JP2001131417A - 放射線硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 剥離被覆組成物として有用であり、感圧接着
剤の剥離に適した放射線硬化性シリコーン組成物を製造
する。 【解決手段】 放射線硬化性官能基を有するアルコキシ
ル化樹脂−ポリマーオルガノシリコーン網状構造物及び
カチオン光開始剤からなる放射線硬化性シリコーン被覆
組成物を開示する。本発明の放射線硬化性シリコーン組
成物は、速硬化低及び高剥離被覆組成物として有用であ
り、特に、感圧接着剤の剥離に適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、放射線硬化性官能
基を含むアルコキシル化樹脂−ポリマーオルガノシリコ
ーン網状構造物及びカチオン光開始剤を含む放射線硬化
性シリコーン組成物を提供する。本発明の放射線硬化性
シリコーン組成物は、速硬化低及び高剥離被覆組成物と
して有用であり、具体的には感圧接着剤の剥離（releas
e)に適している。

【０００２】

【従来の技術】光開始剤又は熱開始剤によりカチオン硬
化することができるエポキシ官能性シリコーンポリマー
は、当該技術分野でかなりの期間知られてきた。例え
ば、米国特許第４，２７９，７１７号には、（ａ）予備
架橋させたエポキシ官能性ジアルキルエポキシ−連鎖停
止したポリジアルキル−アルキルエポキシシロキサンコ
ポリマー液体及び（ｂ）ポリジオルガノシロキサンシリ
コーン中間体液体の紫外光開始硬化反応を触媒するのに
有効であるビス−アリールヨードニウム塩からなり、表
面を、通常はそれに対して接着する他の表面に対して非
接着性にし、そして紫外線への短時間の曝露で最終の非
接着状態にまで硬化する、紫外硬化性被覆組成物が開示
されている。更に、基体（又は下地）に対するこの被覆
組成物の接着が、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランを添加することによって
改良できることも開示されている。

【０００３】米国特許第４，３１３，９８８号には、硬
化性エポキシポリシロキサン及び任意的なエポキシ末端
シランからなる出発材料の架橋したポリマー網状反応生
成物が開示されており、該材料は触媒的に有効量のエポ
キシ硬化触媒の存在下に硬化され、これは接着性ロール
及びシート材料用の剥離被覆として有用である。

【０００４】米国特許第４，４２１，９０４号には、
（ａ）ビニル−又はアリル官能性エポキシド、（ｂ）ビ
ニル官能性シロキサン架橋液体、（ｃ）水素官能性シロ
キサン前駆体液体及び（ｄ）有効量の、成分（ａ），
（ｂ）及び（ｃ）の間の付加硬化ヒドロシリル化反応
（hydrosilation)を容易にするための貴金属触媒の反応
生成物を含む予備架橋させたエポキシ官能性ジアルキル
エポキシ−連鎖停止したポリジアルキル−アルキルエポ
キシシロキサンコポリマーシリコーン液体からなる、紫
外硬化性エポキシ官能性シリコーン中間体液体組成物が
開示されている。

【０００５】米国特許第４，８２２，６８７号には、１
個又はそれ以上の表面上に、シロキサン単位の２０％よ
り多くがオキシラニル基置換された一価の非環式直鎖又
は分枝鎖脂肪族基により置換されているエポキシポリシ
ロキサンからなる層を有する基体からなり、このエポキ
シポリシロキサンが、シクロ脂肪族基置換シロキサン単
位を含有するエポキシを含有しない複合構造物が開示さ
れている。更に、この複合構造物が、新しい層が剥離被
覆である接着性ロール及びシート材料であってよいこと
が開示されている。

【０００６】米国特許第４，９８７，１５８号には、
（Ａ）予備架橋させたエポキシ官能性ジオルガノポリシ
ロキサン及び（Ｂ）触媒量の、オニウム塩光触媒又は複
数個のオニウム塩光触媒の組み合わせからなり、相似被
覆（conformal coating)、光ファイバー被覆及び電気カ
プセル化として有用である、紫外線硬化性組成物が開示
されている。

【０００７】米国特許第５，３９７，８１３号には、
（ａ）ポリジアルキル−アルキルエポキシシロキサン液
体、（ｂ）予備架橋したジアルキルエポキシシロキシ−
又はトリアルキルシロキシ−連鎖停止ポリジアルキル−
アルキルエポキシシロキサン液体及び（ｃ）有効量のビ
ス−（ドデシルフェニル）ヨードニウム塩光触媒からな
り、この光触媒が、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキ
サフルオロヒ酸、ヘキサフルオロリン酸及びテトラフル
オロホウ酸からなる酸の群の塩から選ばれる、紫外硬化
性シリコーン被覆組成物が開示されている。更に、この
発明のシリコーン被覆組成物は、低剥離シリコーン被覆
として適していることが開示されている。

【０００８】米国特許第５，３６０，８３３号には、有
効量のオニウム光触媒の存在下に紫外線に曝露したとき
硬化できる、エポキシ官能性シリコーン樹脂とエポキシ
停止シリコーン液体とのブレンドからなり、このブレン
ドが（Ａ）６０重量％のエポキシ官能性シリコーン樹
脂、この樹脂はＱ基、エポキシ官能性Ｍ基並びにＤ基及
びＴ基から選ばれた少なくとも１員を含有し、この樹脂
はＱ基、Ｄ基及びＴ基の合計の１０部当たり少なくとも
５部のＭ基及びエポキシ官能性Ｍ基の合計からなる、並
びに（Ｂ）４０重量％のエポキシ官能性Ｍ基を含むエポ
キシ停止シリコーン液体からなり、そしてこのブレンド
が、１０００より大きいエポキシ当量重量を有する、紫
外線硬化性エポキシシリコーン組成物が開示されてい
る。

【０００９】米国特許第５，１９８，４７６号には、
（Ａ）１００重量部の、式Ｒ¹ Ｒ² ＳｉＯ（式中、Ｒ¹
は、水素原子又は一価の炭化水素基を表わし、そしてＲ
² は、水素原子、一価の炭化水素基又は一価のエポキシ
官能性有機基を表わす）によって表わされる構造単位を
含み、全ての有機基の少なくとも２個は一価のエポキシ
官能性有機基である、エポキシ官能性ポリオルガノシロ
キサン、（Ｂ）１〜８０重量部の、剥離強度を調節する
少なくとも１種のコポリマー、このコポリマーは、成分
（Ａ）中に可溶性であり、（ｉ）ＭＱ又はＭ^A Ｑの単位
構造によって表わされるコポリマー、（ii）Ｍ^A Ｔ，Ｍ
Ｔ^A 又はＭ^A Ｔ^A の単位構造によって表わされるコポリ
マー（iii)Ｍ^A ＤＱ，ＭＤ^A Ｑ又はＭ^A Ｄ^A Ｑの単位構
造によって表わされるコポリマー（但し、ＭはＲ³ ₃Ｓｉ
Ｏ_1/2 単位を表わし、ＭＡはＲ³ ₂Ｒ ⁴ ＳｉＯ_1/2 単位を
表わし、ＤはＲ³ ₂ＳｉＯ_1/2 単位を表わし、ＤＡはＲ³
Ｒ⁴ＳｉＯ単位を表わし、ＴはＲ³ ＳｉＯ_3/2 単位を表
わし、ＴＡはＲ⁴ ＳｉＯ_3/2単位を表わし、そしてＱは
ＳｉＯ₂ 単位を表わし、Ｒ³ は、アルケニル基を含まな
い一価の炭化水素基であり、Ｒ⁴ はアルケニル基であ
る）からなる群から選択される、並びに（Ｃ）光開始剤
としての触媒有効量のオニウム塩からなる紫外硬化性シ
リコーン組成物が開示されている。

【００１０】米国特許第５，１５８，９９１号には、
（Ａ）エポキシ官能性ジオルガノポリシロキサン及び
（Ｂ）触媒量の光触媒又は光触媒の組み合わせからなる
紫外線硬化性エポキシ官能性ポリジオルガノシロキサン
剥離組成物の剥離力の増加方法であって、（ｉ）（Ａ）
及び（Ｂ）を、（Ａ）基準で１〜３０重量％の（Ｃ）一
価のＲ₃ ²ＳｉＯ_1/2 及びＲ³ Ｒ₂ ²ＳｉＯ_1/2 単位並びに
四価のＳｉＯ_4/2 単位からなり、一価の単位の四価の単
位に対する比が０．６：１〜１．１：１であり、Ｒ ² が
個々に、炭素数２を超えない一価の炭化水素基であり、
Ｒ³ が、炭素数２〜２０の一価のエポキシ官能性有機基
であり、そしてＲ³ Ｒ₂ ²ＳｉＯ_1/2 単位が、存在する一
価の単位の合計数の１％〜９０％からなるシロキサン樹
脂と接触させること並びに（ii）成分（Ａ），（Ｂ）及
び（Ｃ）を（Ｄ）１０〜５０重量％の固体含有量及び５
０〜９０重量％の溶媒含有量（但し、％は、成分
（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量基準である）の組
成物を与えるのに十分な量の炭化水素溶媒中に分散させ
ることからなる方法が開示されている。

