JP2021053992A - ゴム−金属複合体、コンベヤベルト、ホース、クローラ、及びタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】ゴム−金属間接着の促進剤として汎用されているコバルト系化合物を用いることなく、ゴムと亜鉛メッキ部材とが高度に接着された、ゴム−金属複合体を提供する。【解決手段】ゴム組成物と金属部材とが接触してなるゴム−金属複合体であって、前記金属部材は、亜鉛メッキが施されており、前記ゴム組成物は、炭素数が２〜２５であり、金属種がビスマス、アンチモン、ニオブ、銀又はジルコニウムであるカルボン酸の金属塩（１）、及び、所定の一般式（Ａ）で表される化合物（２）から選択される少なくとも１種の金属化合物と、塩素化パラフィンとを含有し、前記金属化合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対し、ビスマス、アンチモン、ニオブ、銀及びジルコニウムの金属元素換算で１．４質量部以上であり、前記塩素化パラフィンの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して３質量部以上である、ことを特徴とする、ゴム−金属複合体。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム−金属複合体、コンベヤベルト、ホース、クローラ、及びタイヤに関する。

コンベヤベルト、ホース、クローラ、タイヤ等のゴム物品には、強度を向上させる目的で、スチールコードが補強材として用いられている。また、ゴム物品の強度を効果的に向上させるためには、上記スチールコードとゴムとを強力に接着させ、これらの界面における破壊を抑えることが重要である。

従来より、スチールコードとゴムとの接着性を向上させるための手法として、ゴムを構成するゴム組成物に接着促進剤を配合することが一般的に行われている。かかる接着促進剤としては、ゴム−金属間接着の促進効果が高いことから、ステアリン酸コバルト、バーサチック酸コバルト等のコバルト系化合物が頻繁に使用されてきた。

しかし近年、コバルト系化合物は、毒性が懸念されているとして使用が避けられる傾向にある。そのため、非コバルト系の接着促進剤への代替が求められており、その開発が急がれている。

そのような開発の一環として、特許文献１は、ビスマス、銅、アンチモン、銀又はニオブから選択される金属を含む、脂肪族カルボン酸塩又は特定構造を有する化合物（即ち、非コバルト系の接着促進剤）が、ゴムと金属との間に高い接着をもたらすことを開示している。

国際公開第２０１６／０３９３７５号

ところで、スチールコード側の処理としては、最も広く使われているものとして真鍮メッキが挙げられるが、その他に、防錆性の高い亜鉛メッキも知られている。この点に関し、上記特許文献１は、真鍮メッキしたスチールコードへの接着性に主眼を置くものであり、特許文献１の接着促進剤は、亜鉛メッキしたスチールコード等の金属部材に対する接着性向上効果が十分ではないという問題があった。

そこで、本発明の目的は、ゴム−金属間接着の促進剤として汎用されているコバルト系化合物を用いることなく、ゴムと亜鉛メッキ部材とが高度に接着された、ゴム−金属複合体を提供することにある。また、本発明の目的は、かかるゴム−金属複合体を用いた、強度の高いコンベヤベルト、ホース、クローラ及びタイヤを提供することにある。

即ち、本発明のゴム−金属複合体は、ゴム組成物と金属部材とが接触してなり、
前記金属部材は、亜鉛メッキが施されており、
前記ゴム組成物は、
炭素数が２〜２５であり、金属種がビスマス、アンチモン、ニオブ、銀又はジルコニウムであるカルボン酸の金属塩（１）、及び、一般式（Ａ）：
［（ＲＣＯＯ）_xＭＯ］₃Ｚ （Ａ）
（式中、Ｚは、下記式（ｚ−１）〜式（ｚ−４）：

