JP7360883B2

JP7360883B2 - ゴム組成物、複合体、ホース、コンベヤベルト、クローラおよびタイヤ

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Publication number: JP7360883B2
Application number: JP2019180723A
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Inventors: 友紀比嘉
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Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2019-09-30
Publication date: 2023-10-13
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Description

本発明は、ゴム組成物、複合体、ホース、コンベヤベルト、クローラおよびタイヤに関する。

ゴム材料とスチールコードなどの金属部材との間（以下、単に「ゴム－金属間」という）の接着性を向上させるための手法として、ゴム材料を構成するゴム組成物に接着促進剤を配合することが一般的に行われている。このような接着促進剤としては、ゴム－金属間接着の促進効果が高いことから、ステアリン酸コバルトまたはバーサチック酸コバルトなどのコバルト系化合物が頻繁に使用されてきた。しかし、近年の環境規制の動向を踏まえると非コバルト系接着促進剤への代替が求められており、その開発が急がれている。

国際公開第２０１６／０３９３７５号

そのため、コバルト塩を含有しなくとも、コバルト塩を含有するゴム組成物と同等のゴム－金属間の接着性を有するゴム組成物が求められている。

例えば、特許文献１では、コバルトを含有せずとも、コバルトを含有する接着促進剤よりも、ゴム－金属間に高い接着力を奏することができる接着促進剤と、これを用いたゴム組成物及びタイヤを提供するために、特定の接着促進剤、およびその接着促進剤を用いたゴム組成物とタイヤを提案している。

特許文献１では、ゴム成分の一例としてアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を挙げているが、実施例では天然ゴム（ＮＲ）を用いた検討のみで、ＮＢＲを含むゴム組成物についてコバルト塩を含有するゴム組成物と同等以上のゴム－金属間の接着性を有するゴム組成物については具体的な検討がない。

ＮＢＲは、例えば、ホースなどのゴム物品のゴム成分として使用される。そして、例えば、ホースなどのゴム物品では、金属ワイヤーなどの金属部材と接触しているゴム組成物、金属部材と複合体を形成しているゴム組成物などをその一部に含むことがある。

そこで、本発明は、ゴム成分としてアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を少なくとも含むゴム組成物であって、コバルト塩を含有するゴム組成物と同等以上のゴム－金属間の接着性を有するゴム組成物を提供することを目的とする。

また、本発明は、上記ゴム組成物と金属部材との、複合体を提供することを別の目的とする。

また、本発明は、上記複合体を用いたホースを提供することを別の目的とする。

また、本発明は、上記複合体を用いたコンベヤベルトを提供することを別の目的とする。

また、本発明は、上記複合体を用いたクローラを提供することを別の目的とする。

また、本発明は、上記複合体を用いたタイヤを提供することを別の目的とする。

ゴム成分と、
ゴム－金属間接着促進剤とを含み、
前記ゴム成分は、ゴム成分１００質量部当たり、アクリロニトリルブタジエンゴムを少なくとも１０質量部含み、
前記ゴム－金属間接着促進剤は、脂肪族カルボン酸の金属塩（１）および一般式（Ａ）：［（ＲＣＯＯ）_xＭＯ］₃Ｚで表される化合物（２）からなる群より選択される１種以上を含み、
前記脂肪族カルボン酸の金属塩（１）の脂肪族カルボン酸は、炭素数が２～２５であり、
前記脂肪族カルボン酸の金属塩（１）の金属は、ビスマス、亜鉛、銅、アンチモン、銀、ニオブまたはジルコニウムであり、
前記一般式（Ａ）中、（ＲＣＯＯ）は、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸の残基であり、Ｍは、ビスマス、亜鉛、銅、アンチモン、銀、ニオブまたはジルコニウムであり、ｘは、１以上かつ（Ｍの価数－１）の整数であり、Ｚは、下記式（ｚ－１）～（ｚ－４）から選択される構造である、ゴム組成物である。

これにより、本発明に係るゴム組成物は、コバルト塩を含有するゴム組成物と同等以上のゴム－金属間の接着性を有する。

本発明に係るゴム組成物では、前記ゴム成分が、ゴム成分１００質量部当たり、アクリロニトリルブタジエンゴムを９０質量部以下含むことが好ましい。これにより、コバルト塩を含有するゴム組成物と同等以上のゴム－金属間の接着性に加えて、ゴム組成物の優れた耐久性も得られる。

本発明に係るゴム組成物では、ゴム成分全体量に対して結合アクリロニトリル量が、１０～４５％であることが好ましい。これにより、良好な耐油性が得られる。

本発明に係るゴム組成物では、前記ゴム成分が、アクリロニトリルブタジエンゴムと、天然ゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムからなる群より選択される１種以上との組合せであることが好ましい。これにより、より良好なゴム－金属間の接着性が得られる。

本発明に係るゴム組成物では、前記ゴム－金属間接着促進剤が、前記脂肪族カルボン酸の金属塩（１）を含み、前記脂肪族カルボン酸の金属塩（１）の金属が、ビスマスまたは亜鉛であることが好ましい。これにより、より良好なゴム－金属間の接着性が得られる。