【００１１】米国特許第５，３１０，６０１号には、
（Ａ）一般式Ｒ₂ Ｒ¹ ＳｉＯ（ＲＲ¹ＳｉＯ）_x （Ｒ₂
ＳｉＯ）_y ＳｉＲ₂ Ｒ¹ （式中、Ｒは個々に炭素数１〜
８の低級アルキル基であり、Ｒ¹ は個々に、炭素数２〜
２０の一価のシクロ脂肪族エポキシ官能性有機基であ
り、“ｘ”は１〜５０の範囲の数字であり、そして
“ｙ”は１〜１０００の範囲内の数字である）を有する
エポキシ官能性ジカルボノポリシロキサン、（Ｂ）触媒
量の光触媒または複数の光触媒の組み合わせ及び（Ｃ）
（Ａ）基準で１〜３０重量％の、一価のＲ₃ ²ＳｉＯ_1/2
及びＲ³ Ｒ₂ ²ＳｉＯ_1/2単位並びに四価のＳｉＯ_4/2 単
位からなり、一価の単位の四価の単位に対する比が０．
６：１〜１．１：１であり、Ｒ² が個々に、炭素数２を
超えない一価の炭化水素基であり、Ｒ³ が、炭素数２〜
２０の一価のエポキシ官能性有機基であり、そしてＲ³
Ｒ₂ ²ＳｉＯ_1/2 単位が、存在する一価の単位の合計数の
１％〜９０％からなるシロキサン樹脂からなる、改良さ
れた紫外線硬化性エポキシ官能性シリコーン制御剥離組
成物が開示されている。

【００１２】米国特許第５，３６９，２０５号には、式
ＭＤ^H _x Ｄ_y Ｍ（式中、ＭはＲ³ ＳｉＯ_1/2 であり、Ｄ
^H はＲ（Ｈ）ＳｉＯ_2/2 であり、ＤはＲ₂ ＳｉＯ_2/2 で
あり、ｘは２〜５０の範囲であり、ｙは５〜５００の範
囲であり、そしてＲは脂肪族基又は芳香族基である）の
線状低分子量ＳｉＨ含有液体と、０．３：１．０〜２．
５：１のＭ：Ｑの比を有するＭ^ViＭＱ又はＭ^ViＭＴＱ樹
脂との反応生成物からなり、ビニルの合計重量％が、ヒ
ドロシリル化部分反応生成物（このヒドロシリル化部分
反応生成物は、次いで、ヒドロシリル化により、脂肪族
エポキシまたはシクロ脂肪族エポキシから選択されたエ
ポキシ含有不飽和化合物と反応される）になる樹脂の重
量基準で０．５〜５．０であり、該反応生成物は側鎖シ
リコーンＱ樹脂部分を有するエポキシ官能性シリコーン
である、ＵＶ硬化性エポキシシリコーンポリマーが開示
されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、放射線硬化
性（radiation curable)官能基を含有するアルコキシル
化樹脂−ポリマーオルガノシリコーン網状構造物及びカ
チオン光開始剤を含んでなる放射線硬化性シリコーン組
成物を提供する。

【００１４】本発明の目的は、剥離被覆組成物として有
用な放射線硬化性シリコーン組成物を製造することであ
る。

【００１５】本発明の目的は、感圧接着剤の剥離に適し
た放射線硬化性シリコーン組成物を製造することであ
る。

【００１６】

【課題を解決するための手段】第一の態様に於いて、本
発明は、（ａ）少なくとも１種の、（Ｉ）（Ａ）（Ａ）
（ｉ）少なくとも１種の、少なくとも２個のヒドロキシ
基を含むシリコーンポリマー、（Ａ）（ii）少なくとも
１種の、少なくとも２個のヒドロキシ基を含む有機ポリ
マー及び（Ａ）（iii)（Ａ）（ｉ）及び（Ａ）（ii）の
混合物から選ばれる成分、（Ｂ）ＭＱオルガノシリコー
ン樹脂、（Ｃ）少なくとも１種の、少なくとも１個の放
射線硬化性基を含むアルコキシシラン並びに（Ｄ）触媒
量の塩基触媒を含む混合物を反応させる工程並びに（I
I）（Ｉ）の生成物に（Ｅ）中和剤を添加する工程を含
んでなる方法によって得られるアルコキシル化樹脂−ポ
リマーオルガノシリコーン網状構造物並びに（ｂ）カチ
オン光開始剤を含んでなる放射線硬化性シリコーン組成
物を提供する。

【００１７】本明細書で使用する用語「樹脂−ポリマ
ー」は、分子構造が三次元網状構造物中に配置され、そ
して線状構造を含有するシリコーン組成物を記載し、そ
して水性ポリマー種（hydric polymeric species）が結
合して、隣接樹脂粒子へのグラフト又は結合を形成する
球状樹脂種を示す。

【００１８】本発明の目的のための「反応させること」
は、成分及び任意の任意成分を単純に混合すること又は
成分及び任意の任意成分の混合物を、室温よりも高い温
度、好ましくは５０℃超の温度、更に好ましくは、５０
〜１５０℃の温度で加熱することを示す。

【００１９】

【発明の実施の形態】成分（Ａ）（ｉ）のシリコーンポ
リマーは、少なくとも２個のヒドロキシ基を有するが、
３個のヒドロキシ基（トリオール）又はそれ以上のヒド
ロキシ基を有することはできず、線状、分枝状、環状及
びこれらの組み合わせであってよく、線状構造物が好ま
しい。成分（Ａ）（ｉ）は好ましくはヒドロキシ末端ポ
リジオルガノシロキサンである。有機置換基は、炭素数
１〜２０の一価の炭化水素基であり、このヒドロキシ末
端ポリジオルガノシロキサンの粘度は、典型的に１０〜
６０，０００mm² ／ｓである。一価の炭化水素基は、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル
及びデシルのようなアルキル基、シクロヘキシルのよう
なシクロ脂肪族基、フェニル、トリル及びキシリルのよ
うなアリール基、ベンジル及びフェニルエチルのような
アラルキル基並びにビニル、アリル、メタリル、ブテニ
ル、ヘキセニル、オクテニル、シクロヘキセニル及びス
チリルのようなオレフィン系炭化水素基によって例示さ
れる。アルケニル基は好ましくは末端が不飽和である。
有機置換基がメチルであることが非常に好ましい。ま
た、一価の炭化水素基は、フッ素、塩素又は臭素のよう
なハロゲンで置換された少なくとも１個のその水素原子
を有する上記の任意の一価の炭化水素基であってよく、
これらの一価の炭化水素基は、ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −及
びＣ₄ Ｆ₉ ＣＨ₂ ＣＨ₂−によって例示される。各有機
置換基は、所望により同じか又は異なっていてよい。好
ましくは、成分（Ａ）（ｉ）は、式ＨＯ−（Ｍｅ₂ Ｓｉ
Ｏ）_n −Ｈ（式中、Ｍｅはメチルを示し、ｎはヒドロキ
シ末端ポリジメチルシロキサンの粘度を１０〜６０，０
００mm² ／ｓにするような値を有する）を有するヒドロ
キシ末端ポリジメチルシロキサンである。

【００２０】少なくとも２個の−ＯＨ基を有するシリコ
ーンポリマーの２種又はそれ以上の異なった種類の組み
合わせを、成分（Ａ）（ｉ）として使用することもでき
る。従って、成分（Ａ）（ｉ）は、少なくとも２種の１
０〜６０，０００mm² ／ｓの粘度を有するヒドロキシ末
端ポリジメチルシロキサンの組み合わせを含む。２種又
はそれ以上のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンの
組み合わせを使用するとき、これらは混合物の形態であ
ってもよく又は別々の成分として含有されていてもよ
い。

【００２１】成分（Ａ）（ii）の有機ポリマーは、少な
くとも２個のヒドロキシ基を有するが、３個のヒドロキ
シ基（トリオール）又はそれ以上のヒドロキシ基を有す
ることはできず、線状、分枝状、環状及びこれらの組み
合わせであってよく、線状構造物が好ましい。成分
（Ａ）（ii）は、ポリブチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリエチレングリコール−プロピレン
グリコールコポリマー及びポリエチレングリコール−ポ
リブチレングリコールコポリマーによって例示される。
好ましくは、成分（Ａ）（ii）はポリブチレングリコー
ルである。

