KR20000035625A - 비닐 에테르 작용성 오가노폴리실록산 및 방사선 경화성실리콘 조성물에서의 이의 용도 - Google Patents

비닐 에테르 작용성 오가노폴리실록산 및 방사선 경화성실리콘 조성물에서의 이의 용도 Download PDF

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글로버쉐드릭오닐
리치롱
통웬-홍
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맥켈러 로버트 루이스
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Abstract

본원에는 비닐 에테르 작용성 오가노폴리실록산의 제조방법이 기술되어 있다. 이러한 방법으로 수득된 비닐 에테르 작용성 오가노폴리실록산, 양이온성 광개시제, 유리 라디칼 광개시제 및 도데실페놀을 포함하는 방사선 경화성 실리콘 조성물이 또한 기술되어 있다. 이러한 방사선 경화성 실리콘 조성물은 박리 피복 조성물로서 유용하며, 감압성 접착제를 박리시키는데 특히 적합하다.

Description

비닐 에테르 작용성 오가노폴리실록산 및 방사선 경화성 실리콘 조성물에서의 이의 용도 {Vinyl ether functional organopolysiloxanes and their use in radiation curable silicone compositions}
본 발명은 비닐 에테르 작용성 오가노폴리실록산의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득되는 비닐 에테르 작용성 오가노폴리실록산, 양이온성 광개시제, 유리 라디칼 광개시제 및 도데실페놀을 포함하는 방사선 경화성 실리콘 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 규소 원자를 함유하지 않는 비닐 에테르 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 방사선 경화성 실리콘 조성물은 감압성 접착제를 박리시키는데 특히 적합한 박리 피복 조성물로서 유용하다.
피복물 도포 또는 접착제 도포용 방사선 경화성 실리콘 조성물의 경화 속도는 조성물의 효능을 결정하는데 있어서 매우 중요한 인자이다. 유리 라디칼 경화 시스템이 갖는 문제점은 산소의 존재하에서 이들이 억제된다는 것이다. 따라서, 이러한 시스템은 만족스러운 경화 속도를 보장하기 위해서는 고가의 불활성 가스 설비를 필요로 한다. 양이온성 경화 시스템도 또한 통상적이며, 이는 산소 억제 문제는 없지만, 습도에 민감하다는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위한 시도들이 당해 기술분야에 기술되어 있다. 또한, 비닐 에테르 작용성 유기 규소 화합물을 함유하는 방사선 경화성 조성물도 또한 당해 기술분야에 기술되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,617,238호에는 하나 이상의 Si-결합된 비닐옥시 작용성 그룹을 갖는 화학식 H2C=CH-O-G-의 오가노폴리실록산(a)(여기서, G는 알킬렌(예를 들면, 프로필렌)이거나, -O-, 2가 페닐렌 및 치환된 2가 페닐렌으로부터 선택된 하나 이상의 2가 헤테로라디칼 또는 이러한 헤테로라디칼의 조합에 의해 차단된 알킬렌이다) 및 오늄 염 촉매(b)를 포함하는 광중합성 조성물이 기술되어 있다. 이들 문헌에는, 백금 촉매의 존재하에서 오가노폴리실록산의 SiH 그룹에 알릴 및 비닐 에테르 그룹을 갖는 화합물을 부가(하이드로실릴화)함으로써 비닐 에테르 그룹을 오가노폴리실록산에 도입시키는 방법이 기술되어 있다. 이러한 방법에서, 단지 알릴 그룹 만이 SiH 그룹에 부가되고 비닐 에테르 그룹은 보존됨으로써, 각각의 SiH 그룹에 대해 단지 하나의 비닐 에테르 그룹 만이 소정의 시간 내에 실록산 분자로 삽입될 수 있다.
유럽 특허공보 제0462389호에는 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 비닐 그룹 및 SiOC 그룹에 의해 결합된 옥시알킬렌 비닐 에테르 그룹을 포함하는 열경화성 오가노폴리실록산이 교시되어 있다. 이들 문헌에는, 이러한 화합물의 제조방법 및 캡슐화 화합물에서의 광화학적 열경화성 폴리실록산, 평판 캐리어용 비-점착성 피복 화합물 또는 라디칼, 양이온 또는 UV나 전자선에 의해 열경화될 수 있는 화합물에서의 개질된 첨가제로서의 용도가 또한 교시되어 있다.
미국 특허 제5,270,423호에는 SiOC 결합을 통해 결합된 화학식 -OR'OCH=CHR"의 실록산 잔기(여기서, R'는 2가 탄화수소 라디칼이고, R"는 수소 또는 알킬 라디칼이다)을 갖는 것으로서 개시제와 혼합시 방사선 경화성 조성물에 유용한 유기 규소 화합물이 기술되어 있다. 상기 조성물은 UV 방사선 경화성 피복물에 특히 유용하다.
미국 특허 제5,594,042호에는 자외선 또는 전자빔 방사선에 노출시킬 경우 경화되는 것으로서, 비닐 에테르 작용성 실록산 및 방향족 요도늄 염 또는 방향족 설포늄 염 광개시제를 포함하는 방사선 경화성 조성물이 기술되어 있다. 비닐 에테르 그룹은 SiOC 결합을 통해 실록산 상의 규소 원자에 결합되며, 광개시제는 바람직하게는 설폰산의 디아릴요도늄 염 또는 설폰산의 트리아릴설포늄 염인 것으로 기술되어 있다.
