TWI686396B - 橡膠與金屬的接著促進劑、橡膠組成物及輪胎 - Google Patents

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Abstract

一種橡膠與金屬的接著促進劑，其特徵為含有羧酸的金屬鹽(1)或下述通式(A)表示的化合物(2)；該羧酸的金屬鹽(1)係碳原子數2~25之脂肪族羧酸的金屬鹽，該金屬係鉍、銅、銻、銀或鈮；通式(A)中，Z係選自下述式(z-1)~式(z-4)之結構，M係鉍、銅、銻、銀或鈮，(RCOO)係碳原子數2~25之脂肪族羧酸的殘基，x為(M的價數-1)。
[(RCOO)xMO]3Z (A)

Description

橡膠與金屬的接著促進劑、橡膠組成物及輪胎
本發明關於橡膠與金屬的接著促進劑、與使用其之橡膠組成物及輪胎。具體地，關於即使不含有具毒性掛慮的鈷，也能在橡膠與金屬之間發揮與含有鈷的接著促進劑同等或其以上之高接著力之接著促進劑、使用其之橡膠組成物及輪胎。
以往，為了提高汽車用輪胎、帶式輸送器等之性能，例如使用經黃銅所鍍敷的鋼絲簾線(steel cord)等作為補強材。為了提高該補強材與天然橡膠或合成橡膠之接著力，於橡膠中含有接著促進劑。作為此接著促進劑，從鋼絲簾線與橡膠的接著性良好而言，頻繁地使用有機酸鈷金屬皂(例如，硬脂酸鈷、環烷酸鈷(cobalt naphthenate)、妥爾油(tall oil)脂肪酸鈷、鈷硼金屬皂等)。
然而，前述有機酸鈷金屬皂等之鈷化合物被列於國際癌症研究機關之致癌性風險一覽中「可能對人類具致癌性(possibly carcinogenic to humans)」之群組2B中。又，為各種鈷化合物之原料的金屬鈷由於是稀有金屬，而供給不穩定。如此地，橡膠與金屬(鋼絲簾線) 之接著性雖然良好，但有避免使用疑有致癌性且供給亦不穩定的原料之鈷化合物(有機酸鈷金屬皂)的傾向，要求代替的接著促進劑(非鈷系的接著促進劑)。
作為非鈷系的接著促進劑，例如已知包含硼或磷的接著促進劑。具體地，例如已知一種接著促進劑，其包含隔著氧原子與硼或磷結合之鎳或鉍的3原子，且具有兼具芳香族羧酸的殘基及脂肪族羧酸的殘基之結構(例如，參照專利文獻1。)。然而，專利文獻1中揭示的接著促進劑係在使橡膠與金屬接著時，有接著力不充分之問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 特開平4-230397號公報
本發明所欲解決的課題係提供一種即使不含有具毒性掛慮的鈷，也能在橡膠與金屬之間發揮比含有鈷的接著促進劑更高的接著力之接著促進劑、與使用其之橡膠組成物及輪胎。
本發明者們為了解決上述問題而專心致力地進行檢討，結果發現碳原子數2~25之脂肪族羧酸的金屬鹽，該金屬為鉍、銅、銻、銀或鈮者，其係成為即使不含有具毒性掛慮的鈷，也能在橡膠與金屬之間發揮比 含有鈷的接著促進劑更高的接著力之接著促進劑，且發現包含隔著氧原子與硼或磷結合之鉍、銅、銻、銀或鈮的任一者，而且具有兼具脂肪族羧酸的殘基之特定結構者，亦能在橡膠與金屬之間發揮比如前述專利文獻1之積極地具有芳香族羧酸殘基者更高的接著力之接著促進劑等，而終於完成本發明。
即，本發明包含以下之態樣。
[1]一種橡膠與金屬的接著促進劑，其特徵為含有羧酸的金屬鹽(1)或下述通式(A)表示的化合物(2)；該羧酸的金屬鹽(1)係碳原子數2~25之脂肪族羧酸的金屬鹽，該金屬係鉍、銅、銻、銀或鈮；[(RCOO)xMO]3Z (A)
[式中，Z係選自下述式(z-1)~式(z-4)