【００２２】また、成分（Ａ）は、（Ａ）（ｉ）と
（Ａ）（ii）との混合物であってもよい。成分（Ａ）
（ｉ）のシリコーンポリマー及び成分（Ａ）（ii）の有
機ポリマーは、それらの好ましい態様を含めて、前記し
た通りである。（Ａ）（ｉ）と（Ａ）（ii）との混合物
は、一般的に、最終用途に依存して、１：９９〜９９：
１の（Ａ）（ｉ）の（Ａ）（ii）に対する重量比で使用
することができる。

【００２３】本発明の目的のために、１〜９９重量％の
成分（Ａ）を使用することができ、１０〜９０重量％を
使用することが非常に好ましい。該重量％は、配合物の
全重量基準である。

【００２４】成分（Ｂ）のシリコーン樹脂は、Ｒ₃ Ｓｉ
Ｏ_1/2 及びＳｉＯ_4/2 シロキシ単位（式中、Ｒは官能性
又は非官能性有機基である）から本質的になる高分子ポ
リマーである。このような単位は、それぞれ慣例的にＭ
及びＱ単位と呼ばれている。当業者は、このような樹脂
に、限定された数の、それぞれ慣例的にＤ及びＴ単位と
呼ばれているＲ₂ ＳｉＯ_2/2 及びＲＳｉＯ_3/2 シロキシ
単位が含有されていてよいことを認めるであろう。一般
的に、用語「ＭＱ樹脂」は、Ｔ及びＤ単位の量が、平均
で２０モル％を越えないオルガノシリコーン樹脂を記載
するのに使用される。従って、主としてＭ及びＱから本
質的になるオルガノシリコーン樹脂は、しばしばＭＱ樹
脂と呼ばれる。

【００２５】本発明の方法に於いて、好ましくは成分
（Ｂ）は、実験式： 〔Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 〕_a 〔Ｒ₂ ＳｉＯ_2/2 〕_b 〔ＲＳｉＯ
_3/2 〕_c 〔ＳｉＯ_4/2〕_d （式中、各Ｒは独立に、メチル基又はヒドロキシル基で
あり、そしてａ，ｂ，ｃ及びｄはゼロ又は正数値である
が、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、０≦（ｂ＋ｃ）≦０．
２であり、そしてａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）の比は０．３：１
〜１：１である）を有するＭＱオルガノシリコーン樹脂
である。

【００２６】前記のように、ＭＱ樹脂は限定された数の
Ｄ及びＴ単位を含んでいてよい。従って、パラメーター
ａ，ｂ，ｃ及びｄの値は、Ｄ及びＴ単位の数が、シロキ
シ単位の数の２０％を越えないように、前記したように
限定する。

【００２７】更に、上記の限定は、Ｍ単位の数が、Ｄ，
Ｔ及びＱ単位の数の合計の少なくとも０．３倍より大き
くなくてはならないことを指定する。Ｍ単位のＤ，Ｔ及
びＱ単位の合計に対する比は、樹脂の分子量に対して反
比例している。従って、Ｍ：（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）の比が１：
１より大きいときＭＱ樹脂は、固体よりも液体として多
く挙動する。従って、この比が１：１を越えるとき、樹
脂のＭｎは一般的に２，２００より小さい。逆に、この
比が０．３より小さいとき、Ｍｎは一般的に７，７００
を越え、樹脂は芳香族溶媒中のその溶解性を失う。

【００２８】本発明の目的のために、１〜９９重量％の
ＭＱオルガノシリコーン樹脂（Ｂ）を使用することがで
き、好ましくは１〜４０重量％を使用することができ、
５〜２５重量％を使用することが非常に好ましい。この
重量％は、配合物の全重量基準である。

【００２９】本発明の成分（Ｃ）は、少なくとも１種
の、少なくとも１個の放射線硬化性基を含有するアルコ
キシシランである。このアルコキシシランは、実験式Ｒ
¹ _x Ｓｉ（ＯＲ²)_(4-x) （式中、ｘは１，２又は３であ
り、Ｒ¹ は独立に、アルキル基並びにエポキシ基、アク
リルオキシ基及びメタクリルオキシ基から選択された放
射線硬化性基から選択され、そしてＲ² は炭素数１〜６
のアルキル基である。但し、少なくとも１個のＲ¹ は放
射線硬化性基である）を有する化合物によって例示され
る。入手性、コスト及び反応性のため、メトキシシラン
及びエトキシシランが最も好ましい。

【００３０】成分（Ｃ）にテトラアルコキシシランが含
まれていないことに注目することが重要である。テトラ
メトキシシランのような純粋のテトラアルコキシシラン
が、（Ｄ）塩基触媒の存在下に成分（Ｂ）のＭＱ樹脂と
反応したとき、この系は取り扱いにくい沈澱物を生成す
る傾向を有していたことが見出された。テトラアルコキ
シシランを使用すると、分子間縮合及び結合が促進さ
れ、不溶性高分子量に至ると推測される。しかしなが
ら、当業者は、モノ−、ジ−又はトリアルコキシシラン
と組み合わせて限定された量のテトラアルコキシシラン
を使用することは、このような含有が許容できない量の
取り扱いにくい沈澱物に至る範囲を除いて、本発明の実
施で特に排除されないことを認めるであろう。

【００３１】好ましくは、ｘは１の値を有する。Ｒ¹ の
アルキル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル及びオク
タデシルによって例示される。

【００３２】Ｒ¹ のエポキシ基は、１，２−エポキシエ
チル、２，３−エポキシプロピル、３，４−エポキシブ
チル、５，６−エポキシヘキシル、９，１０−エポキシ
デシル、グリシドキシメチル、α−グリシドキシエチ
ル、β−グリシドキシエチル、α−グリシドキシプロピ
ル、β−グリシドキシプロピル、γ−グリシドキシプロ
ピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ル、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル
及び３，４−エポキシシクロヘキシルブチルによって例
示される。

【００３３】Ｒ¹ のアクリルオキシ基はγ−アクリルオ
キシメチル、γ−アクリルオキシエチル及びγ−アクリ
ルオキシプロピルによって例示される。

【００３４】Ｒ¹ のメタクリルオキシ基はγ−メタクリ
ルオキシメチル、γ−メタクリルオキシエチル及びγ−
メタクリルオキシプロピルによって例示され、γ−アク
リルオキシプロピル及びγ−メタクリルオキシプロピル
が好ましい。

【００３５】Ｒ² のアルキル基は、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルによって例示さ
れ、メチルが好ましい。

【００３６】成分（Ｃ）に特に好ましいアルコキシシラ
ンには、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−
グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシド
キシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチ
ルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエ
トキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルジメチルエトキシシラン及び２−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが含
まれ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及
び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシランが好ましく、２−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシランが特に好まし
い。

【００３７】本発明の目的のために、１〜９９重量％の
アルコキシシラン（Ｃ）を使用することができ、５〜３
０重量％を使用することが非常に好ましい。この重量％
は、配合物の全重量基準である。

【００３８】本発明の成分（Ｄ）は、触媒量の塩基触媒
（basic catalyst）を含む。適当な塩基触媒には、これ
らに限定されないが、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＮａＯＣ
Ｈ₃ ，ＬｉＯＨ、カリウム第三級ブトキシド、ＬｉＯＣ
Ｈ₃ ，ＫＯＣＨ₃ 、ナトリウムシラノレート（sodium s
ilanolate)及びエタノールアミン、テトラブチルアンモ
ニウムフルオリドのようなアミンが含まれる。アミン
は、本発明の反応を触媒する機能を果たすであろうが、
残りの上記の塩基触媒に比較したとき顕著に速度が遅い
ことに注目すべきである。

【００３９】本明細書で使用する用語「触媒量」は、本
発明の反応を予定の所望の速度で進行させるような触媒
の量である。勿論、触媒の触媒量は、あるものは他のも
のよりも一層有効であるので、塩基触媒の種類に依存す
るであろう。本発明の目的のために、０．００１〜１
０．０重量％の塩基触媒（Ｄ）を使用することが好まし
く、０．０１〜１．０重量％を使用することが非常に好
ましい。この重量％は、配合物の全重量基準である。

【００４０】本発明の好ましい態様に於いて、反応工程
（Ｉ）は還流条件下で実施する。この反応は室温条件で
進行することが知られているが、反応速度は高温で加速
することが当該技術分野で公知である。ＭＱ樹脂は、芳
香族溶媒中に溶解するので、直接的に反応させることが
できる。本発明のひとつの態様に於いて、揮発物トラッ
プを使用し、これは次いで芳香族溶媒とアルコール（意
図的に導入されるか又は反応中に発生するかに拘わら
ず）を、アルコキシル化樹脂から実質的に分離する。

