JP2006160826A - ゴムと金属との接着促進剤、およびそれを含むゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 毒性が懸念されているホウ素を含有する化合物、さらに有機コバルト化合物、ニッケル化合物を用いなくても、接着性が有機コバルト化合物、ニッケル化合物に匹敵するもしくはそれ以上であり、かつ配合したゴムの貯蔵安定性を改善した接着促進剤およびそれを配合したゴム組成物を提供する。
【解決手段】 長周期型周期表において、１族、８族、９族、１０族、１８族を除く金属から選択されるいずれかの金属のカルボン酸塩とアルコキシ基を有する金属化合物とを反応させて得られた反応生成物を含むことを特徴とするゴムと金属との接着促進剤。長周期型周期表において、１族、８族、９族、１０族、１８族を除く金属から選択されるいずれかの金属のカルボン酸塩のカルボン酸の炭素数は２〜２０が好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ゴムと金属、特にスチールコードとの接着力を高めるための接着促進剤、およびこれが配合されたゴム組成物に関する。

従来、ラジアルタイヤやベルトコンベア用ベルトなどの補強材としてスチールコードが用いられている。かかるスチールコードには、天然ゴムまたは合成ゴムとの接着力を向上させるために、黄銅めっき等の金属めっき処理が施され、ゴム組成物には、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、コバルト−ホウ素錯体などコバルト系有機金属化合物が接着促進剤として使用されている。しかし、コバルト系の化合物は加硫促進能力が強く、コバルトを含有するゴムは保存安定性が低いという問題がある。また、コバルトは安全性にも問題があり、さらに高コストであるため、コバルト系以外の金属塩についても検討されているが、コバルト系以外の金属塩では、接着力が劣るという問題がある。

コバルト系有機金属化合物を用いた場合のゴムの保存安定性を向上させた接着促進剤として、例えば特許文献１〜３にコバルト−ホウ素化合物を用いる接着促進剤が記載されている。しかし、ホウ素は毒性が懸念されている。

また、特許文献４には、アルミニウム、ケイ素又はチタン原子を介して結合した３又は４個のコバルト又はニッケル原子を含みそして脂肪酸及び芳香族カルボン酸残基の組み合わせを含む金属有機化合物は、加硫されたゴムに対する黄銅被覆鋼の接着を促進するための接着促進剤として有用であることが記載されている。
特開昭６０−１５８２３０号公報 特開平３−１９２１３０号公報 特開平７−１１０５２号公報 特表２００１−５１９４３５号公報

本発明の目的は、毒性が懸念されているホウ素を含有する化合物を用いなくても、接着性が有機コバルト化合物に匹敵するもしくはそれ以上であり、かつゴムの貯蔵安定性が改善された接着促進剤およびそれを配合したゴム組成物を提供することにある。さらには、有機コバルト化合物、ニッケル化合物以外の金属では接着が劣るという問題があったが、有機コバルト化合物、ニッケル化合物を用いなくても、接着性が有機コバルト化合物、ニッケル化合物に匹敵するもしくはそれ以上であり、ゴムの貯蔵安定性も良好な接着促進剤およびそれを配合したゴム組成物を提供することにある。

上記課題について、鋭意検討した結果、長周期型周期表において、１族、８族、９族、１０族、１８族を除く金属のカルボン酸塩とアルコキシ基を有する金属化合物を反応させて得られた反応生成物を接着促進剤として用いることにより、ゴムと金属の接着性、ゴムの貯蔵安定性が良好となることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）長周期型周期表において、１族、８族、９族、１０族、１８族を除く金属から選択されるいずれかの金属のカルボン酸塩とアルコキシ基を有する金属化合物とを反応させて得られた反応生成物を含むことを特徴とするゴムと金属との接着促進剤。
（２）前記金属のカルボン酸塩のカルボン酸の炭素数が２〜２０であることを特徴とする前記（１）記載のゴムと金属との接着促進剤。
（３）前記アルコキシ基を有する金属化合物の金属が、アルミニウム、バリウム、ビスマス、カルシウム、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、ランタン、マグネシウム、モリブデン、リン、アンチモン、ケイ素、スズ、ストロンチウム、タンタル、チタン、バナジウム、タングステン、イットリウム、亜鉛、及びジルコニウムのいずれか１種以上であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のゴムと金属との接着促進剤。
（４）前記ゴムと接着する金属が、スチールコードであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のゴムと金属との接着促進剤。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のゴムと金属との接着促進剤を含むことを特徴とするゴム組成物。

