WO2010031745A1 - Gummimischung enthaltend haftungsverbessernde verbindungen - Google Patents

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WO2010031745A1
WO2010031745A1 PCT/EP2009/061881 EP2009061881W WO2010031745A1 WO 2010031745 A1 WO2010031745 A1 WO 2010031745A1 EP 2009061881 W EP2009061881 W EP 2009061881W WO 2010031745 A1 WO2010031745 A1 WO 2010031745A1
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WO
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independently
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carbon atoms
rubber
acid
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PCT/EP2009/061881
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Henning Althoefer
Roland Merten
Kai Gumlich
Joaquim Henrique Teles
Andrew Chapman
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/55—Boron-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a mixture containing as component A at least one natural or synthetic rubber and as component B at least one compound of the general formula (I) and / or (II), which metal salts of organic carboxylic acids having at least 8 carbon atoms and a specific branching in 2-position, a process for the preparation of these mixtures, the compounds of general formula (I) or (II) and the use of this mixture in the manufacture of tires.
  • No. 6,353,047 B1 discloses various organometallic compounds which are used as adhesion promoters for rubber. These compounds contain three or four cobalt or nickel atoms, each attached via an oxygen atom to aluminum, silicon or titanium, and a combination of aliphatic and aromatic carboxylic acids.
  • the formulations according to US 6,353,047 are used to improve the adhesion of brass-coated steel to vulcanized rubber.
  • the organic carboxylic acids are selected from n-heptanoic acid, 2,2-dimethylpentanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 4,4-dimethylpentanoic acid, n-octanoic acid, 2,2-dimethylhexanoic acid and others. 2-propylheptanoic acid is not mentioned in the cited document.
  • No. 4,076,668 discloses a rubber compound comprising more than 0.5% by weight of a cobalt salt of an organic acid, more than 0.5% by weight of a monohydroxybenzoic acid and rubber.
  • the organic acids which are used are, for example, stearic acid cobalt salt and naphthoic acid cobalt salt.
  • US 3,998,992 discloses a method for improving the bonding of rubber to metal.
  • an adhesive is used which contains naphthoic acid cobalt salt.
  • GB 1 169 366 discloses a method for improving the bonding between different materials.
  • cobalt salts of organic carboxylic acids for example naphthoic acid cobalt salt and / or octanoic acid cobalt salt, are used for this purpose.
  • US Pat. No. 3,514,370 discloses zinc laminates and a process for bonding unsaturated amorphous olefin copolymers by adding cobalt salts or organic carbohydrates. Bonklaren, to improve the adhesive effect.
  • suitable organic carboxylic acids are selected from linoleic acid, stearic acid, oleic acid, acetic acid and naphthoic acid.
  • US 2,912,355 discloses a tire containing at least one heavy metal salt of an organic acid, especially the salts of heavy metals and aliphatic fatty acids.
  • Preferred salts according to US Pat. No. 2,912,355 are cobalt acetate, cobalt benzoate, cobalt butyrate, cobalt citrate, cobalt formate, cobalt oleate and cobalt tachate in addition to the corresponding salts of copper, iron, lead, mercury, nickel or silver.
  • US 1,919,718 discloses a method and apparatus for securing rubber to metal.
  • certain metal salts based on fatty acids are added during the vulcanization of the rubber.
  • Suitable fatty acids are stearic, methic, margaric, oleic, linoleic, castor and lauric acids.
  • US 3,897,583 discloses a method for improving the adhesion of rubber to metal, for example, brass-coated wires in tires by adding a cobalt salt, for example, naphthoic acid cobalt salt into the rubber masterbatch. Further, this document discloses that cobalt salts of various organic acids, for example, aliphatic or alicyclic carboxylic acids having 6 to 30 carbon atoms are suitable. US 3,897,583 further discloses that 0.01 to 0.2 parts by weight of cobalt should be present in the rubber composition.
  • EP 0 039 769 A1 discloses a method for bonding rubber to metal.
  • propionic acid cobalt salt is used according to this document.
  • the object of the present application is thus to provide a rubber compound which does not have the disadvantages of the prior art.
  • it is an object to provide a rubber compound which remains stable even under thermal stress or when brought into contact with corrosive liquids.
  • M 1 , M 2 , R 1 , R 2 , X, m, n, o and p have the following meanings:
  • M 1 independently of one another metal selected from the group consisting of Co, Fe, Pb, Hg, Ni, Ag, Zn, Mn and mixtures thereof
  • M 2 independently of one another metal or semimetal selected from the group consisting of B, Al, Ga , In and mixtures thereof
  • R 1 independently of one another linear or branched alkyl, alkenyl, aryl,
  • Heteroaryl radical having 2 to 12 carbon atoms X independently of one another functional group selected from hydroxyl,
  • Amino group, F, Cl, Br or I, m are independently integers from 1 to 6
  • n are independently integers from 1 to 4
  • o are independently integers from 0 to 3
  • p are independently integers from 0 to 3
  • Component (A) As component (A) at least one type of natural or synthetic rubber is used in the mixture according to the invention.
  • the rubber used as component (A) is in solid form under normal conditions. More preferably, the rubber present in the mixture is suitable for use in tire manufacture.
  • rubber means vulcanized natural or synthetic rubbers. Depending on the degree of crosslinking of the rubbers, a distinction can be made between soft and hard rubber.
  • rubber is the term for uncrosslinked, but crosslinkable, ie vulcanizable, polymers having rubber-elastic properties at 20 ° C. At higher temperatures and / or under the influence of deforming forces, rubbers show viscous flow. Rubbers can therefore be processed by molding and serve as starting materials for the production of rubber.
  • the crosslinkability of the rubbers presupposes the presence of functional groups, for example unsaturated carbon / carbon bonds, hydroxy or isocyanate groups, which are linked together by vulcanization, ie crosslinked.
  • the term rubbers includes natural and synthetic rubbers.
  • the properties of rubber-available products for example the various types of rubber, can be adjusted to the specific applications by choice of rubber types, type and degree of crosslinking and / or addition of additives.
  • natural rubber means rubber which is obtained from the latex which flows out during the scoring of the secondary bark of the strains of rubber or para-rubber trees, for example Hevea brasiliensis, family Wolfworms, Euphorbiaceae. Other preferred sources include the gutchurchcha tree, the guayule shrub, Kok-Saghys and Balata.
  • Naturally occurring latex is generally an emulsion of 0.0005 to 0.001 mm natural rubber droplets in water, with proteins serving as protective colloids.
  • Each 100 g of latex generally contains about 30 to 35 g of natural rubber, proteins, sterols, fats, carbohydrates, together 4.5 to 5 g and 0.5 g of mineral constituents. The rest is water.
  • Natural rubber generally has a density of about 0.93 g / cm 3
  • Natural rubber is an unsaturated polymer with as basic units which may be present in the 1,4-cis (Hevea natural rubber, a) or 1,4-trans configuration (gutta-percha natural rubber, b):
  • Natural rubber is therefore a polyisoprene whose enzymatically catalyzed biosynthesis proceeds via isopentyl and farnesyl pyrophosphate as precursors.
  • Natural rubber, BaItaTa and gutta-percha also differ in their degree of polymerisation, which amounts to about 8,000 to 30,000 g / mol for natural rubber and about 1,500 g / mol for the other two rubbers.
  • Synthetic rubbers are, for example, polymers of a conjugated diolefin or a copolymer comprising the conjugated diolefin isoprene (III) and at least one further conjugated diolefin.
  • conjugated diolefins are known to the person skilled in the art, for example 1,3-butadienes, such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene-1,3, and mixtures thereof.
  • suitable synthetic rubbers according to the invention as component (A) are homopolymers of said 1,3-butadienes, copolymers of mixtures of these monomers and copolymers of mixtures of one or more such 1,3-butadienes with further ethylenically unsaturated compounds.
  • Chlorostyrene Chlorostyrene, dichlorostyrene, vinylnaphthalene, ⁇ -methylene carboxylic acids and their esters,
  • Nitriles such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile, and amides such as acrylamide, methacrylic acid amide, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, vinylpyrridines such as 2-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, methyl vinyl ketone, methylsopropenyl ketone.
  • Preferred examples of such synthetic rubbers based on conjugated diolefin polymers are polybutadiene, polyisoprene, butadiene-styrene copolymers (SBR) and butadiene-acrylonitrile copolymers.
  • polychloroprene chloroprene rubber, CR
  • nitrile rubber NBR
  • acrylonitrile-butadiene rubber butyl rubber
  • BIIR bromobutyl rubber
  • EPM and EPDM ethylene-propylene elastomers
  • silicone rubber PA / MQ
  • Polyurethane rubber polyyester urethane rubber (AU), polyether urethane rubber (EU)), polyepichlorohydrin rubber (CO), and copolymers thereof with ethylene oxide (ECO), thioplasts (polysulfide rubber), chlorosulfonated polyethylene ( CSM), ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA, EVM), polynorbornene rubber (PNR), acrylate rubber (ACM and ANM), fluororubber (FPM, FKM, CFM), polyphosphazenes, in particular the phosphonitrile fluoroelastomers (PNF), thermoplastic urethane rubber (
  • At least one natural rubber as component (A), for example SMR 10® .
  • the synthetic rubbers can be prepared by methods known to those skilled in the art, for example by solution or emulsion polymerization.
  • the vulcanization to crosslinked products is carried out in elastomers with carbon-carbon multiple bonds, preferably with sulfur as a vulcanizing agent to form sulfur bridges between the individual macromolecules.
  • Sulfur-free crosslinkers can also be used as vulcanizing agents, e.g. As peroxides in saturated or metal oxides, for example MgO, ZnO, in reactive halogen, Carboxy groups containing elastomers. Butadiene / styrene (SBR), butadiene / acrylonitrile (NBR), and the like. Copolymers can also be vulcanized purely thermally.
  • vulcanization processes are known to the person skilled in the art, for example batchwise in heatable presses, in hot water or steam, continuously as hot air vulcanization, in which extruded rubber mixtures are fed directly into a hot air duct, or as ultra high frequency -Vulcanization, in which the rubber extrudates pass a waveguide in which they are heated with microwaves.
  • Other vulcanization processes are the LCM process or the fluidized bed or fluidized bed vulcanization.
  • the mixture according to the invention is obtained by mixing a rubber with the other components and then converting it into the corresponding rubber by vulcanization. It is also possible according to the invention that completely vulcanized rubber is mixed with the other components.
  • the first embodiment is preferred.