のいずれかの構造を有し、Ｍは、ビスマス、アンチモン、ニオブ、銀又はジルコニウムであり、（ＲＣＯＯ）は、炭素数２〜２５の脂肪族カルボン酸の残基であり、ｘは、（Ｍの価数−１）の整数である。）で表される化合物（２）から選択される少なくとも１種の金属化合物と、塩素化パラフィンとを含有し、
前記金属化合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対し、ビスマス、アンチモン、ニオブ、銀及びジルコニウムの金属元素換算で１．４質量部以上であり、
前記塩素化パラフィンの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して３質量部以上である、ことを特徴とする。かかるゴム−金属複合体は、ゴム−金属間接着の促進剤として汎用されているコバルト系化合物を用いることなく、ゴムと亜鉛メッキ部材とが高度に接着されている。

本発明のゴム−金属複合体において、前記ゴム組成物は、シリカを更に含有し、前記シリカの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して２質量部以上であることが好ましい。この場合、ゴムと亜鉛メッキ部材との更なる接着性向上効果を得ることができる。

本発明のゴム−金属複合体において、前記ゴム組成物は、前記カルボン酸の金属塩（１）を含有し、該カルボン酸の金属塩（１）中の金属種がビスマスであることが好ましい。この場合、ゴムと亜鉛メッキ部材との接着性をより高めることができる。

本発明のゴム−金属複合体において、前記ゴム組成物は、前記カルボン酸の金属塩（１）を含有し、該カルボン酸の金属塩（１）におけるカルボン酸が、脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。この場合、原料の入手が容易である。

また、前記カルボン酸の金属塩（１）におけるカルボン酸が、炭素数２〜２０の飽和の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましい。この場合、カルボン酸の金属塩（１）がゴム成分の硫黄架橋に影響を及ぼしにくく、ゴム物性への悪影響が少ないゴム硬化物が得られる。

また、前記カルボン酸の金属塩（１）におけるカルボン酸が、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ヘキサデカン酸又はオクタデカン酸であることが更に好ましい。この場合、カルボン酸の金属塩（１）がゴム成分の硫黄架橋に影響を更に及ぼしにくく、ゴム物性への悪影響が更に少ないゴム硬化物が得られる。

本発明のゴム−金属複合体において、前記ゴム組成物は、前記一般式（Ａ）で表される化合物（２）を含有し、該一般式（Ａ）中のＭがビスマスであることが好ましい。この場合、ゴムと亜鉛メッキ部材との接着性をより高めることができる。

本発明のゴム−金属複合体において、前記ゴム組成物は、前記一般式（Ａ）で表される化合物（２）を含有し、該一般式（Ａ）中のＺが、前記式（ｚ−１）で表される構造を有することが好ましい。この場合、ゴムと亜鉛メッキ部材との接着性をより高度に発現させることができる。

本発明のゴム−金属複合体において、前記ゴム組成物は、前記一般式（Ａ）で表される化合物（２）を含有し、該一般式（Ａ）中の（ＲＣＯＯ）が、炭素数２〜２０の飽和の脂肪族モノカルボン酸の残基であることが好ましい。この場合、化合物（２）がゴム成分を架橋せず、金属部材近傍への化合物（２）の分散又は金属部材表面への化合物（２）の吸着をより進行させ、接着性能をより効果的に発現できる。

また、前記化合物（２）における（ＲＣＯＯ）が、２−エチルヘキサン酸の残基、ネオデカン酸の残基、ヘキサデカン酸の残基又はオクタデカン酸の残基であることがより好ましい。この場合、化合物（２）がゴム成分を架橋せず、金属部材近傍への化合物（２）の分散又は金属部材表面への化合物（２）の吸着をより一層進行させ、接着性能をより一層効果的に発現できる。

本発明のコンベヤベルトは、上述したゴム−金属複合体を備えることを特徴とする。かかるコンベヤベルトは、強度が高い。

本発明のホースは、上述したゴム−金属複合体を備えることを特徴とする。かかるホースは、強度が高い。

本発明のクローラは、上述したゴム−金属複合体を備えることを特徴とする。かかるクローラは、強度が高い。

本発明のタイヤは、上述したゴム−金属複合体を備えることを特徴とする。かかるタイヤは、強度が高い。

本発明によれば、ゴム−金属間接着の促進剤として汎用されているコバルト系化合物を用いることなく、ゴムと亜鉛メッキ部材とが高度に接着された、ゴム−金属複合体を提供することができる。また、本発明によれば、かかるゴム−金属複合体を用いた、強度の高いコンベヤベルト、ホース、クローラ及びタイヤを提供することができる。

