JP7397637B2

JP7397637B2 - 金属－ゴム複合体、コンベヤベルト、ホース、ゴムクローラ及びタイヤ

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Publication number: JP7397637B2
Application number: JP2019215212A
Authority: JP
Inventors: 圭木村; 基氣網谷
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Current assignee: Bridgestone Corp
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Filing date: 2019-11-28
Publication date: 2023-12-13
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Description

本発明は、金属－ゴム複合体、コンベヤベルト、ホース、ゴムクローラ及びタイヤに関するものである。

一般に、コンベヤベルト、ホース、ゴムクローラ及びタイヤ等の強度が要求されるゴム物品には、ゴムを補強して強度及び耐久性を向上させる目的で、金属部材とゴムとの複合体（以下、「金属－ゴム複合体」と呼ぶ。）が用いられている。かかる金属－ゴム複合体が長期間にわたって高い強度及び耐久性を発揮するためには、金属とゴムとを強力に接着することが必要である。
従来、前記金属とゴムとを直接加硫接着させるために、ゴム側には、接着促進剤が配合されており、該接着促進剤としては、ステアリン酸コバルトや、バーサチック酸コバルト等の有機酸コバルト塩が汎用されている。
しかしながら、有機酸コバルト塩の毒性が懸念されており、コバルト塩を含有しないゴムの開発が求められている。かかる要請に対して、下記特許文献１には、特定の金属塩からなるゴムと金属との接着促進剤が開示されている。

国際公開第２０１６／０３９３７５号

しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記特許文献１に記載の接着促進剤は、金属とゴムとの間の接着を促進する効果が必ずしも十分でなく、コバルト塩を使用せずに、金属とゴムとの間の接着性を更に向上させる必要がある。

そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、金属とゴムとの間の接着性を向上させた金属－ゴム複合体を提供することを課題とする。
また、本発明は、かかる金属－ゴム複合体を具え、優れた耐久性を有する、コンベヤベルト、ホース、ゴムクローラ及びタイヤを提供することを更なる課題とする。

上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。

本発明の金属－ゴム複合体は、金属と、該金属に少なくとも一部が接着しているゴムと、を具える金属－ゴム複合体であって、
前記金属と前記ゴムとの接着界面からゴム側に１００ｎｍ以内の領域の、ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素の合計濃度（Ｃ_１）と、前記金属と前記ゴムとの接着界面からゴム側に向かって１００ｎｍ～２００ｎｍの領域の、ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素の合計濃度（Ｃ_２）と、の比（Ｃ_１／Ｃ_２）が７．０以上であることを特徴とする。
かかる本発明の金属－ゴム複合体は、金属とゴムとの間の接着性が高い。

本発明の金属－ゴム複合体の好適例においては、前記ゴムが、ゴム成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部の硫黄を含むゴム組成物からなる。この場合、強固な接着層を形成して、良好な接着性を発揮できる。

本発明の金属－ゴム複合体の他の好適例においては、前記ゴムが、ゴム成分１００質量部に対して２質量部以上のシリカを含むゴム組成物からなる。この場合、金属とゴムとの間の接着性が更に向上する。

本発明の金属－ゴム複合体の他の好適例においては、前記ゴムが、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上のレゾルシンを含むゴム組成物からなる。この場合も、金属とゴムとの間の接着性が更に向上する。

本発明の金属－ゴム複合体において、前記ゴムは、炭素数が２～２５であり、金属種がビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム又はニッケルであるカルボン酸の金属塩（１）、及び下記一般式（Ａ）：
［（ＲＣＯＯ）_ｘＭＯ］_３Ｚ（Ａ）
［式中、Ｚは、下記式（ｚ－１）～式（ｚ－４）：

のいずれかの構造であり、Ｍは、ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム又はニッケルであり、（ＲＣＯＯ）は、それぞれ独立して炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸残基であり、ｘは、（Ｍの価数－１）の整数である］で表される化合物（２）からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。この場合、金属とゴムとの間の接着性が更に向上する。

ここで、前記ゴム組成物は、前記カルボン酸の金属塩（１）を含有し、該カルボン酸の金属塩（１）中の金属種がビスマス又は銅であることが好ましい。この場合、湿熱条件下においても金属とゴムとの接着が良好となる。

また、前記ゴム組成物は、前記カルボン酸の金属塩（１）を含有し、該カルボン酸の金属塩（１）におけるカルボン酸が、脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸であることも好ましい。この場合、原料の入手が容易である。

また、前記カルボン酸の金属塩（１）におけるカルボン酸が、炭素数２～２０の飽和の脂肪族モノカルボン酸であることが更に好ましい。この場合、カルボン酸の金属塩（１）がゴム成分の硫黄架橋に影響を及ぼし難く、ゴム物性への悪影響が少ないゴム硬化物が得られる。