長周期型周期表において、１族、８族、９族、１０族、１８族を除く金属から選択されるいずれかの金属のカルボン酸塩とアルコキシ基を有する金属化合物を反応させて得られた反応生成物を接着促進剤として用いることによって、毒性が懸念されているホウ素を含有する化合物、有機コバルト化合物、又はニッケル化合物を用いなくても、接着性が有機コバルト化合物、ニッケル化合物に匹敵するもしくはそれ以上であり、かつ貯蔵安定性が改善された接着促進剤およびそれを配合したゴム組成物を提供することができる。

本発明は、上記のように長周期型周期表において、１族、８族、９族、１０族、１８族を除く金属から選択されるいずれかの金属のカルボン酸塩とアルコキシ基を有する金属化合物を反応させて得られた反応生成物を接着促進剤として用いることによって、毒性が懸念されているホウ素を含む化合物、安全性に問題があったり、コスト高である有機コバルト化合物、又はニッケル化合物を用いなくても、ゴムと金属との接着性、貯蔵安定性を向上させることができるものである。ここで、長周期型周期表とは、ＩＵＰＡＣ ２００４ Ｎｏｖ．１に開示されたものを指す。

金属のカルボン酸塩の金属として、長周期型周期表において、１族、８族、９族、１０族、１８族の金属を除く理由は以下のとおりである。１族の金属は、１価の金属石鹸を形成し、本発明の目的を達成できない。８〜１０族の金属のカルボン酸塩との反応生成物を用いた場合は、ゴムの劣化が大きく、本発明の目的を達成できない。１８族の金属は金属石鹸を形成しないため、本発明の目的を達成できない。
金属のカルボン酸塩の金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、アルミニウム及びケイ素が好ましい。

金属のカルボン酸塩のカルボン酸としては、天然あるいは合成の飽和、不飽和、もしくは直鎖、分岐鎖のカルボン酸あるいはこれらの混合物が挙げられ、ナフテン環やベンゼン環等の環構造を有するカルボン酸であってもよい。炭素数２〜２０のカルボン酸が好ましく、例えば、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、レシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ダイマー酸、トール油酸、ナフテン酸、ネオデカン酸等が挙げられる。

また、金属のカルボン酸塩とアルコキシ基を有する化合物の反応は、後述するように金属のカルボン酸残基とアルコキシ基が反応し、エステルを生成する。生成したエステルは除去することが好ましく、このため、金属のカルボン酸塩としては、沸点の異なる２種のカルボン酸基を含む塩が好ましい。このようにすることにより、２種のカルボン酸基のうち、沸点が高いものが反応生成物に残るので、沸点の低いカルボン酸残基がエステルとなり、このエステルは熱を加えることにより除去することができる。

したがって、長周期型周期表において、１族、８族、９族、１０族、１８族を除く金属から選択されるいずれかの金属のカルボン酸塩としては、例えば、酢酸ネオデカン酸亜鉛、酢酸ナフテン酸亜鉛、酢酸ステアリン酸亜鉛、酢酸ネオデカン酸チタン、酢酸ナフテン酸チタン、酢酸ステアリン酸チタン、酢酸ネオデカン酸アルミニウム、酢酸ナフテン酸アルミニウム、酢酸ステアリン酸アルミニウム、酢酸ネオデカン酸ジルコニウム、酢酸ナフテン酸ジルコニウム、酢酸ステアリン酸ジルコニウム、酢酸ネオデカン酸ケイ素、酢酸ナフテン酸ケイ素、酢酸ステアリン酸ケイ素、プロピオン酸ネオデカン酸亜鉛、プロピオン酸ナフテン酸亜鉛、プロピオン酸ステアリン酸亜鉛、プロピオン酸ネオデカン酸チタン、プロピオン酸ナフテン酸チタン、プロピオン酸ステアリン酸チタン、プロピオン酸ネオデカン酸アルミニウム、プロピオン酸ナフテン酸アルミニウム、プロピオン酸ステアリン酸アルミニウム、プロピオン酸ネオデカン酸ジルコニウム、プロピオン酸ナフテン酸ジルコニウム、プロピオン酸ステアリン酸ジルコニウム、プロピオン酸ネオデカン酸ケイ素、プロピオン酸ナフテン酸ケイ素、プロピオン酸ステアリン酸ケイ素、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ネオデカン酸チタン、ナフテン酸チタン、ステアリン酸チタン、ネオデカン酸アルミニウム、ナフテン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、ネオデカン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、ネオデカン酸ケイ素、ナフテン酸ケイ素、ステアリン酸ケイ素等を挙げることができる。本発明において、金属のカルボン酸塩は、金属石鹸の形態であってもよく、混合石鹸として用いてもよい。混合石鹸の製造方法としては、従来知られているアルカリ金属石鹸を経由する複分解法、金属化合物とカルボン酸を直接反応させる直接法などにより合成することができる。