以下、本発明を、実施形態に基づき詳細に説明する。

（ゴム−金属複合体）
本発明の一実施形態のゴム−金属複合体（以下、「本実施形態の複合体」と称することがある。）は、ゴム組成物と金属部材とが接触してなる。また、本実施形態の複合体は、亜鉛メッキが施された金属部材（亜鉛メッキ部材）を用いることを前提とするものである。そして、本実施形態の複合体においては、上記ゴム組成物が、炭素数が２〜２５であり、金属種がビスマス、アンチモン、ニオブ、銀又はジルコニウムであるカルボン酸の金属塩（１）、及び、一般式（Ａ）：
［（ＲＣＯＯ）_xＭＯ］₃Ｚ （Ａ）
（式中、Ｚは、下記式（ｚ−１）〜式（ｚ−４）：

のいずれかの構造を有し、Ｍは、ビスマス、アンチモン、ニオブ、銀又はジルコニウムであり、（ＲＣＯＯ）は、炭素数２〜２５の脂肪族カルボン酸の残基であり、ｘは、（Ｍの価数−１）の整数である。）で表される化合物（２）から選択される少なくとも１種の金属化合物と、塩素化パラフィンとをそれぞれ所定量で含有することを一特徴とする。本発明者らは、驚くべきことに、所定の金属化合物と塩素化パラフィンとをゴム組成物中に併存させることにより、コバルト系化合物を用いることなく、当該ゴム組成物と亜鉛メッキ部材とを高度に接着させることができることを見出した。

なお、本明細書において、「カルボン酸の炭素数」とは、カルボキシル基の炭素数を含めた数をいう。
また、本明細書において、「（ＲＣＯＯ）の炭素数」とは、カルボキシル基の炭素数を含めた数をいう。
また、本明細書において、「金属化合物」とは、上記カルボン酸の金属塩（１）、及び、上記一般式（Ａ）で表される化合物（２）から選択される少なくとも１種を指す。

本実施形態の複合体は、後述するコンベヤベルト、ホース、クローラ及びタイヤ等の各種ゴム物品に利用することができる。

＜金属部材＞
本実施形態の複合体に用いる金属部材の形状としては、例えば、コード状、平板状等が挙げられるが、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。特に、スチールコードに代表されるコード状の金属部材としては、金属ワイヤー（金属鋼線）を複数本撚り合わせてなるもの、又は金属ワイヤーの単線からなるものが挙げられる。また、金属ワイヤーとしては、特に限定されず、例えば、鉄、鋼（ステンレス鋼）、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネル金属合金、ニッケル、亜鉛等の線材が挙げられる。金属部材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態の複合体に用いる金属部材は、表面に亜鉛メッキが施されている。メッキ処理としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
なお、本明細書において、「亜鉛メッキが施された金属部材（亜鉛メッキ部材）」は、広義には、亜鉛製であり且つ亜鉛メッキが施されていない金属部材を含むものとする。

＜ゴム組成物＞
本実施形態の複合体におけるゴム組成物は、ゴム成分とともに、所定の金属化合物と、塩素化パラフィンとをそれぞれ所定量で含有する。また、上記ゴム組成物は、更に必要に応じて、シリカ、その他の成分等を適宜含有することができる。

−ゴム成分−
本実施形態の複合体に用いるゴム成分としては、例えば、ジエン系ゴムが挙げられる。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ジエン系合成ゴム等が挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、ゴム成分としては、伸長結晶化しやすく破壊特性に優れる天然ゴムを用いることが好ましい。

−金属化合物−
本実施形態の複合体におけるゴム組成物は、金属化合物、即ち、上記カルボン酸の金属塩（１）、及び、上記一般式（Ａ）で表される化合物（２）から選択される少なくとも１種を含有する。

上記カルボン酸の金属塩（１）に関し、金属種は、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、銀（Ａｇ）又はジルコニウム（Ｚｒ）である。これら金属種の中でも、ゴムと亜鉛メッキ部材との接着性をより高める観点から、ビスマスが好ましい。