  • the rubber processing requires the addition of numerous other substances, for example selected from the group consisting of fillers, for example silica gels, silicates such as kaolins, chalk, talc, etc., pigments, for example organic dyes, lithopones , Iron oxides, chromium and cadmium compounds, plasticizers, for example mineral oils, ethers and thioethers, esters and other elastomers, factors, masticating agents, for example thiophenols, optionally chlorinated, and their zinc salts, anti-aging agents, for example oxidation, heat, , Ozone, light, fatigue and hydrolysis stabilizers, such as aromatic amines, phenols, phosphites, waxes, flame retardants, for example chlorinated alkanes, haloalkyl phosphates, preservatives and termites, for example chlorophenols,
  • fillers for example silica gels, silicates such as kaolins, chalk, talc,
  • the proportion of component (A) in the mixture according to the invention is generally from 10 to 80% by weight, preferably from 20 to 70% by weight, more preferably from 40 to 65% by weight, based in each case on the entire mixture ,
  • the mixture according to the invention contains as component (B) at least one compound of the general formulas (I) and / or (II)
  • M 1 , M 2 , R 1 , R 2 , X, m, n, o and p have the following meanings:
  • M 1 independently of one another metal, selected from the group consisting of Co,
  • M 2 independently of one another metal or semimetal selected from the group consisting of B, Al, Ga, In and mixtures thereof,
  • R 1 independently of one another linear or branched alkyl, alkenyl, aryl, heteroaryl radical having 4 to 24 carbon atoms,
  • R 2 independently of one another linear or branched alkyl, alkenyl, aryl, heteroaryl radical having 2 to 12 carbon atoms X independently of one another functional group selected from hydroxyl, amino,
  • n are independently integers from 1 to 4
  • o are independently integers from 0 to 3
  • p are independently integers from 0 to 3.
  • the mixture according to the invention contains at least one compound of the general formula (I).
  • M 1 , R 1 , R 2 , X, m and o have the following meanings:
  • M 1 preferably Fe, Pb, Hg, Ni, Ag, particularly preferably Co, very particularly preferably Co in the oxidation number + II or + III, particularly preferably + II
  • R 1 preferably independently of one another linear or branched alkyl, alkenyl, aryl, heteroaryl radical having 4 to 8 carbon atoms, particularly preferably linear or branched alkyl radical having 4 to 8 carbon atoms, very particularly preferably linear alkyl radical having 4, 5 or 6 carbon atoms, in particular preferably linear alkyl radical having 5 carbon atoms, ie nC 5 Hn,
  • R 2 independently of one another preferably represents linear or branched alkyl, alkenyl, aryl, heteroaryl radical having 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably linear or branched alkyl radical having 2 to 6 carbon atoms, very particularly preferably linear alkyl radical having 2, 3 or 4 carbon atoms, in particular preferably linear alkyl radical having 3 carbon atoms, ie nC 3 H 7 ,
  • X preferably hydroxy or amino group, more preferably hydroxy group
  • m is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • o preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • the present invention relates to a mixture according to the invention, wherein in the compounds of the general formulas (I) and (II) R 1 is a linear alkyl radical having 5 carbon atoms, and R 2 is a linear alkyl radical having 3 carbon atoms.
  • the compounds of the general formula (I) are charged electrically neutral, ie o and m are chosen such that, depending on the oxidation state of M 1, there is a neutral compound of the general formula (I).
  • m is 2 and o is 0.
  • m is 1 and o is 1.
  • the radicals R 1 and R 2 are selected so- in the compounds of general formula (I) that the resulting carboxylic acid residues preferably a linear main chain having 6 to 10 carbon atoms and preferably linear substituent in the 2-position have at least 2 carbon atoms.
  • a particularly preferred carboxylic acid residue is 2-propylheptanoate.
  • the presence of a branch in the 2-position with at least two carbon atoms shows that the compounds of the general formula (I) are particularly good adhesion promoters in rubber mixtures, in particular in mixtures for tire production.
  • the described sub- Stitution patterns of the compounds of the general formula (I) to the fact that rubber mixtures containing these compounds, even after aging, for example after thermal treatment, have approximately the same excellent mechanical properties, as the non-aged mixtures.
  • component (B) in the mixture according to the invention is a compound of general formula (I) in which two equivalents of 2-propyl-heptanoic acid anion are bonded to one equivalent of Co (II) cations, or in which one equivalent of 2-propyl-heptanoic acid anion and one equivalent of hydroxide (-OH) are bonded to one equivalent of Co (II) cations.
  • the present invention relates in particular to a mixture according to the invention, wherein component (B) is di-2-propyl-heptanoic acid cobalt (II) salt and / or mono-2-propyl-heptanoic acid cobalt (II) hydroxide.
  • component (B) is di-2-propyl-heptanoic acid cobalt (II) salt and / or mono-2-propyl-heptanoic acid cobalt (II) hydroxide.
  • the preparation is carried out by reacting suitable starting compounds, for example cobalt (II) hydroxide with 2-propylheptanoic acid in the appropriate amounts in a basic environment.
  • suitable starting compounds for example cobalt (II) hydroxide with 2-propylheptanoic acid
  • the implementation is generally carried out at a temperature of 40 to 100 0 C in preferably aqueous solution.
  • At least one compound of the general formula (II) is present in the mixture according to the invention as component (B).
  • M 1 , M 2 , R 1 , R 2 , n and p have the following meaning:
  • M 1 preferably Fe, Pb, Hg, Ni, Ag, particularly preferably Co, very particularly preferably Co in the oxidation number + II or + III, particularly preferably + II,
  • M 2 preferably boron, particularly preferably in the oxidation number + III,
  • R 1 preferably independently of one another linear or branched alkyl, alkenyl, aryl, heteroaryl radical having 4 to 8 carbon atoms, particularly preferably linear or branched alkyl radical having 4 to 8 carbon atoms, very particularly preferably linear alkyl radical having 4, 5 or 6 carbon atoms, in particular preferably linear alkyl radical having 5 carbon atoms, ie nC 5 Hn,
  • R 2 preferably independently of one another linear or branched alkyl, alkenyl, aryl,
  • Heteroaryl radical having 2 to 6 carbon atoms particularly preferably linear or branched alkyl radical having 2 to 6 carbon atoms, very particularly preferably linear alkyl radical having 2, 3 or 4 carbon atoms, especially preferably linear alkyl radical having 3 carbon atoms, ie nC 3 H 7 ,
  • n preferably integer from 1 to 4, more preferably 1, 2 or 3, especially preferably 3.
  • p preferably integer from 0 to 3, particularly preferably 0 or 1.
  • the present invention relates to a mixture according to the invention, wherein in the compounds of the general formulas (I) and (II) R 1 is a linear alkyl radical having 5 carbon atoms, and R 2 is a linear alkyl radical having 3 carbon atoms.
  • the compounds of general formula (II) are charged electrically neutral, ie n and p are chosen so that, depending on the oxidation state of M 1, there is a neutral compound of general formula (II).
  • radicals R 1 and R 2 are selected in the compounds of the general formula (II) such that the resulting carboxylic acid radicals preferably have a linear main chain with 6 to 10 carbon atoms and a preferably linear substituent with at least 2 carbon atoms.
  • a particularly preferred radical is 2-propylheptyl.
  • the presence of a branch in the 2-position with at least two carbon atoms shows that the compounds of the general formula (II) are particularly good adhesion promoters in rubber mixtures, in particular in mixtures for tire production. Furthermore, the described substitution pattern of the compounds of the general formula (II) contributes to the fact that rubber mixtures containing these compounds, even after aging, for example after thermal treatment, have approximately the same outstanding mechanical properties as the non-aged mixtures.
  • component (B) in the mixture according to the invention is a compound of general formula (I) in which two equivalents of 2-propyl-heptanoic acid anion are bonded to one equivalent of Co (II) cations, or in which one equivalent of 2-propyl-heptanoic acid anion and one equivalent of hydroxide (-OH) are bonded to one equivalent of Co (II) cations.
  • component (B) being compound (IIa) boro-tris-2-propyl-heptanoic acid cobaltsalt
  • the proportion of component (B) in the mixture according to the invention is generally from 0.02 to 5.0% by weight, preferably from 0.1 to 2.5% by weight, more preferably from 0.3 to 1, 5 wt .-%, each based on the total mixture.
  • the present invention also relates to a mixture according to the invention, wherein component (B) is present in a proportion of 0.02 to 5.0 wt .-%, based on the total mixture.
  • the amount of component (B) in the mixture according to the invention is adjusted so that the amounts of Co (II) cations are generally 0.05 to 0.5% by weight, preferably 0.1 to 0.4% by weight. %, particularly preferably 0.15 to 0.25 wt .-%, each based on component (A), is.
  • the mixture according to the invention contains at least one kind of carbon in elemental form as component (C).
  • component (C) in general, all types of carbon in elemental form which are suitable for use in rubber compounds can be used. In a preferred embodiment, carbon black, graphite or a mixture of both is used as component (C) in the mixture according to the invention.
  • Carbon black which can be used according to the invention preferably has a primary particle size of from 1 to 1000 nm, more preferably from 5 to 500 nm.
  • the DBP absorption of the preferably used carbon blacks measured according to ASTM D2414, is 10 to 300 ml / 100 g, more preferably 20 to 200 ml / 100 g.
  • the surface of the preferably used carbon blacks is preferably 2 to 400 m 2 / g, more preferably 5 to 200 m 2 / g, each measured according to ASTM D6556.
  • carbon black N326 grade is used as component (C).
  • Graphite which can be used according to the invention preferably has an average particle size of from 1 to 50 ⁇ m, in particular from 2.5 to 12 ⁇ m, a bulk density of from 100 to 500 g / l and a specific surface area of from 5 to 20 m 2 / g. It can be used natural graphite or synthetic graphite.
  • the proportion of component (C) in the mixture according to the invention is from 10 to 50% by weight, preferably from 15 to 40% by weight, particularly preferably from 25 to 35% by weight, based in each case on the entire mix.
  • Component (D) In a preferred embodiment, the mixture according to the invention contains, in addition to components (A) and (B) and optionally further components, at least one aromatic oil as component (D).
  • component (D) in the mixture according to the invention, it is generally possible for all aromatic oils to be present to those skilled in the art for use in mixtures containing at least the described components (A) and (B).
  • Suitable aromatic oils are known to the person skilled in the art, for example Enerflex 74® .