本発明に係るゴム組成物では、前記ゴム－金属間接着促進剤が、前記脂肪族カルボン酸の金属塩（１）を含み、前記脂肪族カルボン酸の脂肪族カルボン酸が、脂肪族モノカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。これにより、より良好なゴム－金属間の接着性が得られる。

本発明に係るゴム組成物では、前記脂肪族カルボン酸の脂肪族カルボン酸が、炭素数２～２０の飽和脂肪族モノカルボン酸であることが好ましい。これにより、より良好なゴム－金属間の接着性が得られる。

本発明に係るゴム組成物では、前記飽和脂肪族モノカルボン酸が、２－エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ヘキサデカン酸またはオクタデカン酸であることが好ましい。これにより、より良好なゴム－金属間の接着性が得られる。

本発明に係るゴム組成物では、前記ゴム－金属間接着促進剤が、前記化合物（２）を含み、前記一般式（Ａ）中、Ｍが、ビスマスまたは亜鉛であることが好ましい。これにより、より良好なゴム－金属間の接着性が得られる。

本発明に係るゴム組成物では、前記ゴム－金属間接着促進剤が、前記化合物（２）を含み、前記一般式（Ａ）中、Ｚが、前記式（ｚ－１）で表される構造であることが好ましい。これにより、より良好なゴム－金属間の接着性が得られる。

本発明に係るゴム組成物では、前記ゴム－金属間接着促進剤が、前記化合物（２）を含み、前記一般式（Ａ）中、（ＲＣＯＯ）が、炭素数２～２０の飽和脂肪族モノカルボン酸の残基であることが好ましい。これにより、より良好なゴム－金属間の接着性が得られる。

本発明に係る複合体は、上記いずれかのゴム組成物と金属部材との、複合体である。これにより、コバルト塩を含有するゴム組成物と同等以上のゴム－金属間の接着性を有する。

本発明に係るホースは、上記複合体を用いた、ホースである。これにより、コバルト塩を含有するゴム組成物と同等以上のゴム－金属間の接着性を有する。

本発明に係るコンベヤベルトは、上記複合体を用いた、コンベヤベルトである。これにより、コバルト塩を含有するゴム組成物と同等以上のゴム－金属間の接着性を有する。

本発明に係るクローラは、上記複合体を用いた、クローラである。これにより、コバルト塩を含有するゴム組成物と同等以上のゴム－金属間の接着性を有する。

本発明に係るタイヤは、上記複合体を用いた、タイヤである。これにより、コバルト塩を含有するゴム組成物と同等以上のゴム－金属間の接着性を有する。

本発明によれば、ゴム成分としてアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を少なくとも含むゴム組成物であって、コバルト塩を含有するゴム組成物と同等以上のゴム－金属間の接着性を有するゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、コバルト塩を含有するゴム組成物と同等以上のゴム－金属間の接着性を有する複合体、ホース、コンベヤベルト、クローラおよびタイヤを提供することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。

本発明では、２以上の実施形態を任意に組み合わせることができる。

本明細書において、数値範囲は、別段の記載がない限り、その範囲の下限値および上限値を含むことを意図している。例えば、１，０００～５０，０００は、１，０００以上５０，０００以下を意味する。

（ゴム組成物）
本発明に係るゴム組成物は、
ゴム成分と、
ゴム－金属間接着促進剤とを含み、
前記ゴム成分は、ゴム成分１００質量部当たり、アクリロニトリルブタジエンゴムを少なくとも１０質量部含み、
前記ゴム－金属間接着促進剤は、脂肪族カルボン酸の金属塩（１）および一般式（Ａ）：［（ＲＣＯＯ）_xＭＯ］₃Ｚで表される化合物（２）からなる群より選択される１種以上を含み、
前記脂肪族カルボン酸の金属塩（１）の脂肪族カルボン酸は、炭素数が２～２５であり、
前記脂肪族カルボン酸の金属塩（１）の金属は、ビスマス、亜鉛、銅、アンチモン、銀、ニオブまたはジルコニウムであり、
前記一般式（Ａ）中、（ＲＣＯＯ）は、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸の残基であり、Ｍは、ビスマス、亜鉛、銅、アンチモン、銀、ニオブまたはジルコニウムであり、ｘは、１以上かつ（Ｍの価数－１）の整数であり、Ｚは、下記式（ｚ－１）～（ｚ－４）から選択される構造である、ゴム組成物である。

以下、本発明のゴム組成物の必須成分である、ゴム成分およびゴム－金属間接着促進剤と、任意成分を例示説明する。

＜ゴム成分＞
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分１００質量部当たり、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を少なくとも１０質量部含む。

ＮＢＲとしては、公知のＮＢＲを適宜選択して用いることができる。ＮＢＲとしては、例えば、結合アクリロニトリル量（以下、単に「ＡＮ」という）が３６％以上の高ニトリルＮＢＲ、ＡＮが３０％以上３６％未満の中高ニトリルＮＢＲ、ＡＮが２５％以上３０％未満の中ニトリルＮＢＲ、ＡＮが２５％未満の低ニトリルＮＢＲなどが挙げられる。