上記カルボン酸の金属塩（１）に関し、炭素数２〜２５のカルボン酸としては、例えば、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸が挙げられるが、脂肪族カルボン酸が好ましい。カルボン酸として、炭素数が２以上の脂肪族カルボン酸を用いた場合、カルボン酸の金属塩（１）のゴム成分との相溶性が向上し、その結果として、ゴムと亜鉛メッキ部材との接着性が向上する。また、カルボン酸として、炭素数が２５以下の脂肪族カルボン酸を用いた場合、カルボン酸の金属塩（１）の合成が容易である。また、炭素数２〜２５のカルボン酸としては、原料の入手の容易性の観点から、脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

炭素数２〜２５の脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、飽和の脂肪族モノカルボン酸、不飽和の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。飽和の脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸及びナフテン酸等が挙げられる。

不飽和の脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、９−ヘキサデセン酸、ｃｉｓ−９−オクタデセン酸、１１−オクタデセン酸、ｃｉｓ，ｃｉｓ−９，１２−オクタデカジエン酸、９，１２，１５−オクタデカトリエン酸、６，９，１２−オクタデカトリエン酸、９，１１，１３−オクタデカトリエン酸、エイコサン酸、８，１１−エイコサジエン酸、５，８，１１−エイコサトリエン酸、５，８，１１，１４−エイコサテトラエン酸、桐油酸、アマニ油酸、大豆油酸、樹脂酸、トール油脂肪酸、ロジン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸及びデヒドロアビエチン酸等が挙げられる。

炭素数２〜２５の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、飽和の脂肪族ジカルボン酸、不飽和の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。飽和の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸等が挙げられる。不飽和の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸及びマレイン酸等が挙げられる。

これらカルボン酸の中でも、カルボン酸の金属塩（１）がゴム成分の硫黄架橋に影響を及ぼしにくく、その結果、コンベヤベルト、ホース、クローラ、及びタイヤ等に使用するのに適した、ゴム物性への悪影響が少ないゴム硬化物が得られることから、上記カルボン酸の金属塩（１）におけるカルボン酸としては、炭素数２〜２０の飽和の脂肪族モノカルボン酸が好ましく、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ヘキサデカン酸及びオクタデカン酸がより好ましく、２−エチルヘキサン酸及びネオデカン酸が更に好ましい。

炭素数２〜２５のカルボン酸の金属塩（１）としては、市販のものを用いることができるが、例えば、国際公開第２０１６／０３９３７５号に記載のような、炭素数２〜２５の脂肪族カルボン酸（ａ）と、金属（ビスマス、アンチモン、ニオブ、銀、ジルコニウム）の酸化物（ｂ−１）、金属（ビスマス、アンチモン、ニオブ、銀、ジルコニウム）の水酸化物（ｂ−２）及び金属（ビスマス、アンチモン、ニオブ、銀、ジルコニウム）の炭酸塩（ｂ−３）から選ばれる一種以上と、を直接反応させて製造する方法（直接法）や、炭素数２〜２５の脂肪族カルボン酸（ａ）と水酸化ナトリウムとを水の存在下で反応させて脂肪族カルボン酸のナトリウム塩を得た後、該脂肪族カルボン酸のナトリウム塩と、金属（ビスマス、アンチモン、ニオブ、銀、ジルコニウム）の硫酸塩（ｃ−１）、金属（ビスマス、アンチモン、ニオブ、銀、ジルコニウム）の塩化物（ｃ−２）及び金属（ビスマス、アンチモン、ニオブ、銀、ジルコニウム）の硝酸塩（ｃ−３）から選ばれる一種以上と、を反応させて製造する方法（複分解法）によっても製造することができる。

