KR102326285B1

KR102326285B1 - 고무와 금속과의 접착촉진제, 고무 조성물 및 타이어

Info

Publication number: KR102326285B1
Application number: KR1020177006200A
Authority: KR
Inventors: 슈지로 오츠키; 다카유키 오다시마; 히데토시 히라하라
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤; 내셔널 유니버시티 코포레이션 이와테 유니버시티
Priority date: 2014-09-12
Filing date: 2015-09-09
Publication date: 2021-11-15
Also published as: WO2016039375A1; JPWO2016039375A1; US11427698B2; US20190375911A1; US20170253722A1; TW201615645A; BR112017004594A2; KR20170056528A; CN106687518B; EP3196243A4; JP6817812B2; TWI686396B; EP3196243A1; EP3196243B1; CN106687518A

Abstract

탄소 원자수 2∼25의 지방족 카르복시산의 금속염으로서, 당해 금속이 비스무트, 구리, 안티몬, 은 또는 니오븀인 카르복시산의 금속염(1), 또는, 하기 일반식(A)

〔식 중, Z는 하기 식(z-1)∼식(z-4)

에서 선택되는 구조이다. M은 비스무트, 구리, 안티몬, 은 또는 니오븀이다. (RCOO)는 탄소 원자수 2∼25의 지방족 카르복시산의 잔기이다. x는, (M의 가수-1)이다〕으로 표시되는 화합물(2)을 함유하는 것을 특징으로 하는 고무와 금속과의 접착촉진제.

Description

고무와 금속과의 접착촉진제, 고무 조성물 및 타이어{RUBBER-METAL ADHESION PROMOTER, RUBBER COMPOSITION, AND TIRE}

본 발명은, 고무와 금속과의 접착촉진제와, 이것을 사용한 고무 조성물 및 타이어에 관한 것이다. 구체적으로는, 독성이 우려되고 있는 코발트를 함유하지 않아도, 코발트를 함유하는 접착촉진제와 동등 또는 그 이상으로, 고무와 금속과의 사이에 높은 접착력을 나타낼 수 있는 접착촉진제와, 이것을 사용한 고무 조성물 및 타이어에 관한 것이다.

종래, 자동차용 타이어, 벨트 컨베이어 등의 성능을 높이기 위해서, 예를 들면 황동으로 도금된 스틸 코드 등이 보강재로서 사용되고 있다. 당해 보강재와 천연 고무 또는 합성 고무와의 접착력을 향상시키기 위해서, 고무에는 접착촉진제가 포함되어 있다. 이 접착촉진제로서는, 스틸 코드와 고무와의 접착성이 양호하므로 유기산코발트 금속 비누(예를 들면, 스테아르산코발트, 나프텐산코발트, 톨유 지방산코발트, 코발트 붕소 금속 비누 등)가 빈번히 사용되어 왔다.

그러나, 상기 유기산코발트 금속 비누 등의 코발트 화합물은, 국제 암 연구기관의 발암성 리스크 일람에 있어서 「사람에 대한 발암성이 의심된다」라고 판단되는 그룹 2B에 리스트업되어 있다. 또한, 각종 코발트 화합물의 원료인 금속 코발트는 희소 금속이기 때문에 공급이 불안정하다. 이와 같이, 고무와 금속(스틸 코드)과의 접착성이 양호하지만, 발암성이 의심되고, 공급도 불안정한 원료를 사용하는 코발트 화합물(유기산코발트 금속 비누)은 기피되는 경향이 있어, 대체의 접착촉진제(비코발트계의 접착촉진제)가 요구되고 있다.

비코발트계의 접착촉진제로서는, 예를 들면, 붕소나 인을 포함하는 접착촉진제가 알려져 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 산소 원자를 개재(介在)하여 붕소 또는 인과 결합되어 있는 니켈 또는 비스무트의 3원자를 포함하며, 또한, 방향족 카르복시산의 잔기 및 지방족 카르복시산의 잔기를 겸비하는 구조를 갖는 접착촉진제가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 특허문헌 1에 개시된 접착촉진제는, 고무와 금속을 접착시킬 때의 접착력이 충분하지 않은 문제가 있다.

일본 특개평4-230397호 공보

본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 독성이 우려되고 있는 코발트를 함유하지 않아도, 코발트를 함유하는 접착촉진제보다도, 고무와 금속과의 사이에 높은 접착력을 나타낼 수 있는 접착촉진제와, 이것을 사용한 고무 조성물 및 타이어를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 탄소 원자수 2∼25의 지방족 카르복시산의 금속염으로서, 당해 금속이 비스무트, 구리, 안티몬, 은 또는 니오븀인 것은, 독성이 우려되고 있는 코발트를 함유하지 않아도, 코발트를 함유하는 접착촉진제보다도, 고무와 금속과의 사이에 높은 접착력을 나타낼 수 있는 접착촉진제로 되는 것, 산소 원자를 개재하여 붕소 또는 인과 결합되어 있는 비스무트, 구리, 안티몬, 은 또는 니오븀 중 어느 하나를 포함하며, 또한, 지방족 카르복시산의 잔기를 겸비하는 특정의 구조를 갖는 것도, 상기 특허문헌 1과 같이 방향족 카르복시산 잔기를 적극적으로 갖는 것보다도 고무와 금속과의 사이에 높은 접착력을 나타낼 수 있는 접착촉진제로 되는 것 등을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.