また、前記カルボン酸の金属塩（１）におけるカルボン酸が、２－エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ヘキサデカン酸又はオクタデカン酸であることがより一層好ましい。この場合、カルボン酸の金属塩（１）がゴム成分の硫黄架橋に影響を更に及ぼし難く、ゴム物性への悪影響が更に少ないゴム硬化物が得られる。

また、前記ゴム組成物は、前記化合物（２）を含有し、該化合物（２）中のＭがビスマス又は銅であることも好ましい。この場合、湿熱条件下においても金属とゴムとの接着が良好となる。

また、前記ゴム組成物は、前記化合物（２）を含有し、該化合物（２）中のＺが前記式（ｚ－１）で表される構造であることも好ましい。この場合、金属とゴムとの間の接着力が更に高くなる。

また、前記ゴム組成物は、前記化合物（２）を含有し、該化合物（２）における（ＲＣＯＯ）が、炭素数２～２０の飽和の脂肪族モノカルボン酸の残基であることも好ましい。この場合、化合物（２）がゴム成分を架橋せず、金属近傍への化合物（２）の分散又は金属表面への化合物（２）の吸着をより進行させ、金属とゴムとの接着を促進する効果をより発現できる。

また、前記化合物（２）における（ＲＣＯＯ）が、２－エチルヘキサン酸の残基、ネオデカン酸の残基、ヘキサデカン酸の残基又はオクタデカン酸の残基であることが更に好ましい。この場合、化合物（２）がゴム成分を架橋せず、金属近傍への化合物（２）の分散又は金属表面への化合物（２）の吸着をより一層進行させ、金属とゴムとの接着を促進する効果をより一層発現できる。

本発明の金属－ゴム複合体の他の好適例においては、前記金属に亜鉛メッキが施されている。この場合、金属とゴムとの間の接着性が更に向上する。

また、本発明のコンベヤベルトは、上記に記載の金属－ゴム複合体を具えることを特徴とする。かかる本発明のコンベヤベルトは、優れた耐久性を有する。

また、本発明のホースは、上記に記載の金属－ゴム複合体を具えることを特徴とする。かかる本発明のホースは、優れた耐久性を有する。

また、本発明のゴムクローラは、上記に記載の金属－ゴム複合体を具えることを特徴とする。かかる本発明のゴムクローラは、優れた耐久性を有する。

また、本発明のタイヤは、上記に記載の金属－ゴム複合体を具えることを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、優れた耐久性を有する。

本発明によれば、金属とゴムとの間の接着性を向上させた金属－ゴム複合体を提供することができる。
また、本発明によれば、かかる金属－ゴム複合体を具え、優れた耐久性を有する、コンベヤベルト、ホース、ゴムクローラ及びタイヤを提供することができる。

本発明の金属－ゴム複合体の、金属とゴムとの接着界面の一例を模式的に示した断面図である。

以下に、本発明の金属－ゴム複合体、コンベヤベルト、ホース、ゴムクローラ及びタイヤを、その実施形態に基づき、図面を参照しながら、詳細に例示説明する。

＜金属－ゴム複合体＞
図１は、本発明の金属－ゴム複合体の、金属とゴムとの接着界面の一例を模式的に示した断面図である。
図１に示す金属－ゴム複合体１０は、金属１と、該金属１に少なくとも一部が接着しているゴム２と、を具える。
ここで、金属１とゴム２との接着界面ＡＩからゴム側に１００ｎｍ以内の領域Ｂ_１の、ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素の合計濃度（Ｃ_１）と、金属１とゴム２との接着界面ＡＩからゴム側に向かって１００ｎｍ～２００ｎｍの領域Ｂ_２の、ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素の合計濃度（Ｃ_２）と、の比（Ｃ_１／Ｃ_２）は、７．０以上であり、９．０以上であることが好ましい。
前記金属元素の合計濃度の比（Ｃ_１／Ｃ_２）が７．０以上であることは、金属１とゴム２との接着界面ＡＩのゴム２側の近傍に、前記金属元素が濃縮されていることを意味し、接着界面ＡＩのゴム２側の近傍に前記金属元素が濃縮されていることで、金属１とゴム２との間の接着性が向上し、安定した接着品質が得られる。また、前記金属元素の合計濃度の比（Ｃ_１／Ｃ_２）が９．０以上の場合、金属１とゴム２との間の接着性が更に向上する。

なお、前記金属元素の合計濃度の比（Ｃ_１／Ｃ_２）の上限は、特に限定されるものではなく、前記領域Ｂ_２の前記金属元素の合計濃度（Ｃ_２）は０でもよいが、前記金属元素の合計濃度の比（Ｃ_１／Ｃ_２）は、通常は１００以下である。