Figure 104129871-A0202-12-0003-3
之結構；M係鉍、銅、銻、銀或鈮；(RCOO)係碳原子數2~25之脂肪族羧酸的殘基；x為(M的價數-1)之整數]。
[2]如前述[1]記載之橡膠與金屬的接著促進劑，其含有前述羧酸的金屬鹽(1)，該羧酸的金屬鹽(1)中之金屬為鉍或銅。
[3]如前述[1]或[2]記載之橡膠與金屬的接著促進劑，其含有前述羧酸的金屬鹽(1)，該羧酸的金屬鹽(1)中之脂肪族羧酸為脂肪族單羧酸或脂肪族二羧酸。
[4]如前述[3]記載之橡膠與金屬的接著促進劑，其中前述羧酸的金屬鹽(1)中之脂肪族羧酸為碳原子數2~20之飽和脂肪族單羧酸。
[5]如前述[4]記載之橡膠與金屬的接著促進劑，其中前述羧酸的金屬鹽(1)中之羧酸係2-乙基己酸、新癸酸(neodecanoate)、十六酸或十八酸。
[6]如前述[1]記載之橡膠與金屬的接著促進劑，其含有前述化合物(2)，該化合物(2)中之M為鉍或銅。
[7]如前述[1]或[6]記載之橡膠與金屬的接著促進劑，其含有前述化合物(2)，該化合物(2)中之Z為前述式(z-1)表示的結構。
[8]如前述[1]、[6]或[7]記載之橡膠與金屬的接著促進劑，其含有前述化合物(2)，該化合物(2)中之(RCOO)為碳原子數2~20之飽和脂肪族單羧酸的殘基。
[9]如前述[8]記載之橡膠與金屬的接著促進劑，其中前述化合物(2)中之(RCOO)為2-乙基己酸的殘基、新癸酸的殘基、十六酸的殘基或十八酸的殘基。
[10]如前述[1]~[9]中任一項記載之橡膠與金屬的接著促進劑，其係用於使橡膠與鋼絲簾線接著之用途。
[11]一種橡膠組成物，其特徵為含有如前述[1]~[10]中任一項記載之橡膠與金屬的接著促進劑及橡膠成分。
[12]如前述[11]記載之橡膠組成物，其中相對於100質量份的前述橡膠成分，含有0.01~10質量份的前述橡膠與金屬的接著促進劑。
[13]一種輪胎，其特徵為具有由如前述[11]或[12]記載之橡膠組成物與鋼絲簾線所構成之鋼絲簾線/橡膠複合體。
本發明之橡膠與金屬的接著促進劑雖然為非鈷系，但能在橡膠與金屬之間發揮比含有鈷的接著促進劑更高的接著力，尤其即使在濕熱條件下，也能發揮高的接著力。藉由使用本發明之接著促進劑，可容易得到橡膠組成物，其能適合地製造鋼絲簾線與橡膠的接著為強固之汽車用輪胎、帶式輸送器等。
[實施發明的形態]
本發明之橡膠與金屬的接著促進劑係以含有如前述之金屬鹽(1)或化合物(2)為特徵。以下，詳述金屬鹽(1)。
本發明中之羧酸的金屬鹽(1)係碳原子數2~25之脂肪族羧酸的金屬鹽。此處，金屬種為鉍、銅、銻、銀或鈮。於金屬種之中，從成為即使在濕熱條件下鋼絲簾線與橡膠的接著亦良好之接著促進劑而言，較佳為鉍、銅、銻或銀，更佳為鉍或銅。
本發明中，使用碳原子數小於2之脂肪族羧酸時，難以成為與橡膠的相溶性優異之接著促進劑，結果難以得到發揮橡膠與金屬的高接著力之接著促進劑而不宜。又，使用碳原子數大於25之羧酸時，難以進行金屬鹽(1)之合成，結果難以得到發揮橡膠與金屬的高接著力之接著促進劑而不宜。
作為前述碳原子數2~25之脂肪族羧酸，例如較佳可例示脂肪族單羧酸、脂肪族二羧酸。此處，於本發明中，所謂之脂肪族羧酸的碳原子數，係包含羧基的碳原子數之數。
作為前述碳原子數2~25之脂肪族羧酸，例如可舉出飽和脂肪族單羧酸或不飽和脂肪族單羧酸等。作為前述飽和脂肪族單羧酸，例如可舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、異壬酸、癸酸、新癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十七酸、十八酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、環烷酸等。
