CN117203276A - 橡胶组合物、橡胶-金属复合体、轮胎、软管和履带 - Google Patents

橡胶组合物、橡胶-金属复合体、轮胎、软管和履带 Download PDF

Info

Publication number
CN117203276A
CN117203276A CN202280026385.1A CN202280026385A CN117203276A CN 117203276 A CN117203276 A CN 117203276A CN 202280026385 A CN202280026385 A CN 202280026385A CN 117203276 A CN117203276 A CN 117203276A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
metal
acid
rubber composition
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280026385.1A
Other languages
English (en)
Inventor
金田一则
山岸淳一
斋藤皓介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Priority claimed from PCT/JP2022/013068 external-priority patent/WO2022215507A1/ja
Publication of CN117203276A publication Critical patent/CN117203276A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本橡胶组合物包含：橡胶组分；相对于100质量份橡胶组分为0.01质量份以上的橡胶‑金属粘接促进剂，所述橡胶‑金属粘接促进剂含有选自由碳数为2至25与金属的种类为选自铋、铜、锑、银、铌和锆中的任一种的羧酸金属盐(1)和式(A)表示的化合物(2)组成的组中的至少一种；以及4,4'‑二苯基甲烷双马来酰亚胺。通过使用该橡胶组合物，可以获得硫化橡胶的耐劣化性良好、硫化橡胶的耐久性优异且橡胶‑金属热劣化粘接性优异的硫化橡胶。

Description

橡胶组合物、橡胶-金属复合体、轮胎、软管和履带
技术领域
本公开涉及橡胶组合物、橡胶-金属复合体、轮胎、软管和履带。
背景技术
由于近年来的环境法规，迫切需要研究替代广泛用作橡胶-金属粘接促进剂的钴盐(硬脂酸钴、叔碳酸钴等)的物质。
例如，公开了含有以下的橡胶-金属粘接促进剂：羧酸金属盐(1)，其为碳数为2至25的脂肪族羧酸的金属盐，并且其中金属为铋、铜、锑、银或铌；或由以下通式(A)表示的化合物(2)[其中Z是选自下式(z-1)至(z-4)的结构，M是铋、铜、锑、银或铌，(RCOO)是碳数为2至25的脂肪族羧酸的残基，并且x是(M的价态-1)](参见例如PTL 1)。
公开了以下平均式的金属有机化合物：X(OMA'p)m(OMB'p)n[其中m是钴、镍或铋，B'是碳数为7至11的芳族羧酸的残基，A'是碳数为7至11的脂肪族羧酸的残基，当M是钴或镍时p是1，当M是铋时p是2，n是0.5至2，并且m是(3-n)](参见例如PTL 2)。
公开了引起包含具有含酚性羟基的取代基的可胶凝化高分子材料的水性介质的胶凝化或粘度增加的方法，且该方法包括向水性介质中添加有效量的漆酶(参见，例如，PTL3)。
公开了一种钢丝帘线-橡胶复合体，其中具有一根或多根其上形成有包含铜、锌和钴的镀层的钢丝与橡胶彼此粘接，其中橡胶和镀层粘接，镀层中存在铜和硫的化合物的层是粘接层，当在垂直于钢丝的纵向方向的方向上从镀层朝向橡胶分析硫含量时，粘接层的硫含量增加的拐点的位置是粘接层底部，当在钢丝的纵向方向上的等间隔的六个点处从粘接层底部在垂直于钢丝的纵向方向的方向上向内100nm分析钴的原子％时钴的原子％高于整个镀层的钴的原子％的部分是富钴区域(nm)，并且六个点处的富钴区域的总和(nm)为六个点处的分析范围的总和(nm)的40％以上(参见例如PTL 4)。
引文列表
专利文献
PTL 1：WO 2016/039375 A1
PTL 2：JP H4-230397A
PTL 3：JP H10-502962A
PTL 4：WO 2016/203886 A1
发明内容
发明要解决的问题
当如PTL 1至PTL 4中所述在橡胶组合物中仅共混铋盐等时，获得橡胶-金属热劣化粘接性，但是硫化橡胶的耐劣化性降低并且滞后损耗增加。因此，在实现橡胶-金属热劣化粘接性和硫化橡胶的耐久性二者方面存在许多困难。
因此，可以有助于提供一种能够获得具有良好的耐劣化性、优异的耐久性和优异的橡胶-金属热劣化粘接性的硫化橡胶的橡胶组合物，具有优异的耐久性和橡胶-金属粘接性的橡胶-金属复合体，以及具有优异的耐久性的轮胎、软管和履带。
用于解决问题的方案
<1>一种橡胶组合物，其包含：橡胶组分；相对于每100质量份橡胶组分为0.01质量份以上的橡胶-金属粘接促进剂，所述橡胶-金属粘接促进剂含有选自由碳数为2至25与金属种类选自铋、铜、锑、银、铌和锆中的的羧酸金属盐(1)和由下式(A)表示的化合物(2)组成的组中的至少一种；以及4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺。
[化学式1]
[(RCOO)xMO]3Z (A)
在式(A)中，Z是选自式(z-1)至(z-4)的结构，M是铋、铜、锑、银、铌或锆，(RCOO)是碳数为2至25的脂肪族羧酸的残基，并且x是(M的价态-1)的整数。
<2>根据<1>所述的橡胶组合物，还包含选自由六亚甲基二硫代硫酸二钠二水合物、1,3-双(柠康亚酰胺甲基)苯和3-羟基-N'-(1,3-二甲基丁叉基)-2-萘甲酸酰肼组成的组中的至少一种。
<3>根据<1>或<2>所述的橡胶组合物，包含含有选自由炭黑和二氧化硅组成的组中的至少一种的填料。
<4>根据<1>至<3>中任一项所述的橡胶组合物，其中橡胶组分含有天然橡胶。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的橡胶组合物，其中橡胶-金属粘接促进剂含有羧酸金属盐(1)，并且羧酸金属盐(1)的金属种类为铋或铜。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的橡胶组合物，其中橡胶-金属粘接促进剂含有羧酸金属盐(1)，并且羧酸金属盐(1)中的脂肪族羧酸为脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸。
<7>根据<6>所述的橡胶组合物，其中脂肪族单羧酸是碳数为2至20的饱和脂肪族单羧酸。
<8>根据<7>所述的橡胶组合物，其中碳数为2至20的饱和脂肪族单羧酸为2-乙基己酸、新癸酸、十六烷酸或十八烷酸。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的橡胶组合物，其中橡胶-金属粘接促进剂含有化合物(2)，并且化合物(2)中的M为铋或铜。