  • the proportion of component (D) in the mixture according to the invention is from 0.1 to 5% by weight, preferably from 1.0 to 3.0% by weight, more preferably from 1.5 to 2.2 Wt .-%, each based on the total mixture.
  • the mixture according to the invention contains, in addition to components (A) and (B) and optionally further components, at least one filler as component (E).
  • component (E) in the mixture according to the invention, in general, all compounds or mixtures may be present which contain in suitable mixtures containing at least the described components (A) and (B) as fillers.
  • Suitable fillers are known to the person skilled in the art, for example metal or semimetal oxides or hydroxides.
  • the mixture according to the present invention contains as component (E) at least one metal oxide selected from the group consisting of zinc oxide ZnO, calcium oxide CaO, calcium hydroxide Ca (OH) 2 , silicon dioxide SiO 2 and mixtures thereof.
  • Zinc oxide ZnO is particularly preferably used as component (E).
  • the proportion of component (E) in the mixture according to the invention is from 0.2 to 15% by weight, preferably from 2 to 10% by weight, more preferably from 4 to 8% by weight, based in each case on the entire mix.
  • Component (F) In a preferred embodiment, the mixture according to the invention contains, in addition to components (A) and (B) and optionally further components, at least one lubricant as component (F).
  • Component (F) which may be present in the mixture according to the invention are generally all compounds or mixtures of compounds which act as lubricants in corresponding mixtures containing at least the described components (A) and (B).
  • component (F) at least one fatty acid is preferably present in the mixture according to the invention.
  • Suitable fatty acids are known to the person skilled in the art.
  • the used as a lubricant is known to the person skilled in the art.
  • the used as a lubricant is known to the person skilled in the art. The used as a lubricant
  • Fatty acids can be saturated or monounsaturated or polyunsaturated. Particular preference is given to fatty acids selected from the group consisting of enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, montanic acid, melissinic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, petroselinic acid, oleic acid, elaidic acid, Vaccenoic acid, gadoleic acid, icosenoic acid, cetoleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, calendulic acid, punicic acid, alpha-eleostearic acid, arachidonic acid, timnodonic acid, clupanodonic acid and mixtures thereof are used as component (D). Very particular preference is
  • the proportion of component (F) in the mixture according to the invention is from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.2 to 2% by weight, more preferably from 0.2 to 1.0% by weight. -%, in each case based on the entire mixture.
  • the mixture according to the invention contains, in addition to the components (A) and (B) and optionally further components, at least one preservative as component (G).
  • component (G) in the mixture according to the invention, in general, all compounds or mixtures may be present which, in corresponding mixtures, contain at least the described components (A) and (B) as preservatives.
  • Suitable preservatives are known to the person skilled in the art. Particular preference is given to using N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine as component (G).
  • the proportion of component (G) in the mixture according to the invention is from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.5 to 2.5% by weight, more preferably from 0.8 to 1.5 Wt .-%, each based on the total mixture.
  • the present invention particularly relates to a mixture according to the invention in which, in addition to the components (A) and (B), the following components (C), (D), (E), (F) and / or, preferably and, (G) be present
  • the present invention relates to a mixture according to the invention, in which, in addition to components (A) and (B), the following components (C), (D), (E), (F) and / or, preferably and , (G) are present in the following quantities:
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a mixture according to the invention by mixing the components (A), (B) and optionally (C), (D), (E), (F) and / or (G).
  • the mixing can be carried out by all methods known to those skilled in the art, for example as described in Encyclopaedia of Polymer Science and Technology, Vol. 12, pages 161 to 353 for rubbers, pages 42 to 64 for tires and tire fabrics, ibid Vol. 8, pages 184 to 195 Regarding Tire Cord, ibid Vol. 14, pages 740 to 756 for vulcanization and Rubber Chemistry and Technology 46 (4), pages 981 to 988 for rubber-to-textile and rubber to steel adhesion.
  • the mixture according to the invention is mixed in two stages.
  • the components (A) and (B) and optionally (C), (D), (E), (F) and / or, preferably and, (G) are mixed, with components te (A) is used as not yet vulcanized rubber.
  • at least one vulcanizing agent and / or curing accelerator are then added to vulcanize and / or cure the rubber used.
  • Suitable vulcanizing agents are those mentioned above, especially sulfur.
  • the at least one vulcanizing agent is added, for example, in an amount of 0.5 to 8 wt .-%, preferably 2.0 to 5.0 wt .-%, each based on the total mixture.
  • Suitable curing agents are known in the art, for example N, N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide.
  • the at least one curing agent is added, for example, in an amount of 0.1 to 2 wt .-%, preferably 0.2 to 1, 0 wt .-%, each based on the total mixture.
  • vulcanized rubber is mixed as component (A) with the other components, in which case the addition of vulcanizing agents, at least partially, can be omitted.
  • the mixing takes place in a preferred embodiment of the method according to the invention at a temperature of 100 to 200 ° C., more preferably 120 to 180 ° C.
  • the present invention also relates to a compound of the general formulas (I) and / or (II)
  • M 1 , M 2 , R 1 , R 2 , X, m, n, o and p have the following meanings:
  • M 1 independently of one another metal, selected from the group consisting of Co,
  • M 2 independently of one another metal or semimetal selected from the group consisting of B, Al, Ga, In and mixtures thereof,
  • R 1 independently of one another linear or branched alkyl, alkenyl, aryl, heteroaryl radical having 4 to 24 carbon atoms
  • R 2 independently of one another linear or branched alkyl, alkenyl, aryl, heteroaryl radical having 2 to 12 carbon atoms
  • X independently of one another functional group selected from hydroxyl, amino
  • n are independently integers from 1 to 4
  • o are independently integers from 0 to 3
  • p are independently integers from 0 to 3.
  • Particularly preferred compounds of general formula (I) are di-2-propylheptanoic acid cobalt (II) salt (Ia) and / or mono-2-propyl-heptanoic acid cobalt (II) hydroxide (Ib):
  • a particularly preferred compound of the general formula (II) is boro-tris-2-propyl-heptanoic acid cobaltsalt (IIa)
  • the compounds of the general formulas (I) and / or (II) according to the invention can be used with particular preference in the production of tires, since these compounds contribute to the fact that the tires thus produced, even after aging, for example by a thermal treatment, the same mechanical Characteristics have the same as the unaged tires.
  • the present invention relates to at least one compound of the general formula (I) and / or (II) in the production of tires.
  • 2-propylheptanoic acid (60.29 g, 59 mmol) and toluene (18.5 mol) are heated with stirring to 50 0 C, and cobalt hydroxide (32.5 g, 350 mmol) is added by means of a Pulvertrich- ters, with the remaining cobalt hydroxide is rinsed into the reaction mixture with additional toluene (7 ml).
  • the oil bath temperature is raised within 30 minutes to 90 0 C.
  • the color of the reaction mixture changes from pink to blue / violet at about 75 ° C.
  • the temperature is increased within 15 minutes to above 190 0 C, and the water formed is distilled off azeotropically with toluene and collected in a water.
  • 2-propyl-heptanoic acid (34.45 g, 200 mmol) and xylene (16 g) is heated under mechanical stirring to 90 0 C, and cobalt hydroxide (18.59 g, 200 mmol) is added via a powder funnel using an additional 2 g of XyIoI to rinse residual cobalt hydroxide into the reaction mixture.
  • the reaction mixture is stirred for 15 minutes at 90 ° C and propanoic acid (16.30 g, 220 mmol, 10% excess) is added using an additional 2 g of xylene to rinse propanoic acid remaining in the reaction mixture.
  • the reaction mixture is stirred for a further 30 minutes at 90 0 C, and the color changes to blue-violet.
  • the temperature is raised to 190 0 C within 45 minutes, and the water produced is distilled off azeotropically with XyIoI and collected by means of a water separator. After 55 minutes at 190 0 C 7 ml of water (7.2 ml expected) and 9.5 ml of xylene (23 ml expected) collected. Then gently apply a vacuum of approximately 85 mm Hg for one hour to remove the residual xylene. While maintaining the vacuum, the temperature is lowered to 160 0 C for one hour. The vacuum is stopped and tri-n-butyl borate (16.88 g, 73.33 mmol, 10% excess) is added. It is stirred for a further 15.5 hours at 160 0 C.
  • the temperature is increased to 220 0 C and propane acid-n-butyl-ester (4.5 ml) is distilled off. After 90 minutes, a vacuum of 100 mm Hg is applied, and further propanoic acid-n-butyl ester is distilled off within 5 hours 15 minutes. The vacuum is then gently lowered to 8 mm Hg over a period of 1 hour 15 minutes, collecting further n-butyl propanoate. A total of 28 ml (32.7 ml expected, residues on the flask) is collected. The blue-violet product solidifies on cooling. It melts at 83 to 85 0 C. ICP analysis: 22.4% of cobalt and 1, 38% boron, expected values and 23.6% 1, 44%. Evaporatable ingredients 6.5%, amount of manganese and copper, determined by ICP analysis less than 4 ppm Mn and less than 3 ppm Cu.
  • Example 3 Preparation of Cobalt Propanoate Co (OCOEt) 2 Propanoic acid (34.08 g, 460 mmol) was added dropwise at room temperature (21 0 C) within 5 minutes to a stirred suspension of cobalt hydroxide (18.59 g, 200 mmol) in water (100 ml), the remaining propane acid added with another 3 ml of water in the reaction mixture. The color of the reaction mixture changes from pink to purple. The temperature is slowly increased within 45 minutes to 80 0 C and is then maintained for 3 hours at 80 to 85 0 C. The reaction mixture is cooled and the volume of the reaction mixture is reduced by half on a rotary evaporator. The reaction mixture is then poured into acetone (300 ml).
  • the pink solid is filtered off. On standing, the product begins to turn into a purple tarry solid. After heating in a vacuum oven at 102 ° C. for 15.5 hours, the product is mainly a dark purple solid, but leaves some light material. The product is heated in a vacuum oven at 108 ° C. for a further 17.75 hours. 23.8 g (58% yield) are collected. The dark violet solid melting at about 205 0 C. According to ICP analysis, the product contains 31, 0% cobalt, theoretical value 28.7%.
  • the cobalt salts thus prepared are compared with a commercially available cobalt adhesion promoter, Manobond 740C (Comparative Example 1), in a typical simple tire composition.
  • the three formulations (Comparative Example 1, Examples 4 and 5) are shown in Table 1. It is important that different cobalt adhesion promoters be compared to the same cobalt content. Therefore, the three formulations have been calculated so that each has a cobalt content of 0.2 wt .-%, d. H. 0.2 parts by weight of cobalt per 100 parts by weight of gum.
