ｉ　ｚｏＯｃｃｌｌ　ｚｃＩＩ□
Ｓ）Ｉのポリエチレングリコールジ（３−メルカプトプ
ロピオネート）、トリメチロールエタントリ　（３−メ
ルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリ
チオグリコレート、トリメチロールプロパントリ　（３
−メルカプトプロピオネート）およびトリメチロールプ
ロバントリチオグリコレートである。

光開始剤もしくは光増感剤（ｉｉｉ　）は紫外線を照射
された場合珪素原子に結合したアルケニル基とメルカプ
トアルキル基の間の反応を開始する化合物である。光増
感剤は組成物に相溶性である。光増感剤の相溶性は成分
および光増感性化合物を組成物の重量を基準として１重
量パーセントの量で混合し、次いで１６時間室温で混合
し、８０゛Ｃで４時間加熱することにより求められる。

光増感剤は組成物が透明であり光増感剤が分散した場合
相溶性であるとされる。相溶性を除き、光増感剤は組成
物に望ましくない反応、例えば貯蔵中のゲル化をおこす
べきではない。本発明の組成物において光増感剤として
用いてよい化合物は、ベンゾフェノン、トリメチルシリ
ル化ベンゾフェノン、アセトナフチノン、プロピオフェ
ノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフ
ェノン、ベンゾインエチルエーテル、２個の末端がエー
テル結合を介してベンゾインに結合しているジメチルポ
リシロキサン、アセトフェノン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル、２゜２−ジェト
キシアセトフェノン、＋１０（Ｃ１ｈ）　２ＣＣ−Ｃ６
１１Ｓおよびｌｏ（Ｃ１ｈ）　ｚＣＣ−Ｃ６ＩＩ４−Ｃ
（ＣＨ３）　ｚｌｌである。最も好ましい光増感剤は２
，２−ジェトキシアセトフェノンおよび１１０（ＣＩ＋
３）　２ＣＣ−Ｃ６１１５である。ポリシランもビニル
／メルカプト組成物中の光増感剤として有効である。有
効であるポリシラン光増感剤は組成物と相溶性である。

ポリシランはＷｅｓ　ｔの米国特許第４，２６０，７８
０号に規定されたフェニルメチルポリシランＨＢａｎｅ
ｙらの米国特許第４，３１４，９５６号に規定されたア
ミノ化メチルポリシランＨＰｅｔｅｒｓｏｎらの米国特
許第４，２７６．４２４号におけるメチルポリシラン；
およびＷｅｓ　ｔらの米国特許第４，３２４，９０１号
に規定のポリシラスチレンであってよい。

粘度安定剤（ｉｖ）は貯蔵の間および１００″Ｃはどの
温度において組成物のゲル化を遅らせるもしくは防ぐこ
とを助けるため組成物に加えられる物質である。この粘
度安定剤は組成物に相溶性であり１００°Ｃで２４時間
加熱した場合２５゛Ｃ粘度が倍化することを防ぐ。好ま
しくは、この組成物は１００°Ｃで７日間加熱した場合
、２５゛Ｃ粘度は倍化しない。アミンは粘度安定剤とし
て提供されると考えられる。

好ましいアミンは２−（ジイソプロピルアミノ）エタノ
ールである。適当である他のアミンはトリオクチルアミ
ンである。他の種の粘度安定剤は遊離基掃去剤、例えば
ｐ−メトキシフェノール（ヒドロキノンのモノメチルエ
ーテル、ＭＥＨＱとしても公知）、カテコール、４−ｔ
−ブチルカテコール、フェノチアジン、ヒドロキノン、
２，６−ジーしブチル−ｐ−メチルフェノール、および
Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミンである。遊離基掃去
剤粘度安定剤は好ましくは組成物の重量を基準として０
〜１重量パーセント、より好ましくは０．０１〜Ｏ，１
重量パーセントの量で用いられる。最も好ましい遊離基
掃去剤粘度安定剤は肝１１０である。

ビニル／メルカプト組成物は強化剤（Ｖ）を含んでもよ
い。この組成物は、好ましくはより強い硬化生成物を所
望もしくは必要な場合強化剤を含む。好ましくは、強化
剤は光学繊維コーティング用の組成物中に存在する。本
発明の組成物を光学繊維コーティング以外、例えば電気
器具および装置に用いる場合、強化剤として多くの種類
の充填剤、例えばヒユームドシリカ（疎水性にするため
、例えばオルガノシラン、オルガノシロキサン、または
オルガノシラザンで処理してもしなくてもよい）を含ん
でよい。光学繊維コーティング用には、強化剤は強化剤
を含まない組成物と比較して組成物の不透明度を実質的
に増加させない物質であるべきである。光学繊維コーテ
ィング用には、強化剤は好ましくは少なくとも５重量パ
ーセントの量で存在する。光学繊維コーティング用の強
化剤はガラス表面、特に光学繊維として用いられる繊維
のガラス表面に対し非磨性であるべきである。光学ガラ
ス繊維はその表面にクラツデイングを含んでよい。強化
剤は好ましくは組成物を光学繊維用のコーティングとし
て用いる場合ベンゼン可溶性シリコーン樹脂である。好
ましいベンゼン可溶性シリコーン樹脂はトリメチルシロ
キシ単位、ジメチルビニルシロキシ単位およびＳｉＯ□
単位を含む。

光学通信繊維用のコーティングとして用いる場合組成物
を強化するため用いてよいシロキサン樹脂の他の例は５
モルパーセントジメチルビニルシロキシ単位、３５モル
パーセントトリメチルシロキシ単位および６０モルパー
セン）ＳｉＯ□単位を有する樹脂；１０モルパーセント
ジメチルビニルシロキシ単位２０モルパーセントトリメ
チルシロキシ単位および７０モルパーセントモノフェニ
ルシルセスキオキサン単位を有する樹脂；および６．３
〜１５モルパーセントジメチルビニルシロキシ単位、６
．８〜２３．７モルパーセントトリメチルシロキシ単位
、０〜４５モルパーセントモノメチルシルセスキオキサ
ン単位および３５〜８５モルパーセントモノフェニルシ
ルセスキオキサン単位を有する樹脂；ジメチルビニルシ
ロキシ単位で末端ブロックされたモノフェニルシルセス
キオキサン単位およびモノプロピルシルセスキオキサン
単位のコポリマーである樹脂；およびジフェニルビニル
シロキシ単位で末端ブロックされたＳｉＯｚ単位および
トリメチルシロキシ単位の樹脂である。フェニル基を有
するポリジオルガノシロキサンをベースとする高屈折率
組成物に対し、好ましいシロキサン樹脂はフェニル含有
シロキサン樹脂である。それは相溶性組成物を提供する
からである。

樹脂に加え、少な（とも１種のポリジオルガノシロキサ
ンが低アルケニル基含量を有しく例えばアルケニル末端
ブロックポリジオルガノシロキサンであり）および少な
くとも１種のポリジオルガノシロキサンが高アルケニル
含量（例えばアルケニル基ヲ含む１５〜３０モルパーセ
ントのシロキサン単位）を有する（ｉ）に対するポリジ
オルガノシロキサンの混合物を用いることにより、ビニ
ル／メルカプト組成物を強化してよい。高アルケニル含
量ポリジオルガノシロキサンの量は、（ｉ）の最大２５
重量パーセントである。最も高い引張強度は５〜２０パ
ーセントの高アルケニル含量ポリジオルガノシロキサン
で得られる。例えば、ポリジオルガノシロキサンの混合
物は７８モルパーセントジメチルシロキサン単位および
２２モルパーセントメチルビニルシロギサン単位を有し
および５０〜３００の重合度を有するジメヂルビニルシ
ロキシ末端ブロックポリジオルガノシロキサンと混合し
た５０〜３００の重合度を有するジメチルビニルシロキ
シ末端ブロックポリジメチルシロキサンであってよいく
２２モルパーセントメチルビニルシロキサン含有ポリマ
ーは５〜２０重量パーセントの量存在する）。