【００４１】中和工程（II）は、固体二酸化炭素又は酢
酸によって例示される酸のような（Ｅ）中和剤を、工程
（Ｉ）の後で、反応混合物に添加することによって容易
に実施される。固体二酸化炭素は、全ての過剰なものが
蒸気の形で反応混合物から簡単に逃げるので、これに関
して特に有用である。他の有用な中和剤には、酢酸及び
クロロシランが含まれる。塩基が完全に中和されるよう
にするために、十分量の成分（Ｅ）中和剤を添加しなく
てはならない。一般的に、１００％過剰の中和剤、好ま
しくは酢酸を添加する。

【００４２】工程（Ｉ）の混合物は更に、（Ｆ）アルキ
ル官能性アルコキシシランを含んでいてよい。特に好ま
しいアルキル官能性アルコキシシランはメチルトリメト
キシシラン及びジメチルジメトキシシランによって例示
され、メチルトリメトキシシランが特に好ましい。

【００４３】本発明の目的のために、好ましくは成分
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）１００重量部
当たり１〜５０重量部のアルキル官能性アルコキシシラ
ンを使用し、成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＋
（Ｅ）１００重量部当たり１０〜３０の重量部を使用す
るのが非常に好ましい。

【００４４】工程（Ｉ）の混合物は更に、（Ｇ）水を含
んでいてよい。好ましくは、水は蒸留水である。本発明
の目的のために、好ましくは成分（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）１００重量部当たり１〜１０重
量部の水を使用する。

【００４５】成分（Ｃ）がエポキシ官能性アルコキシシ
ランであるとき、本発明の方法は、更に、（II）の生成
物を、（Ｈ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸によっ
て例示される有機酸及び（Ｊ）その好ましい態様を含め
て前記したような塩基触媒からなる混合物と反応させる
工程からなる。この混合物は、更に、トルエンのような
溶媒及びフェノチアジンのような安定剤を含む。好まし
くは、成分（Ｈ）はアクリル酸又はメタクリル酸であ
る。好ましくは、成分（Ｈ）は、混合物中に、（II）の
生成物１００重量部当たり１〜１０重量部存在し、成分
（Ｊ）は、混合物中に、（II）の生成物１００重量部当
たり０．０１〜１０重量部、好ましくは、（II）の生成
物１００部当たり１部存在する。

【００４６】また、成分（ａ）は、２種又はそれ以上の
異なったアルコキシル化樹脂−ポリマーオルガノシリコ
ーン網状構造物の組み合わせであってよく、この場合、
第二のアルコキシル化樹脂−ポリマーオルガノシリコー
ン網状構造物は、使用した成分の種類が異なっているか
又は配合物を製造するのに使用した成分の重量比が異な
っている。

【００４７】本発明の目的のために、９５〜９９．９重
量％のアルコキシル化樹脂−ポリマーオルガノシリコー
ン網状構造物（ａ）を使用することが好ましく、９９〜
９９．５重量％を使用することが非常に好ましい。この
重量％は、放射線硬化性シリコーン組成物の全重量基準
である。

【００４８】本発明の組成物中の成分（ｂ）は、カチオ
ン光開始剤（cationic photoinitiator)である。適当な
カチオン光開始剤は、オニウム塩、スルホン酸のジアリ
ールヨードニウム塩、スルホン酸のトリアリールスルホ
ニウム塩、ホウ酸（boronicacid）のジアリールヨード
ニウム塩及びホウ酸のトリアリールスルホニウム塩から
選択される。

【００４９】このオニウム塩は、好ましくは、Ｒ³ ₂Ｉ⁺
ＭＸ_n ^- 、Ｒ³ ₃Ｓ⁺ ＭＸ_n ^- 、Ｒ³ ₃Ｓｅ⁺ ＭＸ_n ^- 、Ｒ
³ ₄Ｐ⁺ ＭＸ_n ^- 及びＲ³ ₄Ｎ⁺ ＭＸ_n ^- （式中、各Ｒ³ は
炭素数６〜２０の芳香族炭素環式基によって例示され
る、炭素数１〜３０の有機基である）から選択される。
各Ｒ³ は、１〜４個の、炭素数１〜８のアルコキシ基及
び炭素数１〜８のアルキル基によって例示される一価の
炭化水素基、ニトロ、クロロ、ブロモ、シアノ、カルボ
キシル、メルカプト並びにピリジル、チオフェニル及び
ピラニルによって例示される芳香族複素環式基で置換さ
れていてもよい。上記式中の記号Ｍは、金属又はメタロ
イドであり、これにはＳｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｓ
によって例示される遷移金属、ランタニド、例えば、Ｃ
ｄ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄによって例示される希土類金属
並びにＢ、Ｐ及びＡｓによって例示されるメタロイドが
含まれる。ＭＸ_n ^- は、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆
^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＳｂＣｌ₆ ^- 、ＨＳＯ₄ ^- 、ＣｌＯ₄
^- 、ＦｅＣｌ₄ ⁼ 、ＳｎＣｌ₆ ^- 及びＢｉＣｌ₅ ⁼ によ
って例示される、非塩基性非求核性アニオンである。

【００５０】好ましいオニウム塩は、ビス−ジアリール
ヨードニウム塩、例えばビス（ドデシルフェニル）ヨー
ドニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ドデシル
フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート
及びジアルキルフェニルヨードニウムヘキサフルオロア
ンチモネートによって例示される。

【００５１】スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、
スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ホウ酸のジ
アリールヨードニウム塩及びホウ酸のトリアリールスル
ホニウム塩も、カチオン光開始剤（Ｄ）として適してい
る。好ましいスルホン酸のジアリールヨードニウム塩
は、ペルフルオロアルキルスルホン酸のジアリールヨー
ドニウム塩及びアリールスルホン酸のジアリールヨード
ニウム塩である。好ましいペルフルオロアルキルスルホ
ン酸のジアリールヨードニウム塩は、ペルフルオロブタ
ンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ペルフルオ
ロエタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ペル
フルオロオクタンスルホン酸のジアリールヨードニウム
塩及びトリフルオロメタンスルホン酸のジアリールヨー
ドニウム塩によって例示される。好ましいアリールスル
ホン酸のジアリールヨードニウム塩は、パラトルエンス
ルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ベンゼンス
ルホン酸のジアリールヨードニウム塩及び３−ニトロベ
ンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩によって
例示される。

【００５２】好ましいスルホン酸のトリアリールスルホ
ニウム塩は、ペルフルオロアルキルスルホン酸のトリア
リールスルホニウム塩及びアリールスルホン酸のトリア
リールスルホニウム塩である。好ましいペルフルオロア
ルキルスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩は、ペ
ルフルオロブタンスルホン酸のトリアリールスルホニウ
ム塩、ペルフルオロエタンスルホン酸のトリアリールス
ルホニウム塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸のトリ
アリールスルホニウム塩及びトリフルオロメタンスルホ
ン酸のトリアリールスルホニウム塩によって例示され
る。好ましいアリールスルホン酸のトリアリールスルホ
ニウム塩は、パラトルエンスルホン酸のトリアリールス
ルホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリアリ
ールスルホニウム塩、ベンゼンスルホン酸のトリアリー
ルスルホニウム塩及び３−ニトロベンゼンスルホン酸の
トリアリールスルホニウム塩によって例示される。

【００５３】好ましい、ホウ酸のジアリールヨードニウ
ム塩及びホウ酸のトリアリールスルホニウム塩は、ヨー
ロッパ特許出願第０５６２９２２号に開示されているも
ののような化合物である。好ましいホウ酸のジアリール
ヨードニウム塩には、ペルハロアリールホウ酸のジアリ
ールヨードニウム塩が含まれ、好ましいホウ酸のトリア
リールスルホニウム塩は、ペルハロアリールホウ酸のト
リアリールスルホニウム塩である。

【００５４】好ましくは、成分（ｂ）は、ビス（ドデシ
ルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフル
オロアンチモネート及びジアルキルフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロアンチモネートから選択され、ビス
（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアン
チモネートが特に好ましい。

【００５５】好ましくは、カチオン光開始剤（ｂ）の量
は、組成物の全重量基準で０．１〜５重量％であり、放
射線硬化性シリコーン組成物の全重量基準で０．５〜１
重量％を使用することが、非常に好ましい。

【００５６】本発明の放射線硬化性シリコーン組成物
は、更に、（ｃ）遊離基光開始剤を含む。この遊離基光
開始剤は、ベンゾインアルキルエーテルによって例示さ
れる任意のベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、
ジクロロアセトフェノン及びトリクロロアセトフェノン
によって例示されるアセトフェノン、ベンジルケタール
によって例示されるベンジル、キノン並びにＯ−アシル
化−α−オキシミノケトンであってよい。好ましくは、
この遊離基光開始剤は、式：