  • Example 4 corresponds to the composition of the commercially available Manobond 740 C (Comparative Example 1), except that the cobalt neo-decanoate contained in Manobond, i. H. Cobalt salt of 2,2-dimethyl-octanoic acid has been replaced by the cobalt-2-propylheptanoate according to the invention.
  • the individual compounds are mixed together in two stages.
  • the formulations are each mixed without curing agent (sulfur and accelerator) in a Brabender PL 2000 mixer using a mixing volume of 293 ml (0.75 degree of filling).
  • the stirring rate is 90 per minute environmental rotation and the circulating oil has a temperature of 50 0 C.
  • the temperatures of the mixtures when removing from the mixer are between 153 and 159 ° C.
  • the mixtures are mixed at relatively high stirring speeds.
  • the mixtures are completed by adding sulfur and accelerator on an open 12 inch x 6 inch 2-roll mill at 40 ° C. Table 1 :
  • the viscosities of the uncured compounds are measured using standard Mooney viscosity measuring units.
  • the fabrics are wrapped with two lacomite varnish / lacquer covers before being immersed in saline (Lacomit available from Agar Scientific).
  • the mixtures according to the invention show the following advantages over the prior art mixtures (use of adhesion promoters of the prior art):

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung, enthaltend (A) wenigstens einen natürlichen oder synthetischen Gummi als Komponente A und (B) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II); worin M1, M2, R1, R2, X, m, n, o und p die folgenden Bedeutungen haben: M1 unabhängig voneinander Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Fe, Pb, Hg, Ni, Ag, Zn, Mn und Mischungen davon, M2 unabhängig voneinander Metall oder Halbmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, AI, Ga, In und Mischungen davon, R1 unabhängig voneinander linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Heteroarylrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, R2 unabhängig voneinander linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Heteroarylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, X unabhängig voneinander funktionelle Gruppe ausgewählt aus Hydroxy-, Amino-Gruppe, F, Cl, Br oder I, m unabhängig voneinander ganze Zahl von 1 bis 6, n unabhängig voneinander ganze Zahl von 1 bis 4, o unabhängig voneinander ganze Zahl von 0 bis 3 und p unabhängig voneinander ganze Zahl von 0 bis 3.

Description

Gummimischung enthaltend haftungsverbessernde Verbindungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung enthaltend als Komponente A wenigstens einen natürlichen oder synthetischen Gummi und als Komponente B wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) und/oder (II), welche Metallsalze von organischen Carbonsäuren mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen und einer spezifischen Verzweigung in 2-Position darstellen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Mischun- gen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) und die Verwendung dieser Mischung bei der Herstellung von Reifen.
Aus dem Stand der Technik sind bereits Mischungen zur Herstellung von Reifen bekannt.
US 6,353,047 B1 offenbart verschiedene metallorganische Verbindungen, welche als Haftvermittler für Gummi eingesetzt werden. Diese Verbindungen enthalten drei oder vier Cobalt- oder Nickel-Atome, wobei jedes mittels eines Sauerstoffatoms an Aluminium, Silicium oder Titan angebunden ist, und eine Kombination von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren. Die Zubereitungen gemäß US 6,353,047 werden dazu eingesetzt, die Haftung vor Messing-ummanteltem Stahl zu vulkanisiertem Gummi zu verbessern. Die organischen Carbonsäuren sind ausgewählt aus n-Heptansäure, 2,2- Dimethylpentansäure, 2-Ethylpentansäure, 4,4-Dimethylpentansäure, n-Octansäure, 2,2-Dimethylhexansäure und anderen. 2-Propyl-heptansäure wird in dem genannten Dokument nicht erwähnt.
US 4,076,668 offenbart eine Gummimischung umfassend mehr als 0,5 Gew.-% eines Cobaltsalzes einer organischen Säure, mehr als 0,5 Gew.-% einer Monohydroxyben- zoesäure und Gummi. Die organischen Säuren, die eingesetzt werden, sind beispiels- weise Stearinsäure-Cobaltsalz und Naphtoesäure-Cobaltsalz.
US 3,998,992 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Bindung von Gummi zu Metall. Dazu wird ein Haftmittel eingesetzt, der Naphtoesäure-Cobaltsalz enthält.
GB 1 ,169,366 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Bindung zwischen unterschiedlichen Materialien. Gemäß diesem Dokument werden dazu Cobaltsalze von organischen Carbonsäuren eingesetzt, beispielsweise Naphtoesäure-Cobaltsalz und/oder Octansäure-Cobaltsalz.
US 3,514,370 offenbart Zinklaminate und ein Verfahren zur Bindung von ungesättigten amorphen Olefincopolymeren durch Zugabe von Cobaltsalzen oder organischen Car- bonsäuren, um die Klebewirkung zu verbessern. Gemäß diesem Dokument sind geeignete organische Carbonsäuren ausgewählt aus Linolsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Essigsäure und Naphtoesäure.
US 2,912,355 offenbart einen Reifen, der wenigstens ein Schwermetallsalz einer organischen Säure, insbesondere die Salze von Schwermetallen und aliphatischen Fettsäuren enthält. Bevorzugte Salze gemäß US 2,912,355 sind Cobaltacetat, Cobaltbenzoat, Cobaltbutyrat, Cobaltcitrat, Cobaltformiat, Cobaltoleat und Cobalttachtrat neben den entsprechenden Salzen von Kupfer, Eisen, Blei, Quecksilber, Nickel oder Silber.
US 1 ,919,718 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Befestigung von Gummi an Metall. Dazu werden bestimmte Metallsalze basierend auf Fettsäuren während der Vulkanisierung des Gummis zugesetzt. Geeignete Fettsäuren sind Stearinsäure, Methinsäure, Margarinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Rizinussäure und Laurinsäure.
US 3,897,583 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Gummi auf Metall, beispielsweise mit Messing umhüllten Drähten in Reifen durch Zugabe eines Cobaltsalzes, beispielsweise Naphtoesäure-Cobaltsalz in die Gummi-Grundmischung. Des Weiteren offenbart dieses Dokument, dass Cobaltsalze verschiedener organischer Säuren, beispielsweise aliphatische oder alicyclische Carbonsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen geeignet sind. US 3,897,583 offenbart des Weiteren, dass 0,01 bis 0,2 Gew.-Teile Cobalt in der Gummimischung vorliegen sollen.
EP 0 039 769 A1 offenbart ein Verfahren zur Anbindung von Gummi an Metall. Dazu wird gemäß diesem Dokument Propionsäure-Cobaltsalz verwendet.
Die im Stand der Technik offenbarten Gummimischungen bzw. Metall-Salze, die die Haftung des Gummis an Metall verbessern sollen, sind bezüglich der mechanischen Kenngrößen der erhaltenen Gummimischungen noch zu verbessern. Des Weiteren ist es notwendig, Gummimischungen bereitzustellen, die auch bei thermischer Belastung bzw. bei Inkontaktbringen mit beispielsweise korrosiven Flüssigkeiten Ihre vorteilhaften mechanischen Eigenschaften behalten.
Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist es somit, eine Gummimischung bereitzustel- len, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist. Insbesondere ist es eine Aufgabe, eine Gummimischung bereitzustellen, welche auch bei thermischer Belastung bzw. bei Inkontaktbringen mit korrosiven Flüssigkeiten stabil bleibt.
Diese Aufgaben werden gelöst durch die erfindungsgemäße Mischung, enthaltend
(A) wenigstens einen natürlichen oder synthetischen Gummi als Komponente A und (B) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II)
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
worin M1, M2, R1, R2, X, m, n, o und p die folgenden Bedeutungen haben:
M1 unabhängig voneinander Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Fe, Pb, Hg, Ni, Ag, Zn, Mn und Mischungen davon, M2 unabhängig voneinander Metall oder Halbmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, AI, Ga, In und Mischungen davon,
R1 unabhängig voneinander linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-,
Heteroarylrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, R2 unabhängig voneinander linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-,
Heteroarylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen X unabhängig voneinander funktionelle Gruppe ausgewählt aus Hydroxy-,
Amino-Gruppe, F, Cl, Br oder I, m unabhängig voneinander ganze Zahl von 1 bis 6, n unabhängig voneinander ganze Zahl von 1 bis 4, o unabhängig voneinander ganze Zahl von 0 bis 3 und p unabhängig voneinander ganze Zahl von 0 bis 3
als Komponente B.
Die genannten Aufgaben werde des Weiteren gelöst durch ein Verfahren zur Herstel- lung der erfindungsgemäßen Mischung, durch die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) und durch die Verwendung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) bei der Herstellung von Reifen.
Die in der erfindungsgemäßen Mischung vorliegenden Komponenten werden im FoI- genden detailliert beschrieben:
Komponente (A): Als Komponente (A) wird in der erfindungsgemäßen Mischung wenigstens eine Art von natürlichem oder synthetischem Gummi eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der als Komponente (A) eingesetzte Gum- mi bei Normalbedingungen in fester Form vor. Weiter bevorzugt ist der in der Mischung vorliegende Gummi für die Verwendung in der Reifenherstellung geeignet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet Gummi vulkanisierte natürliche oder synthetische Kautschuke. Je nach Vernetzungsgrad der Gummis kann zwischen Weich- und Hartgummi unterschieden werden.
Kautschuk ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung für unvernetzte, aber vernetzbare, d. h. vulkanisierbare, Polymere mit kautschukelastischen Eigenschaften bei 200C. Bei höheren Temperaturen und/oder unter Einfluss deformierender Kräfte zeigen Kautschuke viskoses Fließen. Kautschuke können daher formgebend verarbeitet werden und dienen als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Gummi. Die Vernetzbarkeit der Kautschuke setzt das Vorhandensein funktioneller Gruppen, beispielsweise ungesättigter Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindungen, Hydroxy- oder Isocyanat- Gruppen, voraus, über die durch Vulkanisation miteinander verknüpft, d. h. vernetzt, werden. Im Allgemeinen umfasst der Begriff Kautschuke Natur- und Synthesekautschuke. Die Eigenschaften von aus Kautschuken zugänglichen Produkten, beispielsweise der verschiedenen Gummiarten, sind über Wahl der Kautschuk-Typen, Vernetzungsart und -grad und/oder Zusatz von Additiven auf die spezifischen Anwendungen einstellbar.