즉 본 발명은, 이하의 태양을 포함한다.

[1] 탄소 원자수 2∼25의 지방족 카르복시산의 금속염으로서, 당해 금속이 비스무트, 구리, 안티몬, 은 또는 니오븀인 카르복시산의 금속염(1), 또는, 하기 일반식(A)

〔식 중, Z는 하기 식(z-1)∼식(z-4)

에서 선택되는 구조이다. M은 비스무트, 구리, 안티몬, 은 또는 니오븀이다. (RCOO)는 탄소 원자수 2∼25의 지방족 카르복시산의 잔기이다. x는, (M의 가수-1)의 정수이다〕

으로 표시되는 화합물(2)을 함유하는 것을 특징으로 하는 고무와 금속과의 접착촉진제.

[2] 상기 카르복시산의 금속염(1)을 함유하고, 당해 카르복시산의 금속염(1) 중의 금속이 비스무트 또는 구리인 상기 [1] 기재의 고무와 금속과의 접착촉진제.

[3] 상기 카르복시산의 금속염(1)을 함유하고, 당해 카르복시산의 금속염(1)에 있어서의 지방족 카르복시산이, 지방족 모노카르복시산 또는 지방족 디카르복시산인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 고무와 금속과의 접착촉진제.

[4] 상기 카르복시산의 금속염(1)에 있어서의 지방족 카르복시산이, 탄소 원자수 2∼20의 포화의 지방족 모노카르복시산인 상기 [3] 기재의 고무와 금속과의 접착촉진제.

[5] 상기 카르복시산의 금속염(1)에 있어서의 카르복시산이, 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 헥사데칸산 또는 옥타데칸산인 상기 [4] 기재의 고무와 금속과의 접착촉진제.

[6] 상기 화합물(2)을 함유하고, 당해 화합물(2) 중의 M이 비스무트 또는 구리인 상기 [1] 기재의 고무와 금속과의 접착촉진제.

[7] 상기 화합물(2)을 함유하고, 당해 화합물(2) 중의 Z가 상기 식(z-1)으로 표시되는 구조인 상기 [1] 또는 [6]에 기재된 고무와 금속과의 접착촉진제.

[8] 상기 화합물(2)을 함유하고, 당해 화합물(2)에 있어서의 (RCOO)가, 탄소 원자수 2∼20의 포화의 지방족 모노카르복시산의 잔기인 상기 [1], [6] 또는 [7]에 기재된 고무와 금속과의 접착촉진제.

[9] 상기 화합물(2)에 있어서의 (RCOO)가, 2-에틸헥산산의 잔기, 네오데칸산의 잔기, 헥사데칸산의 잔기 또는 옥타데칸산의 잔기인 상기 [8] 기재의 고무와 금속과의 접착촉진제.

[10] 고무와 스틸 코드를 접착시키는 용도에 사용하는 상기 [1]∼[9]항 중 어느 한 항에 기재된 고무와 금속과의 접착촉진제.

[11] 상기 [1]∼[10]항 중 어느 한 항에 기재된 고무와 금속과의 접착촉진제와, 고무 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.

[12] 상기 고무와 금속과의 접착촉진제를, 상기 고무 성분 100질량부에 대해서 0.01∼10질량부 함유하는 상기 [11] 기재의 고무 조성물.

[13] 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 고무 조성물과 스틸 코드로 이루어지는 스틸 코드/고무 복합체를 갖는 것을 특징으로 하는 타이어.

본 발명의 고무와 금속과의 접착촉진제는, 비코발트계이면서, 코발트를 함유하는 접착촉진제보다도, 고무와 금속과의 사이에 높은 접착력, 특히 습열 조건 하에 있어서도 높은 접착력을 나타낼 수 있다. 본 발명의 접착촉진제를 사용함으로써, 스틸 코드와 고무와의 접착이 강고한 자동차용 타이어, 벨트 컨베이어 등을 호적하게 제조할 수 있는 고무 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명의 고무와 금속과의 접착촉진제는, 상기한 바와 같이 금속염(1) 또는 화합물(2)을 함유하는 것을 특징으로 한다. 이하, 금속염(1)에 대하여 상술한다.

본 발명에 있어서의 카르복시산의 금속염(1)은 탄소 원자수 2∼25의 지방족 카르복시산의 금속염이다. 여기에서, 금속종은, 비스무트, 구리, 안티몬, 은 또는 니오븀이다. 금속종 중에서도 습열 조건 하에 있어서도 스틸 코드와 고무와의 접착이 양호한 접착촉진제로 되므로 비스무트, 구리, 안티몬 또는 은이 바람직하고, 비스무트 또는 구리가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 탄소 원자수가 2보다 작은 지방족 카르복시산을 사용한 것으로는, 고무와의 상용성이 우수한 접착촉진제로 되기 어려워, 그 결과로서, 고무와 금속과의 높은 접착력을 나타내는 접착촉진제가 얻기 어려워지므로 바람직하지 않다. 또한, 탄소 원자수가 25보다도 큰 카르복시산을 사용한 것으로는, 금속염(1)의 합성을 행하기 어려워, 그 결과로서, 고무와 금속과의 높은 접착력을 나타내는 접착촉진제가 얻기 어려워지므로 바람직하지 않다.