미국 특허 제5,629,095호에는 비닐 에테르 작용성 실록산 수지, 비닐 에테르 작용성 실록산 수지와 광분해성 산을 포함하는 방사선 경화성 피복 조성물, 및 방사선 경화성 피복 조성물을 기판에 도포한 다음 피복물이 경화되도록 하기에 충분한 양으로 피복물을 방사선에 노출시킴으로써 수득되는 피복제품이 기술되어 있다. 실록산 수지 상의 비닐 에테르 그룹은 SiOC 결합을 통해 규소 원자에 결합된다.
상기한 조성물과는 달리, 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 불활성 가스를 보호할 필요가 없으며 습윤 공기 속에서도 경화 속도가 우수하다.
본 발명은 비닐 에테르 작용성 오가노폴리실록산의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득되는 비닐 에테르 작용성 오가노폴리실록산, 양이온성 광개시제, 유리 라디칼 광개시제 및 도데실페놀을 포함하는 방사선 경화성 실리콘 조성물을 제공한다. 본 발명의 방사선 경화성 실리콘 조성물은 규소 원자를 함유하지 않는 비닐 에테르 화합물을 추가로 포함한다.
본 발명은 감압성 접착제를 박리시키는데 적합한 박리 피복 조성물로서 유용하며 습윤 공기 속에서도 경화 속도가 우수한 방사선 경화성 실리콘 조성물을 제공한다.
본 발명의 비닐 에테르 작용성 오가노폴리실록산의 제조방법은, 하나 이상의 알킬트리아세톡시실란(a) 및 물(b)을 혼합하는 단계(I), 단계(I)의 생성물로부터 아세트산을 제거하는 단계(II), 하나 이상의 하이드록시-말단 폴리디오가노실록산(c)을 단계(II)의 생성물에 가하는 단계(III), 단계(III)의 생성물로부터 아세트산을 제거하는 단계(IV), 화학식 HOROCH=CH2의 비닐 에테르 화합물(d)(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소 그룹이다)을 단계(IV)의 생성물에 가하는 단계(V) 및 단계(V)의 생성물로부터 아세트산을 제거하는 단계(VI)를 포함한다.
단계(I)은 하나 이상의 알킬트리아세톡시실란(a)와 물(b)을 혼합함을 포함한다. 알킬트리아세톡시실란(a)의 예로는 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 프로필트리아세톡시실란, 부틸트리아세톡시실란, 헥실트리아세톡시실란, 옥틸트리아세톡시실란, 데실트리아세톡시실란 및 이들의 배합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 성분(a)는 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란 또는 메틸트리아세톡시실란과 에틸트리아세톡시실란의 혼합물로부터 선택된다. 메틸트리아세톡시실란과 에틸트리아세톡시실란의 혼합물이 사용되는 경우, 에틸트리아세톡시실란에 대한 메틸트리아세톡시실란의 중량비가 일반적으로 1:99, 바람직하게는 40:60으로 되도록 사용된다.
물(b)은 정수가 바람직하며, 증류수, 탈염수 또는 증류수와 탈염수의 혼합물이 가장 바람직하다.
일반적으로, 성분(a) 및 성분(b)는 성분(b)에 대한 성분(a)의 몰 비가 1.2:1 내지 2:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 2:1로 되도록 하는 양으로 존재한다.
단계(II)는 단계(I)의 생성물로부터 아세트산을 제거시킴을 포함한다. 휘발 성분을 제거하는 방법은 당해 기술분야에 잘 공지되어 있으므로 본원에서 설명할 필요가 없을 것이다. 본 발명에서는 가열 및 진공, 분자 증류기, 회전증발기 및 와이프 필름 증발기의 사용과 같은 어떠한 휘발 성분 제거방법이라도 사용가능하다. 본 발명의 방법에서는 단계(I)의 생성물을 진공하에서 70℃ 이상의 온도로 가열함으로써 아세트산을 제거시키는 것이 바람직하다.
단계(III)은 하나 이상의 하이드록시-말단 폴리디오가노실록산(c)을 단계(II)의 생성물에 가함을 포함한다. 하이드록시-말단 폴리디오가노실록산은 화학식 HO-(R1 2SiO)n-H의 화합물(여기서, R1은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹이고, n은 하이드록시-말단 폴리디오가노실록산의 점도가 5 내지 50,000㎟/s로 되도록 하는 값이다)이다. R1의 1가 탄화수소 그룹의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸 및 데실과 같은 알킬 그룹, 사이클로헥실과 같은 지환족 그룹, 페닐, 톨릴 및 크실릴과 같은 아릴 그룹, 벤질 및 페닐에틸과 같은 아르알킬 그룹 및 비닐, 알릴, 메트알릴, 부테닐, 헥세닐, 옥테닐, 사이클로헥세닐 및 스티릴과 같은 올레핀계 탄화수소 그룹을 들 수 있다. 알케닐 그룹은 바람직하게는 말단 불포화된다. R이 메틸인 것이 매우 바람직하다. 1가 탄화수소 그룹은 이의 하나 이상의 수소원자가 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐으로 대체된, 앞서 언급된 바와 같은 모든 1가 탄화수소 그룹일 수 있으며, 이러한 1가 탄화수소 그룹의 예로는 CF3CH2CH2- 또는 C4F9CH2CH2-가 있다. R은 경우에 따라 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 2가지 이상의 상이한 유형의 하이드록시-말단 폴리디오가노실록산의 배합물이 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 성분(c)는 점도가 일반적으로 5 내지 50,000㎟/s, 바람직하게는 10 내지 1,000㎟/s인 하이드록시-말단 폴리디오가노실록산이거나, 상기한 2가지 이상의 하이드록시-말단 폴리디오가노실록산의 배합물이다. 2가지 이상의 하이드록시-말단 폴리디오가노실록산의 배합물이 사용되는 경우, 이들은 혼합하여 단계(II)의 생성물에 가하거나 연속적으로 단계(II)의 생성물에 가할 수 있다.