Naturkautschuk bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung Kautschuk, der aus dem Latex gewonnen, der beim Anritzen der Sekundärrinde der Stämme von Kautschuk- oder Parakautschukbäumen, beispielsweise Hevea brasiliensis, Familie Wolfmilchsgewächse, Euphorbiaceae, ausfließt. Weitere bevorzugte Quellen sind der Gut- tapercha-Baum, der Guayule-Strauch, Kok-Saghys und Balata. Natürlich vorkommender Latex ist im Allgemeinen eine Emulsion von 0,0005 bis 0,001 mm großen Naturkautschuk-Tröpfchen in Wasser, wobei Eiweißstoffe als Schutzkolloide dienen. Je 100 g Latex enthalten im Allgemeinen etwa 30 bis 35 g Naturkautschuk, Proteine, Ste- role, Fette, Kohlenhydrate, zusammen 4,5 bis 5 g und 0,5 g mineralischen Bestandtei- len. Der Rest ist Wasser. Naturkautschuk hat im Allgemeinen eine Dichte von etwa 0,93 g/cm3
Naturkautschuk ist ein ungesättigtes Polymer mit
Figure imgf000007_0001
als Grundeinheiten, die in der 1 ,4-cis- (Hevea-Naturkautschuk, a) bzw. 1 ,4-trans- Konfiguration (Guttapercha-Naturkautschuk, b) vorliegen können:
Figure imgf000007_0002
b 1 ,4-trans
Figure imgf000007_0003
Naturkautschuk ist also ein Polyisopren, dessen enzymatisch katalysierte Biosynthese über Isopentyl- und Farnesylpyrophosphat als Vorstufen verläuft. Naturkautschuk, BaIa- ta und Guttapercha unterscheiden sich zusätzlich durch ihren Polymerisationsgrad, der bei Naturkautschuk ca. 8000 bis 30000 g/mol, bei den beiden anderen Kautschuken ca. 1500 g/mol beträgt.
Synthetische Kautschuke sind beispielsweise Polymere eines konjugierten Diolefins oder ein Copolymer umfassend das konjugierte Diolefin Isopren (III) und wenigstens ein weiteres konjugiertes Diolefin. Entsprechende konjugierte Diolefine sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise 1 ,3-Butadiene wie 1 ,3-Butadien, Isopren, 2,3- Dimethylbutadien-1 ,3 und Mischungen davon. Somit basieren erfindungsgemäß als Komponente (A) besonders geeignete synthetische Gummis beispielsweise Homopo- lymere der genannten 1 ,3-Butadienen, Copolymere von Mischungen dieser Monomere und Copolymere von Mischungen von einem oder mehreren solcher 1 ,3-Butadiene mit weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindungen. „Ethylenisch ungesättigt" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die genannten Verbindungen wenigstens eine CH2=C-Gruppe aufweisen.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die mit 1 ,3-Butadienen copolyme- risierbar sind, sind Aryl-Olefine, beispielsweise Styrol, Phenyltoluol, α-Methylstyrol,
Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Vinylnaphthalen, α-Methylen-Carbonsäuren und ihre Ester,
Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, und Amide wie Acrylsäureamid, Methac- rylsäureamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester wie Acrylsäure-methyl- ester, Acrylsäure-ethyl-ester, Methacrylsäureester wie Methacrylsäure-methyl-ester, Vinylpyrridine, wie 2-Vinylpyrridin, 2-Methyl-5-Vinylpyrridin, Methylvinylketon, Methyli- sopropenylketon. Bevorzugte Beispiele für solche synthetischen Kautschuke die auf konjugierten Diole- fin-Polymeren basieren, sind Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol-Copolymere (SBR) und Butadien-Acrylnitril-Copolymere. Weitere Beispiele sind Polychloropren (Chloropren-Kautschuk, CR), Nitrilkautschuk (NBR, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk) Bu- tylkautschuk (NR), Brombutylkautschuk (BIIR) Ethylen-Propylen-Elastomere (EPM und EPDM), Siliconkautschuk (PA/MQ), Polyurethan-Kautschuk (Polyester-Urethan- Kautschuk (AU), Polyether-Urethan-Kautschuk (EU)), Polyepichlorhydrin-Kautschuk (CO), und Copolymere davon mit Ethylenoxid (ECO), Thioplaste (Polysulfid- Kautschuk), chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM), Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA, EVM), Polynorbornen-Kautschuk (PNR), Acrylat-Kautschuk (ACM und ANM), Fluorkautschuk (FPM, FKM, CFM), Polyphosphazene, insbesondere die Phosphonitril- Fluorelastomere (PNF), thermoplastische Elastomere (TPE) und Mischungen davon.
Besonders bevorzugt wird als Komponente (A) wenigstens ein natürlicher Gummi eingesetzt, beispielsweise SMR 10®.
Die synthetischen Kautschuke können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Lösungs- oder Emulsions-Polymerisation.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Vulkanisation die Überführung von kautschukartigen, ungesättigten oder gesättigten Polymeren, d. h. Natur- oder Synthesekautschuken, in den gummielastischen Zustand durch Vernetzung mit dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise mit energiereicher Strahlung, Peroxiden oder Schwefel bzw. Schwefelverbindungen, verstanden.
Die Vulkanisation zu vernetzten Produkten erfolgt bei Elastomeren mit Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindungen bevorzugt mit Schwefel als Vulkanisations-Mittel unter Ausbildung von Schwefel-Brücken zwischen den einzelnen Makromolekülen.
Bei der Vulkanisation mittels Schwefel kann die Konsistenz des Gummis, d. h. Hartoder Weichgummi, über die Schwefel-Menge festgelegt werden. Es können auch schwefelfreie Vernetzer als Vulkanisations-Mittel verwendet werden, z. B. Peroxide bei gesättigten oder Metalloxide, beispielsweise MgO, ZnO, bei reaktiven Halogen-, Car- boxy-Gruppen enthaltenden Elastomeren. Butadien/Styrol- (SBR), Butadien/Acrylnitril- (NBR) u.a. Copolymere können auch rein thermisch vulkanisiert werden.
Entsprechende Verfahren zur Vulkanisation sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise diskontinuierlich in heizbaren Pressen, in heißem Wasser oder Dampf, kontinu- ierlich u.a. als Heißluft-Vulkanisation, bei der extrudierte Kautschuk-Mischungen direkt in einen Heißluftkanal eingespeist werden, oder als Ultra-Hoch-Frequenz-Vulkanisation, bei der die Kautschuk-Extrudate einen Hohlleiter passieren, in dem sie mit Mikrowellen aufgeheizt werden. Andere Vulkanisations-Verfahren sind das LCM-Verfahren bzw. die Fließbett- od. Wirbelbett-Vulkanisation.
Es ist möglich, dass die erfindungsgemäße Mischung erhalten wird, indem ein Kautschuk mit den weiteren Komponenten vermischt wird, und anschließend durch Vulkanisieren in den entsprechenden Gummi überführt wird. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass fertig vulkanisierter Gummi mit den weiteren Komponenten gemischt wird. Die erste Ausführungsform ist bevorzugt.
Je nach Beschaffenheit des Kautschuks, d. h. Natur- oder Synthesekautschuk, und nach Verwendungszweck des Gummis erfordert die Kautschukverarbeitung den Zusatz zahlreicher weiterer Stoffe, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, beispielsweise Kieselgele, Silicate wie Kaoline, Kreide, Talk usw., Pigmen- te, beispielsweise organische Farbstoffe, Lithopone, Eisenoxide, Chrom- und Cadmium- Verbindungen, Weichmacher, beispielsweise Mineralöle, Ether und Thioether, Ester und andere Elastikatoren, Faktisse, Mastiziermittel, beispielsweise Thiophenole, gegebenenfalls chloriert, und deren Zink-Salze, Alterungsschutzmittel, beispielsweise Oxida- tions-, Hitze-, Ozon-, Licht-, Ermüdungs- und Hydrolyseschutzmittel, wie aromatische Amine, Phenole, Phosphite, Wachse, Flammschutzmittel, beispielsweise chlorierte Al- kane, Halogenalkylphosphate, Konservierungs- und Termitenschutzmittel, beispielsweise Chlorphenole, Phosphorsäureester, geruchverbessernde Mittel und Mischungen davon.
Der Anteil von Komponente (A) in der erfindungsgemäßen Mischung liegt im Allgemeinen bei 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt bei 20 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 40 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung.
Komponente (B):
Die erfindungsgemäße Mischung enthält als Komponente (B) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II)
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
worin M1, M2, R1, R2, X, m, n, o und p die folgenden Bedeutungen haben:
M1 unabhängig voneinander Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co,
Fe, Pb, Hg, Ni, Ag, Zn, Mn und Mischungen davon, M2 unabhängig voneinander Metall oder Halbmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, AI, Ga, In und Mischungen davon,
R1 unabhängig voneinander linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Hetero- arylrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen,
R2 unabhängig voneinander linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Hetero- arylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen X unabhängig voneinander funktionelle Gruppe ausgewählt aus Hydroxy-, Amino-
Gruppe, F, Cl, Br oder I, m unabhängig voneinander ganze Zahl von 1 bis 6, n unabhängig voneinander ganze Zahl von 1 bis 4, o unabhängig voneinander ganze Zahl von 0 bis 3 und p unabhängig voneinander ganze Zahl von 0 bis 3.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) werden im Folgenden detalliert beschreiben.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Mischung wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I).
In der Verbindung der allgemeinen Formel (I) haben M1, R1, R2, X, m und o die folgenden Bedeutungen:
M1 bevorzugt Fe, Pb, Hg, Ni, Ag, besonders bevorzugt Co, ganz besonders bevor- zugt Co in der Oxidationszahl +Il oder +III, insbesondere bevorzugt +II, R1 bevorzugt unabhängig voneinander linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Heteroarylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt linearer oder verzweigter Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt linearer Alkylrest mit 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevor- zugt linearer Alkylrest mit 5 Kohlenstoffatomen, d. h. n-C5Hn,
R2 bevorzugt unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Heteroarylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt linearer oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt linearer Alkylrest mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt linearer Alkylrest mit 3 Kohlenstoffatomen, d. h. n-C3H7,
X bevorzugt Hydroxy- oder Amino-Gruppe, besonders bevorzugt Hydroxy-Gruppe
(-OH),
m bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 oder 2.
o bevorzugt 0 oder 1 , besonders bevorzugt 0.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine erfindungsgemäße Mischung, wobei in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) R1 ein linearer Alkylrest mit 5 Kohlenstoffatomen ist, und R2 ein linearer Alkylrest mit 3 Kohlenstoffatomen ist.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind in einer besonders bevorzugten Ausführungsform elektrisch neutral geladen, d. h. o und m sind so gewählt, dass, abhängig von der Oxidationsstufe von M1 eine neutrale Verbindung der allgemeinen Formel (I) vorliegt.