ビニル／メルカプト組成物の製造方法は、成分（ｉ）〜
（ｖ）を混合することを含み、得られる組成物がＵ■エ
ネルギーに暴露された際硬化する限り変えてもよい。混
合法はワンパンケージ安定性および粘度安定性を変える
べきではない。好ましくは、（Ｉ）および（ｖ）を混合
し、次いで（ｉｉ　）および（ｉｉｉ　）を加え、従来
の混合装置を用いて混合する。（ｖ）が存在する場合、
好ましい混合法は（ｉ）および（ｖ）を混合し、その後
残りの成分を加えることである。（Ｖ）が前記のベンゼ
ン可溶性シリコーン樹脂である場合、（ｉ）および（ｖ
）の混合物は溶媒を除去するため加熱もしくは減圧下で
加熱することが必要である。キシレン中のベンゼン可溶
性樹脂および（ｉ）の混合物はキシレンを除去するため
約６６７Ｐａ、ｓにおいて約１００°Ｃに加熱しくｉ）
および樹脂の均質混合物を形成する。時には室温で形成
した（ｉ）、（ｉｉ）（ｉｉｉ　）および所望により（
ｖ）の混合物はわずかに曇っているが、（Ｖ）を加えた
際に相溶性を示す透明となる。時には、室温で形成した
（ｉ）（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および所望により（ｖ）の
混合物は（ｉｖ　）を加えた際に透明にならないが、こ
の組成物を加熱すると透明となり、これは室温に冷却し
た後もそのままである。

相溶性および透明度は好ましいが、ある種の光学繊維コ
ーティングは正しく機能するために透明である必要はな
いので、そのような特徴は光学繊維コーティング、例え
ば−次および二次コーティングにおけるビニル／メルカ
プト組成物の使用を制限するものではない。この組成物
の重要な制限は、ＵＶ輻射エネルギー必要性により示さ
れる急速に硬化する能力である。コーティング表面の平
方ｃｍあたり１０ｔｎＪもしくはそれ以下での［ＪＶ硬
化は１秒もしくはそれ以下、好ましくは０．３秒以下で
組成物を硬化する。組成物がわずかに曇っており、示し
たＵＶ輻射によりこの時間で硬化する場合、用いてよい
。組成物はほとんどの装置で製造してよいが、ある種の
金属、例えば第一鉄金属は早期反応もしくは硬化をひき
おこす。またほとんどの貯蔵容器を用いてよいが、安定
な組成物を保つためその能力に注意をはらう必要がある
。また、加工および特に貯蔵の間、光を避けるべきであ
る。

ビニル／メルカプト組成物は成分（ｉ）〜（Ｖ）の混合
物であり、合計少なくとも５個の（ｉ）の分子あたりの
ビニル官能基および（Ｉ１）のメルカプト基が存在し、
０．５〜１゜５のメルカプト基あたりのアルケニル基の
比を有し、従って（ｉ）および（ｉｉ　）の量は前記規
定の量である。（ｉ）およヒ（ｉｉ）の量は（Ｖ）がビ
ニル含有ベンゼン可溶性シリコーン樹脂である場合変え
てよい。また、組成物は好ましくは２５°Ｃにおいて１
〜２０Ｐａ　、　ｓ、最も好ましくは１〜８Ｐａ、ｓの
粘度を有する。

ビニル／メルカプト組成物に有効であると考えられる他
の成分はワンパッケージ安定性、粘度安定性および硬化
条件を悪化させないものである。

そのような成分は染料、顔料もしくは他の充填剤である
。ある種の成分、例えばある種の充填剤は研磨性である
ため光学繊維用の下塗としては使用効果は見い出されな
いが、他の用途はその物質が適合することが見い出され
ている。加えてよい他の成分は相溶性、粘度もしくはコ
ーティング特性を改良することを助けるが組成物の特性
を実質的に変えない加工助剤である。

ビニル／メルカプト組成物は光学風維をコートするため
用いられる多くの他の組成物より多くの利点を有してい
る。例えばワンパッケージ安定性であり、１００°Ｃで
２４時間加熱しても倍化しない粘度を有する。１つの利
点はこの組成物を用いて低減衰の光学繊維が製造できる
ことである。この組成物はＵＶ輻射に暴露することによ
り室温で硬化する。Ｕ　Ｖ硬化はとても速いので、とて
も高速例えば３００フイ一ト／ｍｉｎのコーティングラ
インを用いることができる。０．１秒の硬化時間を得る
ことができる。この組成物は硬化の間酸素により阻害さ
れない。光学繊維用のコーティングとして用いられるこ
の組成物用の接着促進剤（ＩＩ）の使用は、組成物中の
（Ａ）および（Ｂ）の量および紫外線硬化性組成物に存
在する（Ｉ［）の量を変えることにより接着を調節でき
る利点を有する。

ビニル／メルカプト組成物は、比較的低いモジュラスを
有し、靭性であり、広い温度範囲、例えハ８０°Ｃ〜−
６０°Ｃにおいて弾性を保つエラストマーに硬化する。

この組成物は付加タイプの反応により硬化し、副生成物
を生じない。

ビニル／メルカプト組成物の他の実用性は、木材仕上、
織物コーティング、紙およびプラスチックフェス、接着
剤、印刷インク、金属装飾コーティング、ワイヤーコー
ティング、電子封入剤およびレジストコーティングであ
る。この用途の各々において、接着剤の量は重要である
。

混合物（Ｉ）としての硬化性物質の他の例は（Ｃ）分子
あたり少なくとも２個のビニル官能基が存在するビニル
官能性ポリジオルガノシロキサン、（ｄ）分子あたり少
なくとも２個の珪素結合水素原子を有する珪素結合水素
化合物の混合物であるビニル／　Ｓ　ｉ　Ｈ組成物であ
る（（Ｃ）および（ｄ）の組み合せあたり合計少なくと
も５個のビニル官能基および珪素結合水素原子が存在す
る）。そのような組成物はＧａｎ　ｔの米国特許第４，
０６４，０２７号に記載されている。

ビニル官能性ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は０．５
〜１００−［−／Ｌ、バーセントノＧＧ′ｋｓｉｏＬ：
１．、に、７□単位（Ｇは一価脂肪族飽和炭化水素基、
−価ハロゲン化飽和脂肪族炭化水素基、もしくは−価芳
香族炭化水素基であり、Ｇ′は一価脂肪族不飽和炭化水
素基であり、ｋは０〜２である）を含み、非ビニル含有
単位は一般式ＧｅＳｉＯ（４−＊ｌ　／ｚ　　（ｅは０
〜３の値であり、珪素原子あたりの有機基の平均数は１
．９９〜２．０１である）を有するものである。ビニル
官能性ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は、低分子量液
体、例えばポリメチルビニルシクロシロキサンから１０
０万もしくはそれ以上の分子量を有する高分子量ガムに
及ぶ。Ｇはアルキル、例えばメチル、エチル、プロピル
、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、ドデシルおよび
オクタデシル基を含む一価飽和脂肪族炭化水素基：−価
ハロゲン化脂肪族飽和炭化水素基、例えばクロロメチル
、クロロプロピル、ブロモプロピルおよび３，３゜３−
トリフルオロプロピル；または−価芳香族炭化水素法、
例えばフェニル、トチル、ベンジルもしくは２−フェニ
ルエチルであってよい。Ｇ′は一価脂肪族不飽和炭化水
素基、例えばビニル、アリル、ヘキセニルおよびオクタ
デセニル基であってよい。（Ｃ）のポリジオルガノシロ
キサンは分子あたり０，１．２もしくは３個の一価有機
基を有してよいが、単位の大部分は分子あたり２個の有
機単位を有し、分子あたりの有機基の平均数は１．９９
〜２．０１である。

ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）の例は以下のポリマー
である；ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロ
キサン、ジメチルアリルシロキシ末端ポリジメチルシロ
キサン、フェニルメチルビニルシロキシ末端ジフェニル
シロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー　トリメチ
ルシロキシ末端メチルビニルシロキサン−ジメチルシロ
キサンコポリマーおよびジメチルビニルシロキシ末端ジ
メチルシロキサンーメチルビニルシロキサンコボリマー
。

珪素結合水素化合物（ｄ）は分子あたり少なくとも２個
の珪素結合水素原子を有する。この化合物は環式、直鎖
もしくは分枝鎖の形状であってよく、ホモポリマーまた
はコポリマーのいずれであってもよい。この化合物は液
体から固体に及ぶ。

（ｄ）の化合物は（Ｃ）中のＧ′の数プラス（ｄ）中の
珪素結合水素原子の数が少なくとも５であるような量存
在する。

化合物（ｄ）は分子あたり下式、 ＨＧｆＳｉＯ（３−ｔ＋　／２ （上式中、各Ｇは前記規定のものであり、ｆは０１また
は２である） の水素シロキサン単位を少なくとも２個含み、化合物（
ｄ）中の他の単位はＧ２Ｓｉ（ｈｚ□、　Ｇ２ＳｉＯＧ
：ｌＳｉＯ１７□およびＳｉＯ□（式中、各Ｇは前記規
定のものである）からなる群より選ばれる。化合物（ｄ
）の分子形状は直鎖、分枝鎖、環式またはネットワーク
であってよい。重合度は２もしくはそれ以上であるが、
重合性の観点から２０００が上限である。

化合物（ｄ）の例は、ジメチル水素シロキシ末端ジメチ
ルシロキサン−メチル水素シロキサンコポリマー　トリ
メチルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチル水素シ
ロキサンコポリマー　トリメチルシロキシ末端ポリ（メ
チル水素シロキサン）および環式ポリ（メチル水素シロ
キサン）を含む。

組成物中のポリジオルガノシロキサン（Ｃ）および化合
物（ｄ）の里は（ｃ）中の脂肪族不飽和炭化水素基あた
り珪素結合水素原子の比を基準としている。用いた量は
好ましくは脂肪族不飽和炭化水素基のモルあたり０．２
〜５モルの珪素結合水素原子が存在するような量である
。

光開始剤は（ｃ）および（ｄ）に選ばれた特定の成分に
有効であり、どの種の他の成分が組成物中に存在しても
関係ない限り上記のいずれであってよい。用いてよい光
開始剤は、芳香族ケトン、例えばアセトフェノン、トリ
メチルシリル化ヘンシフエノン、プロピオフェノン、３
−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、
ベンゾインエチルエーテル、両端がエーテル結合を介し
てベンゾインと結合しているポリジメチルシロキサン、
４−アリルアセトフェノン、３−ベンジルアセトフェノ
ン、４−メトキシベンゾフェノン、４−イソプロピルフ
ェニル−１−ヒドロキシイソプロピルケトン、ベンゾフ
ェノン、ベンゾインおよび３−ペンチルアセトフェノン
を含む。用いてよい添加剤は、充填剤、例えばヒユーム
ドシリカ、石英粉、ガラス繊維、アルミナおよび金属カ
ーボネート、例えば炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシ
ウムを含む。

紫外線発生源はあらゆる公知の装置、例えば水素放電管
、キセノン放電管、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプお
よび高圧水銀ランプである。

混合物（Ｉ）として有効な他の種類の硬化性物質は、ア
クリレート、メタクリレートおよびアクリルアミドから
なる群より選ばれる官能基を少なくとも２個有するポリ
ジオルガノシロキサン（ｅ）であるアクリルシロキサン
組成物である。（ｅ）のこのポリジオルガノシロキサン
は、他の成分を含む組成物、例えば１９８７年１１月６
日出願のＢｅｔｈ　Ｉ。

Ｇｕｔｅｋの係属出願Ｎｏ、　１１８，１４６に記載さ
れた組成物中に存在してよい。Ｇｕｔｅｋにより記載さ
れたこの組成物は二元硬化メカニズムを有する、すなわ
ち紫外線暴露によりおよび水分暴露により硬化する。

Ｇｕｔｅｋにより記載されたアクリルシロキサン組成物
は（Ｉ）Ｓｔ　−Ｃ結合を介して珪素原子に結合したア
クリルアミド基を有しおよび分子あたり平均少なくとも
２０　、１５００未満のシロキサン単位を有する基を少
な（とも２個有するアクリルアミドポリオルガノシロキ
サンを少なくとも１０重量パーセント（アクリルアミド
基を有するもの以外の珪素原子に結合した有機基はメチ
ルおよびフェニルよりなる群より選ばれる）、（２）Ｓ
ｉ　−０結合を介して珪素に結合した末端基あたり２個
のアルコキシ基が存在する末端基を有しおよび分子あた
り平均３５０未満のジオルガノシロキサン単位を有する
ポリジオルガノシロキサンを少なくとも２０重量パーセ
ント（このジオルガノシロキサン単位はジオルガノシロ
キサンの有機基の少なくとも５０パーセントがメチルで
あるジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単
位およびメチルフェニルシロキサン単位より選ばれる）
、（３）（Ｉ，）および（２）と相溶性である光開始剤
を０．５〜１０重量パーセント、および（４）紫外線に
組成物を暴露後水分に暴露した際に硬化反応をおこすに
十分な触媒量の有機チタネートを有するアクリルアミド
シロキサン組成物を含んでなる。

アクリルアミドポリオルガノシロキサン（Ｉ）は少なく
とも２０個のシロキサン単位、および１５００個はどの
シロキサン単位を含む。このシロキサン単位はＳｉ　−
Ｃ結合を介して珪素原子に結合したアクリルアミド官能
基を少なくとも２個含む。アクリルアミド官能基はポリ
マー鎖の末端珪素原子上にあってもよく、またはポリマ
ー鎖に沿った珪素原子の側鎖であってもよい。ポリオル
ガノシロキサンの珪素原子に結合した残りの有機基はメ
チルもしくはフェニルであり、経済的理由のためメチル
が好ましく、メチルおよびフェニルの組み合せは反応性
希釈剤および光開始剤を有する相溶性組成物を与えるに
有効である。アクリルアミド官能性ポリジオルガノシロ
キサンは米国特許筒４．６０８，２７０号より公知であ
る。ポリオルガノシロキサンは好ましくは２０〜１５０
０個のシロキサン単位および少なくとも２個のアクリル
アミド基を含む。