<10>根据<1>至<9>中任一项所述的橡胶组合物，其中橡胶-金属粘接促进剂含有化合物(2)，并且化合物(2)中的Z为由式(z-1)表示的结构。
<11>根据<1>至<10>中任一项所述的橡胶组合物，其中橡胶-金属粘接促进剂含有化合物(2)，并且化合物(2)中的(RCOO)是碳数为2至20的饱和脂肪族单羧酸的残基。
<12>根据<11>所述的橡胶组合物，其中化合物(2)中的(RCOO)为2-乙基己酸的残基、新癸酸的残基、十六烷酸的残基或十八烷酸的残基。
<13>一种橡胶-金属复合体，其包含：根据<1>至<12>中任一项所述的橡胶组合物的硫化橡胶；和金属。
<14>一种轮胎，其包括根据<13>所述的橡胶-金属复合体。
<15>一种软管，其包括根据<13>所述的橡胶-金属复合体。
<16>一种履带，其包括根据<13>所述的橡胶-金属复合体。
发明的效果
因此，可以提供能够获得具有良好的耐劣化性、优异的耐久性和优异的橡胶-金属热劣化粘接性的硫化橡胶的橡胶组合物，具有优异的耐久性和橡胶-金属粘接性的橡胶-金属复合体，以及具有优异的耐久性的轮胎、软管和履带。
具体实施方式
下面将详细描述本公开的实施方案。在以下描述中，用于说明数值范围的“A至B”形式的表述表示包括端点A和B的数值范围，并且表示“A以上且B以下”(当A<B时)或“A以下且B以上”(当A>B时)。
质量份和质量％分别与重量份和wt％同义。
<橡胶组合物>
根据本公开的橡胶组合物包含：橡胶组分；相对于每100质量份橡胶组分为0.01质量份以上的橡胶-金属粘接促进剂，所述橡胶-金属粘接促进剂含有选自由碳数为2至25与金属种类选自由铋、铜、锑、银、铌和锆中的羧酸金属盐(1)和由下式(A)表示的化合物(2)组成的组中的至少一种；和4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺。
[化学式2]
(RCoo),MO13Z(A)
在式(A)中，Z是选自式(z-1)至(z-4)的结构，M是铋、铜、锑、银、铌或锆，(RCOO)是碳数为2至25的脂肪族羧酸的残基，并且x是(M的价态-1)的整数。
当含有金属如铋的化合物用作橡胶-金属粘接用粘接剂的含钴化合物的替代物时，获得橡胶-金属粘接性，但硫化橡胶的耐久性降低。由于根据本公开的橡胶组合物具有前述结构，硫化橡胶具有良好的耐劣化性和优异的耐久性，可以获得具有优异的橡胶-金属热劣化粘接性的橡胶-金属复合体和具有优异的耐久性的轮胎。尽管其原因还不清楚，但推测使用前述含有铋等橡胶-金属粘接促进剂和4,4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺补充了硫化橡胶的耐劣化性，因此硫化橡胶具有优异的橡胶-金属热劣化粘接性，并且橡胶-金属复合体具有优异的耐久性。
特别地，使用根据本公开的橡胶组合物，即使在生产未硫化橡胶-金属复合体(称为“橡胶-金属复合体前体”)并且在一段时间后硫化以获得橡胶-金属复合体的情况下，橡胶-金属复合体也具有优异的橡胶-金属粘接性和高耐久性而没有金属腐蚀。
下面将详细描述根据本公开的橡胶组合物、橡胶-金属复合体和轮胎。
[橡胶组分]
根据本公开的橡胶组合物含有橡胶组分。
橡胶组分包括选自由天然橡胶(NR)和合成二烯系橡胶组成的组中的至少一种二烯系橡胶。橡胶组分可以被改性。
合成二烯系橡胶的具体实例包括聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶(BIR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶(SIR)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶(SBIR)及其改性橡胶。
作为二烯系橡胶，从金属和硫化橡胶之间的粘接性的观点，优选天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、异丁烯异戊二烯橡胶及其改性橡胶，更优选天然橡胶、聚异戊二烯橡胶和聚丁二烯橡胶，并且进一步优选天然橡胶和聚异戊二烯橡胶。
这些二烯系橡胶可以单独使用或以两种以上的共混物使用。
从增加金属和硫化橡胶之间的粘接性并改善所得橡胶-金属复合体的耐久性的观点，橡胶组分优选含有55质量％以上的量，更优选65质量％以上的量，进一步优选75质量％以上的量的天然橡胶。天然橡胶在橡胶组分中的比例的上限可以是100质量％。
从增加金属和硫化橡胶之间的粘接性和改善所得橡胶-金属复合体的耐久性的观点，橡胶组分优选组合含有天然橡胶(NR)和聚异戊二烯橡胶(IR)。两者之间的比率(天然橡胶的质量：聚异戊二烯橡胶的质量)优选为55:45至95:5，更优选为65:35至93:17，并且进一步优选为70:30至90:10。
橡胶组分可含有非二烯系橡胶，只要不损害根据本公开的效果即可。
[橡胶-金属粘接促进剂]
根据本公开的橡胶组合物含有橡胶-金属粘接促进剂，所述橡胶-金属粘接促进剂含有选自由碳数为2至25与金属种类选自铋、铜、锑、银、铌和锆中的羧酸金属盐(1)和由下式(A)表示的化合物(2)组成的组中的至少一种。
[化学式3]
[(RCOO)xMO3Z (A)
在式(A)中，Z是选自式(z-1)至(z-4)的结构，M是铋、铜、锑、银、铌或锆，(RCOO)是碳数为2至25的脂肪族羧酸的残基，并且x是(M的价态-1)的整数。
羧酸金属盐(1)是碳数为2至25的脂肪族羧酸的金属盐。金属种类是铋、铜、锑、银、铌或锆。在这些金属种类中，铋、铜、锑或银是优选的，并且铋或铜是更优选的，因为它们用作即使在湿热条件下也在钢丝帘线和橡胶之间提供良好粘接的粘接促进剂。
如果羧酸金属盐(1)的碳数小于2，则羧酸金属盐(1)与橡胶组分之间的相容性低，并且不能获得硫化橡胶与金属之间的高粘接性。碳数大于25的羧酸金属盐(1)难以合成。
碳数为2至25的脂肪族羧酸的实例包括脂肪族单羧酸和脂肪族二羧酸。在本文中，脂肪族羧酸的碳数是指包括羧基的碳数的数。
碳数为2至25的脂肪族羧酸的实例包括饱和脂肪族单羧酸和不饱和脂肪族单羧酸。
饱和脂肪族单羧酸的实例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、异壬酸、癸酸、新癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸和环烷酸。
不饱和脂肪族单羧酸的实例包括9-十六碳烯酸、顺式-9-十八碳烯酸、11-十八碳烯酸、顺式,顺式-9,12-十八碳二烯酸、9,12,15-十八碳三烯酸、6,9,12-十八碳三烯酸、9,11,13-十八碳三烯酸、二十烷酸、8,11-二十碳二烯酸、5,8,11-二十碳三烯酸、5,8,11,14-二十碳四烯酸、桐油酸、亚麻油酸、豆油酸、树脂酸、妥尔油脂肪酸、松香酸、枞酸、新枞酸、长叶松酸、海松酸和脱氢枞酸。