【００５７】

【化１】

【００５８】（式中、Ｒ' は、−Ｈ、アルコキシ基及び
ハロゲン原子から選択され、Ｒ''は、−ＯＨ、アルコキ
シ基及びハロゲン原子から選択され、そしてＲ''' は、
−Ｈ、アルキル基及びハロゲン原子から選択される）を
有する化合物である。この化合物の好ましい態様は、
（ｉ）Ｒ' が−Ｈであり、Ｒ''が−ＯＨであり、Ｒ'''
がメチル又はフェニルである化合物、（ii）Ｒ'が−Ｈ
であり、Ｒ''がアルコキシ基であり、Ｒ''' がフェニル
である化合物（ベンゾインアルキルエーテルについ
て）、（iii)Ｒ' 及びＲ''の両方がアルコキシ基であ
り、Ｒ''' がフェニルである化合物（ベンジルケタール
について）、（iv) Ｒ' 及びＲ''の両方がアルコキシ基
であり、Ｒ''' が−Ｈである化合物（ジアルコキシアセ
トフェノンについて）並びに（ｖ）Ｒ' 及びＲ''の両方
が−Ｃｌであり、Ｒ''' が−Ｃｌ又は−Ｈである化合物
（ジ−及びトリ−クロロアセトフェノンについて）であ
る。この組成物には、遊離基光開始剤がDarocure（商
標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニル−プロパン−１−オン）であることが特に好まし
い。

【００５９】好ましくは、遊離基光開始剤の量は、成分
（ａ）＋（ｂ）の１００重量部当たり０．０１〜５重量
部であり、成分（ａ）＋（ｂ）の１００重量部当たり
０．５〜１重量部を使用することが非常に好ましい。

【００６０】本発明の放射線硬化性シリコーン組成物
は、更に、（ｄ）２−クロロチオキサントン、４−クロ
ロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、
４−イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサ
ントン、２−デシルチオキサントン及び２−ドデシルチ
オキサントンのようなチオキサントンによって例示され
る増感剤を含んでいてよい。これらは、公知の方法で製
造することができ、また商業的供給元から入手できる。
２−イソプロピルチオキサントンが好ましい。

【００６１】好ましくは、増感剤の量は、成分（ａ）＋
（ｂ）の１００重量部当たり０．００１〜２重量部であ
り、成分（ａ）＋（ｂ）の１００重量部当たり０．０１
〜０．１重量部を使用することが非常に好ましい。

【００６２】第二の態様に於いて、本発明はまた、本発
明は、（ａ')少なくとも１種の、（Ｉ）（Ａ）（Ａ）
（ｉ）少なくとも１種の、少なくとも２個のヒドロキシ
基を含むシリコーンポリマー、（Ａ）（ii）少なくとも
１種の、少なくとも２個のヒドロキシ基を含む有機ポリ
マー及び（Ａ）（iii)（Ａ）（ｉ）及び（Ａ）（ii）の
混合物から選ばれる成分、（Ｂ）ＭＱオルガノシリコー
ン樹脂、（Ｃ）少なくとも１種のアルキル官能性アルコ
キシシラン並びに（Ｄ）触媒量の塩基触媒を含む混合物
を反応させる工程、（II）（Ｉ）の生成物に（Ｅ）中和
剤を添加する工程並びに（III)（II）の生成物を（Ｆ）
少なくとも１個の放射線硬化性基を含むモノ−有機アル
コールと、（Ｇ）エステル交換反応触媒の存在下に反応
させる工程を含んでなる方法によって得られるアルコキ
シル化樹脂−ポリマーオルガノシリコーン網状構造物並
びに（ｂ')カチオン光開始剤からなる放射線硬化性シリ
コーン組成物に関する。

【００６３】成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、及
びカチオン光開始剤は、それらの好ましい態様及び量を
含めて、前記した通りである。

【００６４】成分（Ｃ）アルキル官能性アルコキシシラ
ンは、実験式： Ｒ¹ _x Ｓｉ（ＯＲ² ）_(4-x) （式中、ｘは１、２又は３であり、Ｒ¹ は独立にアルキ
ル基であり、そしてＲ²は、炭素数１〜６のアルキル基
である）を有する化合物によって例示される。入手性、
コスト及び反応性のために、メトキシシラン及びエトキ
シシランが最も好ましい。

【００６５】成分（Ｃ）にテトラアルコキシシランが含
まれていないことに注目することが重要である。テトラ
メトキシシランのような純粋のテトラアルコキシシラン
が、（Ｄ）塩基触媒の存在下に成分（Ｂ）のＭＱ樹脂と
反応したとき、この系は取り扱いにくい沈澱物を生成す
る傾向を有していたことが見出された。テトラアルコキ
シシランを使用すると、分子間縮合及び結合が促進さ
れ、不溶性高分子量に至ると推測される。しかしなが
ら、当業者は、モノ−、ジ−又はトリアルコキシシラン
と組み合わせて限定された量のテトラアルコキシシラン
を使用することは、このような含有が許容できない量の
取り扱いにくい沈澱物に至る範囲を除いて、本発明の実
施で特に排除されないことを認めるであろう。

【００６６】Ｒ¹ のアルキル基は、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル、ドデシル及びオクタデシルによって例示される。

【００６７】成分（Ｃ）に特に好ましいアルコキシシラ
ンには、メチルトリメトキシシラン及びジメチルジメト
キシシランが含まれる。成分（Ｃ）は、上記のアルキル
官能性アルコキシシランの全ての２種又はそれ以上の組
合せであってもよい。好ましい組み合わせは、メチルト
リメトキシシランとジメチルジメトキシシランとの組み
合わせによって例示される。

【００６８】本発明の目的のために、１〜９９重量％の
アルコキシシラン（Ｃ）を使用することができ、５〜３
０重量％を使用することが非常に好ましい。この重量％
は、配合物の全重量基準である。

【００６９】放射線硬化性モノ−有機アルコール（Ｆ）
は、ヒドロキシアルキルビニルエーテル及びヒドロキシ
アルキルアクリレートによって例示される。ヒドロキシ
アルキルビニルエーテルは、ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル及びヒドロキ
シメチルシクロヘキシルビニルエーテルによって例示さ
れ、ヒドロキシアルキルアクリレートは、ヒドロキシメ
タクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、プロピレ
ングリコールモノメタクリレート及びヒドロキシブチル
アクリレートによって例示される。好ましくは、このモ
ノ−有機アルコールは、４−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル及び４−ヒドロキシブチルアクリレートから選択
され、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルが特に好ま
しい。

【００７０】エステル交換反応触媒（Ｇ）は、好ましく
は、有機スズ化合物、有機チタネート化合物及びキレー
ト化チタン化合物から選択される。有機スズ化合物は、
カルボン酸第一スズ及び二カルボン酸二有機スズによっ
て例示される。カルボン酸第一スズは、オクタン酸第一
スズ、２−エチルヘキサン酸第一スズ、ネオデカン酸第
一スズ、イソオクタン酸第一スズ、イソデカン酸第一ス
ズ及び２，２−ジメチルデカン酸第一スズによって例示
される。二カルボン酸二有機スズは、二酢酸ジブチルス
ズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、二オクタン酸ジブチル
スズ及び二ラウリン酸ジメチルスズによって例示され
る。

【００７１】有機チタネート化合物は、チタン酸テトラ
ブチル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ
メチル及びチタン酸テトラオクチルのようなチタン酸テ
トラアルキルによって例示される。

【００７２】キレート化チタン化合物は、ジイソプロポ
キシチタン ビス−（エチルアセトアセトネート）、ジ
イソプロポキシチタン ビス−（メチルアセトアセトネ
ート）、ジイソプロポキシチタン ビス−（アセチルア
セトネート）、ジブトキシチタン ビス−（エチルアセ
トアセトネート）及びジメトキシチタン ビス−（メチ
ルアセトアセトネート）によって例示される。好ましく
は、エステル交換反応触媒は、チタン酸テトラアルキル
であり、チタン酸テトラブチルが特に好ましい。

【００７３】放射線硬化性モノ−有機アルコール（Ｆ）
は、工程（Ｉ）の混合物の一部であってよく又は工程
（Ｉ）の後であるがエステル交換反応触媒（Ｇ）の前に
添加することができ又はエステル交換反応触媒を添加し
た後に添加することができ又はエステル交換反応触媒と
放射線硬化性モノ−有機アルコールとの混合物として添
加することができる。