シロキサン単位はジメチルシロキサン単位、ジフェニル
シロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、トリ
メチルシロキシ単位、ジメチルフェニルシロキシ単位お
よび下式、 八１Ｃ ＺＧ”　Ｎ（Ω’　　Ｇ”　Ｎ）ｄ　ＱＳｉＯ＋３−ｃ
＋／ｚ（上式中、ＺはＨもしくはＧ″であり、Ｇ　Ｉ＋
は一価炭化水素基であり、Ａ“はメチルもしくはフェニ
ルであり、ＱおよびＱ′は二価炭化水素基であり、Ｇ“
は下式 ％式％ で表わされるシロキサン単位を含む。−価炭化水素基Ｇ
　ｒｒはアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル
、ブチル、ヘキシルおよびオクチル；環式脂肪族基、例
えばシクロヘキシル；アリール基、例えばフェニル、ベ
ンジル、スチリル、トリルおよびキセニル；並びにアル
ケニル基、例えばビニルおよびアリルであってよい、Ｑ
およびＱ′はニ価炭化水素基、例えばエチレン、プロピ
レン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキ
シレン、オクチレンおよびフェニレンである。Ｑは好ま
しくはエチレンであり、Ｑ′は好ましくはプロピレンも
しくはイソブチレンである。Ｇｏが水素である場合、ア
シル基はアクリルイル基であり、Ｇｏがメチルである場
合、アシル基はメタクリルＯＣＲ３Ｃ１＋３ イル基である。　ＣＨｚ＝ＣｔｌＣ−ＮＣＨｚｃｔｌ　
ｚＣＨｚＳ　ｉＯＩ／２　　にＣＩ＋。

より末端ブロックされたポリジメチルシロキサンは、分
子量が範囲の下限、例えば５０〜２５０シロキサン単位
である場合および低粘度を所望の場合好ましい。側もし
くは両側および末端アクリルアミド官能基を含むポリジ
メチルシロキサンは、高架橋密度を所望の場合、例えば
より強靭な物質を製造する場合好ましい。本発明の組成
物中の好ましいポリジオルガノシロキサンは、低分子量
ポリジオルガノシロキサンを用いた場合より強靭な物質
を示すコーティングに二元メカニズムにより硬化する組
成物を提供する。

ポリジオルガノシロキサン（２）は、平均３５０未満の
シロキサン単位、好ましくは１００未満のシロキサン単
位を与えるためジメチルシロキサン単位、ジフェニルシ
ロキサン単位、およびメチルフヱニルシロキサン単位を
含む。ポリジオルガノシロキサン（２）は、例えばヒド
ロキシル末端ブロックポリジオルガノシロキサン、シラ
ン、例えばγ−メタクリルオキシープロピルトリメトキ
シシランもしくはＴ−メタクリルオキシ−イソブチルト
リメトキシシランを触媒量のアルコール水酸化カリウム
の存在下混合することにより製造される。

重合抑制剤をこの工程の間用い、フェノチアジンおよび
ｐ−メトキシフェノールとしてそのような化合物を含む
ことが好ましい。反応の終了を確実にするため理論量よ
りわずかに過剰、例えば１０重量パーセント過剰のシラ
ンを用いることが好ましい。理論量のメタノールを除去
するため成分を混合し加熱する。理論量のアルコールを
除去後、得られる混合物を酢酸で中和する。（２）のポ
リジオルガノシロキサンは下式、 るものである。この組成物において有効である光開始剤
は、 Ｃ６）（５−Ｃ（０）Ｃ（ＣＩ−１３）２−ＯＨ。

（上式中、Ｇ″″は１１もしくはメチルであり、Ｑ′は
二価アルキレン基、例えばプロピレンもしくは・イソブ
チレンであり、Ｒ”はアルキル基、例えばメチル、エチ
ルもしくはプロピルであり、各へ〇はメチルもしくはフ
ェニルであり、Ｕは３５０未満の平均値である） を有する。本明細書に規定の方法により製造される得ら
れるポリジオルガノシロキリ・ン（２）は、過剰に用い
たため未反応シランを含む。その過剰は通常２０重重量
−セント未満であるため、組成物は過剰のシラン、例え
ばこの方法の生成物の重量を基準として５〜１５重量パ
ーセント含む。

光開始剤（３）は組成物（Ｉ）および（２）と相溶性で
あり、有機チタネートの存在下で機能すおよびベンゾイ
ンメチルエーテルを含む。

（４）の有機チタネート触媒は組成物に水分硬化性を与
えおよび従来の有機チタネート、例えばテトライソプロ
ピルチタネート、テトラブチルチタネ−１・、ビス（ア
セチルアセトネート）シイツブ１１１ビルチタネー１〜
およびビス（エトキシアセチルアセトネ−ト ずれであってもよい。有機チタネートの■は紫外線に暴
露後大気水分に暴露した際組成物を触媒するに十分であ
るべきである。従って、紫外線より反応をうけるあらゆ
る有機チタネートは影の部分で硬化反応を生ずる能力を
失う場合適当でない。

また、有機チタネートの量は紫外線硬化メカニズムに影
響を及ぼすほど多いべきではない。有機チタネートの好
ましい範囲は組成物の総重量を基準として０．０５〜１
重量パーセントである。好ましい有機チタネートはテト
ラブチルチタネートである。

アクリルアミドシロキサン組成物は、組成物の粘度を低
下させるためおよび硬化フィルムおよびコーティングを
共に与えるため反応性希釈剤を含んでよい。反応性希釈
剤は組成物の他の成分と相溶性でありおよび硬化工程の
間硬化生成物の一部となるよう反応すべきである。この
組成物に特に有効であるとわかった反応性希釈剤は、イ
ソブチルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、
および２−エチルへキシルアクリレートを含む。

また組成物は多官能価アクリレートを少量、例えば組成
物の重量を基準として最大１０重量パーセント含んでよ
い。相似コーティング以外の目的に用いられる組成物に
おいて、反応性希釈剤の種類および量は異なる。

このアクリルアミドシロキサン組成物は２種の光硬化性
ポリマー、すなわちアクリルアミド官能性ポリオルガノ
シロキサンおよびメタクリルオキシ官能性ポリジオルガ
ノシロキサンを有する。この２種のポリマーの組み合せ
は、メタクリルオキシ官能性ポリジオルガノシロキサン
のみを含む組成物より紫外線に暴露した場合より速く硬
化する。

メタクリルオキシ官能性ポリジオルガノシロキサンは水
分硬化可能性を有する基を与えるので必要である。また
、本発明の組成物は透明な物質に硬化する。この特性は
反応した場合不相溶性でない物質が共反応した場合みら
れる。２種の官能性ポリマーが共反応しなかった場合、
硬化生成物は完全に硬化した場合かすんだもしくは不透
明な物質となる。