상기 탄소 원자수 2∼25의 지방족 카르복시산으로서는, 예를 들면, 지방족 모노카르복시산, 지방족 디카르복시산을 바람직하게 예시할 수 있다. 여기에서, 본 발명에 있어서, 지방족 카르복시산의 탄소 원자수란, 카르복시기의 탄소 원자수를 포함한 수를 말한다.

상기 탄소 원자수 2∼25의 지방족 카르복시산으로서는, 예를 들면, 포화의 지방족 모노카르복시산이나 불포화의 지방족 모노카르복시산 등을 들 수 있다. 상기 포화의 지방족 모노카르복시산으로서는, 예를 들면, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 2-에틸헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 이소노난산, 데칸산, 네오데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 에이코산산, 도코산산, 테트라코산산, 나프텐산 등을 들 수 있다.

상기 불포화의 지방족 모노카르복시산으로서는, 예를 들면, 9-헥사데센산, cis-9-옥타데센산, 11-옥타데센산, cis,cis-9,12-옥타데카디엔산, 9,12,15-옥타데카트리엔산, 6,9,12-옥타데카트리엔산, 9,11,13-옥타데카트리엔산, 에이코산산, 8,11-에이코사디엔산, 5,8,11-에이코사트리엔산, 5,8,11,14-에이코사테트라엔산, 동유산, 아마인유산, 대두유산, 수지산, 톨유 지방산, 로진산, 아비에트산, 네오아비에트산, 팔루스트르산, 피마르산, 데히드로아비에트산 등을 들 수 있다.

상기 탄소 원자수 2∼25의 지방족 디카르복시산으로서는, 예를 들면, 포화의 지방족 디카르복시산이나 불포화의 지방족 디카르복시산 등을 들 수 있다. 포화의 지방족 디카르복시산으로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 등을 들 수 있다.

불포화의 지방족 디카르복시산으로서는, 예를 들면, 푸마르산, 말레산 등을 들 수 있다.

상기 카르복시산 중에서도, 고무의 황 가교에 영향을 끼치기 어려워, 그 결과, 자동차용 타이어, 벨트 컨베이어 등에 사용하는 고무 물성에 악영향이 적은 고무 경화물이 얻어지므로 포화의 지방족 모노카르복시산이 바람직하다. 포화의 지방산 중에서도, 탄소 원자수 2∼20의 포화의 지방족 모노카르복시산이 바람직하고, 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 헥사데칸산 또는 옥타데칸산이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 카르복시산의 금속염(1)은, 예를 들면, 하기에 나타내는 방법에 의해 얻을 수 있다.

제법 1 : 탄소 원자수 2∼25의 지방족 카르복시산(a)과, 금속(비스무트, 구리, 안티몬, 은, 니오븀)의 산화물(b-1), 금속(비스무트, 구리, 안티몬, 은, 니오븀)의 수산화물(b-2) 및 금속(비스무트, 구리, 안티몬, 은, 니오븀)의 탄산염(b-3)에서 선택되는 1종 이상을, 직접 반응시켜서 제조하는 방법(직접법).

제법 2 : 탄소 원자수 2∼25의 지방족 카르복시산(a)과 수산화나트륨을 물의 존재 하에서 반응시켜서 지방족 카르복시산의 나트륨염을 얻은 후, 당해 지방족 카르복시산의 나트륨염과 금속(비스무트, 구리, 안티몬, 은, 니오븀의 금속염)의 황산염(c-1), 금속(비스무트, 구리, 안티몬, 은, 니오븀)의 염화물(c-2) 및 금속(비스무트, 구리, 안티몬, 은, 니오븀)의 질산염(c-3)에서 선택되는 1종 이상을 반응시켜 제조하는 방법(복분해법).

상기 제법 1에서 사용하는 금속(비스무트, 구리, 안티몬, 은, 니오븀)의 산화물(b-1)로서는, 예를 들면, 산화비스무트(III), 산화구리(I), 산화구리(II), 산화안티몬(III), 산화안티몬(V), 산화은(I), 산화은(II), 산화은(III), 산화니오븀(IV), 산화니오븀(V) 등을 들 수 있다. 상기 금속(비스무트, 구리, 안티몬, 은, 니오븀)의 수산화물(b-2)로서는, 예를 들면, 수산화구리(II) 등을 들 수 있다. 상기 금속(비스무트, 구리, 안티몬, 은, 니오븀)의 탄산염(b-3)으로서는, 예를 들면, 탄산비스무트(III), 탄산산화비스무트(III), 탄산구리(II) 등을 들 수 있다.