前記金属１とゴム２との接着界面ＡＩのゴム２側の近傍（前記領域Ｂ_１）は、ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含み、また、前記領域Ｂ_２は、通常は、ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む。なお、前記領域Ｂ_１及び領域Ｂ_２は、ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ及びモリブデンからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましい。前記領域Ｂ_１及び領域Ｂ_２は、前記金属元素を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。

なお、金属１とゴム２との接着界面ＡＩからゴム側に１００ｎｍ以内（即ち、接着界面ＡＩからゴム側に向かって０～１００ｎｍ）の領域Ｂ_１の、前記金属元素の合計濃度（Ｃ_１）と、金属１とゴム２との接着界面ＡＩからゴム側に向かって１００ｎｍ～２００ｎｍの領域Ｂ_２の、前記金属元素の合計濃度（Ｃ_２）と、の比（Ｃ_１／Ｃ_２）は、後述する実施例に記載のように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定する。また、接着界面ＡＩから領域Ｂ_１及び領域Ｂ_２の両端までの距離は、最短距離である。

前記金属－ゴム複合体１０の金属（金属部材）１は、金属－ゴム複合体１０の補強材としての役割を担い、金属－ゴム複合体を具えるゴム物品の強度を向上させる。該金属１は、特に限定されるものではなく、種々の形状をとることができる。本発明の一実施態様においては、前記金属１は、金属コードである。該金属コードとしては、金属ワイヤー（金属鋼線）を複数本撚り合わせてなるもの、又は金属ワイヤーの単線からなるものが好ましい。また、該金属ワイヤーは、特に限定されないが、例えば、鉄、鋼（ステンレス鋼）、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネル金属合金、ニッケル、亜鉛等の線材が挙げられる。なお、本発明の好適実施態様においては、前記金属１は、スチールコードである。金属１がスチールコードの場合、所望の形状に変形させ易く、金属－ゴム複合体１０の生産性に優れる。

前記金属１は、その表面に、メッキが施されていることが好ましい。ここで、メッキとしては、特に限定されないが、金属１とゴム２との接着性の観点から、例えば、亜鉛メッキ、銅メッキ、ブラス（真鍮）メッキ等が挙げられ、これらの中でも、亜鉛メッキが好ましい。金属１に亜鉛メッキが施されている場合、金属１とゴム２との間の接着性が更に向上する。なお、金属１にメッキが施されている場合には、該メッキ層も金属に含まれ、金属１とゴム２との接着界面ＡＩとは、メッキ層とゴム２との界面を指すものとする。

前記金属－ゴム複合体１０のゴム（複合体のゴム部分）２には、ゴム成分に対して、種々の配合剤を配合したゴム組成物を適用することができる。

前記ゴム２に用いるゴム組成物のゴム成分としては、例えば、ジエン系ゴムを用いることができる。該ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ジエン系合成ゴム等が挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらゴム成分の中でも、伸長結晶化し易く、破壊特性に優れる観点から、天然ゴム（ＮＲ）が好ましい。これらゴム成分は、１種単独でも、２種以上をブレンドして使用してもよい。また、金属－ゴム複合体１０の破壊特性の観点から、ゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）とスチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）とを併用することが好ましい。

前記ゴム２に用いるゴム組成物は、炭素数が２～２５であり、金属種がビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム又はニッケルであるカルボン酸の金属塩（１）、及び下記一般式（Ａ）：
［（ＲＣＯＯ）_ｘＭＯ］_３Ｚ（Ａ）
［式中、Ｚは、下記式（ｚ－１）～式（ｚ－４）：

のいずれかの構造であり、Ｍは、ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム又はニッケルであり、（ＲＣＯＯ）は、それぞれ独立して炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸残基であり、ｘは、（Ｍの価数－１）の整数である］で表される化合物（２）からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。ゴム２に用いるゴム組成物が、前記カルボン酸の金属塩（１）及び／又は上記一般式（Ａ）の化合物（２）を含む場合、金属１とゴム２との間の接着性が更に向上する。

前記カルボン酸の金属塩（１）は、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸の金属塩であることが好ましい。ここで、金属種は、ビスマス（Ｂｉ）、銅（Ｃｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、銀（Ａｇ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はニッケル（Ｎｉ）である。これら金属種の中でも、湿熱条件下においても金属１とゴム２との接着が良好となる観点から、ビスマス、銅、アンチモン及び銀が好ましく、ビスマス及び銅がより好ましい。

また、カルボン酸として、炭素数が２以上の脂肪族カルボン酸を用いた場合、カルボン酸金属塩（１）のゴム成分との相溶性が向上し、その結果として、金属１とゴム２との間の接着力が向上する。また、カルボン酸として、炭素数が２５以下の脂肪族カルボン酸を用いた場合、カルボン酸金属塩（１）の合成が容易である。