このアクリルアミドシロキサン組成物は無溶媒であり、
低粘度で製造され、低温柔軟性を示す弾性物質に硬化可
能である。無溶媒および粘度が低いことは、特に二元硬
化を有する場合および得られる硬化したフィルムおよび
コーティングが低温柔軟性を有する場合、印刷回路板用
の相似コーティングとして有効なコーティングに望まし
い組み合せである。このアクリルアミドシロキサン組成
物は特に印刷回路板もしくは印刷配線板用の相似コーテ
ィングとして有効である。これらの板用の特に有効なコ
ーティングである組成物は十分低い粘度を有するのでこ
の板を浸漬被覆もしくは噴霧被覆でき、許容される強靭
なコーティングに硬化可能である。そのような組成物は
２５°Ｃにおいて０．０７〜０．２Ｐａ、ｓの粘度を有
し、ポリマー末端においてアクリルアミド官能基を有す
る（Ｉ）ポリジメチルシロキサンを少なくとも２０重量
パーセント；アルコギシ基およびメタクリレート基の両
方を含む末端基を有する（２）ポリジオルガノシロキサ
ンを少な（とも２０重量パーセント（末端基あたりＳｉ
Ｏ結合を介して珪素に結合した２個のアルコキシ基およ
びＳｉ　−Ｃ結合を介して珪素に結合した１個のメタク
リレート基が存在し、分子あたり３５０未満のジオルガ
ノシロキサン単位を有し、前記ジオルガノシロキサン単
位はジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単
位およびメチルフェニルシロギサン単位からなる群より
選ばれ、ジオルガノシロキサン単位の有ａ基の少なくと
も５０パーセントはメチルである）；イソボルニルアク
リレート、シクロへキシルアクリレートおよび２エチル
へキシルアクリレートからなる群より選ばれる反応性希
釈剤を少なくとも２０重量パーセント、（Ｉ）および（
２）と相溶性である光開始剤を０．５〜１０重量パーセ
ント、並びに有機チタネートを０．０５〜１重量パーセ
ント含んでなる。好ましい組成物は２００ｍＪ　／　Ｃ
ＴＩＩはどの量の紫外線量に暴露することにより硬化し
く窒素の如く不活性大気中）、影の部分もしくは暗い部
分、すなわち紫外線に暴露されない部分で水分硬化する
。この組成物は空気中で硬化するには多量の紫外線が必
要であるが、窒素の如く不活性大気下では容易に硬化す
る。他の好ましい組成物は、分子あたり平均２０〜１２
５個のジメチルシロキサン単位を有するポリジメチルシ
ロキサン（Ｉ）、分子あたり平均１０〜５０個のジメチ
ルシロキサン単位を有するポリジメチルシロキサンであ
る（２）のポリジオルガノシロキサン、並びにイソボル
ニルアクリレートである反応性希釈剤を有するものであ
る。

混合物（Ｉ）として有効である特定のアクリルアミドシ
ロキサン組成物は、空気中紫外線への暴露により硬化し
、Ｂｅｔｈ　Ｉ　Ｇｕｔｅｋらの１９８７年１１月６日
出願の係属出願Ｎｏ、　１１８，０８６に開示されてい
る相似コーティングとして有効である。このアクリルア
ミドシロキサン組成物を相似コーティング組成物と呼ぶ
。

特定の実施態様として相似コーティング組成物は、（Ｉ
ａ）分子あたり平均２０〜３００個のジメチルシロキサ
ン単位およびＳｉ　−Ｃ結合を介して珪素原子に結合し
たアクリルアミド末端基を有するアクリルアミドポリジ
メチルシロキサンを組成物の総重量を基準として少なく
とも２０重量パーセン）　（２ａ）アルコキシ基および
メタクリレート基の両方を含む末◇：１；基を有するポ
リジオルガノシロキサンを組成物の総重量の少なくとも
２０重量パーセン１（Ｓｉ　−０結合を介して珪素に結
合した末端基あたり２個のアルコキシ基およびＳｉ　−
Ｃ結合を介して珪素に結合した１個のメタクリレ−１・
基が存在し、分子あたり平均３５０未満のジオルガノシ
ロキサン単位ｉ位を有し、前記ジオルガノシロキサン単
位はジメチルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単
位およびメヂルフェニルシロキザン単位より選ばれ、ジ
オルガノシロキサン単位の有機基の少なくとも５０パー
セントはメチルである）、（３ａ）イソボルニルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレ−１−および２−エチ
ルへキシルアクリレ−１・からなる群より選ばれる反応
性希釈剤を組成物の総重量の少なくとも２０重量パーセ
ント、（４ａ　）　Ｃ６１１Ｓ−Ｃ（０）Ｃ（ＣＩｌ：
ｌ）　Ｚ−０１１が少なくとも０．２５重最パーセント
および ＣＨ２−にＨ２ が少な（とも０．２５重量パーセント存在する光開始剤
の絹み合せを組成物の総重量の０．５〜１０重量パーセ
ント、（５ａ）ジメチルエタノールアミンおよびジイソ
プロピルエチルアミンからなる群より選ばれるアミンを
組成物の総重量の０．１〜２重量パーセント、（６ａ）
有機チタネートを組成物の総重量の０．０５〜１重量パ
ーセント含んでなる（この組成物は２５°Ｃにおいて０
．０７〜０．２　Ｐａ、ｓの粘度を有する）。

相似コーティング組成物はとても速く硬化しおよび窒素
ガス中でとても速く硬化するので、硬化速度を低下させ
るため空気（酸素）の存在下で硬化させることが必要で
ある。この組成物は低粘度を有し、ＵＶ輻射および水分
の両方により低温柔軟性を有するフィルムに硬化する。

アクリルアミドポリジメチルシロキサン（Ｉａ）は少な
くとも２０個のシロキサン単位および３００個未満のシ
ロキサン単位を含む。相似コーティング組成物に有効で
あるポリジメチルシロキサンはアクリルアミド基を有す
る２個の末端シロキサン単位および２０〜３００個のジ
メチルシロキサン単位を有するものである。アクリルア
ミド官能性ポリジメチルシロキサンは上記記載のＶａｒ
ａｐｒａ　ｔｈより公知である。

ＯＣ１１ｉ　　　　　　Ｃｔｈ Ｉ Ｃ１（２・ＣＩＩＣ−ＮＣＨ□ＣＩＩ　ＣＩＩ□Ｓｉ０
１７□ＣＨ：ｌ　　ＣＬ により末端ブロフクされたポリジメチルシロキサンは分
子あたり２０〜１２５個のシロキサン単位が存在する場
合好ましい。（Ｉａ）の最も好ましいアクリルアミドポ
リジメチルシロキサンは分子あたり７０〜１１０個のシ
ロキサン単位を有するものである。相似コーティング組
成物中の（Ｉａ）の量は組成物の総重量の少なくとも２
０重量パーセントである。（Ｉａ）の好ましい量は組成
物の総重量の２５〜４０重量パーセントである。

ポリジオルガノシロキサン（２ａ）は、アクリルアミド
シロキサン組成物（２）として記載されている。ポリジ
オルガノシロキサン（２ａ）は好ましくは（Ｔ−メクク
リロキシアルキル）ジメトキシシロキシ単位で末端ブロ
ックされ、ここでアルキルは好ましくはプロピレンもし
くはイソブチレンであり、好ましくは分子あたり平均１
０〜６０個のシロキサン単位を含む。最も好ましい組成
物は分子あたり４０〜６０個のシロキサン単位が存在す
るポリジオルガノシロキサン（２ａ）を含む。ポリジオ
ルガノシロキサンは分子あたり必要な平均数のシロキサ
ン単位を与える一個のポリマーであってよく、または分
子あたり必要な平均数のシロキサン単位を与えるポリマ
ーの混合物であってよい。

ポリジメチルシロキサン（２ａ）は組成物の総重量の少
なくとも２０重量パーセントの量存在する。

好ましい相似コーティング組成物は組成物の総重量の２
０〜３０重量パーセントのポリジオルガノシロキサン（
２ａ）を含む。

反応性希釈剤（３ａ）は相似コーティング組成物の粘度
を下げるため並びに硬化フィルムおよびコーティングを
与えるため用いられる。反応性希釈剤は組成物の他の成
分と相溶性でありおよび硬化工程の間硬化生成物の一部
となるよう反応しなければならない。反応性希釈剤はイ
ソボルニルアクリレート、シクロへキシルアクリレ−１
・および２−エチルヘキシルアクリレ−１・を含む。ま
た相似コーティング組成物は組成物の重■の１０重旧式
−セントまでの少量の多官能価アクリレートを含んでよ
い。反応性希釈剤（３ａ）は好ましくはイソボルニルア
クリレ−１〜である。反応性希釈剤（３ａ）は組成物の
総重量の少なくとも２０重■パーセントの■で相似コー
ティング組成物中に存在する。好ましい相似コーティン
グ組成物は３：■酸物の総重■の２５〜４５重量バーセ
ン１−の■のイソボルニルアクリレートを含む。