일반적으로, 성분(c)는 아세톡시 그룹에 대한 하이드록시 그룹의 몰 비가 1.2:1 내지 2:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 2:1로 되도록 하는 양으로 존재한다.
단계(IV)는 단계(III)의 생성물로부터 아세트산을 제거함을 포함한다. 단계(III)의 생성물로부터 아세트산을 제거하는 방법은 단계(II)의 바람직한 양태를 포함하여 단계(II)에 기술한 바와 같다. 본 발명의 방법에서는 단계(III)의 생성물을 진공하에서 70℃ 이상의 온도로 가열함으로써 아세트산을 제거시키는 것이 바람직하다.
단계(V)는 화학식 HOROCH-CH2의 비닐 에테르 화합물(d)(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소 그룹이다)을 단계(IV)의 생성물에 가함을 포함한다. R로서 적합한 2가 탄화수소 그룹의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌. 트리메틸렌, 2-메틸트리메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 3-에틸-헥사메틸렌, 옥타메틸렌, -CH2(CH3)CH-, -CH2CH(CH3)CH2- 및 -(CH2)18-과 같은 알킬렌 그룹, 사이클로헥실렌과 같은 사이클로알킬렌 그룹, 페닐렌과 같은 아릴렌 그룹 및 벤질과 같은 2가 탄화수소 그룹의 배합물이 있다. 하나 이상의 수소원자가 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐으로 대체된 2가 할로탄화수소 그룹(예를 들면, CH2CH2CF2CF2CH2CH2-)도 R로서 적합하다. R은 바람직하게는 부틸렌이다.
일반적으로, 성분(d)는 아세톡시 그룹에 대한 비닐 에테르 그룹의 몰 비가 0.9:1 내지 1.1:1, 바람직하게는 0.95:1 내지 1:1로 되도록 하는 양으로 존재한다.
단계(VI)은 단계(V)의 생성물로부터 아세트산을 제거함을 포함한다. 단계(V)의 생성물로부터 아세트산을 제거하는 방법은 단계(II)의 바람직한 양태를 포함하여 단계(II)에 기술한 바와 같다. 본 발명의 방법에서는 단계(V)의 생성물을 진공하에서 70℃ 이상의 온도로 가열함으로써 아세트산을 제거시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 단계(II) 이전에 수용성 비-반응성 희석제를 가함을 추가로 포함할 수 있다. 수용성 비-반응성 희석제의 예로는 테트라하이드로푸란, 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 디에틸 에테르, 디옥산 및 아세토니트릴이 있다. 희석제는 테트라하이드로푸란이 바람직하다.
수용성 비-반응성 희석제는 물에 대한 수용성 희석제의 중량비가 0.1:1 내지 10:1, 바람직하게는 8:1 내지 10:1로 되도록 하는 양으로 가한다.
본 발명의 방법은 단계(IV)의 생성물에 물을 가함을 추가로 포함할 수 있다. 물은 바람직하게는 정수이며, 가장 바람직하게는 증류수, 탈염수 또는 증류수와 탈염수의 혼합물이다. 단계(VI)의 생성물에 부가되는 물의 양은 아세톡시 그룹에 대한 물의 몰 비가 1:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 1:1 내지 1.1:1로 되도록 하는 양으로 존재한다.
본 발명은 하나 이상의 알킬트리아세톡시실란(a) 및 물(b)을 혼합하는 단계(I), 단계(I)의 생성물로부터 아세트산을 제거하는 단계(II), 하나 이상의 하이드록시-말단 폴리디오가노실록산(c)을 단계(II)의 생성물에 가하는 단계(III), 단계(III)의 생성물로부터 아세트산을 제거하는 단계(IV), 화학식 HOROCH=CH2의 비닐 에테르 화합물(d)(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소 그룹이다)을 단계(IV)의 생성물에 가하는 단계(V) 및 단계(V)의 생성물로부터 아세트산을 제거하는 단계(VI)를 포함하는 방법에 의해 수득되는 비닐 에테르 작용성 오가노폴리실록산(A), 양이온성 광개시제(B), 유리 라디칼 광개시제(C) 및 도데실페놀(D)을 포함하는 방사선 경화성 실리콘 조성물에 관한 것이기도 하다. 비닐 에테르 작용성 오가노폴리실록산을 수득하는 방법은 단계(II) 이전에 수용성 비-반응성 희석제를 가함을 추가로 포함할 수 있다. 비닐 에테르 작용성 오가노폴리실록산을 수득하는 방법은 단계(VI)의 생성물에 물을 가함을 추가로 포함할 수 있다.
성분(A)와 관련하여, 단계(I) 내지 (VI), 성분(a) 내지 (d) 및 수용성 비-반응성 희석제는 바람직한 양태 및 이의 양을 포함하는 상기 본 발명의 방법에 기술된 바와 같다.
본 발명에 있어서, 비닐 에테르 작용성 오가노폴리실록산(A)은 방사선 경화성 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 20 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 85 내지 90중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물에서, 성분(B)는 양이온성 광개시제이다. 적합한 양이온성 광개시제는 오늄 염, 설폰산의 디아릴요도늄 염, 설폰산의 트리아릴설포늄 염, 붕소산의 디아릴요도늄 염 및 붕소산의 트리아릴설포늄 염으로부터 선택된다.