ＮＢＲは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ホース用ゴム組成物の一実施形態では、１種または２種以上のＮＢＲによって、ゴム成分全体量に対してＡＮが、３％以上、５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３１％以上、３５％以上または４０％以上である。ホース用ゴム組成物の別の実施形態では、１種または２種以上のＮＢＲによって、ゴム成分全体量に対してＡＮが、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３１％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下または５％以下である。ホース用ゴム組成物のさらに別の実施形態では、ゴム成分全体量に対してＡＮが、３～４５％である。耐油性の観点から、ホース用ゴム組成物では、１種または２種以上のＮＢＲによって、ゴム成分全体量に対してＡＮが、１０～４５％であることが好ましい。

ＮＢＲの量は、ゴム成分１００質量部当たり少なくとも１０質量部である。１０質量部未満では、コバルト塩を含有するゴム組成物と同等以上のゴム－金属間の接着性が得られない。一実施形態では、ＮＢＲの量は、ゴム成分１００質量部当たり、１０質量部以上、２０質量部以上、３０質量部以上、４０質量部以上、５０質量部以上、６０質量部以上、７０質量部以上、８０質量部以上または９０質量部以上である。別の実施形態では、ＮＢＲの量は、ゴム成分１００質量部当たり、１００質量部以下、９５質量部以下、９０質量部以下、８０質量部以下、７０質量部以下、６０質量部以下、５０質量部以下、４０質量部以下、３０質量部以下または２０質量部以下である。

ゴム成分としては、ＮＢＲ単独で用いてもよいし、ＮＢＲと他のゴムとを組み合わせて用いてもよい。

ＮＢＲ以外のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）およびブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。これらＮＢＲ以外のゴム成分は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一実施形態では、ＮＢＲ以外のゴム成分は、ＮＲ、ＳＢＲおよびＢＲからなる群より選択される１種以上である。別の実施形態では、ＣＲの量は、ゴム成分１００質量部当たり、１０質量部未満である。さらに別の実施形態では、ＮＢＲ以外のゴム成分に、ＣＲを含まない。

＜ゴム－金属間接着促進剤＞
本発明に係るゴム組成物は、ゴム－金属間接着促進剤を含む。そして、当該ゴム－金属間接着促進剤は、脂肪族カルボン酸の金属塩（１）および一般式（Ａ）：［（ＲＣＯＯ）_xＭＯ］₃Ｚで表される化合物（２）からなる群より選択される１種以上を含み、当該脂肪族カルボン酸の金属塩（１）の脂肪族カルボン酸は、炭素数が２～２５であり、当該脂肪族カルボン酸の金属塩（１）の金属は、ビスマス、亜鉛、銅、アンチモン、銀、ニオブまたはジルコニウムであり、一般式（Ａ）中、（ＲＣＯＯ）は、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸の残基であり、Ｍは、ビスマス、亜鉛、銅、アンチモン、銀、ニオブまたはジルコニウムであり、ｘは、１以上かつ（Ｍの価数－１）の整数であり、Ｚは、下記式（ｚ－１）～（ｚ－４）から選択される構造である。

・脂肪族カルボン酸の金属塩（１）
脂肪族カルボン酸の金属塩（１）（以下、単に「金属塩（１）」ということがある）は、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸と金属との化学反応によって形成される金属塩である。金属塩（１）は、本発明のゴム組成物において、ゴム－金属間接着促進剤として働く。ここで、当業者には明らかなように、上記金属塩（１）は、脂肪族カルボン酸アニオンと、金属カチオンとから形成される金属塩であるが、本明細書では、説明の便宜上、金属塩（１）を形成している脂肪族カルボン酸アニオンおよび金属カチオンをそれぞれ、単に脂肪族カルボン酸および金属という。

金属塩（１）の金属は、ビスマス、亜鉛、銅、アンチモン、銀、ニオブまたはジルコニウムである。金属塩（１）の金属の中でも、湿熱条件下においてもスチールコードなどの金属材料とゴム組成物との接着性が良好なことから、ビスマス、亜鉛、銅、アンチモンまたは銀が好まく、ビスマス、亜鉛または銅がより好ましい。

金属塩（１）の脂肪族カルボン酸は、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸である。金属塩（１）とゴム成分との相溶性およびゴム組成物と金属材料との接着性の観点から、脂肪族カルボン酸の炭素数は、２以上である。また、金属塩（１）の合成の容易さおよびゴム組成物と金属材料との接着性の観点から、脂肪族カルボン酸の炭素数は、２５以下である。ここで、本発明において、脂肪族カルボン酸の炭素数とは、脂肪族カルボン酸のカルボキシル基の炭素を含む数を言う。

一実施形態では、金属塩（１）の脂肪族カルボン酸の炭素数は、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、１０以上、１１以上、１２以上、１３以上、１４以上、１５以上、１６以上、１７以上、１８以上、１９以上、２０以上、２１以上、２２以上、２３以上または２４以上である。別の実施形態では、金属塩（１）の脂肪族カルボン酸の炭素数は、２５以下、２４以下、２３以下、２２以下、２１以下、２０以下、１９以下、１８以下、１７以下、１６以下、１５以下、１４以下、１３以下、１２以下、１１以下、１０以下、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下または３以下である。また、さらに別の実施形態では、金属塩（１）の脂肪族カルボン酸の炭素数は、８～１８である。

炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、脂肪族モノカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。