상기 제법 2에서 사용하는 금속(비스무트, 구리, 안티몬, 은, 니오븀)의 황산염(c-1)으로서는, 예를 들면, 황산구리(II) 등을 들 수 있다. 상기 금속(비스무트, 구리, 안티몬, 은, 니오븀)의 염화물(c-2)로서는, 예를 들면, 염화산화비스무트(III), 염화구리(I), 염화구리(II), 염화안티몬(III), 염화안티몬(V), 염화은(I), 염화니오븀(V) 등을 들 수 있다. 상기 금속(비스무트, 구리, 안티몬, 은, 니오븀)의 질산염(c-3)으로서는, 예를 들면, 질산비스무트(III), 차질산비스무트(III), 질산은(I) 등을 들 수 있다.

상기 제법 1에 있어서, 탄소 원자수 2∼25의 지방족 카르복시산(a)과, 화합물(b-1)∼(b-3)을 반응시킬 때의 반응 온도는, 통상 50∼150℃이다. 또한, 반응 시간은 통상 1∼20시간이다.

상기 제법 2에 있어서, 탄소 원자수 2∼25의 지방족 카르복시산(a)과 수산화나트륨을 유기 용제의 존재 하에서 반응시킬 때의 반응 온도는, 통상 20∼100℃이다. 또한, 반응 시간은 통상 1∼5시간이다.

상기 제법 2에 있어서, 지방족 카르복시산의 나트륨염과, 화합물(c-1)∼(c-3)을 반응시킬 때의 반응 온도는, 통상 20∼100℃이다. 또한, 반응 시간은 통상 1∼5시간이다.

제법 2에 있어서, 지방족 카르복시산의 나트륨염과, 화합물(c-1)∼(c-3)을 반응시킨 후, 반응계에 있는 수층을 분리한다. 그 후, 유층 내에 존재하는 용제를 감압 증류에 의해 제거함으로써, 본 발명의 고무와 금속과의 접착촉진제(지방산 금속염)를 얻을 수 있다.

다음으로, 본 발명에 있어서의 일반식(A)으로 표시되는 화합물(2)에 대하여 상술한다. 화합물(2)의 (RCOO)는, 탄소 원자수 2∼25의 지방족 카르복시산의 잔기이다. 탄소 원자수가 2보다 작은 지방족 카르복시산의 잔기로는, 고무와의 상용성이 우수한 접착촉진제로 되기 어려워, 그 결과로서, 고무와 금속과의 높은 접착력을 나타내는 접착촉진제가 얻기 어려워지므로 바람직하지 않다. 또한, 탄소 원자수가 25보다도 큰 카르복시산의 잔기로는, 화합물(2)의 합성을 행하기 어려운 것에 더해서, 또한 고무 중에서 분산 또는 스틸 코드 표면에의 흡착이 하기 어려워, 그 결과로서, 고무와 금속과의 높은 접착력을 나타내는 접착촉진제가 얻기 어려워지므로 바람직하지 않다. 여기에서, 본 발명에 있어서, (RCOO)의 탄소 원자수란, 카르복시기의 탄소 원자수를 포함한 수를 말한다.

상기 탄소 원자수 2∼25의 지방족 모노카르복시산의 잔기로서는, 예를 들면, 지방족 모노카르복시산의 잔기를 바람직하게 예시할 수 있다. 이들 잔기는, 예를 들면, 상기한 지방족 모노카르복시산 유래의 잔기를 바람직하게 예시할 수 있다.

상기 지방족 카르복시산의 잔기 중에서도, 고무와 가교하지 않고, 스틸 코드 근방에의 분산 또는 스틸 코드 표면에의 흡착이 보다 진행시켜, 접착촉진제로서의 성능을 보다 발현할 수 있으므로, 포화의 지방족 모노카르복시산의 잔기가 바람직하다. 포화의 지방족 모노카르복시산의 잔기 중에서도, 탄소 원자수 2∼20의 포화의 지방족 모노카르복시산의 잔기가 바람직하고, 2-에틸헥산산의 잔기, 네오데칸산의 잔기, 헥사데칸산의 잔기 또는 옥타데칸산의 잔기가 보다 바람직하다.

일반식(A)으로 표시되는 화합물 중의 M은 금속종이며, 구체적으로는, 비스무트, 구리, 안티몬, 은 또는 니오븀이다. 금속종 중에서도 습열 조건 하에 있어서도 스틸 코드와 고무와의 접착이 양호한 접착촉진제로 되므로 비스무트, 구리, 안티몬 또는 은이 바람직하고, 비스무트 또는 구리가 보다 바람직하다.

또한, 일반식(A)으로 표시되는 화합물(2) 중의 x는, (M의 가수-1)의 정수이다.

일반식(A)으로 표시되는 화합물(2) 중의 Z는, 하기 식(z-1)∼식(z-4)에서 선택되는 구조이다.

상기 구조 중에서도, 고무와 금속과의 높은 접착력을 나타내는 접착촉진제가 얻기 쉬우므로 상기 식(z-1)으로 표시되는 구조가 바람직하다.