光開始剤（４ａ）は組成物の総重量の０．５〜１０重■
パ重上パーセント組み合せで存在し、Ｃ＋、Ｉｌ＝、−
Ｃ（０）Ｃ（Ｃｌｌｉ）　ｚ−Ｏｆｆが少なくとも０．
２５重量パーセン１−およびＣＨ２−Ｃ）＋２ が少なくとも０．２５重量パーセント存在する。光開始
剤の組み合せ（４ａ）は好ましくは２−ヒドロキシ−２
−メチルフェニルプロバンカ月、５〜３重量パーセント
の量を与えおよび２−メチル−１−（４−（メチルチオ
）フェニルツー２−モルホレノプロパンが１，５〜３重
足パーセントの量を与える１、５〜５重足パーセントの
量存在する。ある種の他の光開始剤はＵＶ硬化の速度を
改良するが、相似コーティング組成物の全体の特性は印
刷配線板用の相似コーティングはどすぐれている。

アミン（５ａ）はジメチルエタノールアミンもしくはジ
イソプロピルエチルアミンであり、組成物の総重量の０
．１〜２重足パーセント、好ましくは０．５〜１．５重
量パーセントの里存在する。これらのアミンは相似コー
ティング組成物の表面粘着性を低下させる。好ましいア
ミンはジメチルエタノールアミンである。

（６ａ）の有機チタネート触媒は組成物に水分硬化性を
与え、（４）に記載の従来の有機チタネートのいずれで
あってもよい。有機チタネートの量は紫外線に暴露後大
気水分に暴露した際組成物を触媒するに十分であるべき
である。有機チタネートのこの量は組成物の総重量の０
．０５〜１５〜１重足パーセント。従って、紫外線輻射
より反応をうけるあらゆる有機チタネートは影の部分で
硬化反応をおこす能力を失う場合適当でない。また有機
チタネートの量は紫外線硬化メカニズムに影古を与える
ほど多くあるべきではない。有機チタネートの好ましい
範囲は組成物の総重量の０．０５〜１５〜１重足パーセ
ント。好ましい有機チタネートはテトラブチルチタネー
トである。

相似コーティング組成物は硬化速度および硬化の均一性
を改良することにより紫外線硬化に影古を与える光増感
剤を含んでよい。この光増感剤は染料、例えば４−メチ
ル−７−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）クマリンを含む。

この光増感剤は好ましくは組成物の総重量の０．５重量
パーセント未満はどの少量存在する。

他の接着添加剤を相似コーティング組成物中に接着促進
剤（ＩＩ）と組み合せて用いてよい。有効であるとわか
った１つの接着促進剤は、ヘキサメトキシシルエチレン
とペンタエリスリトールの混合物であり、接着添加剤の
重量に対し４０〜６０重量パーセントのへキサメトキシ
シルエチレンおよび４０〜６０重量パーセントのペンタ
エリスリトールの重量比が特に有効である。ヘキサメト
キシシルエチレンは下式 （ＣＩｈＯ）　３ＳｉｃＩｌ□ＣＨｚＳ　ｉ　（ＯＣｔ
ｌ　：ｌ）　ｚを有する。この接着添加剤は印刷回路板
への相似コーティングの接着を確実にする。

相似コーティング組成物は硬化特性、貯蔵安定性、硬化
フィルムおよび硬化フィルムの有効性を損なわない他の
添加剤を含んでよい。そのような添加剤は抗酸化剤およ
び貯蔵安定剤を含む。

紫外線を表面に向けた場合組成物が影の中にある部分を
コーティングが形成するような形態を有する装置内の基
材は紫外線があたる部分で硬化する相似コーティング組
成物で影の部分において被覆される。影の部分における
この組成物は単に大気水分に暴露することにより硬化す
る。そのような基材は印刷回路板もしくは印刷配線板を
含む。

相似コーティング組成物は２種の光硬化性ポリマー、す
なわちアクリルアミド官能性ポリオルガノシロキサンお
よびメタクリルオキシ官能性ポリジオルガノシロキサン
を有する。この２種のポリマーの組み合せは紫外線に暴
露した場合、メタクリルオキシ官能性ポリジオルガノシ
ロキサンのみを含む組成物よりも速く硬化する。メタク
リルオキシ官能性ポリジオルガノシロキサンは水分硬化
する能力を有する基を与えるため必要である。この組成
物は透明な物質に硬化する。

この組成物は無溶剤であり、粘度が低り（２５°Ｃで測
定した場合０．０７〜０．２　Ｐａ、ｓ）　、低温柔軟
性を示す柔軟な物質に硬化することを含む特性の組み合
せを有する。無）８剤であり粘度が低いことは、特に二
元硬化を有する場合並びに得られる硬化フィルムおよび
コーティングが低温柔軟性を有する場合、印刷回路板用
の相似コーティングに必要である。組成物を浸漬被覆も
しくは噴霧被覆できるよう低粘度が必要である。

この相似コーティング組成物は印刷回路板もしくは印刷
配線板用の相似コーティングとして有効である。好まし
い相似コーティング組成物は２００ｍＪ／　ｃ＋ｆｌは
どの量の紫外線への暴露により硬化し、影の部分もしく
は暗い部分、すなわち組成物が紫外線に暴露されない部
分で水分硬化する。不活性大気、例えば窒素下ではとて
も速く硬化するので空気中で硬化させるため相似コーテ
ィング組成物を紫外線に暴露し、厚さはほんの１〜３ミ
ルしかないが表面は表面の下の物質の前で硬化する。コ
ーティングがとても厚い場合には窒素下での速いＵＶ硬
化を用いてよい。

紫外線源は硬化が得られる限り問題ではない。

硬化を与えるため組成物を輻射するに広いスペクトル波
長紫外線源を用いることが好ましい。

混合物（Ｉ）として用いてよい前記組成物は多くのタイ
プの紫外線硬化性組成物である。この組成物への接着促
進剤（Ｉｔ）の添加は最良の結果を与える。しかし、本
発明はこの組成物に限定しようとするものではない。

以下の例は本発明を説明するものであるが限定するもの
ではない。以下の例において、特に示すものを除き「部
」は重量部を示し、粘度を２５°Ｃにおけるものである
。

皿上 混合物Ａ１００部を一定量の ０ＣＨｚ　　　　　０Ｃｔｌ＋ Ｃｌｌ１Ｏ−Ｓｉ−ＣＩｈＣＩｌ□−Ｓｉ−ＯＣｔ１３
０ＣＩｈ　　　　　０ＣＨｚ つまりアルコキシシリコン化合物Ａおよび一定量の触媒
と混合することにより紫外線硬化性シロキサン組成物を
製造した。用いた量および触媒を表Ｉに示す。

４表−」− ０無　　　　　　　　　０ １．０　　　　　　　　　　　　無　　　　　　　　　
０１．０　　　　ジプチル錫ジアセテート　　０．５１
．０　　　　テトラブチルチタネート０．５２．０　　
　　テトラブチルチクネート　　０．５５．０　　　　
テトラブチルチタネート０．５サンプルの外観を以下に
示す。サンプルＡは透明であった。サンプルＢ、Ｄ、Ｅ
は不透明であった。