炭素数２～２５の脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族モノカルボン酸などが挙げられる。

飽和の脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸およびナフテン酸などが挙げられる。

不飽和の脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、９－ヘキサデセン酸、ｃｉｓ－９－オクタデセン酸、１１－オクタデセン酸、ｃｉｓ，ｃｉｓ－９，１２－オクタデカジエン酸、９，１２，１５－オクタデカトリエン酸、６，９，１２－オクタデカトリエン酸、９，１１，１３－オクタデカトリエン酸、エイコサン酸、８，１１－エイコサジエン酸、５，８，１１－エイコサトリエン酸、５，８，１１，１４－エイコサテトラエン酸、桐油酸、アマニ油酸、大豆油酸、樹脂酸、トール油脂肪酸、ロジン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸およびデヒドロアビエチン酸などが挙げられる。

炭素数２～２５の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。

飽和の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸などが挙げられる。

不飽和の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸およびマレイン酸などが挙げられる。

一実施形態では、脂肪族カルボン酸は、飽和または不飽和の脂肪族モノカルボン酸および飽和または不飽和の脂肪族ジカルボン酸からなる群より選択される１種以上である。別の実施形態では、脂肪族カルボン酸は、飽和または不飽和の脂肪族モノカルボン酸からなる群より選択される１種以上である。さらに別の実施形態では、脂肪族カルボン酸は、飽和脂肪族モノカルボン酸からなる群より選択される１種以上である。別の実施形態では、脂肪族カルボン酸は、炭素数２～２０の飽和脂肪族モノカルボン酸からなる群より選択される１種以上である。さらに別の実施形態では、炭素数８～１８の飽和脂肪族モノカルボン酸からなる群より選択される１種以上である。別の実施形態では、脂肪族カルボン酸は、２－エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ヘキサデカン酸およびオクタデカン酸からなる群より選択される１種以上である。

一実施形態では、金属塩（１）は、２－エチルヘキサン酸ビスマス、２－エチルヘキサン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸銅、２－エチルヘキサン酸アンチモン、２－エチルヘキサン酸銀、２－エチルヘキサン酸ニオブ、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム、ネオデカン酸ビスマス、ネオデカン酸亜鉛、ネオデカン酸銅、ネオデカン酸アンチモン、ネオデカン酸銀、ネオデカン酸ニオブ、ネオデカン酸ジルコニウム、ヘキサデカン酸ビスマス、ヘキサデカン酸亜鉛、ヘキサデカン酸銅、ヘキサデカン酸アンチモン、ヘキサデカン酸銀、ヘキサデカン酸ニオブ、ヘキサデカン酸ジルコニウム、オクタデカン酸ビスマス、オクタデカン酸亜鉛、オクタデカン酸銅、オクタデカン酸アンチモン、オクタデカン酸銀、オクタデカン酸ニオブおよびオクタデカン酸ジルコニウムからなる群より選択される１種以上である。別の実施形態では、金属塩（１）は、２－エチルヘキサン酸ビスマス、２－エチルヘキサン酸亜鉛、ネオデカン酸ビスマス、ネオデカン酸亜鉛、ヘキサデカン酸ビスマス、ヘキサデカン酸亜鉛、オクタデカン酸ビスマスおよびオクタデカン酸亜鉛からなる群より選択される１種以上である。さらに別の実施形態では、金属塩（１）は、２－エチルヘキサン酸ビスマス、２－エチルヘキサン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸銅、２－エチルヘキサン酸アンチモン、２－エチルヘキサン酸銀、２－エチルヘキサン酸ニオブ、ネオデカン酸ビスマス、ネオデカン酸亜鉛、ネオデカン酸銅、ネオデカン酸アンチモン、ネオデカン酸銀、ネオデカン酸ニオブ、ヘキサデカン酸ビスマス、ヘキサデカン酸亜鉛、オクタデカン酸ビスマスおよびオクタデカン酸亜鉛からなる群より選択される１種以上である。

金属塩（１）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

金属塩（１）の調製方法は、特に限定されず、公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、特許文献１に記載の製法１または製法２などを用いることができる。

・化合物（２）
化合物（２）は、一般式（Ａ）：［（ＲＣＯＯ）_xＭＯ］₃Ｚで表される構造を有する。化合物（２）は、本発明のゴム組成物において、ゴム－金属間接着促進剤として働く。

一般式（Ａ）中の（ＲＣＯＯ）は、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸の残基である。
化合物（２）とゴム成分との相溶性およびゴム組成物と金属材料との接着性の観点から、脂肪族カルボン酸の炭素数は、２以上である。また、化合物（２）の合成の容易さおよびゴム組成物と金属材料との接着性の観点から、脂肪族カルボン酸の炭素数は、２５以下である。ここで、本発明において、脂肪族カルボン酸の炭素数とは、脂肪族カルボン酸のカルボキシル基の炭素を含む数を言う。

アニオンである残基（ＲＣＯＯ）を形成する炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸については、上述した金属塩（１）の脂肪族カルボン酸と同様である。金属塩（１）の脂肪族カルボン酸について説明した各実施形態も、残基（ＲＣＯＯ）を形成する炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸に同様に適用し得る。

一般式（Ａ）中のＭは、ビスマス、亜鉛、銅、アンチモン、銀、ニオブまたはジルコニウムである。この中でも、湿熱条件下においてもスチールコードなどの金属材料とゴム組成物との接着性が良好なことから、ビスマス、亜鉛、銅、アンチモンまたは銀が好ましく、ビスマス、亜鉛または銅がより好ましい。