일반식(A)으로 표시되는 화합물(2)은, 예를 들면, 탄소 원자수 2∼25의 지방족 카르복시산(a)과, 탄소 원자수 1∼5의 저급 알코올의 붕산에스테르(d-1)나 탄소 원자수 1∼5의 저급 알코올의 메타붕산에스테르(d-2)나 탄소 원자수 1∼5의 저급 알코올의 인산에스테르(d-3)나 탄소 원자수 1∼5의 저급 알코올의 아인산에스테르(d-4)와, 당해 에스테르(d-1)∼(d-4) 중에 존재하고 있는 탄소 원자수 1∼5의 저급 알코올 잔기와의 휘발성 에스테르를 생성 가능한 산(e)과, 금속원인 금속 화합물 M(f)을 혼합, 가열하여, 얻어지는 휘발성 에스테르를 제거하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

모노카르복시산(a)으로서는, 예를 들면, 상기 탄소 원자수 2∼25의 지방족 모노카르복시산 등을 들 수 있다.

상기 저급 알코올의 붕산에스테르(d-1)로서는, 예를 들면, 붕산트리메틸, 붕산트리에틸, 붕산트리프로필, 붕산트리부틸 등을 들 수 있다. 상기 저급 알코올의 메타붕산에스테르(d-2)로서는, 예를 들면, 메타붕산트리메틸, 메타붕산트리에틸, 메타붕산트리프로필, 메타붕산트리부틸 등을 들 수 있다. 상기 저급 알코올의 인산에스테르(d-3)로서는, 예를 들면, 인산메틸, 인산에틸, 인산프로필, 인산부틸 등을 들 수 있다. 상기 저급 알코올의 아인산에스테르(d-4)로서는, 예를 들면, 아인산메틸, 아인산에틸, 아인산프로필, 아인산부틸 등을 들 수 있다.

상기 금속원인 금속 화합물 M(f)로서는, 예를 들면, 상기 산화물(b-1), 수산화물(b-2), 탄산염(b-3) 등을 사용할 수 있다.

상기 산(e)으로서는, 예를 들면, 에탄산, 프로판산, 부탄산 등을 들 수 있다.

상기 금속원인 금속 화합물 M(f)의 사용 비율로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 2∼25의 지방족 카르복시산(a) 100질량부당 20∼100질량부이다. 또한, 상기 (d)의 사용 비율로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 2∼25의 지방족 카르복시산(a) 100질량부당 10∼50질량부이다. 그리고, 상기 산(e)의 사용 비율로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 2∼25의 지방족 카르복시산(a) 100질량부당 10∼50질량부이다.

상기 제조 방법 중에서도, 탄소 원자수 2∼25의 지방족 카르복시산(a)과, 에스테르(d) 중에 존재하고 있는 탄소 원자수 1∼5의 저급 알코올 잔기와의 휘발성 에스테르를 생성 가능한 산(e)과, 금속원인 금속 화합물 M(f)을 혼합·가열해서 반응물을 얻는 제1 공정 후, 당해 반응물을 포함하는 반응계로부터 물을 제거한 후, 이 물을 제거한 반응계에 상기 에스테르(d-1)∼(d-4)를 더하여, 당해 반응물과 당해 에스테르(d-1)∼(d-4)를 반응시키는 제2 공정을 포함하는 제조 방법이, 제1 공정에서 생성하는 물에 의한 에스테르(d-1)∼(d-4)의 가수 분해를 방지할 수 있어, 그 결과로서, 효율적으로 본 발명에 있어서의 화합물(2)을 제조할 수 있으므로 바람직하다.

상기 제조 방법에 있어서, 탄소 원자수 2∼25의 지방족 카르복시산(a)과, 상기 에스테르(d-1)∼(d-4)와, 상기 산(e)과, 상기 금속 화합물 M(f)을 반응시키는 온도는, 예를 들면, 100∼250℃이고, 바람직하게는, 150∼220℃이다. 또한, 반응시키는 시간은, 예를 들면, 1∼20시간이고, 바람직하게는, 1∼5시간이다.

본 발명의 고무 조성물은, 본 발명의 접착촉진제와 고무 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 고무 성분으로서는, 예를 들면, 디엔계 고무를 사용할 수 있다. 디엔계 고무로서는, 예를 들면, 천연 고무(NR), 디엔계 합성 고무 등을 들 수 있다. 디엔계 합성 고무로서는, 예를 들면, 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 스티렌이소프렌부타디엔 고무(SIBR), 에틸렌프로필렌디엔 고무(EPDM), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR) 등을 들 수 있다. 고무 성분 중에서도, 이 중에서도, 신장 결정화하기 쉬우며 파괴 특성이 우수한 NR이 바람직하다.

본 발명에 따른 고무 조성물에는, 보강제로서 카본 블랙, 실리카 등의 필러를 배합할 수 있다.

상기 카본 블랙으로서는, 특히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, SAF, ISAF, HAF, FEF급의 카본 블랙을 사용할 수 있고, 그들의 2종 이상을 블렌드 사용해도 된다. 카본 블랙의 배합량은, 특히 한정되지 않지만, 디엔계 고무 100질량부에 대하여 20∼100질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼80질량부이다.

상기 실리카로서는, 예를 들면 습식 실리카(함수 규산), 건식 실리카(무수 규산), 표면 처리 실리카 등을 들 수 있다. 실리카를 배합할 경우, 그 배합량은, 특히 한정하지 않지만, 디엔계 고무 100질량부에 대하여 0질량부 이상, 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상, 20질량부 이하이다.