碳数为2至25的脂肪族二羧酸的实例包括饱和脂肪族二羧酸和不饱和脂肪族二羧酸。
饱和脂肪族二羧酸的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸和己二酸。
不饱和脂肪族二羧酸的实例包括富马酸和马来酸。
碳数为2至25的脂肪族羧酸优选为脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸，更优选为脂肪族单羧酸，进一步优选为饱和脂肪族单羧酸。使用饱和脂肪族单羧酸不太可能影响橡胶的硫磺交联，并且可以抑制硫化橡胶的橡胶性质的降低。
在饱和脂肪酸中，优选碳数为2至20的饱和脂肪族单羧酸，更优选2-乙基己酸、新癸酸、十六烷酸或十八烷酸。
例如，羧酸金属盐(1)可以通过以下方法中的任一种获得。
生产方法1：其中碳数为2至25的脂肪族羧酸(a)与选自金属(铋、铜、锑、银、铌或锆)的氧化物(b-1)、金属(铋、铜、锑、银、铌或锆)的氢氧化物(b-2)和金属(铋、铜、锑、银、铌或锆)的碳酸盐(b-3)中的一种或多种直接反应的生产方法(直接法)。
生产方法2：其中使碳数为2至25的脂肪族羧酸(a)和氢氧化钠在水存在下反应，得到脂肪族羧酸的钠盐，然后使脂肪族羧酸的钠盐与选自金属(铋、铜、锑、银、铌或锆)的硫酸盐(c-1)、金属(铋、铜、锑、银、铌或锆)的氯化物(c-2)和金属(铋、铜、锑、银、铌或锆)的硝酸盐(c-3)中的一种或多种反应的生产方法(复分解法)。
金属(铋、铜、锑、银、铌或锆)的氧化物(b-1)的实例包括氧化铋(III)、氧化铜(I)、氧化铜(II)、氧化锑(III)、氧化锑(V)、氧化银(I)、氧化银(II)、氧化银(III)、氧化铌(IV)、氧化铌(V)和氧化锆。
金属(铋、铜、锑、银、铌或锆)的氢氧化物(b-2)的实例包括氢氧化铜(II)和氢氧化锆。
金属(铋、铜、锑、银、铌或锆)的碳酸盐(b-3)的实例包括碳酸铋(III)、碳酸氧铋(III)和碳酸铜(II)。
金属(铋、铜、锑、银、铌或锆)的硫酸盐(c-1)的实例包括硫酸铜(II)和硫酸锆。
金属(铋、铜、锑、银、铌或锆)的氯化物(c-2)的实例包括氯氧化铋(III)、氯化铜(I)、氯化铜(II)、氯化锑(III)、氯化锑(V)、氯化银(I)和氯化铌(V)。
金属(铋、铜、锑、银、铌或锆)的硝酸盐(c-3)的实例包括硝酸铋(III)、次硝酸铋(III)和硝酸银(I)。
在生产方法1中，当使碳数为2至25的脂肪族羧酸(a)与化合物(b-1)至(b-3)中的任一种反应时的反应温度通常为50℃至150℃。反应时间通常为1小时至20小时。
在生产方法2中，当在有机溶剂存在下使碳数为2至25的脂肪族羧酸(a)与氢氧化钠反应时的反应温度通常为20℃至100℃。反应时间通常为1小时至5小时。
在生产方法2中，当使脂肪族羧酸的钠盐与化合物(c-1)至(c-3)中的任一种反应时的反应温度通常为20℃至100℃。反应时间通常为1小时至5小时。
在生产方法2中，在脂肪族羧酸的钠盐与化合物(c-1)至(c-3)中的任一种反应后，分离反应体系中的水层。然后通过减压蒸馏除去油层中存在的溶剂，从而获得羧酸金属盐(1)。
接下来，下面将详细描述由式(A)表示的化合物(2)。
化合物(2)中的(RCOO)是碳数为2至25的脂肪族羧酸的残基。如果脂肪族羧酸残基的碳数小于2，则橡胶组分和化合物(2)之间的相容性低，结果硫化橡胶和金属之间的粘接性降低。如果脂肪族羧酸残基的碳数大于25，则难以合成化合物(2)。此外，化合物(2)难以分散在橡胶组分中，或者硫化橡胶难以吸附到钢丝帘线表面，结果硫化橡胶和金属之间的粘接性降低。
碳数为2至25的脂肪族羧酸的残基的实例包括脂肪族单羧酸的残基。例如，优选源自上文在羧酸金属盐(1)的描述中提及的脂肪族单羧酸的残基。
在脂肪族羧酸的残基中，优选饱和脂肪族单羧酸的残基。饱和脂肪族单羧酸残基的使用促进化合物(2)在钢丝帘线附近的分散或硫化橡胶吸附到钢丝帘线表面。在饱和脂肪族单羧酸的残基中，优选碳数为2至20的饱和脂肪族单羧酸的残基，更优选2-乙基己酸的残基、新癸酸的残基、十六烷酸的残基或十八烷酸的残基。
由式(A)表示的化合物中的M是金属种类，具体地，铋、铜、锑、银、铌或锆。在这些金属种类中，铋、铜、锑或银是优选的，并且铋或铜是更优选的，因为它们用作即使在湿热条件下也在钢丝帘线和橡胶之间提供良好粘接的粘接促进剂。
由式(A)表示的化合物(2)中的x是(M的价态-1)的整数。
由式(A)表示的化合物(2)中的Z是选自前述式(z-1)至(z-4)的结构。
其中，由式(z-1)表示的结构是优选的，因为容易获得实现硫化橡胶和金属之间的高粘接性的粘接促进剂。
由式(A)表示的化合物(2)可以例如通过混合并加热碳数为2至25的脂肪族羧酸(a)、无机酸酯(d)、酸(e)和金属化合物M(f)并除去所得挥发性酯(g)来生产。
碳数为2至25的脂肪族羧酸(a)的实例包括前述碳数为2至25的脂肪族单羧酸。
无机酸酯(d)的实例包括碳数为1至5的低级醇的硼酸酯(d-1)、碳数为1至5的低级醇的偏硼酸酯(d-2)、碳数为1至5的低级醇的磷酸酯(d-3)和碳数为1至5的低级醇的亚磷酸酯(d-4)。
低级醇的硼酸酯(d-1)的实例包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯和硼酸三丁酯。
低级醇的偏硼酸酯(d-2)的实例包括偏硼酸三甲酯、偏硼酸三乙酯、偏硼酸三丙酯和偏硼酸三丁酯。
低级醇的磷酸酯(d-3)的实例包括磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丙酯和磷酸丁酯。
低级醇的亚磷酸酯(d-4)的实例包括亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸丙酯和亚磷酸丁酯。
其中，从抑制处理放置后金属腐蚀的观点，优选低级醇的偏硼酸酯(d-2)。
酸(e)是能够与存在于无机酸酯(d)中的碳数为1至5的低级醇残基形成挥发性酯(g)的酸。酸(e)的具体实例包括乙酸、丙酸和丁酸。
金属化合物M(f)是化合物(2)的金属源。例如，可以使用以上在羧酸金属盐(1)的生产方法的描述中提到的前述氧化物(b-1)、氢氧化物(b-2)、碳酸盐(b-3)等。
用作金属源的金属化合物M(f)的比例例如相对于每100质量份碳数为2至25的脂肪族羧酸(a)为20质量份至100质量份。
所用无机酸酯(d)的比例例如相对于每100质量份碳数为2至25的脂肪族羧酸(a)为10质量份至50质量份。
所用酸(e)的比例例如相对于每100质量份碳数为2至25的脂肪族羧酸(a)为10质量份至50质量份。
碳数为2至25的脂肪族羧酸(a)、无机酸酯(d)、酸(e)和金属化合物M(f)的混合可以在一个步骤中进行或分成多个步骤来进行。
在多个步骤中混合各组分的方法的实例是包括以下第一步骤和第二步骤的生产方法。