前記炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。ここで、カルボン酸（脂肪族カルボン酸）の炭素数とは、カルボキシル基の炭素原子数を含めた数を言う。

前記炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和の脂肪族モノカルボン酸、不飽和の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。
前記飽和の脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ナフテン酸等が挙げられる。
また、前記不飽和の脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、９－ヘキサデセン酸、ｃｉｓ－９－オクタデセン酸、１１－オクタデセン酸、ｃｉｓ，ｃｉｓ－９，１２－オクタデカジエン酸、９，１２，１５－オクタデカトリエン酸、６，９，１２－オクタデカトリエン酸、９，１１，１３－オクタデカトリエン酸、エイコサン酸、８，１１－エイコサジエン酸、５，８，１１－エイコサトリエン酸、５，８，１１，１４－エイコサテトラエン酸、桐油脂肪酸、アマニ脂肪油酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、樹脂酸、ロジン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、デヒドロアビエチン酸等が挙げられる。

前記炭素数２～２５の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、飽和の脂肪族ジカルボン酸、不飽和の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
前記飽和の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられる。
また、前記不飽和の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。

前記カルボン酸の中でも、ゴム成分の硫黄架橋に影響を及ぼし難く、コンベヤベルト、ホース、ゴムクローラ、タイヤ等に使用するのに適した、ゴム物性への悪影響が少ないゴム硬化物が得られることから、飽和の脂肪族モノカルボン酸が好ましい。また、飽和の脂肪族モノカルボン酸の中でも、炭素数２～２０の飽和の脂肪族モノカルボン酸が好ましく、２－エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ヘキサデカン酸及びオクタデカン酸がより好ましく、２－エチルヘキサン酸が特に好ましい。

前記カルボン酸の金属塩（１）は、例えば、国際公開第２０１６／０３９３７５号に記載のような、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸（ａ）と、金属（ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム、ニッケル）の酸化物（ｂ－１）、金属（ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム、ニッケル）の水酸化物（ｂ－２）及び金属（ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム、ニッケル）の炭酸塩（ｂ－３）から選ばれる一種以上と、を直接反応させて製造する方法（直接法）や、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸（ａ）と水酸化ナトリウムを水の存在下で反応させて脂肪族カルボン酸のナトリウム塩を得た後、該脂肪族カルボン酸のナトリウム塩と、金属（ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム、ニッケルの金属塩）の硫酸塩（ｃ－１）、金属（ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム、ニッケル）の塩化物（ｃ－２）及び金属（ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム、ニッケル）の硝酸塩（ｃ－３）から選ばれる一種以上と、を反応させて製造する方法（複分解法）により得ることができる。

上記一般式（Ａ）中の（ＲＣＯＯ）は、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸の残基である。炭素数が２以上の脂肪族カルボン酸の残基の場合、化合物（２）のゴム成分との相溶性が向上し、その結果として、金属１とゴム２との間の接着力が向上する。また、炭素数が２５以下のカルボン酸の残基の場合、化合物（２）の合成が容易であることに加えて、化合物（２）のゴム成分中での分散性や化合物（２）の金属表面への吸着性が向上して、金属１とゴム２との間の接着力を向上させる効果が大きくなる。ここで、（ＲＣＯＯ）の炭素数とは、カルボキシル基の炭素原子数を含めた数を言う。

前記炭素数２～２５の脂肪族モノカルボン酸の残基としては、脂肪族モノカルボン酸の残基が好ましい。該脂肪族モノカルボン酸の残基としては、前記の脂肪族モノカルボン酸由来の残基を好ましく例示できる。

前記脂肪族カルボン酸の残基の中でも、化合物（２）がゴム成分を架橋せず、金属近傍への化合物（２）の分散又は金属表面への化合物（２）の吸着をより進行させ、金属１とゴム２との接着を促進する効果をより発現できることから、飽和の脂肪族モノカルボン酸の残基が好ましい。また、飽和の脂肪族モノカルボン酸の残基の中でも、炭素数２～２０の飽和の脂肪族モノカルボン酸の残基が好ましく、２－エチルヘキサン酸の残基、ネオデカン酸の残基、ヘキサデカン酸の残基及びオクタデカン酸の残基がより好ましい。

上記一般式（Ａ）中のＭは、金属種であり、具体的には、ビスマス（Ｂｉ）、銅（Ｃｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、銀（Ａｇ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はニッケル（Ｎｉ）である。これら金属種の中でも、湿熱条件下においても金属１とゴム２との接着が良好となる観点から、ビスマス、銅、アンチモン及び銀が好まく、ビスマス及び銅がより好ましい。