化合物（２）は、上述の通り、一般式（Ａ）：
［（ＲＣＯＯ）_xＭＯ］₃Ｚ （Ａ）
で表される。一般式（Ａ）中、Ｚは、下記式（ｚ−１）〜式（ｚ−４）：

のいずれかの構造を有し、Ｍは、金属種であり、具体的には、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、銀（Ａｇ）又はジルコニウム（Ｚｒ）である。一般式（Ａ）中、（ＲＣＯＯ）は、炭素数２〜２５の脂肪族カルボン酸の残基であり、ｘは、（Ｍの価数−１）の整数である。

上記一般式（Ａ）で表される化合物（２）に関し、Ｍとしては、上述した金属種の中でも、ゴムと亜鉛メッキ部材との接着性をより高める観点から、ビスマスが好ましい。

一般式（Ａ）中のＺは、上記式（ｚ−１）〜式（ｚ−４）から選択される構造を有するが、ゴムと亜鉛メッキ部材との接着性をより高度に発現させる観点から、上記式（ｚ−１）で表される構造を有することが好ましい。

一般式（Ａ）中の（ＲＣＯＯ）は、炭素数２〜２５の脂肪族カルボン酸の残基である。炭素数が２以上の脂肪族カルボン酸の残基の場合、化合物（２）のゴム成分との相溶性が向上し、その結果として、ゴムと亜鉛メッキ部材との接着性が向上する。また、炭素数が２５以下の脂肪族カルボン酸の残基の場合、化合物（２）の合成が容易であることに加えて、化合物（２）のゴム成分中での分散性や化合物（２）の金属表面への吸着性が向上して、ゴムと亜鉛メッキ部材との接着性を向上させる効果が大きくなる。

炭素数２〜２５の脂肪族カルボン酸の残基としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸の残基が挙げられ、特に、既述した脂肪族モノカルボン酸に由来する残基が好適に挙げられる。

これら脂肪族カルボン酸の残基の中でも、化合物（２）がゴム成分を架橋せず、金属部材近傍への化合物（２）の分散又は金属部材表面への化合物（２）の吸着をより進行させ、接着性能をより効果的に発現できることから、飽和の脂肪族モノカルボン酸の残基が好ましい。また、飽和の脂肪族モノカルボン酸の残基の中でも、炭素数２〜２０の飽和の脂肪族モノカルボン酸の残基が好ましく、２−エチルヘキサン酸の残基、ネオデカン酸の残基、ヘキサデカン酸の残基及びオクタデカン酸の残基がより好ましい。

上記一般式（Ａ）で表される化合物（２）は、例えば、国際公開第２０１６／０３９３７５号に記載のような、炭素数２〜２５の脂肪族カルボン酸（ａ）と、炭素数１〜５の低級アルコールのホウ酸エステル（ｄ−１）、炭素数１〜５の低級アルコールのメタホウ酸エステル（ｄ−２）、炭素数１〜５の低級アルコールのリン酸エステル（ｄ−３）又は炭素数１〜５の低級アルコールの亜リン酸エステル（ｄ−４）と、該エステル（ｄ−１）〜（ｄ−４）中に存在している炭素数１〜５の低級アルコール残基との揮発性エステルを生成可能な酸（ｅ）と、金属（ビスマス、アンチモン、ニオブ、銀、ジルコニウム）の源である金属含有化合物（ｆ）と、を混合、加熱し、得られる揮発性エステルを除去する方法により製造することができる。

そして、上記カルボン酸の金属塩（１）及び上記一般式（Ａ）で表される化合物（２）から選択される金属化合物としては、ゴムと亜鉛メッキ部材との接着性をより一層効果的に向上させる観点から、上述したものの中でも、ネオデカン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、及びオクタデカン酸ビスマスが好ましく、ネオデカン酸ビスマス及び２−エチルヘキサン酸ビスマスがより好ましい。

本実施形態において、ゴム組成物中の金属化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、ビスマス、アンチモン、ニオブ、銀及びジルコニウムの金属元素換算で１．４質量部以上である。金属化合物の含有量が上記金属元素換算で１．４質量部未満であると、ゴムと亜鉛メッキ部材との接着性向上効果を十分に得ることができない。また、接着性をより向上させる観点から、ゴム組成物中の金属化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、上記金属元素換算で２．０質量部以上であることが好ましく、２．２質量部以上であることがより好ましい。一方、金属化合物の含有量の上限は、特に限定されないが、金属量の増加による劣化促進を抑制する観点から、上記金属元素換算で４．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましく、２．８質量部以下であることが更に好ましい。