一般式（Ａ）中のｘは、１以上かつ（Ｍの価数－１）の整数である。すなわち、ｘは、（Ｍの価数－１）の正の整数である。

一般式（Ａ）中のＺは、下記式（ｚ－１）～式（ｚ－４）から選択される構造である。

上記４つの構造の中でも、ゴム組成物と金属材料との高い接着性を得る観点から、式（ｚ－１）で表される構造が好ましい。

一実施形態では、化合物（２）は、ホウ素２－エチルヘキサン酸ビスマス、ホウ素２－エチルヘキサン酸亜鉛、ホウ素２－エチルヘキサン酸銅、ホウ素２－エチルヘキサン酸アンチモン、ホウ素２－エチルヘキサン酸銀、ホウ素２－エチルヘキサン酸ニオブ、ホウ素２－エチルヘキサン酸ジルコニウム、ホウ素ネオデカン酸ビスマス、ホウ素ネオデカン酸亜鉛、ホウ素ネオデカン酸銅、ホウ素ネオデカン酸アンチモン、ホウ素ネオデカン酸銀、ホウ素ネオデカン酸ニオブ、ホウ素ネオデカン酸ジルコニウム、ホウ素ヘキサデカン酸ビスマス、ホウ素ヘキサデカン酸亜鉛、ホウ素ヘキサデカン酸銅、ホウ素ヘキサデカン酸アンチモン、ホウ素ヘキサデカン酸銀、ホウ素ヘキサデカン酸ニオブ、ホウ素ヘキサデカン酸ジルコニウム、ホウ素オクタデカン酸ビスマス、ホウ素オクタデカン酸亜鉛、ホウ素オクタデカン酸銅、ホウ素オクタデカン酸アンチモン、ホウ素オクタデカン酸銀、ホウ素オクタデカン酸ニオブおよびホウ素オクタデカン酸ジルコニウムからなる群より選択される１種以上である。別の実施形態では、化合物（２）は、ホウ素２－エチルヘキサン酸ビスマス、ホウ素２－エチルヘキサン酸亜鉛、ホウ素ネオデカン酸ビスマス、ホウ素ネオデカン酸亜鉛、ホウ素ヘキサデカン酸ビスマス、ホウ素ヘキサデカン酸亜鉛、ホウ素オクタデカン酸ビスマスおよびホウ素オクタデカン酸亜鉛からなる群より選択される１種以上である。さらに別の実施形態では、化合物（２）は、ホウ素２－エチルヘキサン酸ビスマス、ホウ素２－エチルヘキサン酸亜鉛、ホウ素ネオデカン酸ビスマス、ホウ素ネオデカン酸亜鉛、ホウ素ネオデカン酸銅、ホウ素ネオデカン酸アンチモン、ホウ素ネオデカン酸銀、ホウ素ネオデカン酸ニオブ、ホウ素ヘキサデカン酸ビスマス、ホウ素ヘキサデカン酸亜鉛、ホウ素オクタデカン酸ビスマスおよびホウ素オクタデカン酸亜鉛からなる群より選択される１種以上である。

化合物（２）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

化合物（２）の調製方法は、特に限定されず、公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、特許文献１に記載の製法などを用いることができる。

一実施形態では、ゴム－金属間接着促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部当たり、０．０１質量部以上、０．１質量部以上、０．５質量部以上、１．０質量部以上、１．５質量部以上、２．０質量部以上、２．５質量部以上、３．０質量部以上、３．５質量部以上、４．０質量部以上、４．５質量部以上、５．０質量部以上、５．５質量部以上、６．０質量部以上、６．５質量部以上、７．０質量部以上、７．５質量部以上、８．０質量部以上、８．５質量部以上、９．０質量部以上、９．５質量部以上または１０質量部以上である。別の実施形態では、ゴム－金属間接着促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部当たり、２０質量部以下、１５質量部以下、１０質量部以下、９．５質量部以下、９．０質量部以下、８．５質量部以下、８．０質量部以下、７．５質量部以下、７．０質量部以下、６．５質量部以下、６．０質量部以下、５．５質量部以下、５．０質量部以下、４．５質量部以下、４．０質量部以下、３．５質量部以下、３．０質量部以下、２．５質量部以下、２．０質量部以下、１．５質量部以下、１．０質量部以下、０．５質量部以下または０．１質量部以下である。さらに別の実施形態では、ゴム－金属間接着促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部当たり、０．１～１０質量部である。

＜シリカ＞
本発明に係るゴム組成物は、シリカをさらに含んでいてもよい。これにより、より良好なゴム－金属間の接着性が得られる。シリカは、特に限定されず、公知の未変性シリカまたは変性シリカから適宜選択すればよい。

好ましいシリカは、例えば、東ソー・シリカ社製の商品名「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ」である。