오늄 염은 바람직하게는 R3 2I+MXn -, R3 3S+MXn -, R3 3Se+MXn -, R3 4P+MXn -및 R3 4N+MXn -로 이루어진 그룹[여기서, R3은 각각 탄소수 1 내지 30의 유기 그룹, 예를 들면, 탄소수 6 내지 20의 방향족 카보사이클릭 그룹으로서, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 니트로, 클로로, 브로모, 시아노, 카복실, 머캅토 및 방향족 헤테로사이클릭 그룹(예를 들면, 피리딜, 티오페닐 및 피라닐)과 같은 1 내지 4개의 1가 탄화수소 그룹으로 치환될 수 있고, M은 Sd, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn 및 Cs와 같은 전이금속, 란탄족 원소, 예를 들면, Cd, Pr 및 Nd와 같은 희토 금속, 및 B, P 및 As와 같은 준금속을 포함하는 금속 또는 준금속이며, MXn -는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, SbCl6 -, HSO4 -, ClO4 -, FeCl4 -, SnCl6 -및 BiCl5 -와 같은 비-염기성, 비-친핵성 음이온이다]으로부터 선택된다.
바람직한 오늄 염의 예로는 비스디아릴 요도늄 염, 예를 들면, 비스(도데실 페닐)요도늄 헥사플루오로아르세나이트, 비스(도데실페닐) 요도늄 헥사플루오로안티모네이트 및 디알킬페닐 요도늄 헥사플루오로안티모네이트가 있다.
설폰산의 디아릴요도늄 염, 설폰산의 트리아릴설포늄 염, 붕소산의 디아릴요도늄 염 및 붕소산의 트리아릴설포늄 염이 또한 양이온성 광개시제(B)로서 적합하다. 바람직한 설폰산의 디아릴요도늄 염은 퍼플루오로알킬설폰산의 디아릴요도늄 염 및 아릴 설폰산의 디아릴요도늄 염이다. 바람직한 퍼플루오로알킬설폰산의 디아릴요도늄 염의 예로는 퍼플루오로부탄설폰산의 디아릴요도늄 염, 퍼플루오로에탄설폰산의 디아릴요도늄 염, 퍼플루오로옥탄설폰산의 디아릴요도늄 염 및 트리플루오로메탄설폰산의 디아릴요도늄 염이 있다. 바람직한 아릴 설폰산의 디아릴요도늄 염의 예로는 p-톨루엔 설폰산염의 디아릴요도늄 염, 도데실벤젠 설폰산의 디아릴요도늄 염, 벤젠 설폰산의 디아릴요도늄 염 및 3-니트로벤젠 설폰산의 디아릴요도늄 염이 있다.
바람직한 설폰산의 트리아릴설포늄 염은 퍼플루오로알킬설폰산의 트리아릴설포늄 염 및 아릴 설폰산의 트리아릴설포늄 염이다. 바람직한 퍼플루오로알킬설폰산의 트리아릴설포늄 염의 예로는 퍼플루오로부탄설폰산의 트리아릴설포늄 염, 퍼플루오로에탄설폰산의 트리아릴설포늄 염, 퍼플루오로옥탄설폰산의 트리아릴설포늄 염 및 트리플루오로메탄설폰산의 트리아릴설포늄 염이 있다. 바람직한 아릴 설폰산의 트리아릴설포늄 염의 예로는 p-톨루엔 설폰산의 트리아릴설포늄 염, 도데실벤젠 설폰산의 트리아릴설포늄 염, 벤젠 설폰산의 트리아릴설포늄 염 및 3-니트로벤젠 설폰산의 트리아릴설포늄 염이 있다.
붕소산의 디아릴요도늄 염 및 붕소산의 트리아릴요도늄 염으로서 바람직한 것은 유럽 특허원 제0562922호에 기술된 바와 같은 화합물이다. 바람직한 붕소산의 디아릴요도늄 염에는 퍼할로아릴붕소산의 디아릴요도늄 염이 포함되고, 바람직한 붕소산의 트리아릴설포늄 염은 퍼할로아릴붕소산의 트리아릴설포늄 염이다.
바람직하게는, 양이온성 광개시제(B)의 양은 방사선 경화성 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 5중량%이고, 1 내지 3중량%의 양으로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
성분(C)는 유리 라디칼 광개시제이다. 본 발명의 유리 라디칼 광개시제는 벤조인 알킬 에테르와 같은 벤조인, 디알콕시아세토페논, 디클로로아세토페논 및 트리클로로아세토페논과 같은 아세토페논, 벤질 케탈과 같은 벤질, 퀴논 및 O-아실화-α-옥시미노케톤일 수 있다. 바람직하게는, 유리 라디칼 광개시제는 화학식의 화합물(여기서, R'는 -H, 알콕시 그룹 및 할로겐 원자로부터 선택되고, R''는 -OH, 알콕시 그룹 및 할로겐 원자로부터 선택되며, R'''은 -H, 알킬 그룹 및 할로겐 원자로부터 선택된다)이다. 상기 화합물의 바람직한 양태는 R'가 -H이고 R''가 -OH이며 R'''가 메틸 또는 페닐인 화합물(i), R'가 -H이고 R''가 알콕시 그룹이며 R'''가 페닐인 화합물(ii)(벤조인 알킬 에테르인 경우), R'와 R''가 둘다 알콕시 그룹이고 R'''가 페닐인 화합물(iii)(벤질 케탈인 경우), R'와 R''가 둘다 알콕시 그룹이고 R'''가 -H인 화합물(iv)(디알콕시아세토페논인 경우), 및 R'와 R''가 둘다 -Cl이고 R'''가 -Cl 또는 -H인 화합물(v)(디- 및 트리-클로로아세토페논인 경우)이다. 조성물에서, 성분(C)가R다로큐어(Darocure) 1173(2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온)인 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 유리 라디칼 광개시제(C)의 양은 방사선 경화성 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 5중량%이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%이다.