본 발명에 따른 고무 조성물에는, 가황제로서의 황이 통상 배합된다. 황의 배합량은, 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 1∼10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼8질량부이다. 황으로서는, 분말황, 침강황, 콜로이드황, 불용성 황, 오일 처리 황 등을 들 수 있으며, 특히 한정되지 않는다.

본 발명의 고무 조성물에는, 가황촉진제를 배합시킬 수 있다. 당해 가황촉진제로서는, 예를 들면, 술펜아미드계 가황촉진제를 들 수 있다. 여기에서, 상기 술펜아미드 가황촉진제로서는, 예를 들면, N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(CZ, JIS 약호 : CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드(NS, JIS 약호 : BBS), N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드(OBS), N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드(DPBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(DZ, JIS 약호 : DCBS) 등을 들 수 있다.

상기 가황촉진제의 함유량은, 고무 성분 100질량부에 대해서, 1∼12질량부가 바람직하고, 2∼10질량부가 보다 바람직하고, 3∼9질량부가 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 고무 조성물에는, 상기 각 성분 외에, 각종 배합제를 임의로 배합할 수 있다. 그와 같은 배합제로서는, 예를 들면, 스테아르산, 왁스, 오일, 노화방지제, 가공조제(加工助劑) 등을 들 수 있다.

본 발명의 고무 조성물은, 통상적으로 사용되는 밴버리 믹서나 니더 등의 혼합기를 사용해서 혼련(混練)하여 제작할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물은, 특히, 각종 스틸 코드를 피복하기 위한 고무 조성물로서 호적하게 사용할 수 있다. 특히, 공기 유입 타이어의 벨트층, 카커스(carcass)층, 체이퍼(chafer)층 등의 보강재로서 사용되는 스틸 코드의 피복(토핑)용 고무 조성물로서 바람직하게 사용되고, 통상의 방법에 따라 스틸 캘린더 등의 토핑 장치에 의해 스틸 코드 토핑반(反)을 제조하고, 이것을 타이어 보강 부재로서 사용해서, 통상의 방법에 따라 성형 가황함에 의해 스틸 코드/고무 복합체를 갖는 타이어를 제조할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물 중의, 본 발명에 따른 상기 고무와 금속과의 접착촉진제의 함유량으로서는, 고무 성분 100질량부에 대해서 0.01∼10질량부가 바람직하고, 1∼6질량부가 보다 바람직하다.

(실시예)

이하, 본 발명의 실시예를 들어, 비교예와 비교하면서 본 발명을 상술한다. 예 중, 「부」, 「%」는 특히 한정하지 않는 한 질량 기준이다.

합성예 1〔접착촉진제(1-1):금속염(1-1)의 합성〕

2-에틸헥산산 400g 및 산화안티몬(III) 134g을 플라스크에 투입하고, 120℃에서 2시간 가열 교반했다. 그 후, 120℃에서 1시간, 감압 건조하여, 본 발명에서 사용하는 금속염(1-1)을 얻었다. 또, 금속염(1-1)은, 당해 금속염(1-1)을 포함하는 본 발명의 접착촉진제(1-1)라고도 할 수 있다.

합성예 2(접착촉진제(1-2):금속염(1-2)의 합성)

2-에틸헥산산 400g 대신에 네오데칸산 483g을 사용한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 해서 본 발명에서 사용하는 금속염(1-2)을 얻었다. 또, 금속염(1-2)은, 당해 금속염(1-2)을 포함하는 본 발명의 접착촉진제(1-2)라고도 할 수 있다.

합성예 3(접착촉진제(1-3):금속염(1-3)의 합성)

네오데칸산 483g 및 산화니오븀(II) 43g을 플라스크에 투입하고, 120℃에서 2시간 가열 교반했다. 그 후, 120℃에서 1시간, 감압 건조하여, 본 발명에서 사용하는 금속염(1-3)을 얻었다. 또, 금속염(1-3)은, 당해 금속염(1-3)을 포함하는 본 발명의 접착촉진제(1-3)라고도 할 수 있다.

합성예 4〔접착촉진제(2-1):화합물(2-1)의 합성〕

아세트산 63g 및 네오데칸산 342g의 혼합산에, 산화비스무트(III) 233g을 첨가한 후, 120℃에서 2시간 가열 교반했다. 그 후, 120℃에서 1시간 감압 건조한 후, 생성한 비스무트 금속염에 붕산트리부틸 80g을 반응시키고, 부생(副生)하는 아세트산부틸을 증류 제거해서, 본 발명에서 사용하는 화합물(2-1)을 얻었다. 또, 화합물(2-1)은, 당해 화합물(2-1)을 포함하는 본 발명의 접착촉진제(2-1)라고도 할 수 있다.

합성예 5(접착촉진제(2-2):화합물(2-2)의 합성)

산화비스무트(III) 233g 대신에 산화구리(II) 80g을 사용한 것 이외는 합성예 4와 마찬가지로 해서 본 발명에서 사용하는 화합물(2-2)을 얻었다. 또, 화합물(2-2)은, 당해 화합물(2-2)을 포함하는 본 발명의 접착촉진제(2-2)라고도 할 수 있다.