アルコキシ基を有する金属化合物の金属としては、アルミニウム、バリウム、ビスマス、カルシウム、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、ランタン、マグネシウム、モリブデン、リン、アンチモン、ケイ素、スズ、ストロンチウム、タンタル、チタン、バナジウム、タングステン、イットリウム、亜鉛、及びジルコニウムが好ましく、アルミニウム、バリウム、ビスマス、カルシウム、ハフニウム、インジウム、マグネシウム、モリブデン、ケイ素、チタン、バナジウム、タングステン、亜鉛、及びジルコニウムがより好ましい。
アルコキシ基を有する金属化合物のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が例示できる。アルコキシ基の数は、金属にもよるが１〜４個のものを使用することができる。アルコキシ基以外の置換基として、アルキル基、アリール基等を有していても良い。アルコキシ基を有する金属化合物としては、具体的には、メチルテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、チタニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド等を例示することができる

長周期型周期表において、１族、８族、９族、１０族、１８族を除く金属から選択されるいずれかの金属のカルボン酸塩とアルコキシ基を有する金属化合物との反応は、１５０〜２３０℃で１〜５時間反応させる。金属のカルボン酸塩／アルコキシ基を有する金属化合物のモル比率は金属にもよるが、通常１０／１〜１／１０の範囲である。反応後は減圧乾燥するだけで十分であるが、溶媒で希釈してろ過をして使用してもよい。

長周期型周期表において、１族、８族、９族、１０族、１８族を除く金属から選択されるいずれかの金属のカルボン酸塩とアルコキシ基を有する金属化合物の反応の代表例として、カルボン酸の亜鉛塩とチタニウムテトライソプロポキシドの反応を以下に示す。他の化合物を用いた場合も同様な反応である。
４(Ｒ^１ＣＯＯ)(Ｒ^２ＣＯＯ)Ｚｎ＋Ｔｉ(ＯＣＨ(ＣＨ_３)_２)_４
→ (Ｒ^２ＣＯＯＺｎ−Ｏ−)_４Ｔｉ ＋ ４Ｒ^１ＣＯＯＣＨ(ＣＨ_３)_２
式中、Ｒ^１ＣＯＯ−、Ｒ^２ＣＯＯ−はカルボン酸残基を表し、Ｒ^１とＲ^２は同一でも異なっていてもよい。但し、金属のカルボン酸塩とアルコキシ基を有する金属化合物の反応は、上記のように金属のカルボン酸残基とアルコキシ基が反応しエステルを副生しながら反応が進行する。このエステルは除去したほうが好ましい。このため、金属のカルボン酸塩としては、沸点の異なる２種のカルボン酸基を含む塩が好ましい。このようにすることにより、２種のカルボン酸基のうち、沸点が高いものが反応生成物に残るので、沸点の低いカルボン酸残基がエステルとなり、このエステルは熱を加えることにより除去することができる。したがって、Ｒ^１とＲ^２が異なる場合はＲ^１が酢酸、プロピオン酸等の低級カルボン酸基であることが好ましい。また、目的化合物中に原料となる金属のカルボン酸塩、アルコキシ基を有する金属化合物、及びその中間反応物が残留していても構わない。

本発明のゴム組成物において、ゴム成分として、天然ゴム、合成イソプレンゴム、他のジエンゴム、例えば、スチレンジエンゴム、ポリブタジエンゴム等を混合して用いることができる。ゴム成分としては、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを５０重量％以上含有するものが特に好ましい。