본 발명의 조성물에서, 성분(D)는 도데실페놀이다. 본 발명에 있어서, "도데실페놀"은 화학식 C12H25C6H4OH의 화합물 또는 화학식 C12H25C6H4OH의 화합물의 이성체를 포함하는 혼합물이다
바람직하게는, 도데실페놀(D)의 양은 방사선 경화성 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 10중량%이고, 보다 바람직하게는 1 내지 5중량%이다.
본 발명의 조성물은 규소원자를 함유하지 않는 비닐 에테르 화합물(E)을 추가로 포함할 수 있다. 성분(E)의 예로는 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 부탄디올 모노비닐 에테르, 부탄디올 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸 비닐 에테르, 사이클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 폴리-THF-디비닐 에테르 290, 플루리올-E-200-디비닐 에테르, 사이클로 헥실 비닐 에테르, 3급-부틸 비닐 에테르, 3급 아밀 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 헥산디올 모노비닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리메틸롤 프로판 트리비닐 에테르, 아미노프로필 비닐 에테르 및 2-디에틸아미노에틸 비닐 에테르가 있다. 바람직하게는, 성분(E)는 화학식 (CH2=CHOR4)dCR5 4-d의 화합물(여기서, R4는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소 그룹이고, R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹이며, d는 1 내지 3이다)이다. 1가 및 2가 탄화수소 그룹은 비닐 에테르 작용성 오가노폴리실록산 및 이의 바람직한 양태에서 앞서 언급한 바와 같다. 바람직하게는, R4는 화학식 -(CH2)n-의 알킬렌 그룹(여기서, n은 1 내지 20이다), d는 1이며, R5는 수소이다. 성분(E)가 화학식 CH2=CHO(CH2)11CH3인 화합물(도데실 비닐 에테르)이 매우 바람직하다.
바람직하게는, 유기 비닐 에테르(E)의 양은 방사선 경화성 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 5중량부이다.
본 발명의 조성물은 박리 개질제를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 박리 개질제는 화학식의 비닐 에테르 작용성 실록산 수지[여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹이고, R6은 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소 그룹 및 화학식 -R7OCH=CH2의 그룹(여기서, R7은 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 그룹이다)으로부터 선택되며, e는 1 내지 3이고, f는 0 초과, 100 미만의 몰%이며, g는 0 초과, 100 미만의 몰%이고, 단 f와 g의 합은 100몰%이며 분자당 하나 이상의 -OR7OCH=CH2그룹이 존재한다]이다. R6의 1가 탄화수소 그룹 및 R7의 2가 탄화수소 그룹은 바람직한 양태를 포함하여 앞서 언급된 바와 같다. 본 발명에 있어서, R6은 메틸이고, R7은 부틸렌이며, e는 1 또는 2인 것이 바람직하다. 비닐 에테르 작용성 실록산 수지는 본 발명의 조성물에서 박리 개질제로서 유용한 비닐 에테르 작용성 실록산 수지를 교시하고 있는 미국 특허 제5,629,095호에 기술되어 있다.
바람직하게는, 박리 개질제의 양은 방사선 경화성 실리콘 조성물 100중량부당 10 내지 80중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 50중량부이다.
본 발명의 방사선 경화성 실리콘 조성물은 또한 보강제 및 확장 충전제, 탄화수소 및 할로탄화수소, 착색제, 염료, 방부제, 방향제, 안정화제, 접착 개질제 또는 희석제와 같은 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 방사선 경화성 실리콘 조성물은 상기한 물질 및 임의 성분을 적절한 혼합 수단(예를 들면, 스파튤라, 드럼 롤러, 기계식 교반기, 3롤 밀, 시그마 블레이드 혼합기, 빵반죽 혼합기 또는 2롤 밀)을 사용하여 순서대로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 상기한 성분(A) 내지 (D)를 혼합하는 단계(I)를 포함하는 방사선 경화성 실리콘 조성물의 제조방법에 관한 것이기도 하다. 상기 방법은 단계(I) 동안 규소원자를 함유하지 않는 비닐 에테르 화합물(E) 및 상기한 임의 성분을 가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 성분(A) 내지 (E) 및 임의 성분, 및 이의 바람직한 양태와 양은 앞서 기술한 바와 같다.
본 발명은 상기한 성분(A) 내지 (D)를 포함하는 방사선 경화성 실리콘 조성물을 고체 기판에 도포하여 피복물을 형성하는 단계(I) 및 상기 피복물을 화학선(i) 및 피복물을 경화시키기에 충분한 양의 열과 조합된 화학선(ii)으로부터 선택된 에너지원에 노출시키는 단계(II)를 포함하는 제품의 제조방법에 관한 것이기도 하다.
단계(I)의 조성물은 규소원자를 함유하지 않는 비닐 에테르 화합물(E) 및 상기한 임의 성분을 추가로 포함할 수 있다. 성분(A) 내지 (E) 및 임의 성분, 및 이의 바람직한 양태와 양은 앞서 기술한 바와 같다.