作為前述不飽和脂肪族單羧酸，例如可舉出9-十六烯酸、cis-9-十八烯酸、11-十八烯酸、cis,cis-9,12-十八碳二烯酸、9,12,15-十八碳三烯酸、 6,9,12-十八碳三烯酸、9,11,13-十八碳三烯酸、二十酸、8,11-二十碳二烯酸、5,8,11-二十碳三烯酸、5,8,11,14-二十碳四烯酸、桐油酸、亞麻仁油酸、大豆油酸、樹脂酸、妥爾油脂肪酸、松香酸(rosin acid)、松脂酸(abietic acid)、新松脂酸、長葉松酸(palustric acid)、海松脂酸(pimaric acid)、去氫松脂酸等。
作為前述碳原子數2~25之脂肪族二羧酸，例如可舉出飽和脂肪族二羧酸或不飽和脂肪族二羧酸等。作為飽和脂肪族二羧酸，例如可舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸等。作為不飽和脂肪族二羧酸，例如可舉出富馬酸、馬來酸等。
於前述羧酸之中，從難以對橡膠的硫交聯造成影響，結果可得到對使用於汽車用輪胎、帶式輸送器等的橡膠物性之不良影響少的橡膠硬化物而言，較佳為飽和脂肪族單羧酸。於飽和脂肪酸之中，較佳為碳原子數2~20之飽和脂肪族單羧酸，更佳為2-乙基己酸、新癸酸、十六酸或十八酸。
本發明中之羧酸的金屬鹽(1)例如可藉由下述所示之方法獲得。
製法1：使碳原子數2~25之脂肪族羧酸(a)與選自金屬(鉍、銅、銻、銀、鈮)的氧化物(b-1)、金屬(鉍、銅、銻、銀、鈮)的氫氧化物(b-2)及金屬(鉍、銅、銻、銀、鈮)的碳酸鹽(b-3)之一種以上直接反應而製造之方法(直接法)。
製法2：使碳原子數2~25之脂肪族羧酸(a)與氫氧化鈉在水之存在下反應而得到脂肪族羧酸的鈉鹽後，使該脂肪族羧酸的鈉鹽與選自金屬(鉍、銅、銻、銀、鈮之金屬鹽)的硫酸鹽(c-1)、金屬(鉍、銅、銻、銀、鈮)的氯化物(c-2)及金屬(鉍、銅、銻、銀、鈮)的硝酸鹽(c-3)之一種以上反應而製造之方法(複分解法)。
作為前述製法1所用之金屬(鉍、銅、銻、銀、鈮)的氧化物(b-1)，例如可舉出氧化鉍(III)、氧化銅(I)、氧化銅(II)、氧化銻(III)、氧化銻(V)、氧化銀(I)、氧化銀(II)、氧化銀(III)、氧化鈮(IV)、氧化鈮(V)等。作為前述金屬(鉍、銅、銻、銀、鈮)的氫氧化物(b-2)，例如可舉出氫氧化銅(II)等。作為前述金屬(鉍、銅、銻、銀、鈮)的碳酸鹽(b-3)，例如可舉出碳酸鉍(III)、碳酸氧化鉍(III)、碳酸銅(II)等。
作為前述製法2所用之金屬(鉍、銅、銻、銀、鈮)的硫酸鹽(c-1)，例如可舉出硫酸銅(II)等。作為前述金屬(鉍、銅、銻、銀、鈮)的氯化物(c-2)，例如可舉出氯氧化鉍(III)、氯化銅(I)、氯化銅(II)、氯化銻(III)、氯化銻(V)、氯化銀(I)、氯化鈮(V)等。作為前述金屬(鉍、銅、銻、銀、鈮)的硝酸鹽(c-3)，例如可舉出硝酸鉍(III)、次硝酸鉍(III)、硝酸銀(I)等。
於前述製法1中，使碳原子數2~25之脂肪族羧酸(a)與化合物(b-1)~(b-3)反應時的反應溫度，通常為50~150℃。又，反應時間通常為1~20小時。
於前述製法2中，使碳原子數2~25之脂肪族羧酸(a)與氫氧化鈉在有機溶劑之存在下反應時的反應溫度，通常為20~100℃。又，反應時間通常為1~5小時。