また、上記一般式（Ａ）中のｘは、（Ｍの価数－１）の整数である。

上記一般式（Ａ）中のＺは、上記式（ｚ－１）～式（ｚ－４）から選ばれる構造である。上記構造の中でも、金属１とゴム２との間の接着力が更に高くなることから、上記式（ｚ－１）で表される構造が好ましい。

上記一般式（Ａ）で表される化合物（２）は、例えば、国際公開第２０１６／０３９３７５号に記載のような、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸（ａ）と、炭素数１～５の低級アルコールのホウ酸エステル（ｄ－１）、炭素数１～５の低級アルコールのメタホウ酸エステル（ｄ－２）、炭素数１～５の低級アルコールのリン酸エステル（ｄ－３）又は炭素数１～５の低級アルコールの亜リン酸エステル（ｄ－４）と、該エステル（ｄ－１）～（ｄ－４）中に存在している炭素数１～５の低級アルコール残基との揮発性エステルを生成可能な酸（ｅ）と、金属源である金属化合物Ｍ（ｆ）と、を混合、加熱し、得られる揮発性エステルを除去する方法により製造することができる。

前記カルボン酸の金属塩（１）及び上記一般式（Ａ）で表される化合物（２）の中でも、金属１とゴム２との接着性の観点から、２－エチルヘキサン酸ニッケル及び２－エチルヘキサン酸ビスマスが特に好ましい。

前記ゴム２に用いるゴム組成物中の、前記カルボン酸の金属塩（１）及び上記一般式（Ａ）で表される化合物（２）からなる群より選択される少なくとも１種の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部が好ましく、１～１５質量部が更に好ましく、５～１０質量部がより一層好ましい。
また、前記ゴム２に用いるゴム組成物中の、ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１．４質量部以上がより好ましく、また、３質量部以下が好ましく、２．８質量部以下がより好ましい。前記金属元素の合計含有量が、０．５質量部以上の場合、金属１とゴム２との間の接着性が更に向上し、また、３質量部以下の場合、ゴム成分の架橋反応への影響が小さく、ゴム２が劣化し難い。

前記金属１とゴム２との接着界面ＡＩのゴム２側の近傍に前記金属元素を濃縮する方法としては、ゴム２に使用するゴム組成物に、シリカ、レゾルシン、塩素化パラフィン等を配合することが有効である。
また、前記ゴム２に使用するゴム組成物に、前記カルボン酸の金属塩（１）や前記化合物（２）を配合する場合、金属元素の種類や、カルボン酸の種類を適宜選択することでも、金属１とゴム２との接着界面ＡＩのゴム２側の近傍に、前記金属元素を濃縮することができる。ここで、金属元素としては、ニッケルが好ましく、カルボン酸としては、オクチル酸が好ましい。
また、ゴム２の加硫条件（温度、時間等）を調整することでも、前記金属１とゴム２との接着界面ＡＩのゴム２側の近傍に前記金属元素を濃縮できる。

前記ゴム２に用いるゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して２質量部以上のシリカを含むことが好ましく、５質量部以上のシリカを含むことが更に好ましい。ゴム２に用いるゴム組成物がシリカを２質量部以上含む場合、金属１とゴム２との間の接着性が更に向上する。
また、前記ゴム２に用いるゴム組成物において、シリカの含有量は、生産性の観点からは、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下が更に好ましく、２０質量部以下がより一層好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。
前記シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、表面処理シリカ等が挙げられ、混練性等の生産性の観点からは、湿式シリカが好ましい。

前記ゴム２に用いるゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上のレゾルシンを含むことが好ましく、２質量部以上のレゾルシンを含むことが更に好ましい。ゴム２に用いるゴム組成物がレゾルシンを１質量部以上含む場合、金属１とゴム２との間の接着性が更に向上する。
また、前記ゴム２に用いるゴム組成物において、レゾルシンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。

前記ゴム２に用いるゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上の塩素化パラフィンを含むことが好ましく、３質量部以上の塩素化パラフィンを含むことが更に好ましい。ゴム２に用いるゴム組成物が塩素化パラフィンを１質量部以上含む場合、金属１とゴム２との間の接着性が更に向上する。
また、前記ゴム２に用いるゴム組成物において、塩素化パラフィンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましい。

前記ゴム２に用いるゴム組成物は、前記シリカの他にも、補強性充填剤として、カーボンブラック等を含有することも好ましい。
前記カーボンブラックとしては、特に制限されることはなく、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ級のカーボンブラック等が使用でき、それらの２種以上を組み合わせて使用してもよい。カーボンブラックの含有量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して２０～１００質量部であることが好ましく、４０～８０質量部であることが更に好ましい。