また、本発明のゴム組成物においては、ゴム成分１００重量部に対し、前記接着促進剤を０．１〜１０．０重量部、好ましくは０．２〜５．０重量部添加するのが好ましい。配合量が０．１重量部未満では加硫後の接着力の向上が認められず、１０．０重量部を超えると接着力が低下する。

さらに、本発明のゴム組成物においては、ゴム成分１００重量部に対し、硫黄が３〜８重量部配合されていることが好ましい。
さらに本発明のゴム組成物には、カーボンブラックやシリカ等の充填剤、軟化剤、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系などの加硫促進助剤、アミン・ケトン系、ジアリールアミン系などの老化防止剤等、通常のゴム工業で使用される配合剤を通常の配合量で適宜配合することができる。

なお、本発明のゴム組成物と接着される金属は、その種類や形状にとくに制限されるものではない。しかし特に好ましいのはスチールコードである。また金属は、ゴムとの接着を良好にするために黄銅、亜鉛、あるいは黄銅や亜鉛にニッケルやコバルトを含有する金属でメッキ処理されていることが好ましく、特に好ましくは黄銅めっき処理が施されていることである。その撚り構造は特に制限されるものではない。
さらに、本発明にかかる接着促進剤を配合したゴム組成物の製造方法は、常法による。

以下に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
（実施例１）
ネオデカン酸１００ｇ、キシレン１００ｍｌ、酸化亜鉛４７ｇを１２０℃で１時間加熱しプロピオン酸を滴下により４５ｇ添加した。更に１２０℃で１時間、１９０℃で１時間加熱撹拌後、１９０℃で１時間減圧乾燥をした。１５０℃まで温度を下げ、テトラエトキシシラン３３ｇを滴下により添加した。１５０℃で１時間、２２０℃で１時間加熱撹拌後、２２０℃で１時間減圧乾燥をし、接着促進剤を得た。
得られた化合物の金属含有率は、Ｚｎ：２５．１ｗｔ％、Ｓｉ：２．０ｗｔ％であった。

（実施例２）
ネオデカン酸１００ｇ、キシレン１００ｍｌ、酸化亜鉛４７ｇを１２０℃で１時間加熱しプロピオン酸を滴下により４５ｇ添加した。更に１２０℃で１時間、１９０℃で１時間加熱撹拌後、１９０℃で１時間減圧乾燥をした。１５０℃まで温度を下げ、チタニウムテトライソプロポキシド４４ｇを滴下により添加した。１５０℃で１時間、２２０℃で１時間加熱撹拌後、２２０℃で１時間減圧乾燥をし、接着促進剤を得た。
得られた化合物の金属含有率は、Ｚｎ：２３．０ｗｔ％、Ｔｉ：４．４ｗｔ％であった。

（実施例３）
ナフテン酸２２０ｇ、キシレン１５０ｍｌ、酸化亜鉛７０ｇを１２０℃で１時間加熱し、プロピオン酸を滴下により７０ｇ添加した。１２０℃で１時間、１９０℃で１時間加熱撹拌後、１９０℃で１時間減圧乾燥をした。１５０℃まで温度を下げ、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド６２ｇを滴下により添加した。１５０℃で１時間、２２０℃で１時間加熱撹拌後、２００℃で１時間減圧乾燥をし、接着促進剤を得た。
得られた化合物の金属含有率は、Ｚｎ：１９．０ｗｔ％、Ａｌ：２．５ｗｔ％であった。

（実施例４）
ネオデカン酸２０ｇ、キシレン１００ｍｌ、チタニウムテトライソプロポキシド１１ｇを１２０℃で１時間加熱し、プロピオン酸を滴下により３ｇ添加した。１２０℃で１時間、１５０℃で１時間加熱撹拌後、１時間減圧乾燥をした。さらに、アルミニウムトリイソプロポキシド８ｇを滴下により添加した。１５０℃で１時間加熱攪拌後、ネオデカン酸１４ｇを添加し１８０℃で２時間、２００℃で１時間加熱した後、減圧乾燥し、接着促進剤を得た。
得られた化合物の金属含有率は、Ｔｉ：５．３ｗｔ％、Ａｌ：３．９ｗｔ％であった。