於前述製法2中，使脂肪族羧酸的鈉鹽與化合物(c-1)~(c-3)反應時的反應溫度，通常為20~100℃。又，反應時間通常為1~5小時。
於製法2中，使脂肪族羧酸的鈉鹽與化合物(c-1)~(c-3)反應後，分離反應系統中的水層。然後，藉由減壓蒸餾去除油層內存在的溶劑，可得到本發明之橡膠與金屬的接著促進劑(脂肪酸金屬鹽)。
其次，詳述本發明中之通式(A)表示的化合物(2)。化合物(2)之(RCOO)係碳原子數2~25之脂肪族羧酸的殘基。於碳原子數小於2之脂肪族羧酸的殘基時，難以成為與橡膠的相溶性優異之接著促進劑，結果難以得到發揮橡膠與金屬的高接著力之接著促進劑而不宜。又，於碳原子數大於25之羧酸的殘基時，難以進行化合物(2)之合成，而且難以在橡膠中分散或對於鋼絲簾線表面吸附，結果難以得到發揮橡膠與金屬的高接著力之接著促進劑而不宜。此處，於本發明中，所謂之(RCOO)的碳原子數，係包含羧基的碳原子數之數。
作為前述碳原子數2~25之脂肪族單羧酸的殘基，例如較佳可例示脂肪族單羧酸的殘基。此等之殘基例如較佳可舉出來自前述脂肪族單羧酸的殘基。
於前述脂肪族羧酸的殘基之中，從不與橡膠交聯，對鋼絲簾線附近的分散或對鋼絲簾線表面的吸附係進一步進行，可更展現作為接著促進劑的性能而言，較佳為飽和脂肪族單羧酸的殘基。於飽和脂肪族單羧酸的殘基之中，較佳為碳原子數2~20之飽和脂肪族單羧酸的殘基，更佳為2-乙基己酸的殘基、新癸酸的殘基、十六酸的殘基或十八酸的殘基。
通式(A)表示的化合物中之M為金屬種，具體地為鉍、銅、銻、銀或鈮。於金屬種之中，從成為即使在濕熱條件下鋼絲簾線與橡膠的接著亦良好之接著促進劑而言，較佳為鉍、銅、銻或銀，更佳為鉍或銅。
又，通式(A)表示的化合物(2)中之x係(M的價數-1)之整數。
通式(A)表示的化合物(2)中之Z係選自下述式(z-1)~式(z-4)之結構。
Figure 104129871-A0202-12-0010-4
於上述結構之中，從容易得到發揮橡膠與金屬的高接著力之接著促進劑而言，較佳為前述式(z-1)表示的結構。
通式(A)表示的化合物(2)例如可藉由混合碳原子數2~25之脂肪族羧酸(a)、碳原子數1~5的低級醇之硼酸酯(d-1)或碳原子數1~5的低級醇之偏硼酸酯(d-2)或碳原子數1~5的低級醇之磷酸酯(d-3)或碳原子數1~5的低級醇之亞磷酸酯(d-4)、能與該酯(d-1)~(d-4)中存在之碳原子數1~5的低級醇殘基生成揮發性酯之酸(e)、以及為金屬源的金屬化合物M(f)，進行加熱，去除所得之揮發性酯之方法而製造。
作為單羧酸(a)，例如可舉出前述碳原子數2~25之脂肪族單羧酸等。
作為前述低級醇之硼酸酯(d-1)，例如可舉出硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯等。作為前述低級醇的偏硼酸酯(d-2)，例如可舉出偏硼酸三甲酯、偏硼酸三乙酯、偏硼酸三丙酯、偏硼酸三丁酯等。作為前述低級醇之磷酸酯(d-3)，例如可舉出磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丙酯、磷酸丁酯等。作為前述低級醇之亞磷酸酯(d-4)，例如可舉出亞磷酸甲酯、亞磷酸乙酯、亞磷酸丙酯、亞磷酸丁酯等。
作為前述為金屬源的金屬化合物M(f)，例如可使用前述氧化物(b-1)、氫氧化物(b-2)、碳酸鹽(b-3)等。
作為前述酸(e)，例如可舉出乙酸、丙酸、丁酸等。