Für den bevorzugten Fall, dass M1 Co ist und dieses Cobalt-Atom in der Oxidationsstufe +Il vorliegt, ist beispielsweise m gleich 2 und o ist gleich 0. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform ist m gleich 1 und o ist gleich 1.
Die Reste R1 und R2 werden in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) so ge- wählt, dass die resultierenden Carbonsäurereste bevorzugt eine lineare Hauptkette mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und einen bevorzugt linearen Substituenten in 2-Position mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen aufweisen. Ein besonders bevorzugter Carbonsäurerest ist 2-Propyl-heptanoat. Das Vorliegen einer Verzweigung in 2-Position mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen ergibt, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) besonders gute Haftvermittler in Gummimischungen, insbesondere in Mischungen zur Reifenherstellung, sind. Des Weiteren trägt das beschriebene Sub- stitutionsmuster der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dazu bei, dass Gummimischungen enthaltend diese Verbindungen, auch nach Alterung, beispielsweise nach thermischer Behandlung, annähernd die gleichen hervorragenden mechanischen Kennwerte aufweisen, wie die nicht gealterten Mischungen.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform liegt in der erfindungsgemäßen Mischung als Komponente (B) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) vor, in der zwei Äquivalente 2-Propyl-heptansäure-Anion an ein Äquivalent Co(ll)-Kationen gebunden sind, oder in der ein Äquivalent 2-Propyl-heptansäure-Anion und ein Äquivalent Hydroxid (-OH) an ein Äquivalent Co(ll)-Kationen gebunden sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine erfindungsgemäße Mischung, wobei als Komponente (B) Di-2-propyl-heptansäure-cobalt(ll)-salz und/oder Mono-2- propyl-heptansäure-cobalt(ll)-hydroxid vorliegen.
Diese besonders bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) Di-2-propyl- heptansäure-cobalt(ll)-salz (Ia) und/oder Mono-2-propyl-heptansäure-cobalt(ll)- hydroxid (Ib) sind im Folgenden abgebildet:
Figure imgf000012_0001
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform liegt in der erfindungemä- ßen Mischung wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), insbesondere Verbindung (Ia), wenigstens eine weitere Verbindung der allgemeinen Formel (I), insbesondere Verbindung (Ib) und wenigstens ein Cobaltsalz einer kurzkettigen Carbonsäure, beispielsweise Co-Propanoat, vor.
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise erfolgt die Herstellung durch Umsetzung geeigneter Ausgangsverbindungen, beispielsweise Cobalt-(ll)-hydroxid mit 2-Propyl- Heptansäure in den entsprechenden Mengen in basischer Umgebung. Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von 40 bis 100 0C in bevorzugt wässriger Lösung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt in der erfindungsgemäßen Mi- schung als Komponente (B) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) vor.
In der allgemeinen Formel (II) haben M1, M2, R1, R2, n und p die folgende Bedeutung:
M1 bevorzugt Fe, Pb, Hg, Ni, Ag, besonders bevorzugt Co, ganz besonders bevorzugt Co in der Oxidationszahl +Il oder +III, insbesondere bevorzugt +II,
M2 bevorzugt Bor, besonders bevorzugt in der Oxidationszahl +III,
R1 bevorzugt unabhängig voneinander linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Heteroarylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt linearer oder verzweigter Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt linearer Alkylrest mit 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt linearer Alkylrest mit 5 Kohlenstoffatomen, d. h. n-C5Hn,
R2 bevorzugt unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-,
Heteroarylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt linearer oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt linearer Alkylrest mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt Ii- nearer Alkylrest mit 3 Kohlenstoffatomen, d. h. n-C3H7,
n bevorzugt ganze Zahl von 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 , 2 oder 3, insbesondere bevorzugt 3.
p bevorzugt ganze Zahl von 0 bis 3, besonders bevorzugt 0 oder 1.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine erfindungsgemäße Mischung, wobei in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) R1 ein linearer Alkylrest mit 5 Kohlenstoffatomen ist, und R2 ein linearer Alkylrest mit 3 Kohlenstoffatomen ist.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind in einer besonders bevorzugten Ausführungsform elektrisch neutral geladen, d. h. n und p sind so gewählt, dass, abhängig von der Oxidationsstufe von M1 eine neutrale Verbindung der allgemeinen For- mel (II) vorliegt.
Für den bevorzugten Fall, dass M1 Co ist, und M2 Bor ist und das Cobalt-Atom in der Oxidationsstufe +Il vorliegt und das Bor-Atom in der Oxidationsstufe +III vorliegt, ist beispielsweise n gleich 3 und p ist gleich 0. Die Reste R1 und R2 werden in den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) so gewählt, dass die resultierenden Carbonsäurereste bevorzugt eine lineare Hauptkette mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und einen bevorzugt linearen Substituenten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen aufweisen. Ein besonders bevorzugter Rest ist 2-Propyl-heptyl. Das Vorliegen einer Verzweigung in 2-Position mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen ergibt, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) besonders gute Haftvermittler in Gummimischungen, insbesondere in Mischungen zur Reifenherstellung, sind. Des Weiteren trägt das beschrieben Substitutionsmuster der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) dazu bei, dass Gummimischungen enthaltend diese Verbindungen, auch nach Alterung, beispielsweise nach thermischer Behandlung, annähernd die gleichen hervorragenden mechanischen Kennwerte aufweisen, wie die nicht gealterten Mischungen.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform liegt in der erfindungsgemäßen Mischung als Komponente (B) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) vor, in der zwei Äquivalente 2-Propyl-heptansäure-Anion an ein Äquivalent Co(ll)-Kationen gebunden sind, oder in der ein Äquivalent 2-Propyl-heptansäure-Anion und ein Äquivalent Hydroxid (-OH) an ein Äquivalent Co(ll)-Kationen gebunden sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft in einer bevorzugten weiteren Ausführungsform eine erfindungsgemäße Mischung, wobei als Komponente (B) Verbindung (IIa) Boro-tris-2- propyl-heptansäure-cobaltsalz vorliegt
Figure imgf000014_0001
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in US 5,276,172 offenbart. Der Anteil von Komponente (B) in der erfindungsgemäßen Mischung liegt im Allgemeinen bei 0,02 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt bei 0,1 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,3 bis 1 ,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine erfindungsgemäße Mischung, wobei Komponente (B) zu einem Anteil von 0,02 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, vorliegt.
Die Menge an Komponente (B) in der erfindungsgemäßen Mischung wird so eingestellt, dass die Mengen an Co(ll)-Kationen im Allgemeinen 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf Komponente (A), beträgt.
Komponente (C):
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Mischung neben den Komponenten (A) und (B) und gegebenenfalls weiteren Komponenten wenigstens eine Art Kohlenstoff in elementarer Form als Komponente (C).
In der erfindungsgemäßen Mischung können als Komponente (C) im Allgemeinen alle Arten von Kohlenstoff in elementarer Form eingesetzt werden, die für den Gebrauch in Gummimischungen geeignet sind. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente (C) in der erfindungsgemäßen Mischung Ruß, Graphit oder eine Mischung von beiden eingesetzt.
Erfindungsgemäß einsetzbarer Ruß weißt bevorzugt eine Primärpartikelgröße von 1 bis 1000 nm, besonders bevorzugt 5 bis 500 nm auf. Die DBP-Absorption der bevorzugt eingesetzten Ruße, gemessen nach ASTM D2414, beträgt 10 bis 300 mL/100 g, besonders bevorzugt 20 bis 200 mL/100 g. Die Oberfläche der bevorzugt eingesetzten Ruße beträgt bevorzugt 2 bis 400 m2/g, besonders bevorzugt 5 bis 200 m2/g, jeweils gemessen nach ASTM D6556. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente (C) Carbon black N326 grade eingesetzt.
Erfindungsgemäß einsetzbarer Graphit hat vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 50 μm, insbesondere von 2,5 bis 12 μm, ein Schüttgewicht von 100 bis 500 g/l und eine spezifische Oberfläche von 5 bis 20 m2/g. Es kann Naturgraphit oder synthetischer Graphit eingesetzt werden.
Falls vorhanden, liegt der Anteil von Komponente (C) in der erfindungsgemäßen Mi- schung bei 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt bei 15 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 25 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung.
Komponente (D): In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Mischung neben den Komponenten (A) und (B) und gegebenenfalls weiteren Komponenten wenigstens ein aromatisches Öl als Komponente (D).
Als Komponente (D) können in der erfindungsgemäßen Mischung im Allgemeinen alle aromatischen Öle vorliegen, die dem Fachmann für die Verwendung in Mischungen enthaltend wenigstens die beschriebenen Komponenten (A) und (B) verwendet werden können.
Geeignete aromatische Öle sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Enerflex 74®.
Falls vorhanden, liegt der Anteil von Komponente (D) in der erfindungsgemäßen Mischung bei 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt bei 1 ,0 bis 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 1 ,5 bis 2,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung.
Komponente (E):
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Mischung neben den Komponenten (A) und (B) und gegebenenfalls weiteren Komponenten wenigstens ein Füllmittel als Komponente (E).
Als Komponente (E) können in der erfindungsgemäßen Mischung im Allgemeinen alle Verbindungen oder Mischungen vorliegen, die in entsprechenden Mischungen enthal- tend wenigstens die beschriebenen Komponenten (A) und (B) als Füllmittel wirken.
Geeignete Füllmittel sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Metall- oder Halbmetalloxide oder -hydroxide.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Mischung gemäß der vorliegenden Erfindung als Komponente (E) wenigstens ein Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkoxid ZnO, Calziumoxid CaO, Calziumhydroxid Ca(OH)2, Siliziumdioxid SiO2 und Mischungen davon. Besonders bevorzugt wird Zinkoxid ZnO als Komponente (E) eingesetzt.
Falls vorhanden, liegt der Anteil von Komponente (E) in der erfindungsgemäßen Mischung bei 0,2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt bei 2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 4 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung.
Komponente (F): In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Mischung neben den Komponenten (A) und (B) und gegebenenfalls weiteren Komponenten wenigstens ein Gleitmittel als Komponente (F).