피복물은 당해 기술분야에 공지된 모든 적합한 방법, 예를 들면, 확산, 블러싱, 압출, 분무, 그리냐드, 키스-롤(kiss-roll) 및 에어-나이프(air-knife)로 도포할 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 고체 기판은 종이, 폴리올레핀 필름, 폴리올레핀-피복지 또는 호일과 같은 가요성 시트 물질이다. 본 발명의 방법에 의해 피복시킬 수 있는 다른 적합한 고체 기판에는 목재, 마분지 및 면화와 같은 셀룰로즈성 물질, 알루미늄, 구리, 강철 및 은과 같은 금속성 물질, 유리 및 돌과 같은 규산성 물질, 및 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트와 같은 합성 중합체 물질이 포함된다. 형태와 관련하여. 고체 기판은 감압성 접착제용 박리가능하 박리 라이너와 같이 실질적으로 시트형이거나, 섬유 또는 호일형이거나, 실질적으로 3차원형태일 수 있다.
화학선이란, 자외선 광, 전지빔 방사선 또는 α, β, γ 또는 x선을 의미한다. 열이란, 적외선 방사선, 열풍, 마이크로파 방사선 등을 의미한다. 화학선은 종종 열을 동반하며, 이들 두가지를 조합하여 사용하는 것도 본 발명의 범위 내에 포함된다. 본 발명의 조성물 및 방법에 사용되는 바와 같은 "경화된다"라는 용어는 일반적으로 액체에서 고체로의 조성물의 상태 변화를 야기시키는 화학적 변화를 의미한다. 경화 그자체는 적절한 방사선 공급원, 예를 들면, UV 램프하에서 피복된 기판을 소정의 속도로 통과시킨 다음 완전히 피복된 기판을 요구되는 에너지원을 켜서 소정의 시간 동안 방사선에 노출시킴을 포함하는 모든 공지된 방법으로 성취할 수 있다.
바람직한 양태에서, 종이, 금속 호일 또는 테이프스톡과 같은 가요성 시트 물질을 바람직하게는 연속 방식으로 방사선 경화성 실리콘 조성물의 박막으로 피복시킨 다음, 이렇게 피복된 물질을 가열 및/또는 조사하여 피복물을 급속 경화시켜 이의 표면 중의 적어도 하나에 접착제-박리 피복물을 함유하는 시트형 물질을 제공한다. 이어서, 접착제-박리 피복물을 바람직하게는 인-라인 방식으로 접착제에 접촉시켜 박리가능한 접착제/피복물 계면을 갖는 제품을 형성한다. 이러한 제품의 예로는 박리가능한 배면을 갖는 접착 라벨, 롤 형태의 접착테이프 및 스트리핑가능한 용기에 포장된 접착제가 포함된다. 접착제는 잘 공지된 아크릴성 또는 고무 유형의 비-실리콘계 감압성 접착제이거나, 과산화물- 또는 백금-경화성 폴리디오가노실록산계 접착제와 같은 실리콘계 감압성 접착제일 수 있다. 접착제는 또한 식품, 아스팔트 및 고무 중합체에 사용되는 것일 수도 있다. 본 발명의 조성물은 감압성 접착제용 박리 피복물, 보호 피복물 및 장식 피복물로서 유용하다.
하기의 실시예에서, 모든 양(부 또는 %)은 달리 언급하지 않는 한 중량을 기준으로 한다. 조성물의 경화 시간은 당해 조성물을 S2S 크라프트지 또는 폴리프로필렌 필름 상에 종이 또는 필름 ㎡당 실리콘 0.7g의 두께로 얼룩, 이동 및 묻어남이 없이 피복되도록 하는데 소요되는 시간 간격을 의미한다. 점도는 mPa.s(1millipascal-second=1centipoise)로 측정한다.
실시예 1
자기 교반기, 적하 펀넬, 수분 응축기 및 건조 튜브가 장착된 환저 플라스크에, 메틸트리아세톡시실란 44중량%, 에틸트리아세톡시실란 49중량%, HOAc 1중량% 및 고비점 불순물 6중량%로 이루어진 혼합물 22.7g을 충전한다. 적하 펀넬을 통해 THF(테트라하이드로푸란) 12g 중의 물 1.2g을 1시간에 걸쳐 플라스크에 적가한다. 0.5시간 동안 교반한 후, THF 및 생성된 아세트산을 진공하에 75℃에서 스트리핑하여 제거시킨다. 그후, 점도가 38 내지 45㎟/s인 하이드록시-말단 폴리디메틸실록산 9.9g을 15분에 걸쳐 가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 아세트산을 진공하에 75℃에서 스트리핑하여 제거시키고, 4-하이드록시 부틸 비닐 에테르(HO(CH2)4OCH=CH2) 15.4g을 플라스크에 가하여 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 잔류하는 아세트산을 진공하에 75℃에서 스트리핑시킨다.
실시예 2
적당한 용기에서, 도데실 페놀에 희석시킨 톨릴 (도데실페닐) 요도늄 트리플루오로메탄설포네이트의 60:40(w/w) 혼합물(이후, "트리플레이트 촉매"로서 언급함) 0.2g 및 실시예 1에서 제조된 비닐 에테르 작용성 오가노폴리실록산 9.8g을 스파튤라를 사용하여 완전히 혼합한다. 유리 라디칼 광개시제인R다로큐어 1173(2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 제조원; Ciba Geigy, Terrytown, N. Y.) 0.1g을 가하여 완전히 혼합한다. 약 1.1㎎을 알루미늄 시차 주사 열량계 팬으로 옮긴다. 팬을 고강도 수은 아크 램프가 장착된 시차 주사 광열량계(DPC)에 삽입하여 35mW/㎠의 세기로 조사한다. 열의 방출 속도(기울기)에 의해 측정되는 바와 같은 습기 포화 공기의 존재하에서의 반응 속도 및 경화도는 각각 569.5watt/g/분, 최대 피크 20.5watt/g이었다.