在第一步骤中，将碳数为2至25的脂肪族羧酸(a)、酸(e)和金属化合物M(f)混合并加热，得到反应产物(h)。
在第二步骤中，从第一步骤中获得的含有反应产物(h)的反应体系中除去水，然后将无机酸酯(d)添加到已经除去水的反应体系以使反应产物(h)和无机酸酯(d)反应。
通过这两个步骤生产化合物(2)，可以防止无机酸酯(d)被第一步骤产生的水水解。因此可以有效地生产化合物(2)。
在包括这两个步骤的生产方法中，碳数为2至25的脂肪族羧酸(a)、无机酸酯(d)、酸(e)和金属化合物M(f)反应的温度为例如100℃至250℃，优选150℃至220℃。反应时间例如为1小时至20小时，优选1小时至5小时。
从改善硫化橡胶和金属之间的粘接性以及改善金属-橡胶复合体和轮胎的耐久性的观点，橡胶组合物中橡胶-金属粘接促进剂的含量需要为每100质量份橡胶组分0.01质量份以上。如果含量小于0.01质量份，则不能实现在硫化橡胶和金属之间足够的粘接性。
橡胶-金属粘接促进剂的含量优选相对于每100质量份橡胶组分为小于1.0质量份。因此，橡胶组合物中橡胶-金属粘接促进剂的含量更优选为0.01质量份至0.9质量份，进一步优选为0.02质量份至0.8质量份，且特别优选为0.02质量份至0.7质量份。
[4,4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺]
根据本公开的橡胶组合物含有4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺。
如果橡胶组合物不含4,4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺，则不能获得对金属具有优异粘接性的硫化橡胶，并且所得橡胶-金属复合体和轮胎的耐久性差。如果橡胶组合物不含4,4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺，则在处理放置后金属腐蚀发展，导致橡胶-金属粘接性降低。
4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺在橡胶组合物中的含量优选相对于每100质量份橡胶组分为0.3质量份至2.0质量份，更优选0.3质量份至1.5质量份，并且进一步优选0.5质量份至1.2质量份。
4,4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺可购自Otsuka Chemical Co.,Ltd.，TokyoChemical Industry Co.,Ltd.或Daiwa Kasei Industry Co.,Ltd.。Daiwa KaseiIndustry Co.,Ltd.以商品名“BMI-1000”出售4,4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺。
4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺与橡胶-金属粘接促进剂的比例不受限制，但4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺与橡胶-金属粘接促进剂的质量比(4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺/橡胶-金属粘接促进剂)优选为0.3至150，更优选0.5至100，进一步优选0.7至50，且特别优选0.9至20。由于质量比在这样的范围内，耐久性可以进一步改善。
根据本公开的橡胶组合物优选含有选自由六亚甲基二硫代硫酸二钠二水合物、1,3-双(柠康亚酰胺甲基)苯和3-羟基-N'-(1,3-二甲基丁叉基)-2-萘甲酸酰肼组成的组中的至少一种(称为“组分B”)。
由于橡胶组合物含有六亚甲基二硫代硫酸二钠二水合物、1,3-双(柠康亚酰胺甲基)苯和3-羟基-N'-(1,3-二甲基丁叉基)-2-萘甲酸酰肼中的一种、两种或全部，橡胶-金属粘接性进一步改善，并且橡胶-金属复合体和轮胎的耐久性进一步改善。
组分B优选至少含有六亚甲基二硫代硫酸二钠二水合物。
橡胶组合物中的组分B的含量优选相对于每100质量份橡胶组分为0.3质量份至5.0质量份，更优选0.5质量份至3.0质量份，并且进一步优选1.0质量份至2.0质量份。
[含钴材料]
根据本公开的橡胶组合物可含有或可不含有含钴材料。
有机酸钴盐的实例包括环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴、松香酸钴、叔碳酸钴、妥尔酸钴、油酸钴、亚油酸钴、亚麻酸钴和棕榈酸钴。钴金属络合物的实例包括乙酰丙酮钴。
如上所述，含钴材料通常用于促进橡胶-金属粘接性。根据本公开的橡胶组合物包含含有铋等的橡胶-金属粘接促进剂，因此即使不包含含钴材料也具有优异的橡胶-金属粘接性。此外，由于橡胶组合物不包含含钴材料，可以抑制处理放置后的金属腐蚀并且可以减少环境负担。
具体地，根据本公开的橡胶组合物中钴原子的含量优选为1质量％以下，更优选0.5质量％以下，进一步优选0.01质量％以下，并且甚至更优选0质量％。
橡胶组分中钴元素的含量优选为1质量％以下，更优选0.5质量％以下，进一步优选0.01质量％以下，并且甚至更优选0质量％。
[填料]
根据本公开的橡胶组合物优选含有填料。
由于橡胶组合物含有填料，可以改善由根据本公开的橡胶组合物获得的硫化橡胶的增强性质，并且可以改善橡胶-金属复合体和轮胎的耐久性。
填料的种类不受限制，并且例如使用增强橡胶组合物的增强填料。增强填料的实例包括如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆等的金属氧化物，氢氧化铝和炭黑。
可以仅使用一种填料，或者可以使用两种以上的填料。
从进一步改善硫化橡胶的增强性质以及橡胶-金属复合体和轮胎的耐久性的观点，填料优选含有选自由炭黑和二氧化硅组成的组中的至少一种。
(炭黑)
炭黑没有限制，并且可以根据目的适当选择。例如，优选FEF、SRF、HAF、ISAF和SAF级炭黑，更优选HAF、ISAF、SAF级炭黑，并且进一步优选HAF级炭黑。
橡胶组合物中炭黑的含量优选相对于每100质量份橡胶组分为30质量份以上，更优选为40质量份以上，并且进一步优选为50质量份以上，并且优选为90质量份以下，更优选为80质量份以下，并且进一步优选为70质量份以下。
由于橡胶组合物中填料的含量相对于每100质量份橡胶组分为30质量份以上，因此硫化橡胶具有优异的增强性质。由于橡胶组合物中填料的含量相对于每100质量份橡胶组分为90质量份以下，因此可以进一步减少由于填料之间的摩擦引起的滞后。
(二氧化硅)
二氧化硅的实例包括湿式二氧化硅(含水硅酸盐)、干式二氧化硅(无水硅酸盐)、胶体二氧化硅、硅酸钙和硅酸铝。其中，优选使用湿式二氧化硅。这些二氧化硅可以单独使用或以两种以上的组合使用。二氧化硅的含量优选相对于每100质量份橡胶组分为1.0质量份至10质量份，更优选2.0质量份至9.0质量份，并且进一步优选4.0质量份至8.0质量份。