합성예 6(접착촉진제(2-3):화합물(2-3)의 합성)

산화비스무트(III) 233g 대신에 산화안티몬(III) 146g을 사용한 것 이외는 합성예 4와 마찬가지로 해서 본 발명에서 사용하는 화합물(2-3)을 얻었다. 또, 화합물(2-3)은, 당해 화합물(2-3)을 포함하는 본 발명의 접착촉진제(2-3)라고도 할 수 있다.

합성예 7(접착촉진제(2-4):화합물(2-4)의 합성)

산화비스무트(III) 233g 대신에 산화은(II) 124g을 사용한 것 이외는 합성예 4와 마찬가지로 해서 본 발명에서 사용하는 화합물(2-4)을 얻었다. 또, 화합물(2-4)은, 당해 화합물(2-4)을 포함하는 본 발명의 접착촉진제(2-4)라고도 할 수 있다.

합성예 8(접착촉진제(2-5):화합물(2-5)의 합성)

산화비스무트(III) 233g 대신에 산화니오븀(IV) 125g을 사용한 것 이외는 실험예 4와 마찬가지로 해서 본 발명에서 사용하는 화합물(2-5)을 얻었다. 또, 화합물(2-5)은, 당해 화합물(2-5)을 포함하는 본 발명의 접착촉진제(2-5)라고도 할 수 있다.

비교합성예 1〔접착촉진제(2'-1):비교대조용 화합물(2'-1)의 합성〕

네오데칸산 210g, 프로피온산 147g 및 자일렌 300g을 반응 플라스크에 충전하고, 그리고 기계적으로 교반하면서 50℃로 가열했다. 수산화코발트(II) 171g을 더하고, 그리고 기계적으로 교반하면서 온도를 90℃로 상승시켜서 가동성의 청색 액체를 생성했다. 더 열을 적용해서 반응수를 딘 앤드 스타크(Dean and Stark) 트랩을 사용해서 자일렌 담지(擔持)에 의해 제거했다. 온도가 140℃에 달한 후에, 자일렌 150g 중에 용해되어 있는 벤조산 73g을 서서히 반응 혼합물에 더하면서, 생성한 물을 연속적으로 제거했다.

물 제거의 완료 후에, 자일렌을 155℃의 최고 온도까지의 쇼트 패스 증류에 의해 제거하고, 제거를 완료시키기 위해서 진공을 사용했다. 붕산트리부틸 138g을 더한다. 반응 혼합물을 190℃로 가열하고, 그리고 3시간에 걸쳐서 환류시킨다. 프로피온산n-부틸 220g을 다음으로 220℃의 최고 온도에 있어서 증류 제거하고, 에스테르 제거를 완료시키기 위해서 진공을 사용하여, 비교대조용 화합물(2'-1)을 얻었다.

비교대조용 화합물(2'-1)은, 하기 식

B(OCoOCOB')(OCoOCOA')₂

[식 중, OCOA'는 네오데칸산에스테르이고, OCOB'는 벤조산에스테르이다]의 단단한 청색 고체였다. 또, 비교대조용 화합물(2'-1)은, 당해 비교대조용 화합물(2'-1)을 포함하는 비교대조용의 접착촉진제(2'-1)라고도 할 수 있다.

실시예 1(본 발명의 고무 조성물의 조제)

천연 고무(그레이드:RSS1) 100부, 접착촉진제(1-1) 4부, 카본 블랙(도카이카본가부시키가이샤제 시스트G-S) 50부, 오일(셸케미컬즈재팬가부시키가이샤제 Dutrex R) 5부, 아연화 8부, 노화방지제(오오우치신코가가쿠고교가부시키가이샤제 노크락810NA) 1부, 불용성 황 5부, 스테아르산 2부 및 가황촉진제(오오우치신코가가쿠고교가부시키가이샤제 노크세라CZ) 0.5부를 40℃에서 혼련하여, 본 발명의 고무 조성물(1)을 얻었다. 얻어진 고무 조성물(1)을 사용해서 스틸 코드가 사이에 끼워진 고무 조성물의 경화물(시험편)을 작성하고, 스틸 코드와 고무의 접착성의 평가를 행했다. 시험편의 작성 방법 및, 접착성의 평가 방법을 하기에 나타낸다. 또한, 평가 결과를 제1 표에 나타낸다.

<시험편의 작성 방법>

고무 조성물(1)을 시험용 2개 롤에 의해 열련(熱練)하여, 폭 100㎜, 두께 6㎜, 길이 100㎜의 고무 시트를 제작했다. 이 고무 시트로부터 폭 10㎜, 두께 6㎜, 길이 60㎜의 고무편을 2매 잘라냈다. 황동(Cu 65%, Zn 35%)을 도금한 1×4×0.25㎜의 스틸 코드를 상기 2매의 고무편으로 사이에 끼우고, 160℃에서 10분간 가황하여, 스틸 코드가 접착된 고무 조성물의 시험편을 제작했다.

<접착성의 평가 방법>

상기 시험편을 사용해서 ASTM D2229에 준하는 방법으로 인발(引拔) 시험을 행하고, 고무와 스틸 코드와의 접착력을 측정했다. 접착력의 측정은, 하기의 3종류의 측정을 행했다.