前記ゴム２に用いるゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部の硫黄を含むことが好ましい。前記金属１とゴム２との接着界面ＡＩ近傍には、前記金属元素が濃化しているが、ゴム２に用いるゴム組成物が硫黄を０．０１～１０質量部含む場合、金属１と、ゴム２中のゴム成分と、濃化した金属元素と、硫黄とが、強固な接着層を形成して、良好な接着性を発揮できる。
また、前記ゴム組成物中の硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１～１０質量部の範囲が更に好ましく、２～８質量部の範囲がより一層好ましい。
前記硫黄としては、特に限定されるものではないが、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄等が挙げられる。

前記ゴム２に用いるゴム組成物は、加硫促進剤を含有することが好ましい。該加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤等が挙げられる。該スルフェンアミド加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＺ、ＣＢＳ）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＮＳ、ＢＢＳ）、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＺ、ＤＣＢＳ）等が挙げられる。また、前記チアゾール系加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）等が挙げられる。
前記加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～１２質量部が好ましく、０．２～１０質量部がより好ましく、０．３～９質量部がより一層好ましい。

前記ゴム２に用いるゴム組成物には、上記各成分の他、種々の配合剤を任意に配合することができる。そのような配合剤としては、例えば、ステアリン酸、亜鉛華（酸化亜鉛）、ワックス、オイル、老化防止剤、加工助剤等が挙げられる。
また、前記ゴム２に用いるゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダ等の混合機を用いて混練し作製することができる。

前記ゴム２に用いるゴム組成物は、将来的な環境規制への対処の観点から、コバルト化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．０１質量部以下であることが好ましく、コバルト化合物を含まないことが更に好ましい。また、コバルト化合物の添加は、ゴム組成物の熱劣化を促進するため、耐劣化性の観点からも、コバルト化合物を含まないことが望ましい。なお、コバルト化合物（又はコバルト化合物に由来するコバルト金属若しくはコバルトイオン）が、外部からゴム２に移行することもあり得るが、少なくともゴム２に用いるゴム組成物を製造する際には、コバルト化合物を配合しないことが好ましい。

前記金属－ゴム複合体１０は、例えば、金属１（コード等）を、必要に応じて、洗浄処理を施した後、該金属１と前記ゴム２用のゴム組成物とを接着させる工程を経て
製造することができる。ここで、金属１とゴム２とを接着させる方法としては、例えば、金属１とゴム２とを加圧加熱下で加硫接着する方法等が挙げられる。

＜コンベヤベルト＞
本発明のコンベヤベルトは、上述の金属－ゴム複合体を具えることを特徴とする。かかる本発明のコンベヤベルトは、金属とゴムとの間の接着性が高い、上述の金属－ゴム複合体を具えるため、優れた耐久性を有する。
一実施形態においては、上述のゴム２用のゴム組成物を、コンベヤベルトのうち、少なくとも、スチールコード等からなる金属補強材（金属１）の下側の、駆動プーリー、従動プーリー、保形ローター等と接触する内周側の表層ゴム（下面カバーゴム）に用いることができ、また、金属補強材（金属１）の上側の、輸送物品と接触する外周側の表層ゴム（上面カバーゴム）に用いることもできる。
前記コンベヤベルトの具体的な製造例としては、上記ゴム組成物からなるゴムシートで金属補強材を挟み込み、このゴムシートを加熱圧着して加硫接着することにより、金属補強材にゴムを接着及び被覆することが挙げられる。

＜ホース＞
本発明のホースは、上述の金属－ゴム複合体を具えることを特徴とする。かかる本発明のホースは、金属とゴムとの間の接着性が高い、上述の金属－ゴム複合体を具えるため、優れた耐久性を有する。
一実施形態において、ホースは、径方向内側に位置する内面ゴム層（内管ゴム）と、径方向外側に位置する外面ゴム層と、上記内面ゴム層及び上記外面ゴム層の間に位置する金属補強層（金属１）と、を具える。そして、一実施形態においては、上述のゴム２用のゴム組成物を、内面ゴム層及び外面ゴム層の少なくともいずれかに用いることができる。

＜ゴムクローラ＞
本発明のゴムクローラは、上述の金属－ゴム複合体を具えることを特徴とする。かかる本発明のゴムクローラは、金属とゴムとの間の接着性が高い、上述の金属－ゴム複合体を具えるため、優れた耐久性を有する。
一実施形態においては、ゴムクローラは、スチールコード（金属１）と、該スチールコードを被覆する中間ゴム層と、該中間ゴム層の上に配置された芯金（金属１）と、前記中間ゴム層と芯金とを囲む本体ゴム層とを具え、更に、本体ゴム層の接地面側に複数のラグを有している。ここで、上述のゴム２用のゴム組成物は、ゴムクローラのいずれの部位に用いてもよい。

＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上述の金属－ゴム複合体を具えることを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、金属とゴムとの間の接着性が高い、上述の金属－ゴム複合体を具えるため、優れた耐久性を有する。
タイヤにおける本発明の金属－ゴム複合体の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーカス、ベルト、ビードコア等が挙げられる。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に、未加硫ゴム組成物及び金属コードからなるカーカス及びベルト（金属－ゴム複合体１０）、未加硫ゴム組成物からなるトレッド等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜金属－ゴム複合体の作製＞
金属１として、表面に亜鉛メッキが施された、直径０．３９ｍｍのスチールワイヤを準備した。
また、表１に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物を厚さ２ｍｍのゴムシートに圧延成形した。
上記スチールワイヤ７本を隙間なく並べ、該スチールワイヤ（金属１）を前記ゴムシート（ゴム２）で上下から被覆し、１６７℃で、１１分間加硫して、金属－ゴム複合体１０を作製した。
得られた金属－ゴム複合体１０に対して、下記の方法で、金属元素濃度比を測定し、接着性を評価した。結果を表１に示す。

（１）金属元素濃度比（Ｃ_１／Ｃ_２）の測定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、金属１とゴム２との接着界面近傍を観察し、ＳＴＥＭ－ＥＤＸによるマッピング分析を実施後、２ｎｍ間隔のビスマス、ニッケル元素濃度ラインを抽出し、金属１とゴム２との接着界面ＡＩからゴム側に１００ｎｍ以内の領域Ｂ_１におけるビスマス又はニッケルの算術平均濃度（Ｃ_１）と、金属１とゴム２との接着界面ＡＩからゴム側に向かって１００ｎｍ～２００ｎｍの領域Ｂ_２におけるビスマス又はニッケルの算術平均濃度（Ｃ_２）との比（Ｃ_１／Ｃ_２）を測定した。測定は異なる箇所で２回実施し、その平均値を使用した。
なお、実施例１及び比較例１の金属－ゴム複合体１０については、ビスマスの濃度比（Ｃ_１／Ｃ_２）を測定し、実施例２の金属－ゴム複合体１０については、ニッケルの濃度比（Ｃ_１／Ｃ_２）を測定した。使用装置及び観察条件は、以下の通りである。
使用装置：日本電子社製透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ－Ｆ２００」
観察条件：加速電圧＝２００ｋＶ
また、観察断面は、ＦＩＢ装置を用いて、加速電圧３０ｋＶにて、膜厚１００ｎｍ程度となるように薄膜加工を実施した。使用装置は、以下の通りである。
ＦＩＢ装置：エスアイアイナノテクノロジー製（デュアルビーム低加速ＦＩＢ／ＳＥＭ複合装置）「ＸＶｉｓｉｏｎ２００ＤＢ」

（２）接着性の評価
上記のようにして作製した金属－ゴム複合体１０の、７本のスチールコードのうち両端の２本を除く、５本をまとめてピーリングさせ、スチールコードに残存するゴムの被覆面積の割合をゴム被覆率として算出した。ゴム被覆率が大きい程、接着性が良好であることを示す。

＊１天然ゴム：ＲＳＳ３号（天然ゴム各種等級品の国際品質包装標準による分類）
＊２スチレン－ブタジエン共重合体ゴム：ＪＳＲ社製「ＳＢＲ１５００」
＊３カーボンブラック：ＨＡＦ級カーボンブラック
＊４老化防止剤：精工化学社製「ノンフレックスＯＤ－３」
＊５シリカ：東ソー・シリカ社製「ＮｉｐｓｉｌＡＱ」
＊６オイル：出光興産社製「ダイアナプロセルオイルＡＨ－５８」
＊７フェノール樹脂：住友ベークライト社製「スミライトレジンＰＲ－１２６８７」
＊８レゾルシン：住友化学社製「ＲＥＳＯＲＣＩＮＯＬ」
＊９加硫促進剤：大内新興化学社製「ノクセラーＮＳ」
＊１０塩素化パラフィン：味の素ファインテクノ社製「エンパラ７０」
＊１１ネオデカン酸ビスマス：ビスマス含有＝２７質量％、ＤＩＣ社製
＊１２オクチル酸ニッケル：２－エチルヘキサン酸ニッケル、ニッケル含有量＝１４質量％、ＤＩＣ社製
＊１３ジメタクリル酸亜鉛：川口化学工業社製「アクターＺＭＡ」
＊１４ β－ナフトール：三井化学ファイン社製「βナフトール」
＊１５ヘキサメトキシメチル化メラミン：日本サイテックインダストリー社製「ＣＹＲＥＺ９６４ＲＰＣ」