Als Komponente (F) können in der erfindungsgemäßen Mischung im Allgemeinen alle Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen vorliegen, die in entsprechenden Mischungen enthaltend wenigstens die beschriebenen Komponenten (A) und (B) als Gleitmittel wirken. Als Komponente (F) liegt in der erfindungsgemäßen Mischung bevorzugt wenigstens eine Fettsäure vor.
Geeignete Fettsäuren sind dem Fachmann bekannt. Die als Gleitmittel eingesetzten
Fettsäuren können gesättigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt sein. Besonders bevorzugt werden Fettsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure, Melissinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Gadoleinsäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Calendulasäure, Punicinsäure, alpha-Eleostearinsäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und Mischungen davon als Komponente (D) eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Stearinsäure als Komponente (F) eingesetzt.
Falls vorhanden, liegt der Anteil von Komponente (F) in der erfindungsgemäßen Mischung bei 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt bei 0,2 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,2 bis 1 ,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung.
Komponente (G):
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Mischung neben den Komponenten (A) und (B) und gegebenenfalls weiteren Komponenten wenigstens ein Konservierungsmittel als Komponente (G).
Als Komponente (G) können in der erfindungsgemäßen Mischung im Allgemeinen alle Verbindungen oder Mischungen vorliegen, die in entsprechenden Mischungen enthal- tend wenigstens die beschriebenen Komponenten (A) und (B) als Konservierungsmittel wirken.
Geeignete Konservierungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Besonders bevorzugt wird N-1 ,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin als Komponente (G) eingesetzt.
Falls vorhanden, liegt der Anteil von Komponente (G) in der erfindungsgemäßen Mischung bei 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt bei 0,5 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,8 bis 1 ,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung. Somit betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere eine erfindungsgemäße Mischung, in der neben den Komponenten (A) und (B) die folgenden Komponenten (C), (D), (E), (F) und/oder, bevorzugt und, (G) vorliegen
(C) wenigstens eine Art Kohlenstoff in elementarer Form,
(D) wenigstens ein aromatisches Öl,
(E) wenigstens ein Füllmittel,
(F) wenigstens ein Gleitmittel und (G) wenigstens ein Konservierungsmittel.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine erfindungsgemäße Mischung, in der neben den Komponenten (A) und (B) die die folgenden Komponenten (C), (D), (E), (F) und/oder, bevorzugt und, (G) in den folgenden Mengen vorliegen:
(A) 10 bis 80 Gew.-% Komponente (A),
(B) 0,02 bis 5,0 Gew.-% Komponente (B),
(C) 10 bis 50 Gew.-% Komponente (C), (D) 0,1 bis 5 Gew.-% Komponente (D),
(E) 0,2 bis 15 Gew.-% Komponente (E),
(F) 0,1 bis 5 Gew.-% Komponente (F) und
(G) 0,1 bis 5 Gew.-% Komponente (G),
jeweils bezogen auf die gesamte Mischung, wobei die Summe der Komponenten (A) bis (G) 100 Gew.-% ergibt. Bezüglich der Komponenten (A) bis (G) gilt das oben Gesagte.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungs- gemäßen Mischung durch Vermischen der Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C), (D), (E), (F) und/oder (G).
Das Vermischen kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise beschrieben in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 12, Seiten 161 bis 353 bezüglich Gummis, Seiten 42 bis 64 bezüglich Reifen und Reifengeweben, ibid Vol. 8, Seiten 184 bis 195 bezüglich Reifencord, ibid Vol. 14, Seiten 740 bis 756 bezüglich Vulkanisierung und Rubber Chemistry and Technology 46 (4), Seiten 981 bis 988 bezüglich Gummi-zu-Textil und Gummi-zu-Stahl-Haftung.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Mischung in zwei Stufen gemischt. In der ersten Stufe werden die Komponenten (A) und (B) und gegebenenfalls (C), (D), (E), (F) und/oder, bevorzugt und, (G) vermischt, wobei Komponen- te (A) als noch nicht vulkanisierter Kautschuk eingesetzt wird. In einer zweiten Stufe werden dann wenigstens ein Vulkanisiermittel und/oder Härtungsbeschleuniger zugegeben, um den eingesetzten Kautschuk zu vulkanisieren und/oder zu härten. Geeignete Vulkanisiermittel sind die oben genannten, insbesondere Schwefel. Das wenigstens eine Vulkanisiermittel wird beispielsweise in einer Menge von 0,5 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 5,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung, zugegeben. Geeignete Härtungsmittel sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise N, N- Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid. Das wenigstens eine Härtungsmittel wird beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1 ,0 Gew.-%, je- weils bezogen auf die gesamte Mischung, zugegeben.
Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass vulkanisierter Gummi als Komponente (A) mit den weiteren Komponenten vermischt wird, wobei dann die Zugabe von Vulkanisiermitteln, zumindest teilweise, entfallen kann.
Das Vermischen erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur von 100 bis 200 0C, besonders bevorzugt 120 bis 180 0C.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Verbindung der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II)
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
worin M1, M2, R1, R2, X, m, n, o und p die folgenden Bedeutungen haben:
M1 unabhängig voneinander Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co,
Fe, Pb, Hg, Ni, Ag, Zn, Mn und Mischungen davon,
M2 unabhängig voneinander Metall oder Halbmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, AI, Ga, In und Mischungen davon,
R1 unabhängig voneinander linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Hetero- arylrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, R2 unabhängig voneinander linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Hetero- arylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen X unabhängig voneinander funktionelle Gruppe ausgewählt aus Hydroxy-, Amino-
Gruppe, F, Cl, Br oder I, m unabhängig voneinander ganze Zahl von 1 bis 6, n unabhängig voneinander ganze Zahl von 1 bis 4, o unabhängig voneinander ganze Zahl von 0 bis 3 und p unabhängig voneinander ganze Zahl von 0 bis 3.
Bezüglich der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) und bezüglich der genannten bevorzugten Ausführungsformen gilt das oben Gesagte.
Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Di-2-propyl- heptansäure-cobalt(ll)-salz (Ia) und/oder Mono-2-propyl-heptansäure-cobalt(ll)- hydroxid (Ib):
Figure imgf000020_0001
Eine besonders bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist Boro-tris-2- propyl-heptansäure-cobaltsalz (IIa)
Figure imgf000021_0001
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) können besonders bevorzugt bei der Herstellung von Reifen verwendet werden, da diese Verbindungen dazu beitragen, dass die so hergestellten Reifen auch nach Alterung, beispielsweise durch eine thermische Behandlung, die gleichen mechanischen Kennwerte aufweisen wie die nicht gealterten Reifen.
Daher betrifft die vorliegende Verwendung wenigstens einer Verbindung der allgemei- nen Formel (I) und/oder (II) bei der Herstellung von Reifen.
Beispiele:
Beispiel 1 :
Herstellung von Cobalt-mono-2-propylheptanoat Co(OH)OCOCHPrC5H11
2-Propylheptansäure (60,29 g, 59 mmol) und Toluol (18,5 mol) werden unter Rühren auf 50 0C erhitzt, und Cobalthydroxid (32.5 g, 350 mmol) wird mittels eines Pulvertrich- ters zugegeben, wobei das verbleibende Cobalthydroxid mit zusätzlichem Toluol (7 ml) in die Reaktionsmischung gespült wird. Die Ölbadtemperatur wird innerhalb von 30 Minuten auf 90 0C erhöht. Die Farbe der Reaktionsmischung wechselt bei ungefähr 75 0C von pink zu blau/violett. Nach 40 Minuten bei 90 0C wird die Temperatur innerhalb von 15 Minuten auf über 190 0C erhöht, und das gebildete Wasser wird mit Toluol azeotrop abdestilliert und in einem Wasserabscheider gesammelt. Nach zwei Stunden und 40 Minuten bei 190 0C werden 7,6 ml Wasser und 18 ml Toluol gesammelt. Dann wird ein Vakuum von ungefähr 90 mm Hg ansteigend für 60 Minuten angelegt, und weiteres Toluol (4,5 ml) wird abdestilliert. Das Vakuum wird dann für weitere 30 Minuten auf ungefähr 10 mm Hg erhöht. Das noch heiße Produkt wird aus dem Kolben auf eine Aluminiumfolie gegeben. Das Produkt ist ein dunkelblauer/violetter Teer, der innerhalb von 6 Tagen in einem Vakuumofen bei 40 0C erhärtet. 80,0 g werden gesam- melt (theoretische Ausbeute 86,5 g). Das Produkt schmilzt zwischen 88 und 116 0C. ICP-Analyse: 22,2 % Cobalt, erwarteter Wert 23,8 %. Menge an Mangan und Kupfer, ermittelt durch ICP-Analyse 1 ppm Mn und kleiner 2 ppm Cu.
Beispiel 2:
Herstellung von Boro-tris-2-propyl-heptansäure-cobaltsalz
2-Propyl-heptansäure (34,45 g, 200 mmol) und XyIoI (16 g) werden unter mechanischem Rühren auf 90 0C erhitzt, und Cobalthydroxid (18,59 g, 200 mmol) wird mittels eines Pulvertrichters unter Verwendung von zusätzlichen 2 g XyIoI, um zurückgebliebenes Cobalthydroxid in die Reaktionsmischung zu spülen, hinzu gegeben. Die Reaktionsmischung wird für 15 Minuten bei 90 0C gerührt, und Propansäure (16.30 g, 220 mmol, 10% Überschuss) wird unter Verwendung von zusätzlichen 2 g XyIoI, um zurückgebliebene Propansäure in die Reaktionsmischung zu spülen, hinzu gegeben. Die Reaktionsmischung wird für weitere 30 Minuten bei 90 0C gerührt, und die Farbe ändert sich zu blau-violett. Die Temperatur wird innerhalb 45 Minuten auf 190 0C erhöht, und das hergestellte Wasser wird azeotrop mit XyIoI abdestilliert und mittels eines Wasserabscheiders gesammelt. Nach 55 Minuten bei 190 0C werden 7 ml Wasser (7,2 ml erwartet) und 9,5 ml XyIoI (23 ml erwartet) gesammelt. Anschließend wird vor- sichtig ein Vakuum von ungefähr 85 mm Hg für ein Stunde appliziert, um das zurückgebliebene XyIoI zu entfernen. Unter Beibehaltung des Vakuums wird die Temperatur für eine Stunde auf 160 0C gesenkt. Das Vakuum wird beendet und Tri-n-butyl-borat (16,88 g, 73,33 mmol, 10% Überschuss) werden hinzu gegeben. Es wird für weitere 15,5 Stunden bei 160 0C gerührt. Die Temperatur wird auf 220 0C erhöht und Propan- säure-n-butyl-ester (4,5 ml) wird abdestilliert. Nach 90 Minuten wird ein Vakuum von 100 mm Hg appliziert, und weiterer Propansäure-n-butyl-ester wird innerhalb 5 Stunden 15 Minuten abdestilliert. Das Vakuum wird dann vorsichtig innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde 15 Minuten auf 8 mm Hg gesenkt, wobei weiterer Propansäure- n-butyl-ester gesammelt wird. Eine Gesamtmenge von 28 ml (32,7 ml erwartet, Rück- stände auf den Glaskolben) wird gesammelt. Das blau-violette Produkt verfestigt sich beim Abkühlen. Es schmilzt bei 83 bis 85 0C. ICP-Analyse: 22,4 % Cobalt und 1 ,38 % Bor, erwartete Werte 23,6% und 1 ,44%. Verdampfbare Inhaltsstoffe 6,5%, Menge an Mangan und Kupfer, ermittelt durch ICP-Analyse kleiner 4 ppm Mn und kleiner 3 ppm Cu.