サンプルＣはゲル状であった。キシ１フ３２重量パーセ
ント並びにジメチルビニルシロキシ単位、トリメチルシ
ロキシ単位およびＳｉＯ□単位を含むベンゼン可溶性シ
リコーン樹脂（Ｓｉｎｇ単位に対するジメチルビニルシ
ロキシ単位およびトリメチルシロキシ単位のモルの合計
の比はｏ、６ｓ：ｉであり、約２　Ｐａ、ｓの粘度を有
するジメチルビニルシロキシ末端ブロックポリジメチル
シロキサンの１００部を有する樹脂中１．９重量パーセ
ントのビニル基が存在する）６８重量パーセン１〜を混
合することにより混合物Ａを製造した。得られる混合物
を約６７０Ｐａ　、　ｓの圧力において１００°Ｃに加
熱することによりキシレンを除去し透明なポリマー樹脂
ブレンドを得た。

下式、 のメルカプト官能性ポリオルガノシロキザン１７．８１
部をこのポリマー樹脂ブレンド８０．２３部に混合し、
次いで下式、 ＋１０（ＣＩ＋３）　２Ｃ−Ｃ−Ｃ６１１５の光増感剤
０．９８部および２−（ジイソプロピル、アミノ）エタ
ノール０．９８部を混合し、透明な、２．０８Ｐａ、ｓ
の粘度を有する混合物△を製造し、これをＵＶ光を含む
光に対し不透明な容器に貯蔵した。

亙ニョ体 各サンプルの組成物をミル仕上５００−Ａ３５のアルミ
ニウムＱパネルおよびガラススライド、コーニング２９
４８ミクロスライド上に流した。このコーティングは８
ミルの湿厚さを有していた。６０ｍＪ／ｃｒ＆の量に（
波長−３６５部ｍ）　２個の中圧水銀ランプ下で１．２
秒間紫外線を照射することにより、このコーティングを
硬化させた。基材へのコーティングの接着はスパチュラ
ではがすことにより調べた。結果を表Ｈに示す。ここで
ＡＦ＝接着層破損、ＷＥ−顕著な接着を有する接着層破
損、ＷＤ＝まだらな凝集破壊、ＣＦ＝凝集破壊 スー−Ｌ 接着サンプル □Ａｌ　ＣＤＥＦ この結果は、チタネート触媒の存在下アルコキシシリコ
ン化合物が紫外線硬化性シロ；１−サン組成物へ室温（
周囲温度）接着を与えることができることを示している
。接着は室温における老化および加熱により向上する。

炎１ 混合物Ａ１００部を例１記載のアルコキシシリコン化合
物２．０部およびテトラブチルチタネート０．５部と混
合することにより紫外線硬化性シロキサン組成物Ａを製
造した。

下式、 ０加熱硬化−周囲温度で８日および１５０’Ｃで３０分
の紫外線活性化性シロキサンポリマ−１ｏＯ部を例１記
載の光増感剤２部、例１記載のアルコキシシリコン化合
物２部およびテトラブチルチタネート０．５部と混合す
ることにより紫外線硬化性シロキサン組成物Ｂを製造し
た。

各組成物のフィルムを表■に記載の基材上に厚さ約８ミ
ルに流した。アルミニウムおよびガラス基材は例１と同
じであり、厚さ０．０２０インチ、仕上４００ＱＤ３５
を有するスチールＱパネルおよびＡ１ｍａＰｌａｓｔｉ
ｃｓ製のポリカーボネートシートも基材として用いた。

例１の紫外線源と同じ装置を用い、組成物Ａを２．２秒
間１１２ｍＪ／ｃ＋１１に射照し、組成物Ｂを４．５秒
間２２４ｍＪ／ｃｎｌに射照した。接着は例１のように
してテストし、結果を表■に示す。

、表−」−（続き） 一１加熱硬化＝周囲温度で７日および１５０°Ｃで３０
分アルコキシシリコン化合物およびチタネート触媒を含
まない組成物Ａおよび組成物Ｂは室温で７日および室温
で７日プラス１５０°Ｃで３０分後々種の基材すべてに
おいて接着破損を示した。

組成物への粘度を接着促進剤（アルコキシシリコン化合
物およびチタネート）を含むものと含まないものについ
て調べた。接着促進剤を含まないものは最初並びに１日
および７日後において、組成物Ａはそれぞれ２．１２Ｐ
ａ、ｓ　、　２．１８Ｐａ、ｓおよび２４２４Ｐａ、　
ｓの粘度を有していた。接着促進剤を含むものは、最初
並びに１日および７日後、組成物Ｂは２、４　Ｐａ、ｓ
　、　３．５　Ｐａ、ｓおよび９．４　Ｐａ、ｓの粘度
を有していた。

接着促進剤の有効性は時間、すなわち製造の時間とＵＶ
暴露の時間の間に低下する。表■は未硬化老化の結果を
示す。コーティングおよび硬化法は上記と同じである。

接着は室温で７日後調べた。

最初　　　　ＣＦ　　　　ＣＦ　　　　　ＷＢ２日　　
　ＣＦ ７日　　　　ＡＦ　　　　ＣＦ　　　　　ＡＦを動性の
低下はアルコキシシリコン化合物の架橋および早期加水
分解が原因であろう。この現象は組成物を水分から守る
ことによりもしくは多量のアルコキシシリコン化合物を
用いることにより避けることができる。貯蔵安定性を与
える他の方法は、使用するまで接着促進剤を別の容器に
保存することである。

±１ 混合物Ａｌ００部、表Ｖ記載のアルコキシシリコン化合
物２部およびテトラブチルチタネート０．５部を混合す
ることによって紫外線硬化性シロキサン組成物を製造す
ることにより、異なるアルコキＦ ＡＦ シシリコン化合物の効果を調べた。コーティングおよび
硬化法は室温で７日後に接着を調べた組成物Ａに対する
例２と同じである。結果を表■に示す。表■において、
化合物Ａは例１に記載のアルコキシシリコン化合物であ
り、化合物Ｂは下式０ＣＩＩ：ｌ　　　　　　　　　　
　　　　０ＣＩｈＣＩｈＯ−Ｓｉ−Ｃ１１ｚＣＨｚＣｔ
ｌｚＣＩｌ□Ｃ１ｌ□ＣＨ□−３ｉ−ＯＣｔｌ：１ＯＣ
Ｈａ　　　　　　　　　　　　　　０Ｃ１ｈの化合物で
ある。化合物Ｃはアリルトリメトキシシランであり、化
合物りはエチルトリメトキシシランであり、化合物Ｅは
エチルポリシリケートである。化合物Ｃ，ＤおよびＥは
比較用である。

表−Ｍ 及−一二杯 化合物 □八ＢＣＤ 基−一二オ　　硬土Ｊ１■ 表−Ｖ（続き） 化合物 Ａ　旦　旦　旦 例」ヨ 組成物Ａ４．Ｂ４およびＣ４として紫外線硬化性シロキ
サン組成物を製造した。この組成物を１０ミルの厚さに
基材上に被覆し、ＵＶＩＥＸ　Ｉｎｃ、のＵＶＥＸ。

ＬＣＵモデル７５０Ａ紫外線硬化ユニットからの紫外線
（９００ｍＪ　／　ｃｆ　）に暴露することにより硬化
させ、例１のようにして接着をテストした。この接着テ
ストの結果を表■に示す。

組成物Ａ４は例１記載のポリマー樹脂混合物７７部、例
１記載のメルカプト官能性ポリオルガノシロキサン２１
部、例１記載の光増感剤１部および２−（ジイソプロピ
ルアミノ）エタノール１部の混合物であった。