前述為金屬源的金屬化合物M(f)之使用比例，例如係碳原子數2~25之脂肪族羧酸(a)每100質量 份有20~100質量份。又，作為前述(d)之使用比例，例如係碳原子數2~25之脂肪族羧酸(a)每100質量份有10~50質量份。而且，作為前述酸(e)之使用比例，例如係碳原子數2~25之脂肪族羧酸(a)每100質量份有10~50質量份。
於前述製造方法之中，包含混合碳原子數2~25之脂肪族羧酸(a)、能與酯(d)中存在之碳原子數1~5的低級醇殘基生成揮發性酯之酸(e)、以及為金屬源的金屬化合物M(f)，進行加熱而得到反應物之第一步驟後，自含有該反應物的反應系統中去除水後，於此已去除水的反應系統中加入前述酯(d-1)~(d-4)，使該反應物與該酯(d-1)~(d-4)反應之第二步驟的製造方法，其由於可防止因第一步驟所生成的水而造成的酯(d-1)~(d-4)之水解，結果可高效率地製造本發明中的化合物(2)而較佳。
於前述製造方法中，使碳原子數2~25之脂肪族羧酸(a)、前述酯(d-1)~(d-4)、前述酸(e)與前述金屬化合物M(f)反應之溫度，例如為100~250℃，較佳為150~220℃。又，反應的時間例如為1~20小時，較佳為1~5小時。
本發明之橡膠組成物之特徵為含有本發明之接著促進劑與橡膠成分。作為前述橡膠成分，例如可使用二烯系橡膠。作為二烯系橡膠，例如可舉出天然橡膠(NR)、二烯系合成橡膠等。作為二烯系合成橡膠，例如可舉出異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯異戊二烯丁二烯橡膠(SIBR)、 乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)、氯丁二烯橡膠(CR)、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)等。於橡膠成分之中，其中較佳為容易伸長結晶化且破壞特性優異之NR。
於本發明之橡膠組成物中，可摻合碳黑、矽石等的填料作為補強劑。
作為前述碳黑，並沒有特別的限制，例如可使用SAF、ISAF、HAF、FEF級之碳黑，亦可摻合彼等的2種以上而使用。碳黑的摻合量係沒有特別的限定，但相對於100質量份的二烯系橡膠，較佳為20~100質量份，更佳為40~80質量份。
作為前述矽石，例如可舉出濕式矽石(含水矽酸)、乾式矽石(無水矽酸)、表面處理矽石等。摻合矽石時，其摻合量係沒有特別的限定，但相對於100質量份的二烯系橡膠，較佳為0質量份以上40質量份以下，更佳為0.1質量份以上20質量份以下。
於本發明之橡膠組成物中，通常摻合作為加硫劑的硫。相對於100質量份的二烯系橡膠，硫之摻合量較佳為1~10質量份，更佳為2~8質量份。作為硫，可舉出粉末硫、沈降硫、膠態硫、不溶性硫、油處理硫等，並沒有特別的限定。
於本發明之橡膠組成物中，可摻合加硫促進劑。作為該加硫促進劑，例如可舉出次磺醯胺(sulfenamide)系加硫促進劑。此處，作為前述次磺醯胺加硫促進劑，例如可舉出N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CZ，JIS縮寫符號：CBS)、N-三級丁基-2-苯并噻唑次磺 醯胺(NS，JIS縮寫符號：BBS)、N-氧二伸乙基-2-苯并噻唑次磺醯胺(OBS)、N,N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺醯胺(DPBS)、N,N-二環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(DZ，JIS縮寫符號：DCBS)等。