실시예 3
자기 교반기, 적하 펀넬, 수분 응축기 및 건조 튜브가 장착된 환저 플라스크에, 메틸트리아세톡시실란 44중량%, 에틸트리아세톡시실란 49중량%, HOAc 1중량% 및 고비점 불순물 6중량%로 이루어진 혼합물 22.7g을 충전한다. 적하 펀넬을 통해 THF 12g 중의 물 1.2g을 1시간에 걸쳐 플라스크에 적가한다. 0.5시간 동안 교반한 후, THF 및 생성된 아세트산을 진공하에 75℃에서 스트리핑하여 제거시킨다. 그후, 점도가 38 내지 45㎟/s인 하이드록시-말단 폴리디메틸실록산 15.0g을 15분에 걸쳐 가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 아세트산을 진공하에 75℃에서 스트리핑하여 제거시키고, 하이드록시 부틸 비닐 에테르 13.4g을 플라스크에 가하여 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 잔류하는 아세트산을 진공하에 75℃에서 스트리핑하여 제거시킨다.
실시예 4
적당한 용기에서, 트리플레이트 촉매 0.2g 및 실시예 3에서 제조된 비닐 에테르 작용성 오가노폴리실록산 9.8g을 스파튤라를 사용하여 완전히 혼합한다.R다로큐어 1173 0.1g을 가하여 완전히 혼합한다. 약 1.1㎎을 알루미늄 시차 주사 열량계 팬으로 옮긴다. 팬을 고강도 수은 아크 램프가 장착된 TA 시차 주사 광열량계에 삽입하여 35mW/㎠의 세기로 조사한다. 열의 방출 속도(기울기)에 의해 측정되는 바와 같은 습기 포화 공기의 존재하에서의 반응 속도 및 경화도는 각각 479.9watt/g/분, 최대 피크 15.6watt/g이었다.
실시예 5
자기 교반기, 적하 펀넬, 수분 응축기 및 건조 튜브가 장착된 환저 플라스크에, 메틸트리아세톡시실란 44중량%, 에틸트리아세톡시실란 49중량%, HOAc 1중량% 및 고비점 불순물 6중량%로 이루어진 혼합물 22.7g을 충전한다. 적하 펀넬을 통해 THF 12g 중의 물 1.2g을 1시간에 걸쳐 플라스크에 적가한다. 0.5시간 동안 교반한 후, THF 및 생성된 아세트산을 진공하에 75℃에서 스트리핑하여 제거시킨다. 그후, 점도가 55 내지 90㎟/s인 하이드록시-말단 폴리디메틸실록산 67.0g을 15분에 걸쳐 가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 아세트산을 진공하에 75℃에서 스트리핑하여 제거시키고, 하이드록시 부틸 비닐 에테르 15.4g을 플라스크에 가하여 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 잔류하는 아세트산을 진공하에 75℃에서 스트리핑하여 제거시킨다.
실시예 6
적당한 용기에서, 트리플레이트 촉매 0.2g 및 실시예 5에서 제조된 비닐 에테르 작용성 오가노폴리실록산 9.8g을 스파튤라를 사용하여 완전히 혼합한다.R다로큐어 1173 0.1g을 가하여 완전히 혼합한다. 약 1.1㎎을 알루미늄 시차 주사 열량계 팬으로 옮긴다. 팬을 고강도 수은 아크 램프가 장착된 시차 주사 광열량계(DPC)에 삽입하여 35mW/㎠의 세기로 조사한다. 열의 방출 속도(기울기)에 의해 측정되는 바와 같은 습기 포화 공기의 존재하에서의 반응 속도 및 경화도는 각각 115.6watt/g/분, 최대 피크 5.1watt/g이었다.
실시예 7
자기 교반기, 적하 펀넬, 수분 응축기 및 건조 튜브가 장착된 환저 플라스크에, 메틸트리아세톡시실란 44중량%, 에틸트리아세톡시실란 49중량%, HOAc 1중량% 및 고비점 불순물 6중량%로 이루어진 혼합물 22.7g을 충전한다. 적하 펀넬을 통해 THF 12g 중의 물 1.2g을 1시간에 걸쳐 플라스크에 적가한다. 0.5시간 동안 교반한 후, THF 및 생성된 아세트산을 진공하에 75℃에서 스트리핑하여 제거시킨다. 스트리핑한 후, 점도가 38 내지 45㎟/s인 하이드록시-말단 폴리디메틸실록산 9.9g을 15분에 걸쳐 가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 스트리핑한 후, 점도가 55 내지 90㎟/s인 하이드록시-말단 폴리디메틸실록산 33.2g을 15분에 걸쳐 가하고, 생성된 혼합물을 다시 실온에서 1시간 동안 교반한다. 아세트산을 진공하에 75℃에서 스트리핑하여 제거시키고, 하이드록시 부틸 비닐 에테르 13.4g을 플라스크에 가하여 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 잔류하는 아세트산을 진공하에 75℃에서 스트리핑하여 제거시킨다.