[硫磺]
根据本公开的橡胶组合物优选含有硫磺。
硫磺不受限制，其实例包括粉末硫磺、沉淀硫磺、胶体硫磺、表面处理的硫磺和不溶性硫磺。
从进一步改善橡胶-金属粘接性以及进一步改善橡胶-金属复合体和轮胎的耐久性的观点，橡胶组合物中的硫磺含量优选相对于每100质量份橡胶组分为2质量份至10质量份，更优选3质量份至9质量份，并且进一步优选4质量份至8质量份。
[硫化促进剂]
根据本公开的橡胶组合物可含有硫化促进剂以进一步加速橡胶组分的硫化。
其具体实例包括秋兰姆系、胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、次磺酰胺系、硫脲系、二硫代氨基甲酸盐系和黄原酸盐系的硫化促进剂。其中，优选次磺酰胺系硫化促进剂。次磺酰胺系硫化促进剂的实例包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N,N-二环己基-1,3-苯并噻唑-2-次磺酰胺。N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺是特别优选的。
可以仅使用一种硫化促进剂，或者可以使用两种以上的硫化促进剂。
从进一步改善橡胶-金属粘接性以及进一步改善橡胶-金属复合体和轮胎的耐久性的观点，橡胶组合物中硫化促进剂的含量优选相对于每100质量份橡胶组分为0.1质量份至5质量份，更优选0.3质量份至4质量份，并且进一步优选0.5质量份至3质量份。
硫化促进剂和硫磺之间的共混比(硫化促进剂/硫磺)不受限制，但优选为0.05至1，更优选为0.1至0.9，进一步优选为0.11至0.5。
除了橡胶组分、橡胶-金属粘接促进剂、4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、填料和硫磺之外，根据本公开的橡胶组合物可以在不妨碍本公开目的的范围内，任选地不仅含有六亚甲基二硫代硫酸二钠二水合物和1,3-双(柠康亚酰胺甲基)苯，而且还适当地含有橡胶工业中通常使用的配混剂，例如软化剂、硬脂酸、防老剂、氧化锌、硅烷偶联剂、树脂、蜡和油。
(防老剂)
在上述配混剂中，防老剂不受限制，其实例包括胺系、喹啉系、醌系、苯酚系和咪唑系化合物，以及金属氨基甲酸盐。
胺系防老剂的实例包括具有苯二胺骨架(-NH-Ph-NH-)的苯二胺系防老剂。
其具体实例包括N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺(也称为“6PPD”)、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N'-二-2-萘基-对苯二胺、N-环己基-N'-苯基-对苯二胺、N,N'-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N'-二环己基-对苯二胺、N,N'-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N-4-甲基-2-戊基-N'-苯基-对苯二胺、N,N'-二芳基-对苯二胺、受阻二芳基-对苯二胺、苯基己基-对苯二胺和苯基辛基-对苯二胺。
其中，不具有除苯二胺部分(-NH-Ph-NH-)以外的双键的苯二胺系防老剂是优选的。具体地，由下式(3)(R1-NH-Ph-NH-R2)表示的胺系防老剂是优选的。
[化学式4]
在式(3)中，R1和R2各自独立地为单价饱和烃基。
R1和R2可以相同或不同，但从合成的观点优选为相同的。
单价饱和烃基的碳数优选为1至20，更优选3至10，特别优选6至7。如果饱和烃基的碳数为20以下，则每单位质量的摩尔数大，使得抗老化效果增加并且橡胶组合物的硫化橡胶的耐臭氧性改善。
从进一步改善橡胶组合物的硫化橡胶的耐臭氧性的观点，优选式(3)中的R1和R2各自独立地为碳数为1至20的链状单价饱和烃基或碳数为5至20的环状单价饱和烃基。
单价饱和烃基的实例包括烷基和环烷基。烷基可以是直链或支链的。环烷基可以与作为取代基的烷基等键合。
烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、正己基、1-甲基己基、2-甲基己基、各种辛基、各种癸基和各种十二烷基。其中，1,4-二甲基戊基是优选的。
环烷基的实例包括环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基和环辛基。其中，优选环己基。
由式(3)表示的胺系防老剂可以负载在任何载体上。例如，由式(3)表示的胺系防老剂可以负载在无机填料如二氧化硅或碳酸钙上。
由式(3)表示的胺系防老剂可与橡胶组分一起形成母料。用于形成母料的橡胶组分不受限制，并且可以是二烯系橡胶，例如天然橡胶(NR)或乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)。
由式(3)表示的胺系防老剂可以是与有机酸的盐。用于形成盐的有机酸不受限制，并且例如是硬脂酸。
也可以适当地使用喹啉系防老剂。喹啉系防老剂的实例包括2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物和6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉。
这些防老剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
特别地，防老剂优选地包括选自由胺系防老剂和喹啉系防老剂组成的组中的一种或多种，并且更优选地至少包括胺系防老剂。
[橡胶组合物的制备]
根据本公开的橡胶组合物可通过共混上述组分并使用捏合机诸如班伯里混炼机、辊或密炼机捏合它们来生产。
这里，各组分的共混量与作为橡胶组合物中的含量的上述量相同。
各组分的捏合可以在一个步骤中进行，或者分成两个以上的步骤进行。例如，在以两个步骤捏合各组分的情况下，捏合的第一步骤中的最高温度优选为130℃至160℃，并且捏合的第二步骤中的最高温度优选为90℃至120℃。
根据本公开的橡胶组合物优选用作金属帘线如钢丝帘线的涂覆用橡胶组合物。
<橡胶-金属复合体>
根据本公开的橡胶-金属复合体包含：根据本公开的橡胶组合物的硫化橡胶；和金属。
用根据本公开的橡胶组合物涂覆金属并使橡胶组合物硫化产生其中金属用硫化橡胶涂覆的橡胶-金属复合体。金属的至少一部分涂覆有根据本公开的橡胶组合物。从改善橡胶-金属复合体的耐久性的观点，优选金属的整个表面涂覆有根据本公开的橡胶组合物。
橡胶-金属复合体中的金属不受限制，其实例包括各种金属构件，例如金属帘线和金属板。
橡胶-金属复合体适合用作特别需要具有强度的橡胶制品的增强构件，例如各种汽车轮胎和软管。橡胶-金属复合体特别适合用作各种汽车子午线轮胎的带束层、胎体帘布层、胎圈包布等的增强构件。
例如，以下方法可用于涂覆钢丝帘线。