表１から、本発明に従う実施例の金属－ゴム複合体１０は、金属１とゴム２との接着界面ＡＩのゴム２側の近傍に金属元素が濃縮されており、接着性が高いことが分かる。

本発明の金属－ゴム複合体は、コンベヤベルト、ホース、ゴムクローラ、タイヤ等に利用できる。

１：金属、２：ゴム、１０：金属－ゴム複合体、ＡＩ：金属とゴムとの接着界面、Ｂ_１：金属とゴムとの接着界面からゴム側に１００ｎｍ以内の領域、Ｂ_２：金属とゴムとの接着界面からゴム側に向かって１００ｎｍ～２００ｎｍの領域

Claims

金属と、該金属に少なくとも一部が接着しているゴムと、を具える金属－ゴム複合体であって、
前記ゴムは、
炭素数が２～２５であり、金属種がビスマス、アンチモン、銀、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム又はニッケルであるカルボン酸の金属塩（１）、及び下記一般式（Ａ）：
［（ＲＣＯＯ） _ｘＭＯ］ _３Ｚ（Ａ）
［式中、Ｚは、下記式（ｚ－１）～式（ｚ－４）：
のいずれかの構造であり、Ｍは、ビスマス、アンチモン、銀、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム又はニッケルであり、（ＲＣＯＯ）は、それぞれ独立して炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸残基であり、ｘは、（Ｍの価数－１）の整数である］で表される化合物（２）からなる群より選択される少なくとも１種と、
シリカ、レゾルシン、及び塩素化パラフィンからなる群より選択される少なくとも１種と、を含有するゴム組成物からなり、
前記金属に亜鉛メッキが施されており、
前記金属と前記ゴムとの接着界面からゴム側に１００ｎｍ以内の領域の、ビスマス、アンチモン、銀、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素の合計濃度（Ｃ_１）と、前記金属と前記ゴムとの接着界面からゴム側に向かって１００ｎｍ～２００ｎｍの領域の、ビスマス、アンチモン、銀、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素の合計濃度（Ｃ_２）と、の比（Ｃ_１／Ｃ_２）が７．０以上であることを特徴とする、金属－ゴム複合体。
前記ゴムに用いるゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部の硫黄を含む、請求項１に記載の金属－ゴム複合体。
前記ゴムに用いるゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して２質量部以上のシリカを含む、請求項１又は２に記載の金属－ゴム複合体。
前記ゴムに用いるゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上のレゾルシンを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の金属－ゴム複合体。
前記ゴム組成物は、前記カルボン酸の金属塩（１）を含有し、該カルボン酸の金属塩（１）中の金属種がビスマスである、請求項１～４のいずれか１項に記載の金属－ゴム複合体。
前記ゴム組成物は、前記カルボン酸の金属塩（１）を含有し、該カルボン酸の金属塩（１）におけるカルボン酸が、脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸である、請求項１～５のいずれか１項に記載の金属－ゴム複合体。
前記カルボン酸の金属塩（１）におけるカルボン酸が、炭素数２～２０の飽和の脂肪族モノカルボン酸である、請求項６に記載の金属－ゴム複合体。
前記カルボン酸の金属塩（１）におけるカルボン酸が、２－エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ヘキサデカン酸又はオクタデカン酸である、請求項７に記載の金属－ゴム複合体。
前記ゴム組成物は、前記化合物（２）を含有し、該化合物（２）中のＭがビスマスである、請求項１～４のいずれか１項に記載の金属－ゴム複合体。
前記ゴム組成物は、前記化合物（２）を含有し、該化合物（２）中のＺが前記式（ｚ－１）で表される構造である、請求項１～４及び９のいずれか１項に記載の金属－ゴム複合体。
前記ゴム組成物は、前記化合物（２）を含有し、該化合物（２）における（ＲＣＯＯ）が、炭素数２～２０の飽和の脂肪族モノカルボン酸の残基である、請求項１～４、９及び１０のいずれか１項に記載の金属－ゴム複合体。
前記化合物（２）における（ＲＣＯＯ）が、２－エチルヘキサン酸の残基、ネオデカン酸の残基、ヘキサデカン酸の残基又はオクタデカン酸の残基である、請求項１１に記載の金属－ゴム複合体。
請求項１～１２のいずれか１項に記載の金属－ゴム複合体を具えることを特徴とする、コンベヤベルト。
請求項１～１２のいずれか１項に記載の金属－ゴム複合体を具えることを特徴とする、ホース。
請求項１～１２のいずれか１項に記載の金属－ゴム複合体を具えることを特徴とする、ゴムクローラ。
請求項１～１２のいずれか１項に記載の金属－ゴム複合体を具えることを特徴とする、タイヤ。