Beispiel 3: Herstellung von Cobaltpropanoat Co(OCOEt)2 Propansäure (34,08 g, 460 mmol) werden tropfenweise bei Raumtemperatur (21 0C) innerhalb von 5 Minuten zu einer gerührten Suspension von Cobalthydroxid (18,59 g, 200 mmol) in Wasser (100 ml) gegeben, die verbliebene Propansäure wird mit weiteren 3 ml Wasser in die Reaktionsmischung gegeben. Die Farbe der Reaktionsmi- schung wechselt von pink zu violett. Die Temperatur wird langsam innerhalb von 45 Minuten auf 80 0C erhöht und wird dann für 3 Stunden bei 80 bis 85 0C erhalten. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und das Volumen der Reaktionsmischung wird am Rotationsverdampfer auf die Hälfte reduziert. Die Reaktionsmischung wird dann in Aceton (300 ml) geschüttet. Der pinke Feststoff wird abfiltriert. Beim Stehenlassen be- ginnt das Produkt in einen violetten teerigen Feststoff überzugehen. Nach Erhitzen in einem Vakuumofen bei 102 0C für 15,5 Stunden ist das Produkt hauptsächlich ein dunkelvioletter Feststoff, jedoch verbleibt etwas helles Material. Das Produkt wird in einem Vakuumofen bei 108 0C für weitere 17,75 Stunden erhitzt. 23,8 g (58% Ausbeute) werden gesammelt. Der dunkelviolette Feststoff schmilzt bei etwa 205 0C. Gemäß ICP- Analyse enthält das Produkt 31 ,0 % Cobalt, theoretischer Wert 28,7 %.
Die so hergestellten Cobaltsalze werden mit einem kommerziell erhältlichen Cobalt- Haftungsvermittler verglichen, Manobond 740C (Vergleichsbeispiel 1 ), in einer typischen einfachen Reifenzusammensetzung. Die drei Formulierungen (Vergleichsbei- spiel 1 , Beispiele 4 und 5) sind in Tabelle 1 angegeben. Dabei ist es wichtig, dass verschiedene Cobalt-Haftungsvermittler mit dem gleichen Cobaltgehalt verglichen werden. Daher sind die drei Formulierungen so berechnet worden, dass jeweils ein Cobalt- Gehalt von 0,2 Gew.-%, d. h. 0,2 Gewichtsteile Cobalt pro 100 Gewichtsteile Gummi, erhalten wird.
Das erfindungsgemäße Beispiel 4 entspricht der Zusammensetzung des kommerziell erhältlichen Manobond 740 C (Vergleichsbeispiel 1 ), wobei jedoch das in Manobond enthaltene Cobaltneo-Dekanoat, d. h. Cobaltsalz von 2,2-Dimethyl-oktansäure durch das erfindungsgemäße Cobalt-2-propylheptanoat ersetzt worden ist.
Die einzelnen Verbindungen werden in zwei Stufen miteinander vermischt. In der ersten Stufe werden die Formulierungen, jeweils ohne Härtungsmittel (Schwefel und Beschleuniger) in einem Brabender PL 2000-Mischer unter Verwendung eines Mischvolumens von 293 ml (0,75 Füllungsgrad) vermischt. Die Rührgeschwindigkeit ist 90 Um- drehung pro Minute und das Zirkulationsöl weist eine Temperatur von 50 0C auf.
Die Temperaturen der Mischungen beim Herausnehmen aus dem Mischer liegen zwischen 153 und 159°C. Die Mischungen werden bei relativ hohen Rührgeschwindigkeiten vermischt. In der zweiten Stufe werden die Mischungen durch Zugabe von Schwe- fei und Beschleuniger auf einer offenen 12 Zoll x 6 Zoll-2-Rollen-Mühle bei 400C fertig gestellt. Tabelle 1 :
Formulierungen, Mischungen, Rheometrie und Mooney-Viskositätsdaten
Figure imgf000024_0001
Die Viskositäten der ungehärteten Verbindungen werden unter Verwendung von Stan- dard-Mooney-Viskositäts-Meßeinheiten gemessen.
Physikalische Tests: Die Resultate des physikalischen Testens und des Testens der Haftung der Drähte zum Gewebe, vor und nach Alterung, sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Physikalisches Testen der Vulkanisate, gehärtet bei 1500C, Zugbelastungstests (Mittelwerte von fünf Tests), „Crescent tear strengths" (Mittelwert von fünf Tests), Kabel- Gewebe-Haftung-„Pull-out-Tests" (Durchmesser von 10 Geweben)
Tabelle 2:
Figure imgf000025_0001
Zugbelastungstests BS903: A2, ISO 37 „Crescent tear tests" ISO 34; BS903:A3, Methode C "Pull-out-Tests" ISO 5603; BS 903, Teil A56
Die Gewebe sind umhüllt mit zwei Hüllen aus Lacomit-Firnis/Lack, bevor sie in eine Salzlösung eingetaucht werden (Lacomit erhältlich von Agar Scientific) Die erfindungsgemäßen Mischungen zeigen gegenüber den Mischungen des Standes der Technik (Verwendung von Haftungsvermittlern des Standes der Technik) die folgenden Vorteile:
- Die Härtungszeit der Mischungen ist kürzer.
Bei einer „Überhärtung" (Overcure) ist der Verlust an Quervernetzungen geringer.
Die „Crescent tear strength" nach ISO 34, BS903:A3, Methode C, ist höher. Die Haftung ohne Alterung ist höher. - Die Haftung nach Alterung ist höher.

Claims

Patentansprüche
1. Mischung, enthaltend
(A) wenigstens einen natürlichen oder synthetischen Gummi als Komponente A und
(B) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II)
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
worin M1, M2, R1, R2, X, m, n, o und p die folgenden Bedeutungen haben:
M1 unabhängig voneinander Metall, ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus Co, Fe, Pb, Hg, Ni, Ag, Zn, Mn und Mischungen davon,
M2 unabhängig voneinander Metall oder Halbmetall, ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus B, AI, Ga, In und Mischungen davon, R1 unabhängig voneinander linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl-,
Aryl-, Heteroarylrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, R2 unabhängig voneinander linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl-,
Aryl-, Heteroarylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, X unabhängig voneinander funktionelle Gruppe ausgewählt aus Hydro- xy-, Amino-Gruppe, F, Cl, Br oder I, m unabhängig voneinander ganze Zahl von 1 bis 6, n unabhängig voneinander ganze Zahl von 1 bis 4, o unabhängig voneinander ganze Zahl von 0 bis 3 und p unabhängig voneinander ganze Zahl von 0 bis 3
als Komponente B.
2. Mischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) R1 ein linearer Alkylrest mit 5 Kohlenstoffatomen ist, und R2 ein linearer Alkylrest mit 3 Kohlenstoffatomen ist.
3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (B) Di-2-propyl-heptansäure-cobalt(ll)-salz und/oder Mono-2-propyl- heptansäure-cobalt(ll)-hydroxid vorliegen.
4. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (B) Verbindung (IIa) vorliegt
Figure imgf000028_0001
5. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (B) zu einem Anteil von 0,02 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, vorliegt.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass neben den Komponenten (A) und (B) die folgenden Komponenten (C), (D), (E), (F) und/oder (G) vorliegen
(C) wenigstens eine Art Kohlenstoff in elementarer Form,
(D) wenigstens ein aromatisches Öl,
(E) wenigstens ein Füllmittel,
(F) wenigstens ein Gleitmittel und
(G) wenigstens ein Konservierungsmittel.
7. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass neben den Komponenten (A) und (B) die die folgenden Komponenten (C), (D), (E), (F) und/oder (G) in den folgenden Mengen vorliegen:
(A) 10 bis 80 Gew.-% Komponente (A),
(B) 0,02 bis 5,0 Gew.-% Komponente (B),
(C) 10 bis 50 Gew.-% Komponente (C),
(D) 0,1 bis 5 Gew.-% Komponente (D), (E) 0,2 bis 15 Gew.-% Komponente (E),
(F) 0,1 bis 5 Gew.-% Komponente (F) und
(G) 0,1 bis 5 Gew.-% Komponente (G),
jeweils bezogen auf die gesamte Mischung, wobei die Summe der Komponenten (A) bis (G) 100 Gew.-% ergibt.
8. Verfahren zur Herstellung einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 durch Vermischen der Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C), (D), (E), (F) und/oder (G).
9. Verbindung der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II)
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
worin M1, M2, R1, R2, X, m, n, o und p die folgenden Bedeutungen haben:
M1 unabhängig voneinander Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Fe, Pb, Hg, Ni, Ag, Zn, Mn und Mischungen davon,
M2 unabhängig voneinander Metall oder Halbmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, AI, Ga, In und Mischungen davon,
R1 unabhängig voneinander linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Heteroarylrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, R2 unabhängig voneinander linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-,
Heteroarylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen X unabhängig voneinander funktionelle Gruppe ausgewählt aus Hydroxy-,
Amino-Gruppe, F, Cl, Br oder I, m unabhängig voneinander ganze Zahl von 1 bis 6, n unabhängig voneinander ganze Zahl von 1 bis 4, o unabhängig voneinander ganze Zahl von 0 bis 3 und p unabhängig voneinander ganze Zahl von 0 bis 3.
10. Verwendung wenigstens einer Verbindung gemäß Anspruch 9 bei der Herstellung von Reifen.
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