预定数量的优选镀黄铜的钢丝帘线以预定间隔平行布置。钢丝帘线从上方至下方涂覆有由根据本公开的橡胶组合物制成的厚度为约0.5mm的未交联橡胶片，并且橡胶片在例如约160℃的温度下硫化约20分钟。因此，所得的橡胶组合物和钢丝帘线的复合体具有优异的橡胶-金属粘接性。
钢丝帘线可以是由钢制成的单丝和复丝中的任一种(加捻帘线或对齐的束帘线)，并且它们的形状不受限制。在钢丝帘线是加捻帘线的情况下的加捻结构不受限制，其实例包括单捻、复捻、多层捻以及复捻和多层捻的复合捻。
从确保对橡胶组合物的良好粘接性的观点，钢丝帘线优选经受表面处理，例如镀覆或粘接剂处理。
钢丝的表面可以是镀覆的。镀覆的种类不受限制，并且其实例包括锌(Zn)镀覆、铜(Cu)镀覆、锡(Sn)镀覆、黄铜(铜-锌(Cu-Zn))镀覆、青铜(铜-锡(Cu-Sn))镀覆，以及诸如铜-锌-锡(Cu-Zn-Sn)镀覆、铜-锌-钴(Cu-Zn-Co)镀覆和铜-锌-铁(Cu-Zn-Fe)镀覆等的三元镀覆。其中，黄铜镀覆、铜-锌-钴三元镀覆和铜-锌-铁三元镀覆是优选的，并且铜-锌-铁三元镀覆是更优选的。
例如，可以使用其表面的N原子含量为2原子％以上且60原子％以下并且Cu/Zn比为1以上且4以下的钢丝。在金属丝1中，例如，相对于排除C的量的总量，在丝的径向方向上向内的丝最外层的至多5nm作为氧化物包含的磷的量为7.0原子％以下。
在进行粘接剂处理的情况下，例如，使用由LORD Corporation生产的商品名(Chemlok是日本、其他国家或两者的注册商标)的粘接剂处理是优选的。
包括上述一根或多根钢丝的钢丝帘线优选是如下的钢丝帘线，其中各单丝包括钢丝基材和部分或全部覆盖钢丝基材的涂层，涂层包含由铜和锌组成的黄铜并用铁增强，铁作为颗粒存在于黄铜中，并且颗粒的尺寸为10nm至10000nm。更优选地，颗粒的尺寸为20nm至5000nm。表述“用铁增强”是指铁不是源自单丝钢基材。
黄铜由铜和锌组成。黄铜优选含有至少63质量％的铜，余量为锌。黄铜更优选含有65质量％以上的铜，并且进一步优选含有67质量％以上的铜。
涂层中铁的量优选相对于黄铜和铁的总质量为1质量％以上且小于10质量％。涂层中铁的量更优选相对于黄铜和铁的总质量为3质量％以上且小于9质量％。
进一步优选地，涂层基本上不含锌-铁合金。
在上述包括一根或多根钢丝的钢丝帘线中，存在于该丝表面上的磷的量由Ps表示，并且存在于该丝表面上的铁的量由Fes表示。然后，根据以下方法(a)至(e)，通过用溶解磷和铁的弱酸温和地蚀刻丝表面来确定(Ps+Fes)的量：
(a)称重约5g钢丝帘线，切成约5cm的片，并将它们引入试管中。
(b)添加10ml 0.01摩尔盐酸HCl。
(c)将样品与酸溶液一起摇动15秒。
(d)通过ICP-OES测量溶液中存在的量。
在本文中，ICP-OES是指使用全部在10ml剥离溶液的基质中的(0；0；0)、(2；0.02；1)、(5；0.1；2)、(10；0.5；5)mg/L的(Cu；Fe；Zn)标准溶液的电感耦合等离子体-发光光谱法(ICP-OES)。
(e)以毫克/每平方米(mg/m2)表示单丝钢的每单位表面积的(Ps+Fes)的质量。结果也称为(Fes+Ps)。
从提高粘接性的观点，存在于丝表面上的磷的量优选为4mg/m2以下且大于0mg/m2。也就是说，0<Ps≤4mg/m2。磷的量(Ps)更优选小于4mg/m2(Ps<4mg/m2)。
较大量的磷(Ps)减缓粘接层的生长。磷的量(Ps)可以小于3mg/m2，并且可以小于1.5mg/m2。
存在于丝表面上的铁的量优选地为30mg/m2以上，更优选地大于35mg/m2，并且进一步优选地大于40mg/m2。
存在于丝表面上的铁的量与存在于丝表面上的磷的量的质量比(Fes/Ps)优选大于27。
优选地，丝的表面涂层重量SCW是每单位表面积的涂层中存在的黄铜和铁的质量之和，涂层重量以克/每平方米表示，并且质量比[Fes/(SCW×Ps)]大于13。
作为获得其中铁作为颗粒存在于黄铜中的钢丝的方法，具有用铁颗粒增强的黄铜涂层的中间丝可以通过随后在润滑剂中通过较小的模具湿法拉拔丝来拉拔至0.28mm的最终直径，从而获得钢丝。
润滑剂含有高压添加剂，其通常在有机化合物中包含磷。
所使用的模具可以是Set-D模具，其中至少头部模具是烧结金刚石模具，其余模具是碳化钨模具。
由于根据本公开的橡胶组合物即使在从涂覆金属起经过一定时间段之后也可以抑制金属腐蚀，例如，可以在金属帘线涂覆有橡胶组合物的状态下分配产品，并且在分配目的地使橡胶组合物硫化以生产橡胶-金属复合体。所得橡胶-金属复合体防止金属腐蚀，因此具有优异的耐久性而不损失橡胶-金属粘接性。
<轮胎>
根据本公开的轮胎包括根据本公开的橡胶-金属复合体。
由于包含根据本公开的橡胶-金属复合体，根据本公开的轮胎具有优异的耐久性。
根据本公开的轮胎的生产方法不受限制，只要可以生产轮胎以包括根据本公开的橡胶-金属复合体即可。
通常，在未硫化阶段将含有各种组分的橡胶组合物加工成各种构件，并且通过通常的方法将各构件贴附并在轮胎成形机上成形以形成生胎。将生胎在硫化器中加热和加压以生产轮胎。例如，在捏合根据本公开的橡胶组合物之后，用所获得的橡胶组合物涂覆钢丝帘线，并且层压未硫化的带束层、未硫化的胎体和其它未硫化的构件，并且使未硫化的层压体硫化以获得轮胎。
作为填充轮胎的气体，可以使用普通空气、具有经调节的氧分压的空气、或者诸如氮气、氩气或氦气等的惰性气体。
<软管和履带>
根据本公开的软管包括根据本公开的橡胶-金属复合体。
根据本公开的履带包括根据本公开的橡胶-金属复合体。
由于包括耐久性和橡胶-金属粘接性优异的根据本公开的橡胶-金属复合体，根据本公开的软管和履带具有优异的耐久性。根据本公开的软管和履带的各自的生产方法不受限制。
实施例
<实施例1>
[橡胶组合物的制备]
根据表2中所示的配方捏合各组分以制备橡胶组合物。
<实施例2至5，比较例1>
[橡胶组合物的制备]
根据表2中所示的配方捏合各组分以制备橡胶组合物。表2中所示各组分的细节如下。
天然橡胶：RSS#3。
炭黑：LS-HAF级炭黑。
硫化促进剂CBS：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，商品名“NOCCELER CZ”，由OuchiShinko Chemical Industrial Co.,Ltd.生产。
4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺：由Otsuka Chemical Co.,Ltd.生产。
防老剂：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.生产的“NOCRAC 6C”。
新癸酸Co：新癸酸钴，以下结构(i)，分子量401.5。
新癸酸Bi：新癸酸铋，以下结构(iii)，分子量722.8，其金属种类是铋的羧酸金属盐(1)。
[化学式5]
[化学式6]
<橡胶-金属复合体的生产方法>
[实施例1]