相對於100質量份的橡膠成分，前述加硫促進劑之含量較佳為1~12質量份，更佳為2~10質量份，尤佳為3~9質量份。
於本發明之橡膠組成物中，除了上述各成分，還可任意地摻合各種的摻合劑。作為如此的摻合劑，例如可舉出硬脂酸、蠟、油、抗老化劑、加工助劑等。
本發明之橡膠組成物係可使用通常所用的班伯里混合機或捏合機等之混合機，進行混煉而製作。
本發明之橡膠組成物特別可適用作為被覆各種鋼絲簾線用的橡膠組成物。特別地，較宜使用作為裝有空氣的輪胎之皮帶層、簾布層、內胎層等之補強材所使用的鋼絲簾線之被覆(覆頂(topping))用橡膠組成物，可依照常見方法，藉由鋼壓延機等的覆頂裝置，製造鋼絲簾線覆頂材，使用此作為輪胎補強構件，依照常見方法，藉由成形加硫，可製造具有鋼絲簾線/橡膠複合體之輪胎。
作為本發明之橡膠組成物中的本發明之前述橡膠與金屬的接著促進劑之含量，相對於100質量份的橡膠成分，較佳為0.01~10質量份，更佳為1~6質量份。
[實施例]
以下，舉出本發明之實施例，邊與比較例比較邊詳述本發明。例中，「份」、「%」只要沒有特別預先指明，則為質量基準。
合成例1[接著促進劑(1-1)：金屬鹽(1-1)之合成]
將400g之2-乙基己酸及134g之氧化銻(III)加入燒瓶中，在120℃加熱攪拌2小時。然後，在120℃減壓乾燥1小時，而得到本發明所用之金屬鹽(1-1)。再者，金屬鹽(1-1)亦稱為含有該金屬鹽(1-1)的本發明之接著促進劑(1-1)。
合成例2(接著促進劑(1-2)：金屬鹽(1-2)之合成)
除了使用483g之新癸酸代替400g之2-乙基己酸以外，與合成例1同樣地進行，得到本發明所用之金屬鹽(1-2)。再者，金屬鹽(1-2)亦稱為含有該金屬鹽(1-2)的本發明之接著促進劑(1-2)。
合成例3(接著促進劑(1-3)：金屬鹽(1-3)之合成)
將483g之新癸酸及43g之氧化鈮(II)加入燒瓶中，在120℃加熱攪拌2小時。然後，在120℃減壓乾燥1小時，而得到本發明所用之金屬鹽(1-3)。再者，金屬鹽(1-3)亦稱為含有該金屬鹽(1-3)的本發明之接著促進劑(1-3)。
合成例4[接著促進劑(2-1)：化合物(2-1)之合成]
於63g之醋酸及342g之新癸酸的混合酸中，添加233g之氧化鉍(III)後，在120℃加熱攪拌2小時。然後，在120℃減壓乾燥1小時後，使所生成的鉍 金屬鹽與80g之硼酸三丁酯反應，餾去副生成的醋酸丁酯，得到本發明所用之化合物(2-1)。再者，化合物(2-1)亦稱為含有該化合物(2-1)的本發明之接著促進劑(2-1)。
合成例5(接著促進劑(2-2)：化合物(2-2)之合成)
除了使用80g之氧化銅(II)代替233g之氧化鉍(III)以外，與合成例4同樣地進行，得到本發明所用之化合物(2-2)。再者，化合物(2-2)亦稱為含有該化合物(2-2)的本發明之接著促進劑(2-2)。
合成例6(接著促進劑(2-3)：化合物(2-3)之合成)
除了使用146g之氧化銻(III)代替233g之氧化鉍(III)以外，與合成例4同樣地進行，得到本發明所用之化合物(2-3)。再者，化合物(2-3)亦稱為含有該化合物(2-3)的本發明之接著促進劑(2-3)。
合成例7(接著促進劑(2-4)：化合物(2-4)之合成)
除了使用124g之氧化銀(II)代替233g之氧化鉍(III)以外，與合成例4同樣地進行，得到本發明所用之化合物(2-4)。再者，化合物(2-4)亦稱為含有該化合物(2-4)的本發明之接著促進劑(2-4)。