【００７４】本発明の目的のために、５〜５０重量％の
放射線硬化性モノ−有機アルコール（Ｆ）を使用するこ
とができ、１０〜３０重量％を使用することが非常に好
ましい。この重量％は、配合物の全重量基準である。

【００７５】本発明の目的のために、０．０００１〜５
重量％のエステル交換反応触媒（Ｇ）を使用することが
でき、０．０１〜１重量％を使用することが非常に好ま
しい。この重量％は、配合物の全重量基準である。

【００７６】本発明の第二の態様に於ける放射線硬化性
シリコーン組成物は、更に、（ｃ）遊離基光開始剤を含
んでいてよい。この遊離基光開始剤は、それらの好まし
い態様及び量を含めて、前記した通りである。

【００７７】本発明の第二の態様に於ける放射線硬化性
シリコーン組成物は、更に、（ｄ）増感剤を含んでいて
よい。この増感剤は、それらの好ましい態様及び量を含
めて、前記した通りである。

【００７８】本発明の放射線硬化性シリコーン組成物に
はまた、強化材及び増量剤、炭化水素及びハロ炭化水
素、着色剤、染料、保存剤、芳香剤、安定剤、接着改良
剤又は希釈剤によって例示される成分が含有されていて
よい。

【００７９】本発明の放射線硬化性シリコーン組成物
は、前記の材料及び任意の任意成分を、任意の順序で、
スパチュラ、ドラムローラー、機械式撹拌機、三本ロー
ルミル、シグマブレードミキサー、パンドウミキサー又
は二本ロールミルのような全ての適当な混合手段を使用
して混合することによって製造することができる。

【００８０】更に、本発明は、（Ｉ）成分（ａ）及び
（ｂ）並びに全ての任意の成分からなる放射線硬化性シ
リコーン組成物又は成分（ａ’）及び（ｂ’）並びに全
ての任意の成分からなる放射線硬化性シリコーン組成物
（これらの全ては、上に記載されている）を、固体基体
に適用して皮膜を形成する工程並びに（II）この皮膜
を、皮膜を硬化させるために十分な量の（ｉ）化学線及
び（ii）熱と組み合わせた化学線から選択されたエネル
ギー源に曝露する工程からなる、製造物品の製造方法に
関する。

【００８１】この皮膜は、塗布、刷毛塗り、押し出し、
スプレー、グラビア、キスロール及びエアーナイフによ
るような、当該技術分野で公知の任意の適当な方法によ
って適用することができる。

【００８２】好ましい態様に於いて、固体基体は、紙、
ポリオレフィンフィルム、ポリオレフィン被覆紙又は箔
のような可撓性シートである。本発明の方法によって被
覆することができる他の適当な固体基体には、木材、厚
紙及び綿のような他のセルロース系材料、アルミニウ
ム、銅、鋼及び銀のような金属材料、ガラス及び石のよ
うなケイ質材料並びにポリオレフィン、ポリアミド、ポ
リエステル及びポリアクリレートのような合成ポリマー
材料が含まれる。形状に関して、固体基体は、感圧接着
剤用の可剥性剥離ライナー、布若しくは箔のような実質
的にシート状であってよく又は形状が実質的に三次元で
あってよい。

【００８３】化学線によって、紫外光、電子ビーム線又
はアルファ線、ベータ線、ガンマ線若しくはＸ線が意味
される。熱により、赤外線、熱風又はマイクロ波放射線
が意味される。勿論、化学線はしばしば熱を伴い、この
二つの組み合わせを使用することは、本発明の範囲及び
精神内に入る。本明細書に於いて用語「硬化」は、本発
明の組成物及び方法に適用するとき、一般的に、組成物
の状態に於ける液体から固体への変化に至る化学的変化
を示す。硬化自体は、被覆した基体を所望の線源、例え
ば、ＵＶランプの下で、所定の速度で通過させ、そして
完全に被覆した基体を、所定の時間必要なエネルギー源
のスイッチを入れることによって、放射線に曝露させる
ことを含む、任意の公知の手段で達成することができ
る。

【００８４】好ましい態様に於いて、紙、金属箔又はテ
ープストック（tapestock)のような可撓性シート材料
を、放射線硬化性シリコーン組成物の薄い皮膜で、好ま
しくは連続方式で被覆し、次いで、このようにして被覆
された材料を、加熱及び／又は照射して被覆を急速に硬
化させて、その少なくとも１個の表面上に接着性剥離被
覆を有するシート状材料を得る。この接着性剥離被覆を
続いて、好ましくはインライン方式で接着剤と接触させ
て、可剥性の、即ち剥離することができる接着剤／被覆
界面を有する物品を形成させる。このような物品の例に
は、可剥性バッキングを有する接着ラベル、ロール状の
接着テープ及び可剥性容器（strippable container）内
に包装された接着剤が含まれる。接着剤は、公知のアク
リル型若しくはゴム型のような非シリコーンベースの感
圧接着剤又はペルオキシドベースの又は白金硬化性ポリ
ジオルガノシロキサンベースの接着剤のようなシリコー
ンベースの感圧接着剤であってよい。この接着剤はま
た、食品、アスファルト及びゴムポリマーに使用される
ものであってもよい。本発明の組成物は、感圧接着剤用
の剥離被覆として、保護被覆及び装飾被覆として有用で
ある。

【００８５】

【実施例】下記の実施例に於いて、全ての量（部及びパ
ーセント）は、他に示さない限り重量基準である。下記
の実施例に於いて、ポリマー１は、５５，０００mm² ／
ｓの粘度を有するヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサ
ンを示す。ポリマー２は、５，０００mm² ／ｓの粘度を
有するヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンを示す。

【００８６】ポリマー３は、２，０００mm² ／ｓの粘度
を有するヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンを示
す。ポリマー４は、１３，５００mm² ／ｓの粘度を有す
るヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンを示す。

【００８７】ポリマー５は、７５mm² ／ｓの粘度を有す
るヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンを示す。ポリ
マー６は、４１mm² ／ｓの粘度を有するヒドロキシ末端
ポリジメチルシロキサンを示す。

【００８８】ＭＱ樹脂は、０．７５：１のモル比で、
（ＣＨ₃)₃ ＳｉＯ_1/2 単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ₂ 単位
（Ｑ単位）からなるＭＱオルガノシリコーン樹脂の７４
重量％キシレン溶液を示す。

【００８９】エポキシシラン１は、２−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（コネ
チカット州ダンバリー（Danbury, Conn.）のＯＳｉスペ
シャルティーズ社（OSi Specialties)から入手できるSi
lquest（商標）Ａ１８６シラン）を示す。

【００９０】エポキシシラン２は、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランを示す。ＭＴＭは、メチルト
リメトキシシランを示す。ＮａＯＭｅは、ナトリウムメ
トキシドを示す。

【００９１】硬化は、下記の方法で求めた。ＵＶ硬化用
のサンプルを、２重量％のＵＶ９３８０Ｃ（ニューヨー
ク州ウォーターフォード（Weterford, NY)のゼネラル・
エレクトリック社、シリコーン・プロダクツ事業部（Ge
neral Electric Company, Silicone Products Divisio
n) からの、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘ
キサフルオロアンチモネート）と一緒にし、約１ポンド
／連（０．６kg／連）でマイラー（Myler)フィルム上に
塗布した。硬化は、ＮＮＮ（汚れ無し、摩擦落ち無し、
接着剤への転写無し）によって監視した。プラスチック
フィルムの異なったグレードの表面化学は、ＮＮＮの摩
擦落ち試験で測定したとき、接着に対する皮膜の能力に
深い影響を有しているので、接着の失敗は記録したが、
硬化の尺度として使用しなかった。サンプルを、３００
ワットＨ（１０８０kJ）バルブの下を通過するコンベア
上で硬化させた。硬化は、ＮＮＮが達成可能な最高速
度、即ち、３０〜５１２フィート／分（９．２〜１５６
ｍ／分）として報告した。

【００９２】剥離値は下記の方法で求めた。放射線硬化
性シリコーン組成物を、それぞれ、二軸延伸ポリプロピ
レンの上に塗布し、６００ワット／平方インチ（９３０
kJ／ｍ² ）の照射力を有するＨ−バルブを取り付けたヒ
ュージョンＵＶプロセッサ（Fusion UV Processor)に曝
露させることによって硬化させた。塗布したフィルムを
室温で１日間熟成させ、次いでアクリルベースのテー
プ、テサ（Tesa)(登録商標）７４７５と積層した。この
積層体を、室温で記載した時間室温で熟成させ、その後
剥離力を求めた。剥離力は、種々の剥離速度で１８０°
剥離角度で測定した。