具有表2中所示的镀覆组成和表面磷含量的钢丝帘线(1×5×0.25mm(单丝直径))以12.5mm的间隔平行布置，并用所制备的橡胶组合物涂覆，以产生厚度为5mm的未硫化橡胶-金属复合体前体(未硫化钢丝帘线前端产物)。然后立即将橡胶-金属复合体前体在145℃下硫化40分钟，以产生含有硫化橡胶的橡胶-金属复合体(普通复合体)。
生产厚度为5mm的橡胶-金属复合体前体(未硫化的钢丝帘线前端产物)。然后将橡胶-金属复合体前体(未硫化的钢丝帘线前端产物)在40℃的温度和80％的湿度的环境中放置一周。将放置后的橡胶-金属复合体前体在145℃下硫化40分钟，以生产含有硫化橡胶的橡胶-金属复合体(用于处理放置评价的复合体)
为了评价下述橡胶耐劣化指数，使用在处理放置后的粘接中评价橡胶-金属粘接性之后的橡胶样品。
[实施例2至5，比较例1]
具有表2中所示的镀覆组成和表面磷含量的钢丝帘线(1×5×0.25mm(单丝直径))以12.5mm的间隔平行布置，并用所制备的橡胶组合物涂覆，以产生厚度为5mm的未硫化橡胶-金属复合体前体(未硫化钢丝帘线前端产物)。然后立即将橡胶-金属复合体前体在145℃下硫化40分钟，以产生含有硫化橡胶的橡胶-金属复合体(普通复合体)。
生产厚度为5mm的橡胶-金属复合体前体(未硫化的钢丝帘线前端产物)。然后将橡胶-金属复合体前体(未硫化的钢丝帘线前端产物)在40℃的温度和80％的湿度的环境中放置一周。将放置后的橡胶-金属复合体前体在145℃下硫化40分钟，以生产含有硫化橡胶的橡胶-金属复合体(用于处理放置评价的复合体)
为了评价下述橡胶耐劣化指数，使用在处理放置后的粘接中评价橡胶-金属粘接性之后的橡胶样品。
[评价]
(实施例1)
通过表1中所示的方法进行评价。
(实施例2至5，比较例1)
通过表1中所示的方法进行评价。
[表1]
下面将描述实施例1至5和比较例1中使用的评价方法。
详细地，评价方法如下：
(橡胶-金属热劣化粘接指数)
[实施例1]
基于热老化粘接的粘接状态评价橡胶与金属的热劣化粘接性。
在热劣化粘接性的评价中，将通过将钢丝帘线前端产物和橡胶贴附而生产的5mm厚的橡胶-金属复合体(普通复合体)在0.1MPa的氮气分压(其中大气压为0.1MPa)的环境中在100℃下进行老化60天，然后在-65±5℃的气氛中从橡胶-金属复合体中拉出钢丝帘线。
实施例和比较例各自的结果由其中比较例1的结果为100的指数显示。
[实施例2至5，比较例1]
基于热老化粘接的粘接状态评价橡胶与金属的热劣化粘接性。
在热劣化粘接性的评价中，将通过将钢丝帘线前端产物和橡胶贴附而生产的5mm厚的橡胶-金属复合体(普通复合体)在0.1MPa的氮气分压(其中大气压为0.1MPa)的环境中在100℃下进行老化60天，然后在-65±5℃的气氛中从橡胶-金属复合体中拉出钢丝帘线。
实施例和比较例各自的结果由其中比较例1的结果为100的指数显示。
(耐橡胶劣化指数)
[实施例1]
使橡胶组合物与金属接触并在表1中所示的条件下处理放置。对于橡胶-金属粘接性，在-65±5℃的气氛中从橡胶-金属复合体中拉出钢丝帘线，并从用于粘接性评价的橡胶-金属复合体中切出硫化橡胶。测量所得硫化橡胶的断裂伸长率(EB)(单位：％)和断裂强度：拉伸强度(TB)(单位：MPa)。将通过将EB和TB相乘获得的值(EB×TB)用作实施例和比较例各自的指数，其中比较例1的EB×TB为100。EB×TB指数越高表明橡胶-金属复合体的耐久性越好。
通过表1中所示的方法测量断裂伸长率(EB)(单位：％)和拉伸强度(TB)(单位：MPa)。
[实施例2至5，比较例1]
使橡胶组合物与金属接触并在表1中所示的条件下处理放置。对于橡胶-金属粘接性，在-65±5℃的气氛中从橡胶-金属复合体中拉出钢丝帘线，并从用于粘接性评价的橡胶-金属复合体中切出硫化橡胶。测量所得硫化橡胶的断裂伸长率(EB)(单位：％)和断裂强度：拉伸强度(TB)(单位：MPa)。将通过将EB和TB相乘获得的值(EB×TB)用作实施例和比较例各自的指数，其中比较例1的EB×TB为100。EB×TB指数越高表明橡胶-金属复合体的耐久性越好。
通过表1中所示的方法测量断裂伸长率(EB)(单位：％)和拉伸强度(TB)(单位：MPa)。
(tanδ)
[实施例1]
在评价橡胶-金属粘接性时，从用于初始粘接性评价的橡胶-金属复合体(普通复合体)中切出硫化橡胶的条。使用由Toyo Seiki Co.,Ltd.生产的光谱仪粘弹性计测量硫化橡胶的条的tanδ。通过在100℃的温度下施加单面拉伸应变为5％和频率为15Hz的正弦波进行测量。
实施例和比较例各自的tanδ作为其中比较例1的tanδ为100的指数。指数越高表明橡胶-金属复合体的耐久性越好。
[实施例2至5，比较例1]
在评价橡胶-金属粘接性时，从用于初始粘接性评价的橡胶-金属复合体(普通复合体)上切出硫化橡胶的条。使用由Toyo Seiki Co.,Ltd.生产的光谱仪粘弹性计测量硫化橡胶的条的tanδ。通过在100℃的温度下施加单面拉伸应变为5％和频率为15Hz的正弦波进行测量。
实施例和比较例各自的tanδ作为其中比较例1的tanδ为100的指数使用。指数越高表明橡胶-金属复合体的耐久性越好。
结果示于表2中。
[表2]
在表2中的镀覆组成中，“63/37/-”表示镀覆组成为“Cu/Zn”＝“63/37”。
产业上的可利用性
根据本公开的橡胶组合物能够生产具有优异的橡胶-金属热劣化粘接性和优异的耐久性的橡胶-金属复合体。因此，使用根据本公开的橡胶组合物获得的橡胶-金属复合体适用于生产各种轮胎，包括乘用车轮胎和重型轮胎如卡车轮胎和公共汽车轮胎，以及软管、履带等。

Claims (16)

1.一种橡胶组合物，其包含：
橡胶组分；
相对于每100质量份橡胶组分为0.01质量份以上的橡胶-金属粘接促进剂，所述橡胶-金属粘接促进剂含有选自由碳数为2至25与金属种类选自铋、铜、锑、银、铌和锆中的羧酸金属盐(1)和由下式(A)表示的化合物(2)组成的组中的至少一种；以及
4,4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺，
[化学式1]
[(RCOO)xMO]3Z (A)