−塩素化パラフィン−
本実施形態の複合体におけるゴム組成物は、塩素化パラフィンを含有する。当該塩素化パラフィンは、上述した金属化合物との併用により、ゴムと亜鉛メッキ部材との優れた接着性向上効果を発揮することができる。塩素化パラフィンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態において、ゴム組成物中の塩素化パラフィンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して３質量部以上である。塩素化パラフィンの含有量が３質量部未満であると、ゴムと亜鉛メッキ部材との接着性向上効果を十分に得ることができない。また、接着性をより向上させる観点から、ゴム組成物中の塩素化パラフィンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。一方、塩素化パラフィンの含有量の上限は、特に限定されないが、ブルームやゴムの過度な軟化を抑制する観点から、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。

−シリカ−
本実施形態の複合体におけるゴム組成物は、シリカを更に含有することが好ましい。シリカを更に含有することで、ゴムと亜鉛メッキ部材との接着性をより一層向上させることができる。シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ等が挙げられる。シリカは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ゴム組成物中のシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して２質量部以上であることが好ましい。シリカの含有量が２質量部以上であれば、ゴムと亜鉛メッキ部材との更なる接着性向上効果を得ることができる。同様の観点から、ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量は、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが更に好ましい。また、ゴム組成物中のシリカの含有量は、良好な作業性を保持する観点から、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。

−その他の成分−
本実施形態の複合体におけるゴム組成物は、上述した成分のほか、例えば、カーボンブラック等の充填剤、シランカップリング剤等の充填剤改質剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華等の加硫促進助剤、オイル等の軟化剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、加工助剤、潤滑剤、粘着付与剤、着色剤などを、目的に応じて適宜含有することができる。

カーボンブラックとしては、特に制限されることはなく、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ級のカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。カーボンブラックの含有量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対し、２０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、また、１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましい。

本発明に係るゴム組成物は、加硫剤としての硫黄を含有することができる。硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられる。また、硫黄の含有量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、また、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましい。

なお、本実施形態におけるゴム組成物は、環境規制に従う観点から、コバルトを含む化合物の含有量がゴム成分１００質量部に対して０．０１質量部以下であることが好ましく、コバルトを含む化合物を実質的に含有しないことがより好ましい。

ゴム組成物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、常法に従って上述した各成分を配合して混練することにより、ゴム組成物を調製することができる。なお、配合及び混練に際しては、全ての成分を一度に配合して混練してもよく、２段階又は３段階等の多段階に分けて各成分を配合して混練してもよい。なお、混練に際しては、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練機を用いることができる。更に、ゴム組成物をシート状や帯状等に成形する場合には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いることができる。

＜ゴム−金属複合体の製造＞
本実施形態の複合体の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述したスチールコード等の金属部材を必要に応じて洗浄処理した後、上述したゴム組成物と接触させ、加硫接着することにより、ゴム−金属複合体を製造することができる。加硫条件としては、例えば、温度を１２０〜２００℃、特には１３０〜１７０℃とすることができ、また、加硫時間を３分〜６時間とすることができる。

（コンベヤベルト）
本発明の一実施形態のコンベヤベルトは、上述したゴム−金属複合体を備えることを特徴とする。かかるコンベヤベルトは、ゴム組成物と亜鉛メッキ部材とが高度に接着した上記ゴム−金属複合体を用いているため、強度が高い。
一実施形態において、コンベヤベルトは、スチールコード等とその被覆ゴムとからなる補強層の下側の、駆動プーリー等と接触する内周側の表層ゴム（下面カバーゴム）、及び、補強層の上側の、輸送物品と接触する外周側の表層ゴム（上面カバーゴム）を少なくとも備える。そして、一実施形態のコンベヤベルトにおいては、上述したゴム−金属複合体を、上記補強層として適用することができる。