【００９３】例１ 一連の８回の実験を、添加した水の量のみを変化させて
行った。９０ｇのポリマー５、１９ｇのエポキシシラン
１、１．２ｇのメタノール中の２５重量％ＮａＯＭｅ及
び表１に規定した通りのグラムでの量の水を、凝縮器を
付けた丸底フラスコ内で一緒にし、８０℃で３０分間加
温し、その時点で１５ｇのＭＱ樹脂を添加した。この混
合物を８０℃で更に４時間加熱し、次いで塩基を、０．
６ｇの酢酸で中和した。中和した液体を、１５０℃及び
５mmHg（６６５Pa）圧力で１時間ストリップした。硬化
及び剥離力結果を表１に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】例２ ６０ｇのＭＱ樹脂、６０ｇのポリマー６、８０ｇのエポ
キシシラン２及び４ｇのメタノール中の２５重量％Ｎａ
ＯＭｅを、密閉容器内で一緒にし、室温で１６時間反応
させた。この混合物を７０℃で１時間加熱することによ
って、反応を完結させ、次いでこれを、２．４ｇの酢酸
で中和した。次に、この混合物から、ロードバップ（ro
tovap)で、１５０℃及び５mmHg圧力で揮発物をストリッ
プした。濾過した液体は、６００ワット（２１６０kJ）
で５０フィート／分（１５ｍ／分）で直ちには硬化しな
かったが、１分以内に後硬化した。

【００９６】例３ １２００ｇのポリマー５、１４７．６ｇのエポキシシラ
ン２及び１４ｇのメタノール中の２５重量％ＮａＯＭｅ
を一緒にし、室温で１６時間反応させた。次いでこの混
合物を、７ｇの酢酸で中和し、ロートバップ上で、１５
０℃及び５mmHg（６６５Pa）で混合物をストリップする
ことによって、揮発物を除去した。次に、このストリッ
プした反応混合物のアリコート１００ｇ、９２ｇのＭＱ
樹脂、２ｇのエポキシシラン２及び１ｇのＮａＯＭｅ溶
液を一緒にした。次に、この混合物を７５℃で４時間加
熱し、次いで１ｇの酢酸で中和し、１５０℃及び５mmHg
（６６５Pa）で、ロートバップした。生成物は７０００
mm² ／ｓ液体の粘度を有しており、６００ワット（２１
６０kJ）で５０フィート／分（１５ｍ／分）の硬化速度
をもたらした。

【００９７】例４ ２個だけの変数が、添加した加水分解の水の量及びＭＱ
樹脂の添加順序であった、２系列の実験を行った。系列
Ａ、サンプル１〜４に於いて、９０ｇのポリマー５、２
０ｇのエポキシシラン１、１．２ｇのメタノール中の２
５重量％ＮａＯＭｅ及び１５ｇのＭＱ樹脂を、凝縮器を
取り付けた丸底フラスコ内で、表２に規定した通りのグ
ラムでの量の水と一緒にし、８０℃に４時間加温した。
この反応した材料を、０．６ｇの酢酸で中和し、ロート
バップ上で１５０℃及び５mmHg（６６５Pa）で真空スト
リップした。系列Ｂ、サンプル５〜８に於いて、この場
合、ポリマー、シラン、水及び触媒が予備反応の３０分
を要した時間まで、ＭＱ樹脂を排除して、結果的に樹脂
の熟成に於いて部分を占めた部分的に加水分解されたシ
ランキャップポリマーを得た以外は、系列Ａと同一の組
成物を使用した。系列Ａに於いて、加水分解、キャッピ
ング及び熟成は、直接競争状態にあり、硬化速度、剥離
レベル及び粘度によって判定されるように、平均的構造
物が得られる。系統Ｂに於いて、極限粘度を超えるより
大きな制御が可能である。これらの結果を下記の表２に
示す。

【００９８】

【表２】

【００９９】例５ 下記の実験の系列に於いて、より高い樹脂レベルは高い
剥離値になるが、液体の極限粘度は、９０ｇのポリマー
５、１．２ｇのメタノール中の２５重量％ＮａＯＭｅ及
びｘｇの水（表３参照）の存在下にエポキシシラン１の
レベルを変化させて、８０℃で３０分間予備加水分解
し、次いで４５ｇのＭＱ樹脂を添加し、更に４時間８０
℃に加熱することによって制御される。反応した材料
を、０．６ｇの酢酸で中和し、ロートバップ上で１５０
℃及び５mmHg（６６５Pa）で真空ストリップした。

【０１００】

【表３】

【０１０１】凝縮器を取り付けた丸底フラスコ内で、２
０ｇのエポキシシラン１、１５ｇのＭＱ樹脂、０．１ｇ
のメタノール中の２５重量％ＮａＯＭｅ及び９０ｇの２
種のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンの混合物。
この混合物は、より高い分子量ポリマーであるポリマー
４及び５の混合物であった（表４参照）。次いで、この
透明な溶液を８０℃に４時間加温した。塩基を、０．２
５ｇの酢酸で中和し、ロートバップ上で１５０℃及び５
mmHgで真空ストリップした。その結果を下記の表４に示
す。

【０１０２】

【表４】

【０１０３】例６ エポキシ官能性樹脂−ポリマーオルガノシリコーン網状
構造物を、１５ｇのＭＱ樹脂、２３ｇのエポキシシラン
１、８０ｇのポリマー５、１０ｇのポリマー６及び２ｇ
のメタノール中の２５重量％ＮａＯＭｅを、撹拌機及び
還流凝縮器を取り付けた三ツ口丸底フラスコ内で混合す
ることによって製造した。この混合物を８０℃で４時間
加熱し、その後１ｇの酢酸を添加した。次いで、液体を
濾過し、１５０℃及び５mmHg（６６５Pa）で１時間スト
リップした。最終生成物の粘度は１９３mm² ／ｓであっ
た。

【０１０４】１００ｇの上記で製造したオルガノシリコ
ーン網状構造物を１０ｇのアクリル酸及び１ｇのテトラ
メチルグアニジン（ＴＭＧＡ）と混合することによっ
て、アクリレート組成物を製造した。この混合物を、１
００ｇのトルエン中で１６時間１００℃で加熱した。サ
ンプルはゲル化した。

【０１０５】触媒として、ＴＭＧＡの代わりにトリフル
オロメタンスルホン酸を使用することによって、第二の
アクリレート組成物を製造した。アクリレート組成物
は、１００ｇの上記で製造したオルガノシリコーン網状
構造物を５ｇのアクリル酸及び０．１ｇのトリフルオロ
メタンスルホン酸と混合し、次いでこの混合物を８０℃
で１６時間加熱することによって製造した。このサンプ
ルもゲルになった。

【０１０６】１００ｇの上記で製造したオルガノシリコ
ーン網状構造物を５ｇのアクリル酸及び０．１ｇのテト
ラブチルアンモニウムフルオリド（触媒）と、メタノー
ル中の２００ppm のフェノチアジン（アクリレートのた
めの安定剤）を含有する１００ｇのトルエン中で混合す
ることによって、シリコーンアクリレートを得た。この
混合物を８０℃で１６時間加熱し、その後ロートバップ
上で８０℃及び１０mmHg（１．３kPa)でストリップし
た。次に、上記で製造したシリコーンアクリレートを９
８重量％及びDarocure（商標）１１７３（ニューヨーク
州テリータウン（Terrytown, N.Y.)のチバ・ガイギー社
（Ciba Geigy) からの２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニル−プロパン−１−オン）を２重量％含有する
放射線硬化性シリコーン組成物を、ヒュージョンＨバル
ブＵＶランプの下を通過したとき紙基体上の固体被覆に
硬化させた。

【０１０７】例７ 放射線硬化に適した材料を、二つの別個の方法によって
製造した。例７Ａ，７Ｂ及び７Ｃに於いて、少なくとも
１種のヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンポリマ
ー、ＭＱ樹脂、ＭＴＭ及びメタノール中の０．２pts Ｎ
ａＯＭｅを、８０℃で３時間加熱した。得られた樹脂−
ポリマー網状構造物を、０．１部の酢酸で中和した。次
いで、樹脂−ポリマー網状構造物のメトキシ官能基を、
エステル交換反応で、１００ppm のチタン酸テトラブチ
ル（ＴＢＴ）を使用してＨＢＶＥ（ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル）と反応させた。例７Ｄは、少なくとも１
種のヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンポリマ
ー、ＭＱ樹脂、ＭＴＭ及びＨＢＶＥを一つのポットで一
緒にし、そして０．１部のメタノール中のＮａＯＭｅを
使用して、樹脂を熟成し、ＳｉＯＨを縮合し、そしてア
ルコールをエステル交換した点で異なっている。全ての
サンプルを、非揮発物含有量が９８．５％より高くなる
まで、１５０℃及び５mmHg（６６５Pa）真空で真空スト
リップした。ＭＱ樹脂の量、ＭＴＭ量、ポリマー種類、
ポリマー量及びＨＢＶＥ量を表５に示す。