合成例8(接著促進劑(2-5)：化合物(2-5)之合成)
除了使用125g之氧化鈮(IV)代替233g之氧化鉍(III)以外，與實驗例4同樣地進行，得到本發明所用之化合物(2-5)。再者，化合物(2-5)亦稱為含有該化合物(2-5)的本發明之接著促進劑(2-5)。
比較合成例1[接著促進劑(2’-1)：比較對照用化合物(2’-1)之合成]
將210g之新癸酸、147g之丙酸及300g之二甲苯填充於反應燒瓶中，然後邊機械地攪拌邊加熱至50℃。添加171g之氫氧化鈷(II)，然後邊機械地攪拌邊使溫度上升至90℃，而生成流動性的藍色液體。更應用熱，使用迪安-史塔克分離器(Dean and Stack trap)，藉由二甲苯擔持而去除反應水。於溫度達到140℃後，一邊將溶解於150g之二甲苯中的73g之苯甲酸徐徐加到反應混合物中，一邊連續地去除所生成的水。
於水去除之完成後，藉由至155℃的最高溫度之短程蒸餾去除二甲苯，為了完成去除，使用真空。添加138g之硼酸三丁酯。將反應混合物加熱至190℃，然後經過3小時的回流。其次於220℃的最高溫度下蒸餾去除220g之丙酸正丁酯，為了完成酯去除，使用真空，得到比較對照用化合物(2’-1)。
比較對照用化合物(2’-1)係下述式B(OCoOCOB’)(OCoOCOA’)2
[式中，OCOA’係新癸酸酯，OCOB’係苯甲酸酯]之硬的藍色固體。再者，比較對照用化合物(2’-1)亦指含有該比較對照用化合物(2’-1)的比較對照用之接著促進劑(2’-1)。
實施例1(本發明之橡膠組成物之調製)
於40℃混煉100份的天然橡膠(等級：RSS1)、4份的接著促進劑(1-1)，50份的碳黑(東海碳股份有限公司製Seast G-S)、5份的油(SHELL化學日本股份有限公司製Dutrex R)、8份的鋅華、1份的抗老化劑(大 內新興化學工業股份有限公司製Nocrac 810NA)、5份的不溶性硫、2份的硬脂酸及0.5份的加硫促進劑(大內新興化學工業股份有限公司製Nocceler CZ)，而得到本發明之橡膠組成物(1)。使用所得之橡膠組成物(1)，作成夾有鋼絲簾線的橡膠組成物之硬化物(試驗片)，進行鋼絲簾線與橡膠的接著性之評價。下述中顯示試驗片之作成方法及接著性之評價方法。又，將評價結果顯示於第1表。
<試驗片之作成方法>
藉由試驗用雙輥來熱煉橡膠組成物(1)，製作寬度100mm、厚度6mm、長度100mm之橡膠片。自此橡膠片切出2片的寬度10mm、厚度6mm、長度60mm之橡膠片。以前述2片的橡膠片夾住鍍有黃銅(Cu65%、Zn35%)的1×4×0.25mm之鋼絲簾線，在160℃加硫10分鐘，製作接著有鋼絲簾線之橡膠組成物的試驗片。
<接著性之評價方法>
使用前述試驗片，以依據ASTM D2229之方法，進行拉拔試驗，測定橡膠與鋼絲簾線之接著力。接著力之測定係進行下述的3種類之測定。
初期接著力：於上述加硫條件下加硫，作成試驗片，於24小時後測定。
濕熱老化試驗後的接著力：使經上述加硫條件所加硫的試驗片在90℃的溫水中浸水劣化72小時後，測定接著力。
加熱老化試驗後之接著力：將經上述加硫條件所加硫的試驗片在110℃放置72小時，測定接著力。
再者，上述3種接著力之測定值，係將後述的比較對照用金屬鹽(1’-2)之接著力當作100時的相對接著力。
實施例2~15