（比較例１）
ネオデカン酸１００ｇ、キシレン１００ｍｌ、水酸化コバルト５４ｇを１２０℃で１時間加熱しプロピオン酸を滴下により４５ｇ添加した。更に１２０℃で１時間、１９０℃で１時間加熱撹拌後、１９０℃で１時間減圧乾燥をした。１５０℃まで温度を下げ、テトラエトキシシラン３３ｇを滴下により添加した。１５０℃で１時間、２２０℃で１時間加熱撹拌後、２２０℃で１時間減圧乾燥をし、接着促進剤を得た。
得られた化合物の金属含有率は、Ｃｏ：２０．９ｗｔ％、Ｓｉ：２．２ｗｔ％であった。

（比較例２）
ネオデカン酸１００ｇ、キシレン１００ｍｌ、水酸化コバルト５４ｇを１２０℃で１時間加熱しプロピオン酸を滴下により４５ｇ添加した。更に１２０℃で１時間、１９０℃で１時間加熱撹拌後、１９０℃で１時間減圧乾燥をした。１５０℃まで温度を下げ、チタニウムテトライソプロポキシド３３ｇを滴下により添加した。１５０℃で１時間、２２０℃で１時間加熱撹拌後、２２０℃で１時間減圧乾燥をし、接着促進剤を得た。
得られた化合物の金属含有率は、Ｃｏ：２１．７ｗｔ％、Ｔｉ：３．４ｗｔ％であった。

得られた接着促進剤を用いて表１の組成でゴムの混練を行った。接着促進剤の添加量は、天然ゴム１００重量部に対して、表２に記載した量とした。

次に、以下に示す試験方法でスチールコードとの密着力試験を行った。結果を表２に示す。
試験方法：
表１に示す物質に、実施例１〜４、比較例１〜２で得られた接着促進剤を表２記載の量添加したゴム組成物を、試験用２本ロールにより熟練し、１２ｍｍ厚のゴムシートを作製した。このゴムシートの間に、真鍮（Ｃｕ約７０％、Ｚｎ約３０％）をメッキした１×５×０．２５ｍｍのスチールコードを埋め込み、１６０℃で４０分間加硫し、スチールコードが挟まれたゴム組成物のサンプルを作製した。
得られた各シートサンプルについて、ＡＳＴＭ−２２２９に準ずる方法で引き抜き試験を行い、ゴムとスチールコードとの接着力をゴム付着率により測定した。
初期接着性は、上記加硫条件で加硫した直後に測定した。
湿熱老化は、上記加硫条件で加硫したサンプルを１２０℃スチーム下で８時間放置し接着性を測定した。
加熱老化は、上記加硫条件で加硫したサンプルを８０℃で１０時間放置し接着性を測定した。

（比較例３）
比較例として、従来のコバルト石けんであるナフテン酸コバルト（日鉱マテリアルズ製ＮＭ−１０）を接着促進剤として用いて実施例と同様にゴム組成物を作製し、同様にして試験を行った。

表２に示す接着試験値は、２０個のサンプルの平均値をナフテン酸コバルトを用いた比較例３を１００として指数表示した値である。数値が大きいほど結果が良好であることを示す。

本発明の接着促進剤は、接着性が有機コバルト化合物に匹敵するもしくはそれ以上であり、かつ配合したゴムの貯蔵安定性が良好な接着促進剤であることが分かる。

Claims (5)

1. 長周期型周期表において、１族、８族、９族、１０族、１８族を除く金属から選択されるいずれかの金属のカルボン酸塩とアルコキシ基を有する金属化合物とを反応させて得られた反応生成物を含むことを特徴とするゴムと金属との接着促進剤。
2. 前記金属のカルボン酸塩のカルボン酸の炭素数が２〜２０であることを特徴とする請求項１記載のゴムと金属との接着促進剤。
3. 前記アルコキシ基を有する金属化合物の金属が、アルミニウム、バリウム、ビスマス、カルシウム、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、ランタン、マグネシウム、モリブデン、リン、アンチモン、ケイ素、スズ、ストロンチウム、タンタル、チタン、バナジウム、タングステン、イットリウム、亜鉛、及びジルコニウムのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴムと金属との接着促進剤。
4. 前記ゴムと接着する金属が、スチールコードであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴムと金属との接着促進剤。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴムと金属との接着促進剤を含むことを特徴とするゴム組成物。