シリカは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ゴム組成物におけるシリカの配合量は、適宜調節すればよい。一実施形態では、ゴム組成物におけるシリカの配合量は、ゴム成分１００質量部当たり、１．０質量部以上、２．０質量部以上、５．０質量部以上、１０質量部以上、１５質量部以上、２０質量部以上、３０質量部以上、４０質量部以上または４５質量部以上である。別の実施形態では、ゴム組成物におけるシリカの配合量は、ゴム成分１００質量部当たり、５０質量部以下、４５質量部以下、４０質量部以下、３０質量部以下、２０質量部以下、１５質量部以下、１０質量部以下、５質量部以下または２質量部以下である。さらに別の実施形態では、ゴム組成物におけるシリカの配合量は、ゴム成分１００質量部当たり、２～２０質量部である。

＜フェノール樹脂＞
本発明に係るゴム組成物は、フェノール樹脂をさらに含んでいてもよい。これにより、より良好なゴム－金属間の接着性が得られる。フェノール樹脂は、特に限定されず、公知のフェノール樹脂から適宜選択すればよい。

好ましいフェノール樹脂は、例えば、住友ベークライト社製のスミライトレジン（登録商標）ＰＲ－１２６８６、ＰＲ－ＮＲ－１、ＰＲ－１３３４９、ＰＲ－５０７３１、ＰＲ－２１７、ＰＲ－７０３１Ａ、ＰＲ－１２６８７およびＰＲ－１３３５５などのスミライトレジン（登録商標）ＰＲシリーズである。

フェノール樹脂は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ゴム組成物におけるフェノール樹脂の配合量は、適宜調節すればよい。一実施形態では、ゴム組成物におけるフェノール樹脂の配合量は、ゴム成分１００質量部当たり、１．０質量部以上、２．０質量部以上、５．０質量部以上、１０質量部以上、１５質量部以上、２０質量部以上または３０質量部以上である。別の実施形態では、ゴム組成物におけるフェノール樹脂の配合量は、ゴム成分１００質量部当たり、３０質量部以下、２５質量部以下、２０質量部以下、１５質量部以下、１０質量部以下、５質量部以下または２質量部以下である。さらに別の実施形態では、ゴム組成物におけるフェノール樹脂の配合量は、ゴム成分１００質量部当たり、２～２０質量部である。

＜その他の成分＞
本発明に係るゴム組成物には、上記必須成分の他、ゴム組成物に配合される公知の添加剤を適宜配合してもよい。このような添加剤としては、例えば、フィラー（例えば、カーボンブラック）、加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤、加硫遅延剤、老化防止剤、補強剤、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤およびオイルなどが挙げられる。これらは、それぞれ、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一実施形態では、本発明に係るゴム組成物は、コバルト化合物の含有量が、０．０１質量部以下である。別の実施形態では、本発明に係るゴム組成物は、コバルト化合物を実質的に含まない。さらに別の実施形態では、本発明に係るゴム組成物は、コバルト化合物を含まない。別の実施形態では、本発明に係るゴム組成物は、不可避不純物を除いて、コバルト化合物を含まない。さらに別の実施形態では、本発明に係るゴム組成物は、ゴム組成物を製造する際にコバルト化合物を配合しない。

本発明に係るゴム組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ＮＢＲを少なくとも１０質量部含むゴム成分と、ゴム－金属間接着促進剤と、任意にシリカなどの任意成分とを、同時にまたは任意の順序で添加して、バンバリーミキサー、ロールおよびインターナルミキサーなどの混練り機を用いて混練りすることによって得られる。

本発明に係るゴム組成物の用途は、特に限定されず、例えば、ホース、コンベヤベルト、クローラ、タイヤ、電線、防振材および靴底など任意のゴム物品に用いることができる。

（複合体）
本発明に係る複合体は、上記いずれかのゴム組成物と金属部材との、複合体である。これにより、コバルト塩を含有するゴム組成物と同等以上のゴム－金属間の接着性を有する。

本発明に係る複合体は、上記いずれかのゴム組成物と金属部材とが接していればよく、例えば、金属部材の一部または全部をゴム組成物が被覆していてもよいし、金属部材からなる層の少なくとも一面側にゴム組成物からなるゴム層が積層されていてもよい。

金属部材は、特に限定されず、例えば、スチールワイヤーなどの公知の金属ワイヤーおよび鋼板などを用いることができる。

金属部材は、メッキされていてもよいし、メッキされていなくてもよい。メッキの種類は特に限定されず、ブラスメッキ、亜鉛メッキ、クロムメッキおよびニッケルメッキなど公知のメッキを適宜採用することができる。一実施形態では、金属部材は、ブラスメッキおよび亜鉛メッキからなる群より選択される１種以上のメッキがされている。

金属部材は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

複合体の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を適宜採用することができる。例えば、金属部材をゴム組成物が被覆している複合体では、金属部材をゴム組成物で被覆した状態でゴム組成物を加硫することで複合体を得ることができる。また、例えば、金属部材からなる層の少なくとも一面側にゴム組成物からなるゴム層が積層されている複合体では、例えば、国際公開第２０１７／０５６４１４号に記載の積層体の製造方法によって複合体を得ることができる。

本発明に係る複合体の用途は、特に限定されず、例えば、ホース、コンベヤベルト、クローラ、電線、防振材およびタイヤなど任意のゴム物品に用いることができる。

（ホース）
本発明に係るホースは、上記いずれかのゴム組成物または複合体を用いた、ホースである。これにより、コバルト塩を含有するゴム組成物と同等以上のゴム－金属間の接着性を有する。