（ホース）
本発明の一実施形態のホースは、上述したゴム−金属複合体を備えることを特徴とする。かかるホースは、ゴム組成物と亜鉛メッキ部材とが高度に接着した上記ゴム−金属複合体を用いているため、強度が高い。
一実施形態において、ホースは、径方向内側に位置する内面ゴム層と、当該内面ゴム層の外側に位置するスチールコード等からなる補強層と、当該補強層の外側に位置する外面ゴム層とを少なくとも備え、補強層を複数備える場合には補強層間に位置する中間ゴム層も備える。そして、一実施形態のホースにおいては、上述したゴム−金属複合体を、上記内面ゴム層及び補強層の組み合わせ、並びに／又は上記外面ゴム層及び補強層の組み合わせ、並びに／又は上記中間ゴム層及び補強層の組み合わせに対して、好ましく適用することができる。

（クローラ）
本発明の一実施形態のクローラは、上述したゴム−金属複合体を備えることを特徴とする。かかるクローラは、ゴム組成物と亜鉛メッキ部材とが高度に接着した上記ゴム−金属複合体を用いているため、強度が高い。
一実施形態において、クローラは、無端帯状のゴム弾性体の内部に、被覆ゴムにコーティングされたスチールコードが埋設され、外周面には多数の突起ゴム（ラグゴム）が形成された構造をとる。そして、一実施形態のクローラにおいては、上述したゴム−金属複合体を、上記被覆ゴム及びスチールコードの組み合わせに対して好ましく適用することができる。

（タイヤ）
本発明の一実施形態のタイヤは、上述したゴム−金属複合体を備えることを特徴とする。かかるタイヤは、ゴム組成物と亜鉛メッキ部材とが高度に接着した上記ゴム−金属複合体を用いているため、強度が高い。
一実施形態のタイヤにおいては、上述したゴム−金属複合体を、カーカス、ベルト、ビードコア等に対して好ましく適用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

表１に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物（未加硫）を２ｍｍ厚に成型し、その表面に７本の亜鉛メッキワイヤーを並べて配置した。これを比較例１〜５、実施例１〜３については１６７℃で１５分の条件で加硫をし、実施例４については１６７℃で１１分加硫をして、ゴム−金属複合体を作製した。加硫後、７本の亜鉛メッキワイヤーのうち内側の５本をペンチで引っ張り、引っ張った亜鉛メッキワイヤーの表面におけるゴム被覆率（％）を測定した。この値が大きい程、ゴム組成物と亜鉛メッキ部材との接着性が高いことを示す。

＊１ 天然ゴム：ＲＳＳ３号
＊２ スチレン−ブタジエンゴム：ＪＳＲ株式会社製、「ＳＢＲ１５００」
＊３ カーボンブラック：ＨＡＦ級を含む
＊４ シリカ：東ソー・シリカ株式会社製、「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」
＊５ 金属化合物Ａ：ネオデカン酸ビスマス、（Ｂｉ元素含有量：２７質量％）
＊６ 金属化合物Ｂ：２−エチルヘキサン酸ビスマス、（Ｂｉ元素含有量：２５％）
＊７ 塩素化パラフィン：味の素ファインテクノ株式会社製、「エンパラ７０」
＊８ オイル：出光興産株式会社製、「ダイアナプロセスオイルＮＨ−７０Ｓ」
＊９ 老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、住友化学株式会社製
＊１０ 加硫促進剤：川口化学工業株式会社製、「アクセルＭ」
＊１１ ナフトール：βナフトール、三井化学ファイン株式会社製
＊１２ メタクリル酸亜鉛：浅田化学工業株式会社製
＊１３ 加硫遅延剤：東レ・ファインケミカル株式会社製、「リターダーＣＴＰ」

表１より、ゴム組成物において所定の金属化合物及び塩素化パラフィンを所定量で併用した実施例では、亜鉛メッキワイヤーの表面におけるゴム被覆率が高く、ゴム組成物と亜鉛メッキ部材とが高度に接着していることが分かる。これに対して、所定の金属化合物の量が少ないか或いは用いていない比較例、及び、塩素化パラフィンの量が少ないか或いは用いていない比較例では、亜鉛メッキワイヤーの表面におけるゴム被覆率が低く、ゴム組成物と亜鉛メッキ部材との接着性が不十分であることが分かる。