除了使用第1表中所示的金屬鹽(1-1)~(1-10)或化合物(2-1)~(2-5)[本發明之接著促進劑]以外，與實施例1同樣地進行，得到橡膠組成物(1)~(15)。與實施例1同樣地進行接著性的評價試驗，將其結果顯示第1表。再者，於實施例2~15中，各個金屬鹽(1-1)~(1-10)或化合物(2-1)~(2-5)之使用量係以橡膠組成物中的金屬莫耳濃度成為相同之方式添加。
Figure 104129871-A0202-12-0019-5
比較例1~12(比較對照用的橡膠組成物之調製)
除了使用第2表中所示的金屬鹽(1’-2)~(1’-11)或化合物(2’-1)[比較對照用接著促進劑]、化合物(2’-2)以外，與實施例1同樣地進行，得到比較對照用橡膠組成物(1’)~(12’)。與實施例1同樣地進行接著性之評價試驗，將其結果顯示於第2表。再者，於比較例1~12中，各個金屬鹽(1’-2)~(1’-11)或化合物(2’-1)~(2’-2)之使用量係以橡膠組成物中的金屬莫耳濃度成為相同之方式添加。中，各個
Figure 104129871-A0202-12-0020-6
[產業上的利用可能性]
本發明例如可用於汽車用輪胎、帶式輸送器等中，促進橡膠與金屬之接著，提高性能。

Claims (13)

  1. 一種橡膠與金屬的接著促進劑，其特徵為含有羧酸的金屬鹽(1)或下述通式(A)表示的化合物(2)；該羧酸的金屬鹽(1)係碳原子數2~25之脂肪族羧酸的金屬鹽，該金屬係鉍、銻、銀或鈮；[(RCOO)xMO]3Z (A)[式中，Z係選自下述式(z-1)~式(z-4)
    Figure 104129871-A0305-02-0024-1
     之結構；M係鉍、銅、銻、銀或鈮；(RCOO)係碳原子數2~25之脂肪族羧酸的殘基；x為(M的價數-1)之整數]。
  2. 如請求項1之橡膠與金屬的接著促進劑，其含有該羧酸的金屬鹽(1)，該羧酸的金屬鹽(1)中之金屬為鉍。
  3. 如請求項1之橡膠與金屬的接著促進劑，其含有該羧酸的金屬鹽(1)，該羧酸的金屬鹽(1)中之脂肪族羧酸為脂肪族單羧酸或脂肪族二羧酸。
  4. 如請求項3之橡膠與金屬的接著促進劑，其中該羧酸的金屬鹽(1)中之脂肪族羧酸為碳原子數2~20之飽和脂肪族單羧酸。
  5. 如請求項4之橡膠與金屬的接著促進劑，其中該羧酸 的金屬鹽(1)中之羧酸為2-乙基己酸、新癸酸(neodecanoate)、十六酸或十八酸。
  6. 如請求項1之橡膠與金屬的接著促進劑，其含有該化合物(2)，該化合物(2)中之M為鉍或銅。
  7. 如請求項1之橡膠與金屬的接著促進劑，其含有該化合物(2)，該化合物(2)中之Z為該式(z-1)表示的結構。
  8. 如請求項1記載之橡膠與金屬的接著促進劑，其含有該化合物(2)，該化合物(2)中之(RCOO)為碳原子數2~20之飽和脂肪族單羧酸的殘基。
  9. 如請求項8之橡膠與金屬的接著促進劑，其中該化合物(2)中之(RCOO)為2-乙基己酸的殘基、新癸酸的殘基、十六酸的殘基或十八酸的殘基。
  10. 如請求項1之橡膠與金屬的接著促進劑，其用於使橡膠與鋼絲簾線(steel cord)接著之用途。
  11. 一種橡膠組成物，其特徵為含有如請求項1至10中任一項之橡膠與金屬的接著促進劑及橡膠成分。
  12. 如請求項11之橡膠組成物，其中相對於100質量份的該橡膠成分，含有0.01~10質量份的該橡膠與金屬的接著促進劑。
  13. 一種輪胎，其特徵為具有由如請求項11之橡膠組成物與鋼絲簾線所構成之鋼絲簾線/橡膠複合體。
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