ホースの構成は特に限定されず、公知の構成を適宜採用することができる。例えば、上記いずれかのゴム組成物のみを用いた１層からなるホースでもよいし、国際公開第２０１７／０５６４１４号に記載の内面ゴム層、補強層（例えば金属ワイヤー層）および外面ゴム層からなる３層のホースでもよい。３層のホースの場合、内面ゴム層および外面ゴム層の少なくとも一方に上記いずれかのゴム組成物を用いればよく、両方に用いてもよい。また、内面ゴム層および外面ゴム層の両方に上記いずれかのゴム組成物を用いる場合、各層のゴム組成物は、同じでもよいし、異なっていてもよい。

（コンベヤベルト）
本発明に係るコンベヤベルトは、上記いずれかのゴム組成物または複合体を用いた、コンベヤベルトである。これにより、コバルト塩を含有するゴム組成物と同等以上のゴム－金属間の接着性を有する。

コンベヤベルトは、上記いずれかのゴム組成物または複合体を用いたこと以外は特に限定されず、公知のコンベヤベルトの構成と製造方法を採用し得る。

（クローラ）
本発明に係るクローラは、上記いずれかのゴム組成物または複合体を用いた、クローラである。これにより、コバルト塩を含有するゴム組成物と同等以上のゴム－金属間の接着性を有する。

クローラは、上記いずれかのゴム組成物または複合体を用いたこと以外は特に限定されず、公知のクローラの構成と製造方法を採用し得る。

（タイヤ）
本発明に係るタイヤは、上記いずれかのゴム組成物または複合体を用いた、タイヤである。これにより、コバルト塩を含有するゴム組成物と同等以上のゴム－金属間の接着性を有する。

タイヤは、上記いずれかのゴム組成物または複合体を用いたこと以外は特に限定されず、公知のタイヤの構成と製造方法を採用し得る。タイヤにおける部材としては、例えば、トレッド部、ショルダー部、サイドウォール部、ビード部、ベルト層およびカーカスなどが挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。実施例において、配合量は、特に断らない限り、質量部を意味する。

実施例で用いた材料の詳細は以下のとおりである。
ＮＢＲ１：ＪＳＲ社製の商品名「Ｎ２３０Ｓ」、ＡＮ＝３５％
ＮＢＲ２：ＪＳＲ社製の商品名「Ｎ２５０Ｓ」、ＡＮ＝１９．５％
ＮＲ：ＲＳＳ３号
ＳＢＲ：ＪＳＲ社製の商品名「ＪＳＲ１５００」
ＢＲ：ＪＳＲ社製の商品名「ＢＲ０１」
ネオデカン酸ビスマス：脂肪族カルボン酸の金属塩（１）に相当
ネオデカン酸亜鉛：脂肪族カルボン酸の金属塩（１）に相当
ステアリン酸コバルト：ＤＩＣ社製の商品名「ステアリン酸コバルト」
カーボンブラック：旭カーボン社製の商品名「旭＃５０」
シリカ：東ソー・シリカ社製の商品名「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ」
フェノール樹脂：住友ベークライト社製の商品名「スミライトレジン（登録商標）ＰＲ－１２６８７」
硫黄：鶴見化学工業社製の商品名「ＳＵＬＦＡＸ（登録商標）５」
加硫促進剤：大内新興化学工業社製の商品名「ノクセラーＮＳ」、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
亜鉛華：東邦亜鉛社製の商品名「銀嶺（登録商標）ＳＲ」
金属ワイヤー：直径０．３０ｍｍ、長さ１００ｍｍのブラスメッキ（Ｃｕ：質量６３％、Ｚｎ：３７質量％、メッキ付着量４ｇ／ｋｇ）スチールワイヤー

（実施例１）
表１および表２に示す配合（硫黄および加硫促進剤を除く）で、インターナルミキサーを用いて混錬物の温度が１７０℃になるまで混練りした後、その混合物を４０℃以下まで冷却した。次いで、その混合物に硫黄および加硫促進剤を添加して、未加硫のゴム組成物を得た。

・ゴム－金属間接着性試験用サンプルの作製
得られた未加硫のゴム組成物のうちの２つをそれぞれ縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシートに圧延成型し、それぞれに金属ワイヤーを７本隙間なく並べて、１６７℃、１５分の条件で加硫して、加硫ゴムを含むゴム－金属複合体の試験サンプルを得た。

・ゴム－金属間接着性試験
上記の加硫ゴムを含むゴム－金属複合体の試験サンプルについて、金属ワイヤーのうち、両端の２本を除く５本をまとめて一定の力でペンチで引っ張った。同じ試験をもう１つの試験サンプルについても行った。そして、引っ張った後の金属ワイヤー表面の加硫ゴムの被覆率（％）を測定した。結果を表２に示す。被覆率の値が大きいほど、ゴム－金属間の接着性が良好であることを示し、２回とも８０％以上の場合、接着性は合格である。表２中、記号「／」の左側が１回目の試験結果、記号「／」の右側が２回目の試験結果を表す。

・耐久性評価
得られた未加硫のゴム組成物を１６７℃、１５分の条件で加硫した後、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、加硫ゴムの切断時引張強さ（Ｔｂ）と切断時伸び（Ｅｂ）を測定した。結果を表２に示す。ＴｂとＥｂの値が大きいほど、ゴム組成物の耐久性が良好であることを示す。