本発明によれば、ゴム−金属間接着の促進剤として汎用されているコバルト系化合物を用いることなく、ゴムと亜鉛メッキ部材とが高度に接着された、ゴム−金属複合体を提供することができる。また、本発明によれば、かかるゴム−金属複合体を用いた、強度の高いコンベヤベルト、ホース、クローラ及びタイヤを提供することができる。

Claims (14)

1. ゴム組成物と金属部材とが接触してなるゴム−金属複合体であって、
   前記金属部材は、亜鉛メッキが施されており、
   前記ゴム組成物は、
   炭素数が２〜２５であり、金属種がビスマス、アンチモン、ニオブ、銀又はジルコニウムであるカルボン酸の金属塩（１）、及び、一般式（Ａ）：
   ［（ＲＣＯＯ）_xＭＯ］₃Ｚ （Ａ）
   （式中、Ｚは、下記式（ｚ−１）〜式（ｚ−４）：
   

   

   のいずれかの構造を有し、Ｍは、ビスマス、アンチモン、ニオブ、銀又はジルコニウムであり、（ＲＣＯＯ）は、炭素数２〜２５の脂肪族カルボン酸の残基であり、ｘは、（Ｍの価数−１）の整数である。）で表される化合物（２）から選択される少なくとも１種の金属化合物と、塩素化パラフィンとを含有し、
   前記金属化合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対し、ビスマス、アンチモン、ニオブ、銀及びジルコニウムの金属元素換算で１．４質量部以上であり、
   前記塩素化パラフィンの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して３質量部以上である、ことを特徴とする、ゴム−金属複合体。
2. 前記ゴム組成物は、シリカを更に含有し、前記シリカの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して２質量部以上である、請求項１に記載のゴム−金属複合体。
3. 前記ゴム組成物は、前記カルボン酸の金属塩（１）を含有し、該カルボン酸の金属塩（１）中の金属種がビスマスである、請求項１又は２に記載のゴム−金属複合体。
4. 前記ゴム組成物は、前記カルボン酸の金属塩（１）を含有し、該カルボン酸の金属塩（１）におけるカルボン酸が、脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸である、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム−金属複合体。
5. 前記カルボン酸の金属塩（１）におけるカルボン酸が、炭素数２〜２０の飽和の脂肪族モノカルボン酸である、請求項４に記載のゴム−金属複合体。
6. 前記カルボン酸の金属塩（１）におけるカルボン酸が、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ヘキサデカン酸又はオクタデカン酸である、請求項５に記載のゴム−金属複合体。
7. 前記ゴム組成物は、前記一般式（Ａ）で表される化合物（２）を含有し、該一般式（Ａ）中のＭがビスマスである、請求項１又は２に記載のゴム−金属複合体。
8. 前記ゴム組成物は、前記一般式（Ａ）で表される化合物（２）を含有し、該一般式（Ａ）中のＺが、前記式（ｚ−１）で表される構造を有する、請求項７に記載のゴム−金属複合体。
9. 前記ゴム組成物は、前記一般式（Ａ）で表される化合物（２）を含有し、該一般式（Ａ）中の（ＲＣＯＯ）が、炭素数２〜２０の飽和の脂肪族モノカルボン酸の残基である、請求項７又は８に記載のゴム−金属複合体。
10. 前記化合物（２）における（ＲＣＯＯ）が、２−エチルヘキサン酸の残基、ネオデカン酸の残基、ヘキサデカン酸の残基又はオクタデカン酸の残基である、請求項９に記載のゴム−金属複合体。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム−金属複合体を備える、ことを特徴とする、コンベヤベルト。
12. 請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム−金属複合体を備える、ことを特徴とする、ホース。
13. 請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム−金属複合体を備える、ことを特徴とする、クローラ。
14. 請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム−金属複合体を備える、ことを特徴とする、タイヤ。