組成物Ｂ４は組成物Ａ４プラス例１記載のアルコキシシ
リコン化合物２型量パーセントの混合物であった。組成
物Ａ４およびＢ４は比較用である。

組成物Ｃ４は組成物Ｂ４プラステトラブチルチタネート
０．５重量パーセントであうた。

表−■ 接着組成物 表−二■（続き） 接着組成物 比較のため６０°Ｃにおいて２．８〜４．２　Ｐａ、ｓ
の粘度および１６１１の平均分子量を有するウレタンア
クリレートオリゴマーであるＥｂｅｃｒｙｌ　４８３３
．２−エチルへキシルアクリレートおよび例１記載の光
増感剤の混合物を製造した。Ｅｂｅｃｒｙｌ　４８８３
はウレタンアクリレートオリゴマー８５重量パーセント
およびトリプロピレングリコールジアクリレート１５重
量パーセントであり、Ｒａｄｃｕｒｅ　５ｐｅｃｉａｌ
ｉｔｉｅｓより入手可能である。多くの添加剤をこの組
成物と混合し、アルミニウムおよびガラスパネル上に被
覆し、ＵＶ線に５露することにより硬化させ、次いで接
着をテストした。以下の添加剤を用いた：無、Ｔ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン＋テトラフ゛チ
ルチクネート、イ列１のアルコキシシリコン化合物、例
１のアルコキシシリコン化合物＋テトラブチルチタネー
ト、例１のアルコキシシリコン化合物と約４重量パーセ
ントのヒドロキシルおよび約０．０４Ｐａ、ｓの粘度を
有するヒドロキシル末端ブロックポリジメチルシロキサ
ンとの反応生成物、前記反応生成物＋テトラブチルチタ
ネート、エチルポリシリケート並びにエチルポリシリケ
ート士テトラフ゛チルチタネート。すべての得られたコ
ーティングはアルミニウムおよびガラスに対し接着破損
を示した。

■工 組成物の剥離強さを測定し以下の結果を得た。

各テストパネルはガラス布をアルミニウムパネル上の組
成物と含浸させることにより製造し、紫外線により硬化
させ、次いで接着テストを行った。

この組成物は：Ａ５はＡ４と同じであり、Ｂ５はＡ４プ
ラス０．５重量パーセントテトラブチルチタネートおよ
び例１記載の２重量パーセントアルコキシシリコン化合
物であり、Ｃ５はＡ４プラス２重量パーセントアリルト
リメトキシシランおよび０．５重量パーセントテトラブ
チルチタネートである。この組成物の各々の剥離強さは
、Ａ　５　＝０．０１５ポンド／インチ、Ｂ　５　＝　
０．８２１ポンド／インチ（接着破損）　、Ｃ５＝　０
．０３１ポンド／インチであった。

尉ｉ 種々の紫外線硬化性シロキサン組成物を製造し、接着お
よび他の物理特性を調べた。この組成物は相似コーティ
ング組成物として用いてよかった。

以下の成分を混合および加熱することによりコポリマー
を製造した：約２．６Ｐａ、ｓの粘度を有するヒドロキ
シル末端ブロックポリジメチルシロキサン４００部、Ｔ
−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１０．
２２部、メチルヒドロキノン５０ｐｐｍ、例１記載のメ
ルカプト官能性ポリオルガノシロキサン１．６６部、０
．１規定水酸化カリウム１０．６ｃｃ、フェノチアジン
溶液０．８５ｃｃおよびメチルヒドロキノン０．０９７
ｃｃ。得られるコポリマーは下式を有する。

このコポリマーは粘度が２２．７Ｐａ、ｓであるよう０
〜１０のＸの値を有する。

このコポリマーを以下の組成物を製造するために用いた
。

組成物へ６はコポリマー６部、イソボルニルアクリレー
ト３．９部、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート
０．１部、例１記載の光増感剤０．３部、テトラブチル
チタネー！−０，２部および例１記載のアルコキシシリ
コン化合物０．３部の混合物であった。

組成物Ｂ６はコポリマー５部、イソボルニルアクリレー
ト５部、例１記叔の光増感剤０．３部、テトラブチルチ
タネート０．２部、および例１記載のアルコキシシリコ
ン化合物０．３部の混合物であった。

組成物Ｃ６はコポリマー５部、イソボルニルアクリレー
ト４．９部、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート
０．１部、例１記載の光増感剤０．３部、テトラブチル
チタネート０．２部および例１記載のアルコキシシリコ
ン化合物０．３部の混合物であった。

組成物Ｄ６はコポリマー５部、イソボルニルアクリレー
ト４．９部、例１記載の光増感剤０．３部、テトラブチ
ルチタネート０．２部、および例１記載のアルコキシシ
リコン化合物０．６部の混合物であった。

この組成物を基材上に８ミルの厚さにコートし、例１の
Ａｓｈｄｅｅ硬化反応器を用いて２５ｆｐｍにおいて大
気中ＵＶ線に暴露することにより硬化させた。

コートした基材を接着についてテストした。硬化時間は
組成物が硬化した後経過した時間であった。

この組成物は水分暴露によりさらに硬化できた。

結果を表■に示す。

ｌ−二１ 組成物 ＵＶ線への暴露により硬化したフィルムの表面下の硬化
を調べることにより組成物Ｂ６およびＣ６の影の硬化が
みられた。この組成物は製造後３日間硬化した。硬化時
間は湿コーティングをＵＶに暴露した時間から影硬化を
調べた時間までに経過した時間であった。

結果を表■に示す。

未硬化　　　　未硬化 未硬化　　　　未硬化 未硬化　　　　未硬化 硬化中　　　　硬化中 硬化中　　　　硬化中 完全に硬化　　完全に硬化 ルムの物理特性を測定し結果を表 俵−一■ 組成物 破断伸び率 ％ ５％モジュラス Ｓ１ ２５％モジュラス ｓｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、紫外線硬化性シロキサン組成物用の接着促進剤とし
   ての、 （Ａ）下式、 （ＲＯ）＿３Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）＿３ 〔上式中、Ｒはメチルもしくはエチルであり、Ｘは−（
   ＣＨ＿２）＿ｎ−（ｎは１〜１０の値を有する）および
   −Ｏ（Ｒ＿２′ＳｉＯ）＿ｍ−（各Ｒ′は独立にＲＯ−
   、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる群
   より選ばれ、ｍは０〜２０の値を有する）からなる群よ
   り選ばれる〕 を有するアルキルシリコン化合物、および （Ｂ）大気水分の存在下２個の≡ＳｉＯＲ基の間のまた
   は基材上のヒドロキシル基と≡ＳｉＯＲの間の反応を触
   媒できる化合物、 からなる組み合せ。 ２、（ I ）紫外線に暴露された際架橋生成物を形成す
   ることにより硬化する少なくとも１種の紫外性活性化性
   シロキサンポリマーおよび紫外線により活性化される光
   開始剤を含んでなる混合物および （II）（Ａ）下式、 （ＲＯ）＿３Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）＿３ 〔上式中、Ｒはメチルもしくはエチルであり、Ｘは−（
   ＣＨ＿２）＿ｎ−（ｎは１〜１０の値を有する）および
   −Ｏ（Ｒ＿２′ＳｉＯ）＿ｍ−（各Ｒ′は独立にＲＯ−
   、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる群
   より選ばれ、ｍは０〜２０の値を有する）からなる群よ
   り選ばれる〕 を有するアルキルシリコン化合物、および （Ｂ）大気水分の存在下２個の≡ＳｉＯＲ基の間のまた
   は基材上のヒドロキシル基と≡ＳｉＯＲの間の反応を触
   媒できる化合物、 の組み合せである、紫外線硬化性組成物用の接着促進剤
   、 を含んでなる紫外線硬化性シロキサン組成物。 ３、混合物（ I ）がアミン化合物を含む、請求項２記
   載の紫外線硬化性シロキサン組成物。 ４、混合物（ I ）が強化剤を含む、請求項２記載の紫
   外線硬化性シロキサン組成物。