（実施例２～１２および比較例１～４）
ゴム組成物の配合を表１および表２または表３に示す配合に変更したこと以外は、実施例１と同様に未加硫ゴム組成物を調製し、加硫ゴムを含むゴム－金属間接着性試験および耐久性評価を行った。結果を表２または表３に示す。

表２～３に示すように、本発明によれば、コバルト塩を含有するゴム組成物と同等以上のゴム－金属間の接着性を有するゴム組成物と複合体を提供することができた。

Claims

ゴム成分と、
ゴム－金属間接着促進剤とを含み、
前記ゴム成分は、ゴム成分１００質量部当たり、アクリロニトリルブタジエンゴムを１０～９０質量部含み、
前記ゴム－金属間接着促進剤は、脂肪族カルボン酸の金属塩（１）および一般式（Ａ）：［（ＲＣＯＯ）_xＭＯ］₃Ｚで表される化合物（２）からなる群より選択される１種以上を含み、
前記脂肪族カルボン酸の金属塩（１）の脂肪族カルボン酸は、炭素数が２～２５であり、
前記脂肪族カルボン酸の金属塩（１）の金属は、ビスマスであり、
前記一般式（Ａ）中、（ＲＣＯＯ）は、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸の残基であり、Ｍは、ビスマスであり、ｘは、１以上かつ（Ｍの価数－１）の整数であり、Ｚは、下記式（ｚ－１）～（ｚ－４）から選択される構造であり、
前記ゴム成分が、アクリロニトリルブタジエンゴムと、天然ゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムからなる群より選択される１種以上との組合せである、ゴム組成物。
ゴム成分と、
ゴム－金属間接着促進剤と、
フェノール樹脂とを含み、
前記ゴム成分は、ゴム成分１００質量部当たり、アクリロニトリルブタジエンゴムを少なくとも１０質量部含み、
前記ゴム－金属間接着促進剤は、脂肪族カルボン酸の金属塩（１）および一般式（Ａ）：［（ＲＣＯＯ） _x ＭＯ］ ₃ Ｚで表される化合物（２）からなる群より選択される１種以上を含み、
前記脂肪族カルボン酸の金属塩（１）の脂肪族カルボン酸は、炭素数が２～２５であり、
前記脂肪族カルボン酸の金属塩（１）の金属は、亜鉛であり、
前記一般式（Ａ）中、（ＲＣＯＯ）は、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸の残基であり、Ｍは、亜鉛であり、ｘは、１以上かつ（Ｍの価数－１）の整数であり、Ｚは、下記式（ｚ－１）～（ｚ－４）から選択される構造であり、
前記ゴム成分が、アクリロニトリルブタジエンゴムと、天然ゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムからなる群より選択される１種以上との組合せである、ゴム組成物（ただし、以下の（ｉ）の接着性ゴム組成物、（ｉｉ）の接着性ゴム組成物および（ｉｉｉ）の加硫ゴム組成物を除く。
（ｉ）有機酸の亜鉛塩と、含水無機塩とを含む接着性ゴム組成物；
（ｉｉ）有機酸の亜鉛塩と、有機モリブデン化合物とを含む接着性ゴム組成物；
（ｉｉｉ）有機錫化合物を含む加硫ゴム組成物。）。
前記ゴム成分が、ゴム成分１００質量部当たり、アクリロニトリルブタジエンゴムを９０質量部以下含む、請求項２に記載のゴム組成物。
ゴム成分全体量に対して結合アクリロニトリル量が、１０～４５％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
前記ゴム組成物が、フェノール樹脂をさらに含む、請求項１に記載のゴム組成物。
前記ゴム－金属間接着促進剤が、前記脂肪族カルボン酸の金属塩（１）を含み、前記脂肪族カルボン酸の脂肪族カルボン酸が、脂肪族モノカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸である、請求項１～５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
前記脂肪族カルボン酸の脂肪族カルボン酸が、炭素数２～２０の飽和脂肪族モノカルボン酸である、請求項６に記載のゴム組成物。
前記飽和脂肪族モノカルボン酸が、２－エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ヘキサデカン酸またはオクタデカン酸である、請求項７に記載のゴム組成物。
前記ゴム－金属間接着促進剤が、前記化合物（２）を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のゴム組成物。
前記ゴム－金属間接着促進剤が、前記化合物（２）を含み、前記一般式（Ａ）中、Ｚが、前記式（ｚ－１）で表される構造である、請求項１～９のいずれか一項に記載のゴム組成物。
前記ゴム－金属間接着促進剤が、前記化合物（２）を含み、前記一般式（Ａ）中、（ＲＣＯＯ）が、炭素数２～２０の飽和脂肪族モノカルボン酸の残基である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のゴム組成物。
前記飽和脂肪族モノカルボン酸が、２－エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ヘキサデカン酸またはオクタデカン酸である、請求項１１に記載のゴム組成物。
請求項１～１２のいずれか一項に記載のゴム組成物と金属部材との、複合体。
請求項１３に記載の複合体を用いた、ホース。
請求項１３に記載の複合体を用いた、コンベヤベルト。
請求項１３に記載の複合体を用いた、クローラ。
請求項１３に記載の複合体を用いた、タイヤ。