초기 접착력 : 상기 가황 조건에서 가황하여 시험편을 작성하고 24시간 후에 측정했다.

습열 노화 시험 후의 접착력 : 상기 가황 조건에서 가황한 시험편을 90℃의 온수에 72시간 침수 열화(劣化)시킨 후, 접착력을 측정했다.

가열 노화 시험 후의 접착력 : 상기 가황 조건에서 가황한 시험편을 110℃에서 72시간 방치하고 접착력을 측정했다.

또, 상기 3개의 접착력의 측정값은, 후술하는 비교대조용 금속염(1'-2)의 접착력을 100으로 했을 때의 상대적인 접착력이다.

실시예 2∼15

제1 표에 나타내는 금속염(1-1)∼(1-10) 또는 화합물(2-1)∼(2-5)〔본 발명의 접착촉진제〕을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 고무 조성물(1)∼(15)을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 해서 접착성의 평가 시험을 행하고, 그 결과를 제1 표에 나타낸다. 또, 실시예 2∼15에 있어서, 각각의 금속염(1-1)∼(1-10) 또는 화합물(2-1)∼(2-5)의 사용량은, 고무 조성물 중의 금속 몰 농도가 동일하게 되도록 첨가했다.

[표 1]

비교예 1∼12(비교대조용의 고무 조성물의 조제)

제2 표에 나타내는 금속염(1'-2)∼(1'-11) 또는 화합물(2'-1)〔비교대조용 접착촉진제〕, 화합물(2'-2)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교대조용 고무 조성물(1')∼(12')을 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 해서 접착성의 평가 시험을 행하고, 그 결과를 제2 표에 나타낸다. 또, 비교예 1∼12에 있어서, 각각의 금속염(1'-2)∼(1'-11) 또는 화합물(2'-1)∼(2'-2)의 사용량은, 고무 조성물 중의 금속 몰 농도가 동일하게 되도록 첨가했다.

[표 2]

본 발명은, 예를 들면, 자동차용 타이어, 벨트 컨베이어 등에 있어서, 고무와 금속과의 접착을 촉진해서, 성능을 높이기 위해서 사용된다.

Claims

탄소 원자수 2∼25의 지방족 카르복시산의 금속염으로서, 당해 금속이 비스무트, 안티몬, 은 또는 니오븀인 카르복시산의 금속염(1), 또는, 하기 일반식(A)

〔식 중, Z는 하기 식(z-1)∼식(z-4)

에서 선택되는 구조이다. M은 비스무트, 안티몬, 은 또는 니오븀이다. (RCOO)는 탄소 원자수 2∼25의 지방족 카르복시산의 잔기이다. x는, (M의 가수-1)의 정수이다〕
으로 표시되는 화합물(2)을 함유하는 것을 특징으로 하는 고무와 금속과의 접착촉진제.
제1항에 있어서,
상기 카르복시산의 금속염(1)을 함유하고, 당해 카르복시산의 금속염(1) 중의 금속이 비스무트인 고무와 금속과의 접착촉진제.
제1항에 있어서,
상기 카르복시산의 금속염(1)을 함유하고, 당해 카르복시산의 금속염(1)에 있어서의 지방족 카르복시산이, 지방족 모노카르복시산 또는 지방족 디카르복시산인 고무와 금속과의 접착촉진제.
제3항에 있어서,
상기 카르복시산의 금속염(1)에 있어서의 지방족 카르복시산이, 탄소 원자수 2∼20의 포화의 지방족 모노카르복시산인 고무와 금속과의 접착촉진제.
제4항에 있어서,
상기 카르복시산의 금속염(1)에 있어서의 카르복시산이, 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 헥사데칸산 또는 옥타데칸산인 고무와 금속과의 접착촉진제.
제1항에 있어서,
상기 화합물(2)을 함유하고, 당해 화합물(2) 중의 M이 비스무트인 고무와 금속과의 접착촉진제.
제1항에 있어서,
상기 화합물(2)을 함유하고, 당해 화합물(2) 중의 Z가 상기 식(z-1)으로 표시되는 구조인 고무와 금속과의 접착촉진제.
제1항에 있어서,
상기 화합물(2)을 함유하고, 당해 화합물(2)에 있어서의 (RCOO)가, 탄소 원자수 2∼20의 포화의 지방족 모노카르복시산의 잔기인 고무와 금속과의 접착촉진제.
제8항에 있어서,
상기 화합물(2)에 있어서의 (RCOO)가, 2-에틸헥산산의 잔기, 네오데칸산의 잔기, 헥사데칸산의 잔기 또는 옥타데칸산의 잔기인 고무와 금속과의 접착촉진제.
제1항에 있어서,
고무와 스틸 코드를 접착시키는 용도에 사용하는 고무와 금속과의 접착촉진제.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 고무와 금속과의 접착촉진제와, 고무 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제11항에 있어서,
상기 고무와 금속과의 접착촉진제를, 상기 고무 성분 100질량부에 대해서 0.01∼10질량부 함유하는 고무 조성물.
제11항에 기재된 고무 조성물과 스틸 코드로 이루어지는 스틸 코드/고무 복합체를 갖는 것을 특징으로 하는 타이어.