【０１０８】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 77/42 Ｃ０８Ｇ 77/42 Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＳ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＳＡ Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 5/03 5/03 (72)発明者 ジェームズ スティーブン トンジェ アメリカ合衆国，ミシガン 48657，サン フォード，レイクビュー ドライブ 3105 (72)発明者 ゲイリー アレン ビンセント アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，クリーク ロード，ブロック 3121

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）少なくとも１種の、（Ｉ）（Ａ）
   （Ａ）（ｉ）少なくとも１種の、少なくとも２個のヒド
   ロキシ基を含むシリコーンポリマー、（Ａ）（ii）少な
   くとも１種の、少なくとも２個のヒドロキシ基を含む有
   機ポリマー及び（Ａ）（iii)（Ａ）（ｉ）及び（Ａ）
   （ii）の混合物から選ばれる成分、（Ｂ）ＭＱオルガノ
   シリコーン樹脂、（Ｃ）少なくとも１種の、少なくとも
   １個の放射線硬化性基を含むアルコキシシラン並びに
   （Ｄ）触媒量の塩基触媒を含む混合物を反応させる工程
   並びに（II）（Ｉ）の生成物に（Ｅ）中和剤を添加する
   工程を含んでなる方法によって得られるアルコキシル化
   樹脂−ポリマーオルガノシリコーン網状構造物並びに
   （ｂ）カチオン光開始剤を含んでなる放射線硬化性シリ
   コーン組成物。
2. 【請求項２】 成分（Ａ）が成分（Ａ）（ｉ）であり、
   そして成分（Ａ）（ｉ）が、少なくとも１種の、式ＨＯ
   −（Ｍｅ₂ ＳｉＯ） _n−Ｈ（式中、Ｍｅはメチルを示
   し、ｎはヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンの粘度
   が１０〜６０，０００mm² ／ｓであるような値である）
   を有するヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンである
   請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 成分（Ｂ）が実験式： 〔Ｒ₃ ＳｉＯ_1/2 〕_a 〔Ｒ₂ ＳｉＯ_2/2 〕_b 〔ＲＳｉＯ
   _3/2 〕_c 〔ＳｉＯ_4/2〕_d （式中、各Ｒは独立に、メチル基又はヒドロキシル基で
   あり、そしてａ，ｂ，ｃ及びｄはゼロ又は正数値である
   が、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、０≦（ｂ＋ｃ）≦０．
   ２であり、そしてａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ）の比は０．３：１
   〜１：１である）を有するＭＱオルガノシリコーン樹脂
   である請求項１又は２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）が、実験式Ｒ¹ _x Ｓｉ（ＯＲ²)
   _(4-x) （式中、ｘは１，２又は３であり、Ｒ¹ は独立
   に、アルキル基並びにエポキシ基、アクリルオキシ基及
   びメタクリルオキシ基から選ばれる放射線硬化性基から
   選択され、そしてＲ² は、炭素数１〜６のアルキル基で
   あるが、少なくとも１個のＲ¹ は放射線硬化性基であ
   る）を有する化合物である請求項１に記載の組成物。
5. 【請求項５】 工程（Ｉ）の混合物が（Ｆ）メチルトリ
   メトキシシラン又はジメチルジメトキシシランから選ば
   れるアルキル官能性アルコキシシランを更に含んでなる
   請求項１に記載の組成物。
6. 【請求項６】 工程（Ｉ）の混合物が（Ｇ）水を含む請
   求項１に記載の組成物。
7. 【請求項７】 成分（ａ）が、（II）の生成物を（Ｈ）
   アクリル酸又はメタクリル酸から選ばれる有機酸及び
   （Ｊ）塩基触媒を含む混合物と反応させることを含んで
   なる方法によって得られる請求項１に記載の組成物。
8. 【請求項８】 （ｂ）がビス（ドデシルフェニル）ヨー
   ドニウムヘキサフルオロアンチモネートである請求項
   １，５又は６に記載の組成物。
9. 【請求項９】 組成物が（ｃ）遊離基光開始剤を更に含
   む請求項１に記載の組成物。
10. 【請求項１０】 組成物が増感剤を更に含む請求項１に
    記載の組成物。
11. 【請求項１１】 （ａ′）少なくとも１種の、（Ｉ）
    （Ａ）（Ａ）（ｉ）少なくとも１種の、少なくとも２個
    のヒドロキシ基を含むシリコーンポリマー、（Ａ）（i
    i）少なくとも１種の、少なくとも２個のヒドロキシ基
    を含む有機ポリマー及び（Ａ）（iii)（Ａ）（ｉ）及び
    （Ａ）（ii）の混合物から選ばれる成分、（Ｂ）ＭＱオ
    ルガノシリコーン樹脂、（Ｃ）少なくとも１種のアルキ
    ル官能性アルコキシシラン並びに（Ｄ）触媒量の塩基触
    媒を含む混合物を反応させる工程、（II）（Ｉ）の生成
    物に（Ｅ）中和剤を添加する工程並びに（III)（II）の
    生成物を（Ｆ）少なくとも１個の放射線硬化性基を含む
    モノ−有機アルコールと、（Ｇ）エステル交換反応触媒
    の存在下に反応させる工程を含んでなる方法によって得
    られるアルコキシル化樹脂−ポリマーオルガノシリコー
    ン網状構造物並びに（ｂ′）カチオン光開始剤を含んで
    なる放射線硬化性シリコーン組成物。
12. 【請求項１２】 組成物が（ｃ′）遊離基光開始剤を更
    に含む請求項１１に記載の組成物。
13. 【請求項１３】 組成物が（ｃ′）遊離基光開始剤を更
    に含む請求項１１に記載の組成物。
14. 【請求項１４】 （１）（ａ）少なくとも１種の、
    （Ｉ）（Ａ）（Ａ）（ｉ）少なくとも１種の、少なくと
    も２個のヒドロキシ基を含むシリコーンポリマー、
    （Ａ）（ii）少なくとも１種の、少なくとも２個のヒド
    ロキシ基を含む有機ポリマー及び（Ａ）（iii)（Ａ）
    （ｉ）及び（Ａ）（ii）の混合物から選ばれる成分、
    （Ｂ）ＭＱオルガノシリコーン樹脂、（Ｃ）少なくとも
    １種の、少なくとも１個の放射線硬化性基を含有するア
    ルコキシシラン並びに（Ｄ）触媒量の塩基触媒を含む混
    合物を反応させる工程並びに（II）（Ｉ）の生成物に
    （Ｅ）中和剤を添加する工程を含んでなる方法によって
    得られるアルコキシル化樹脂−ポリマーオルガノシリコ
    ーン網状構造物並びに（ｂ）カチオン光開始剤を含んで
    なる放射線硬化性シリコーン組成物を、固体基体に適用
    して皮膜を形成せしめる工程並びに（２）この皮膜を、
    皮膜を硬化させるのに十分な量の（ｉ）化学線及び（i
    i）熱と組み合わせた化学線からなる群から選ばれるエ
    ネルギー源に曝露する工程を含んでなる製造物品の製造
    方法。
15. 【請求項１５】 （１）（ａ′）少なくとも１種の、
    （Ｉ）（Ａ）（Ａ）（ｉ）少なくとも１種の、少なくと
    も２個のヒドロキシ基を含むシリコーンポリマー、
    （Ａ）（ii）少なくとも１種の、少なくとも２個のヒド
    ロキシ基を含む有機ポリマー及び（Ａ）（iii)（Ａ）
    （ｉ）及び（Ａ）（ii）の混合物から選択された成分、
    （Ｂ）ＭＱオルガノシリコーン樹脂、（Ｃ）少なくとも
    １種のアルキル官能性アルコキシシラン並びに（Ｄ）触
    媒量の塩基触媒を含む混合物を反応させる工程、（II）
    （Ｉ）の生成物に（Ｅ）中和剤を添加する工程並びに
    （III)（II）の生成物を（Ｆ）少なくとも１個の放射線
    硬化性基を含むモノ−有機アルコールと、（Ｇ）エステ
    ル交換反応触媒の存在下に反応させる工程を含んでなる
    方法によって得られるアルコキシル化樹脂−ポリマーオ
    ルガノシリコーン網状構造物並びに（ｂ′）カチオン光
    開始剤を含む放射線硬化性シリコーン組成物を、固体基
    体に適用して皮膜を形成せしめる工程並びに（２）この
    皮膜を、皮膜を硬化させるために十分な量の（ｉ）化学
    線及び（ii）熱と組み合わせた化学線からなる群から選
    ばれるエネルギー源に曝露する工程を含んでなる製造物
    品の製造方法。