실시예 8
적당한 용기에서, 트리플레이트 촉매 0.2g 및 실시예 7에서 제조된 비닐 에테르 작용성 오가노폴리실록산 9.8g을 스파튤라를 사용하여 완전히 혼합한다.R다로큐어 1173 0.1g을 가하여 완전히 혼합한다. 약 1.1㎎을 알루미늄 시차 주사 열량계 팬으로 옮긴다. 팬을 고강도 수은 아크 램프가 장착된 시차 주사 광열량계(DPC)에 삽입하여 35mW/㎠의 세기로 조사한다. 열의 방출 속도(기울기)에 의해 측정되는 바와 같은 습기 포화 공기의 존재하에서의 반응 속도 및 경화도는 각각 334.8watt/g/분, 최대 피크 10.5watt/g이었다.
실시예 9
트리플레이트 0.2g 및 도데실페놀 0.5g을 적당한 용기에 가하여 완전히 혼합한다. 그후, 실시예 7에서 제조된 비닐 에테르 작용성 오가노폴리실록산 8.7g을 가하여 완전히 혼합한다. 이어서,R다로큐어 1173 0.1g을 가하여 완전히 혼합한다. 생성된 피복물을 2mil 두께의 2축 연신된 폴리프로필렌 상에 피복 중량이 약 0.7g/㎡으로 되도록 도포한 다음 최대 출력이 600w/in2인 H-벌브가 장착된 퓨전 UV 프로세서에 노출시켜 경화시킨다. 경화는 경화 라이너에 노출시킨 후의 고무계 시험 테이프로의 실리콘 이동의 부재에 의해 측정한다. 피복 필름을 실온에서 1일 동안 시효경화시킨 다음 아크릴계 테이프, 테사(Tesa) 7475로 적층시킨다. 적층물을 시험하기 전 1 내지 7일 동안 실온에서 시효경화시킨다. 박리력은 180°박리각도에서 10.1m/분의 박리 속도로 측정한다. 박리력은 적층물 1일 시효경화시 31g/in이었고, 적층물 7일 시효경화시에는 42g/in이었다.
본 발명에 따르는 비닐 에테르 작용성 오가노폴리실록산, 양이온성 광개시제, 유리 라디칼 광개시제 및 도데실페놀을 포함하는 방사선 경화성 실리콘 조성물은 감압성 접착제를 박리시키는데 특히 적합한 박리 피복 조성물로서 유용하다.

Claims (14)

  1. 하나 이상의 알킬트리아세톡시실란(a) 및 물(b)을 혼합하는 단계(I), 단계(I)의 생성물로부터 아세트산을 제거하는 단계(II), 하이드록시-말단 폴리디오가노실록산(c)을 단계(II)의 생성물에 가하는 단계(III), 단계(III)의 생성물로부터 아세트산을 제거하는 단계(IV), 화학식 HOROCH=CH2의 비닐 에테르 화합물(d)(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소 그룹이다)을 단계(IV)의 생성물에 가하는 단계(V) 및 단계(V)의 생성물로부터 아세트산을 제거하는 단계(VI)를 포함하는, 비닐 에테르 작용성 오가노폴리실록산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계(II) 이전에 수용성 비-반응성 희석제를 가함을 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(VI)의 생성물에 물을 가함을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 따르는 방법에 의해 제조된 비닐 에테르 작용성 오가노폴리실록산.
  5. 제3항의 방법에 따라 제조된 비닐 에테르 작용성 오가노폴리실록산.
  6. 제1항의 방법에 의해 수득한 비닐 에테르 작용성 오가노폴리실록산(A), 양이온성 광개시제(B), 유리 라디칼 광개시제(C) 및 도데실페놀(D)을 포함하는 방사선 경화성 실리콘 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 비닐 에테르 작용성 오가노폴리실록산을 수득하는 방법이 단계(II) 이전에 수용성 비-반응성 희석제를 가함을 추가로 포함하는 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 비닐 에테르 작용성 오가노폴리실록산을 수득하는 방법이 단계(IV)의 생성물에 물을 가함을 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 성분(B)가 트리플루오로메탄 설폰산의 디아릴요도늄 염 및 트리플루오로메탄 설폰산의 트리아릴설포늄 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 성분(C)가 화학식의 화합물(여기서, R'는 -H, 알콕시 그룹 및 할로겐 원자로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R''는 -OH, 알콕시 그룹 및 할로겐 원자로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R'''은 -H, 알킬 그룹 및 할로겐 원자로부터 선택된다)인 조성물.
  11. 제6항에 있어서, 규소원자를 함유하지 않는 비닐 에테르 화합물(E)을 추가로 포함하는 조성물.
  12. 제6항 또는 제11항에 있어서, 화학식의 비닐 에테르 작용성 실록산 수지[여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹이고, R6은 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소 그룹 및 화학식 -R7OCH=CH2의 그룹(여기서, R7은 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 그룹이다)으로부터 선택되며, e는 1 내지 3이고, f는 0 초과, 100 미만의 몰%이며, g는 0 초과, 100 미만의 몰%이고, 단 f와 g의 합은 100몰%이며, 분자당 하나 이상의 -OR7OCH=CH2그룹이 존재한다]를 추가로 포함하는 조성물.
  13. 제6항에 따르는 방사선 경화성 실리콘 조성물을 고체 기판에 도포하여 피복물을 형성하는 단계(I) 및 상기 피복물을 화학선(i) 및 피복물을 경화시키기에 충분한 양의 열과 조합된 화학선(ii)으로부터 선택된 에너지원에 노출시키는 단계(II)를 포함하는 제품의 제조방법.
  14. 제13항의 방법에 따라 제조된 제품.
KR1019990052127A 1998-11-25 1999-11-23 비닐 에테르 작용성 오가노폴리실록산 및 방사선 경화성실리콘 조성물에서의 이의 용도 KR20000035625A (ko)

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