其中在式(A)中，Z是选自式(z-1)至(z-4)的结构，M是铋、铜、锑、银、铌或锆，(RCOO)是碳数为2至25的脂肪族羧酸的残基，并且x是(M的价态-1)的整数。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，还包含选自由六亚甲基二硫代硫酸二钠二水合物、1,3-双(柠康亚酰胺甲基)苯和3-羟基-N'-(1,3-二甲基丁叉基)-2-萘甲酸酰肼组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，包含含有选自由炭黑和二氧化硅组成的组中的至少一种的填料。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分含有天然橡胶。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶-金属粘接促进剂含有所述羧酸金属盐(1)，并且所述羧酸金属盐(1)的金属种类是铋或铜。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶-金属粘接促进剂含有所述羧酸金属盐(1)，并且所述羧酸金属盐(1)中的脂肪族羧酸是脂肪族单羧酸或脂肪族二羧酸。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中所述脂肪族单羧酸是碳数为2至20的饱和脂肪族单羧酸。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其中所述碳数为2至20的饱和脂肪族单羧酸为2-乙基己酸、新癸酸、十六烷酸或十八烷酸。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶-金属粘接促进剂含有所述化合物(2)，并且所述化合物(2)中的M为铋或铜。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶-金属粘接促进剂含有所述化合物(2)，并且所述化合物(2)中的Z为由式(z-1)表示的结构。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶-金属粘接促进剂含有所述化合物(2)，并且所述化合物(2)中的(RCOO)是碳数为2至20的饱和脂肪族单羧酸的残基。
12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中所述化合物(2)中的(RCOO)为2-乙基己酸的残基、新癸酸的残基、十六烷酸的残基或十八烷酸的残基。
13.一种橡胶-金属复合体，其包含根据权利要求1至12中任一项所述的橡胶组合物的硫化橡胶；以及金属。
14.一种轮胎，其包括根据权利要求13所述的橡胶-金属复合体。
15.一种软管，其包括根据权利要求13所述的橡胶-金属复合体。
16.一种履带，其包括根据权利要求13所述的橡胶-金属复合体。
CN202280026385.1A 2021-04-05 2022-03-22 橡胶组合物、橡胶-金属复合体、轮胎、软管和履带 Pending CN117203276A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-064152 2021-04-05
JP2021190240 2021-11-24
JP2021-190240 2021-11-24
PCT/JP2022/013068 WO2022215507A1 (ja) 2021-04-05 2022-03-22 ゴム組成物、ゴム－金属複合体、タイヤ、ホース及びクローラ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117203276A true CN117203276A (zh) 2023-12-08

Family

ID=89005706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280026385.1A Pending CN117203276A (zh) 2021-04-05 2022-03-22 橡胶组合物、橡胶-金属复合体、轮胎、软管和履带

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117203276A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021065931A1 (ja) ゴム組成物、ゴム－金属複合体、タイヤ、コンベヤベルト、ホース及びクローラ
JP6817812B2 (ja) ゴムと金属との接着促進剤、ゴム組成物及びタイヤ
KR102273441B1 (ko) 고무와 금속과의 접착촉진제, 고무 조성물 및 타이어
CN117203276A (zh) 橡胶组合物、橡胶-金属复合体、轮胎、软管和履带
WO2022215507A1 (ja) ゴム組成物、ゴム－金属複合体、タイヤ、ホース及びクローラ
JP3323280B2 (ja) スチールコード接着用ゴム組成物
WO2022123869A1 (ja) ゴム組成物、ゴム－金属複合体、ホース、コンベヤベルト、ゴムクローラ及びタイヤ
JP7360883B2 (ja) ゴム組成物、複合体、ホース、コンベヤベルト、クローラおよびタイヤ
CN114450337B (zh) 橡胶组合物、橡胶-金属复合体、输送带、软管、履带、和轮胎
JP3291000B2 (ja) 金属とゴムとの接着促進剤およびゴム組成物
JP7397637B2 (ja) 金属－ゴム複合体、コンベヤベルト、ホース、ゴムクローラ及びタイヤ
JP2023077424A (ja) 加硫ゴム－金属複合体並びにタイヤ、ホース、及びクローラ
WO2023095812A1 (ja) スチールコード－ゴム複合体及びタイヤ
US20230331880A1 (en) Rubber composition, rubber composition for tires, vulcanized rubber, rubber-metal composite, tire, industrial belt, crawler, and hose
CN114450338B (zh) 橡胶组合物、复合体、软管、输送带、履带和轮胎
WO2023095808A1 (ja) 金属コード被覆用ゴム組成物及びタイヤ
WO2022071558A1 (ja) ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物、加硫ゴム、ゴム－金属複合体、タイヤ、工業用ベルト、クローラ、及びホース
JP2023077082A (ja) 加硫ゴム－金属複合体並びにタイヤ、ホース、及びクローラ
WO2022071557A1 (ja) ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物、加硫ゴム、ゴム－金属複合体、タイヤ、工業用ベルト、クローラ、及びホース
JP2022191996A (ja) 加硫ゴム－金属複合体並びにタイヤ、ホース、及びクローラ
JP2023077085A (ja) 加硫ゴム－金属複合体並びにタイヤ、ホース、及びクローラ
JP2021054971A (ja) ゴム組成物、ゴム−金属複合体、コンベヤベルト、ホース、クローラ及びタイヤ
JP2021053992A (ja) ゴム−金属複合体、コンベヤベルト、ホース、クローラ、及びタイヤ
JP2021053991A (ja) ゴム−金属複合体、コンベヤベルト、ホース、クローラ、及びタイヤ
JP2572785B2 (ja) ゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination