WO2022215507A1 - ゴム組成物、ゴム－金属複合体、タイヤ、ホース及びクローラ - Google Patents

ゴム組成物、ゴム－金属複合体、タイヤ、ホース及びクローラ Download PDF

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一則 金田
淳一 山岸
皓介 齋藤
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    • B62D55/244—Moulded in one piece, with either smooth surfaces or surfaces having projections, e.g. incorporating reinforcing elements

Definitions

  • the present invention relates to rubber compositions, rubber-metal composites, tires, hoses and crawlers.
  • a metal salt of an aliphatic carboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms wherein the metal is bismuth, copper, antimony, silver or niobium (1), or the following general formula (A)
  • Z is a structure selected from the following formulas (z-1) to (z-4).
  • M is bismuth, copper, antimony, silver or niobium.
  • (RCOO) is a residue of an aliphatic carboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms.
  • x is (valence of M-1).
  • a rubber-to-metal adhesion promoter containing a compound (2) represented by the formula is disclosed.
  • a method for increasing the viscosity or causing gelling of an aqueous medium containing a gelable polymeric substance having substituents with phenolic hydroxy groups comprising adding an effective amount of laccase to the aqueous medium.
  • a method (see, for example, Patent Document 3) comprising:
  • a steel cord-rubber composite in which a steel cord having one or a plurality of steel filaments on which a plating layer containing copper, zinc and cobalt is formed and rubber are bonded together, wherein the rubber and the plating layer are bonded together.
  • a layer in which a compound of copper and sulfur is present in the plating layer is used as an adhesion layer, and the sulfur content of the adhesion layer is spread from the plating layer toward the rubber in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the steel filament
  • the atomic % of cobalt is analyzed for 100 nm inward in the vertical direction, and the portion where the atomic % of cobalt is higher than the atomic % of cobalt in the entire plating layer is defined as a cobalt-rich region (nm)
  • the present invention provides a vulcanized rubber having good resistance to deterioration, excellent durability of the vulcanized rubber, and excellent adhesion between rubber and metal due to heat deterioration.
  • An object of the present invention is to provide a rubber-metal composite having excellent durability and rubber-metal adhesion, as well as tires, hoses and crawlers having excellent durability.
  • Z is a structure selected from formulas (z-1) to (z-4).
  • M is bismuth, copper, antimony, silver, niobium, or zirconium.
  • (RCOO) is a residue of an aliphatic carboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms.
  • x is an integer of (valence of M-1).
  • ⁇ 2> Further, hexamethylene bisthiosulfate disodium dihydrate, 1,3-bis(citraconimidomethyl)benzene, and 3-hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutylidene)-2-naphthoe
  • the rubber composition according to ⁇ 1> containing at least one selected from the group consisting of acid hydrazides.
  • ⁇ 3> The rubber composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, which contains a filler containing at least one selected from the group consisting of carbon black and silica.
  • ⁇ 4> The rubber composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the rubber component contains natural rubber.
  • ⁇ 5> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the rubber-metal adhesion promoter contains the metal carboxylate (1), and the metal species of the metal carboxylate (1) is bismuth or copper. 1.
  • ⁇ 6> The rubber-metal adhesion promoter contains the carboxylic acid metal salt (1), and the aliphatic carboxylic acid in the carboxylic acid metal salt (1) is an aliphatic monocarboxylic acid or an aliphatic dicarboxylic acid.
  • aliphatic monocarboxylic acid is a saturated aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms.
  • saturated aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms is 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, hexadecanoic acid or octadecanoic acid.
  • the rubber-metal adhesion promoter contains the compound (2), and Z in the compound (2) is a structure represented by the formula (z-1) ⁇ 1> to ⁇ 9
  • the rubber-metal adhesion promoter contains the compound (2), and (RCOO) in the compound (2) is a residue of a saturated aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms. 1> to ⁇ 10>, the rubber composition according to any one of the above items.
  • ⁇ 13> A rubber-metal composite comprising the vulcanized rubber of the rubber composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12> and a metal.
  • ⁇ 14> A tire comprising the rubber-metal composite according to ⁇ 13>.
  • ⁇ 15> A hose comprising the rubber-metal composite according to ⁇ 13>.
  • ⁇ 16> A crawler comprising the rubber-metal composite according to ⁇ 13>.
  • the vulcanized rubber has good deterioration resistance
  • the vulcanized rubber has excellent durability
  • the rubber composition provides a vulcanized rubber having excellent heat deterioration adhesiveness between rubber and metal, durability and A rubber-metal composite with excellent rubber-metal adhesion, and tires, hoses and crawlers with excellent durability can be provided.
  • a to B indicating a numerical range represents a numerical range including A and B, which are end points, and "A or more and B or less” (when A ⁇ B), or “A hereinafter B or more” (when A>B).
  • Parts by mass and % by mass are synonymous with parts by weight and % by weight, respectively.
  • the rubber composition of the present invention comprises a rubber component and a carboxylic acid metal salt having 2 to 25 carbon atoms and a metal species selected from the group consisting of bismuth, copper, antimony, silver, niobium and zirconium. (1); and a rubber-metal adhesion promoter containing at least one compound selected from the group consisting of compounds (2) represented by the following formula (A), per 100 parts by mass of the rubber component: 01 parts by mass or more and 4,4′-diphenylmethanebismaleimide.
  • Z is a structure selected from formulas (z-1) to (z-4).
  • M is bismuth, copper, antimony, silver, niobium, or zirconium.
  • (RCOO) is a residue of an aliphatic carboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms.
  • x is an integer of (valence of M-1).
  • the rubber composition of the present invention has the above structure, the vulcanized rubber has good deterioration resistance, the vulcanized rubber has excellent durability, and the rubber is excellent in heat deterioration adhesiveness between rubber and metal. - A metal composite and a durable tire are obtained.
  • the rubber composition of the present invention is prepared by preparing an unvulcanized rubber-metal composite (referred to as a rubber-metal composite precursor) and vulcanizing it after a lapse of time to obtain a rubber-metal composite. Also in this case, it is possible to obtain a rubber-metal composite that suppresses metal corrosion, has excellent rubber-metal adhesion, and has high durability.
  • a rubber-metal composite precursor unvulcanized rubber-metal composite
  • the rubber composition of the present invention contains a rubber component.
  • the rubber component includes at least one diene rubber selected from the group consisting of natural rubber (NR) and synthetic diene rubber.
  • the rubber component may be modified.
  • Specific examples of synthetic diene rubber include polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butadiene-isoprene copolymer rubber (BIR), styrene-isoprene copolymer Polymer rubber (SIR), styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber (SBIR), etc., and modified rubbers thereof can be mentioned.
  • IR polyisoprene rubber
  • BR polybutadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • BIR butadiene-isoprene copolymer rubber
  • SIR styren
  • the diene rubber is preferably natural rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, isobutylene isoprene rubber, and modified rubbers thereof. Rubber, polyisoprene rubber, and polybutadiene rubber are more preferred, and natural rubber and polyisoprene rubber are even more preferred.
  • the diene rubber may be used singly or in combination of two or more.
  • the rubber component preferably contains 55% by mass or more of natural rubber, more preferably 65% by mass or more, from the viewpoint of increasing the adhesion between metal and vulcanized rubber and improving the durability of the resulting rubber-metal composite. It is more preferable to contain 75% by mass or more.
  • the upper limit of the ratio of natural rubber in the rubber component may be 100% by mass.
  • natural rubber (NR) and polyisoprene rubber (IR) can be used in combination from the viewpoint of increasing the adhesion between metal and vulcanized rubber and improving the durability of the resulting rubber-metal composite.
  • the ratio of the two is preferably 55:45 to 95:5, more preferably 65:35 to 93:17, more preferably 70:30 to More preferably 90:10.
  • the rubber component may contain non-diene rubber as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the rubber composition of the present invention has a carbon number of 2 to 25, and the metal species is any one selected from the group consisting of bismuth, copper, antimony, silver, niobium and zirconium carboxylic acid metal salt (1); and a rubber-metal adhesion promoter containing at least one compound selected from the group consisting of compounds (2) represented by the following formula (A).
  • Z is a structure selected from formulas (z-1) to (z-4).
  • M is bismuth, copper, antimony, silver, niobium, or zirconium.
  • (RCOO) is a residue of an aliphatic carboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms.
  • x is an integer of (valence of M-1).
  • Carboxylic acid metal salt (1) is a metal salt of an aliphatic carboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms.
  • the metal species are bismuth, copper, antimony, silver, niobium, or zirconium.
  • bismuth, copper, antimony or silver is preferred, and bismuth or copper is more preferred, because it serves as an adhesion promoter that provides good adhesion between steel cord and rubber even under wet heat conditions. If the number of carbon atoms in the metal carboxylate (1) is less than 2, the compatibility between the metal carboxylate (1) and the rubber component is low, and high adhesive strength between vulcanized rubber and metal cannot be obtained. Moreover, the carboxylic acid metal salt (1) having more than 25 carbon atoms is difficult to synthesize.
  • Examples of aliphatic carboxylic acids having 2 to 25 carbon atoms include aliphatic monocarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic carboxylic acid means the number including the number of carbon atoms in the carboxy group.
  • Examples of aliphatic carboxylic acids having 2 to 25 carbon atoms include saturated aliphatic monocarboxylic acids and unsaturated aliphatic monocarboxylic acids.
  • saturated aliphatic monocarboxylic acids include ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, isononanoic acid, decanoic acid, neodecanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, eicosanoic acid, docosanoic acid, tetracosanoic acid, naphthenic acid and the like.
  • Examples of unsaturated aliphatic monocarboxylic acids include 9-hexadecenoic acid, cis-9-octadecenoic acid, 11-octadecenoic acid, cis, cis-9,12-octadecadienoic acid, and 9,12,15-octadeca trienoic acid, 6,9,12-octadecatrienoic acid, 9,11,13-octadecatrienoic acid, eicosanoic acid, 8,11-eicosadienoic acid, 5,8,11-eicosatrienoic acid, 5,8, 11,14-eicosatetraenoic acid, tung acid, linseed acid, soybean oil acid, resin acid, tall oil fatty acid, rosin acid, abietic acid, neoabietic acid, parastric acid, pimaric acid, dehydroabietic acid, etc. be done.
  • Examples of aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 25 carbon atoms include saturated aliphatic dicarboxylic acids and unsaturated aliphatic dicarboxylic acids.
  • Examples of saturated aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid and adipic acid.
  • Examples of unsaturated aliphatic dicarboxylic acids include fumaric acid and maleic acid.
  • the aliphatic carboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms is preferably an aliphatic monocarboxylic acid or an aliphatic dicarboxylic acid, more preferably an aliphatic monocarboxylic acid, and even more preferably a saturated aliphatic monocarboxylic acid.
  • a saturated aliphatic monocarboxylic acid sulfur cross-linking of rubber is hardly affected, and deterioration of physical properties of vulcanized rubber can be suppressed.
  • saturated fatty acids saturated aliphatic monocarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms are preferred, and 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, hexadecanoic acid or octadecanoic acid are more preferred.
  • Carboxylic acid metal salt (1) can be obtained, for example, by the method shown below.
  • Production method 1 Aliphatic carboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms (a), metal (bismuth, copper, antimony, silver, niobium, zirconium) oxide (b-1), metal (bismuth, copper, antimony, silver , niobium, zirconium) hydroxides (b-2) and metal (bismuth, copper, antimony, silver, niobium, zirconium) carbonates (b-3) are directly reacted with one or more method (direct method).
  • Production method 2 After obtaining a sodium salt of an aliphatic carboxylic acid by reacting an aliphatic carboxylic acid (a) having 2 to 25 carbon atoms with sodium hydroxide in the presence of water, the sodium salt of the aliphatic carboxylic acid and metal (bismuth, copper, antimony, silver, niobium, zirconium metal salts) sulfate (c-1), metal (bismuth, copper, antimony, silver, niobium, zirconium) chloride (c-2) and A method of producing by reacting a metal (bismuth, copper, antimony, silver, niobium, zirconium) with one or more selected from nitrates (c-3) (metathesis method).
  • oxides (b-1) of metals bismuth, copper, antimony, silver, niobium, zirconium
  • oxides (b-1) of metals bismuth, copper, antimony, silver, niobium, zirconium
  • oxides (b-1) of metals bismuth, copper, antimony, silver, niobium, zirconium
  • oxides (b-1) of metals bismuth, copper, antimony, silver, niobium, zirconium
  • oxides (b-1) of metals bismuth, copper, antimony, silver, niobium, zirconium
  • oxides (b-1) of metals bismuth, copper, antimony, silver, niobium, zirconium
  • oxides (b-1) of metals bismuth, copper, antimony, silver, niobium, zirconium
  • antimony oxide antimony oxide, silver (I) oxide, silver (II) oxide, silver (III) oxide, niobi
  • Carbonates (b-3) of metals include, for example, bismuth (III) carbonate, bismuth (III) carbonate oxide, and copper (II) carbonate.
  • Sulfates (c-1) of metals (bismuth, copper, antimony, silver, niobium, zirconium) include, for example, copper (II) sulfate and zirconium sulfate.
  • Chlorides (c-2) of metals (bismuth, copper, antimony, silver, niobium, zirconium) include, for example, bismuth chloride oxide (III), copper chloride (I), copper chloride (II), antimony chloride (III ), antimony (V) chloride, silver (I) chloride, niobium (V) chloride, and the like.
  • Nitrates (c-3) of metals include, for example, bismuth (III) nitrate, bismuth subnitrate (III), and silver nitrate (I).
  • the reaction temperature for reacting the aliphatic carboxylic acid (a) having 2 to 25 carbon atoms with the compounds (b-1) to (b-3) is usually 50 to 150°C. Further, the reaction time is usually 1 to 20 hours.
  • the reaction temperature for reacting the aliphatic carboxylic acid (a) having 2 to 25 carbon atoms and sodium hydroxide in the presence of an organic solvent is usually 20 to 100°C. Further, the reaction time is usually 1 to 5 hours.
  • reaction temperature for reacting the sodium salt of an aliphatic carboxylic acid with compounds (c-1) to (c-3) is usually 20 to 100°C. Further, the reaction time is usually 1 to 5 hours.
  • (RCOO) of compound (2) is a residue of an aliphatic carboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms. If the number of carbon atoms in the residue of the aliphatic carboxylic acid is less than 2, the compatibility between the rubber component and the compound (2) is not excellent, and as a result, the adhesion between the vulcanized rubber and metal is lowered. Moreover, when the number of carbon atoms in the residue of the aliphatic carboxylic acid is more than 25, it is difficult to synthesize the compound (2). In addition, the compound (2) is difficult to disperse in the rubber component, or the vulcanized rubber is difficult to adsorb to the surface of the steel cord, and as a result, the adhesion between the vulcanized rubber and the metal is lowered.
  • the residue of an aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms includes, for example, a residue of an aliphatic monocarboxylic acid. group can be preferably exemplified.
  • residues of aliphatic carboxylic acids residues of saturated aliphatic monocarboxylic acids are preferred.
  • compound (2) can be easily dispersed in the vicinity of the steel cord, or the vulcanized rubber can be easily adsorbed on the surface of the steel cord.
  • residues of saturated aliphatic monocarboxylic acids residues of saturated aliphatic monocarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms are preferable, and residues of 2-ethylhexanoic acid, residues of neodecanoic acid, residues of hexadecanoic acid or a residue of octadecanoic acid is more preferred.
  • M in the compound represented by formula (A) is a metal species, specifically bismuth, copper, antimony, silver, niobium, or zirconium.
  • bismuth, copper, antimony or silver is preferred, and bismuth or copper is more preferred, because it serves as an adhesion promoter that provides good adhesion between steel cord and rubber even under wet heat conditions.
  • x in compound (2) represented by formula (A) is an integer of (valence of M - 1).
  • Z in compound (2) represented by formula (A) is a structure selected from formulas (z-1) to (z-4) described above. Among them, the structure represented by the formula (z-1) is preferable because it is easy to obtain an adhesion promoter that exhibits high adhesive strength between vulcanized rubber and metal.
  • the compound (2) represented by the formula (A) is, for example, an aliphatic carboxylic acid (a) having 2 to 25 carbon atoms, an inorganic acid ester (d), an acid (e), and a metal compound M (f ) and heating to remove the resulting volatile ester (g).
  • the aliphatic carboxylic acid (a) having 2 to 25 carbon atoms includes the aforementioned aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 25 carbon atoms.
  • Examples of the inorganic acid ester (d) include boric acid esters of lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms (d-1), metaborate esters of lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms (d-2), and 1 to 5 carbon atoms. lower alcohol phosphate (d-3), and lower alcohol phosphite (d-4) having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the lower alcohol borate (d-1) include trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, and tributyl borate.
  • the lower alcohol metaborate (d-2) includes, for example, trimethyl metaborate, triethyl metaborate, tripropyl metaborate, and tributyl metaborate.
  • Examples of the lower alcohol phosphate (d-3) include methyl phosphate, ethyl phosphate, propyl phosphate, and butyl phosphate.
  • Examples of the lower alcohol phosphite (d-4) include methyl phosphite, ethyl phosphite, propyl phosphite, butyl phosphite and the like.
  • metaborate (d-2) of a lower alcohol is preferable from the viewpoint of suppressing metal corrosion after treating and standing.
  • the acid (e) is an acid capable of forming a volatile ester (g) with a lower alcohol residue having 1 to 5 carbon atoms present in the inorganic acid ester (d).
  • Specific examples include ethanoic acid, propanoic acid, and butanoic acid.
  • the metal compound M(f) is a metal source of the compound (2), for example, the oxide (b-1) and the hydroxide (b -2), carbonate (b-3), etc. can be used.
  • the proportion of the metal compound M(f) used as the metal source is, for example, 20 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the aliphatic carboxylic acid (a) having 2 to 25 carbon atoms.
  • the proportion of the inorganic acid ester (d) used is, for example, 10 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the aliphatic carboxylic acid (a) having 2 to 25 carbon atoms.
  • the proportion of the acid (e) used is, for example, 10 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the aliphatic carboxylic acid (a) having 2 to 25 carbon atoms.
  • the aliphatic carboxylic acid (a) having 2 to 25 carbon atoms, the inorganic acid ester (d), the acid (e), and the metal compound M (f) may be mixed in one step or in a plurality of steps. You may divide into the process of and carry out. Examples of the method of mixing various components in a plurality of steps include a manufacturing method including the following first step and second step.
  • the first step is a step of mixing an aliphatic carboxylic acid (a) having 2 to 25 carbon atoms, an acid (e), and a metal compound M (f) and heating to obtain a reactant (h). .
  • the second step after removing water from the reaction system containing the reactant (h) obtained in the first step, the inorganic acid ester (d) is added to the reaction system from which the water has been removed, and the reactant (h) is and the inorganic acid ester (d).
  • the temperature at which the aliphatic carboxylic acid (a) having 2 to 25 carbon atoms, the inorganic acid ester (d), the acid (e), and the metal compound M (f) are reacted is , for example, 100 to 250°C, preferably 150 to 220°C. Further, the reaction time is, for example, 1 to 20 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • the content of the rubber-metal adhesion promoter in the rubber composition is 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of improving the adhesion between the vulcanized rubber and the metal and improving the durability of the metal-rubber composite and the tire. 0.01 parts by mass or more. If the content is less than 0.01 mass, sufficient adhesion between vulcanized rubber and metal cannot be obtained. Also, the rubber-metal adhesion promoter is preferably contained in an amount of less than 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Therefore, the content of the rubber-metal adhesion promoter in the rubber composition is more preferably 0.01 to 0.9 parts by mass, more preferably 0.02 to 0.8 parts by mass, Particularly preferred is 0.02 to 0.7 parts by mass.
  • the rubber composition of the present invention contains 4,4'-diphenylmethanebismaleimide. If the rubber composition does not contain 4,4'-diphenylmethanebismaleimide, vulcanized rubber having excellent adhesion to metal cannot be obtained, and rubber-metal composites and tires will not have excellent durability. Also, if the rubber composition does not contain 4,4'-diphenylmethanebismaleimide, corrosion of the metal progresses after being treated and left to stand, and the rubber-metal adhesion decreases.
  • the content of 4,4'-diphenylmethanebismaleimide in the rubber composition is preferably 0.3 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.3 to 1.5 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component. and more preferably 0.5 to 1.2 parts by mass.
  • 4,4'-Diphenylmethanebismaleimide can be purchased from Otsuka Chemical Co., Ltd., Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., or Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. sells it under the trade name "BMI-1000".
  • the ratio of 4,4'-diphenylmethanebismaleimide to the rubber-metal adhesion promoter is not particularly limited, but the mass ratio of 4,4'-diphenylmethanebismaleimide to the rubber-metal adhesion promoter (4, 4′-diphenylmethanebismaleimide/rubber-metal adhesion promoter) is preferably 0.3 to 150, more preferably 0.5 to 100, even more preferably 0.7 to 50, 0.9 to 20 are particularly preferred. By setting the content in the above range, it is expected that the durability will be further improved.
  • the rubber composition of the present invention comprises hexamethylenebisthiosulfate disodium dihydrate, 1,3-bis(citraconimidomethyl)benzene, and 3-hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutylidene)- It preferably contains at least one selected from the group consisting of 2-naphthoic hydrazides (referred to as component B).
  • component B 2-naphthoic hydrazides
  • the rubber composition contains hexamethylenebisthiosulfate disodium dihydrate, 1,3-bis(citraconimidomethyl)benzene, and 3-hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutylidene)-2-naphthoate.
  • Component B preferably contains at least hexamethylenebisthiosulfate disodium dihydrate.
  • the content of component B in the rubber composition is preferably 0.3 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.5 to 3.0 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component. , more preferably 1.0 to 2.0 parts by mass.
  • the rubber composition of the present invention may or may not contain a cobalt-containing material.
  • organic acid cobalt salts include cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt neodecanoate, cobalt rosinate, cobalt versatate, cobalt tallate, cobalt oleate, cobalt linoleate, cobalt linolenate, cobalt palmitate, and the like. can be mentioned.
  • Cobalt metal complexes include, for example, cobalt acetylacetonate.
  • the rubber composition of the present invention contains a rubber-metal adhesion promoter containing bismuth etc. , the rubber composition exhibits excellent rubber-to-metal adhesion even without the cobalt-containing material.
  • the rubber composition does not contain a cobalt-containing material, it is possible to suppress metal corrosion after being left to treat, and to reduce the burden on the environment.
  • the content of cobalt atoms in the rubber composition of the present invention is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and 0.01% by mass or less. It is even more preferable to be 0% by mass.
  • the content of the cobalt element in the rubber component is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and even more preferably 0.01% by mass or less. , 0% by mass.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a filler.
  • the reinforcing property of the vulcanized rubber obtained from the rubber composition of the present invention can be improved, and the durability of the rubber-metal composite and the tire can be improved.
  • the type of filler is not particularly limited, and for example, a reinforcing filler that reinforces the rubber composition is used.
  • examples of reinforcing fillers include metal oxides such as silica, alumina, titania and zirconia, aluminum hydroxide, carbon black and the like. Only one filler may be used, or two or more fillers may be used. From the viewpoint of further improving the reinforcing properties of vulcanized rubber and the durability of rubber-metal composites and tires, the filler preferably contains at least one selected from the group consisting of carbon black and silica.
  • Carbon black Carbon black is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • carbon black for example, FEF, SRF, HAF, ISAF, and SAF grades are preferred, HAF, ISAF, and SAF grades are more preferred, and HAF grades are even more preferred.
  • the content of carbon black in the rubber composition is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, still more preferably 50 parts by mass or more, and preferably 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. parts or less, more preferably 80 parts by mass or less, and even more preferably 70 parts by mass or less.
  • the content of the filler in the rubber composition is 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the vulcanized rubber has excellent reinforcing properties. The hysteresis caused by the friction between the two can be further reduced.
  • silica examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), colloidal silica, calcium silicate, and aluminum silicate. Among these, it is preferable to use wet silica. Silica may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The content of silica is preferably 1.0 to 10 parts by mass, more preferably 2.0 to 9.0 parts by mass, and 4.0 to 8.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is more preferably 0 parts by mass.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains sulfur.
  • Sulfur is not particularly limited, and examples thereof include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur.
  • the content of sulfur in the rubber composition is 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of further improving the rubber-metal adhesion and further improving the durability of the rubber-metal composite and the tire. parts, more preferably 3 to 9 parts by mass, even more preferably 4 to 8 parts by mass.
  • the rubber composition of the present invention may contain a vulcanization accelerator in order to accelerate the vulcanization of the rubber component.
  • a vulcanization accelerator in order to accelerate the vulcanization of the rubber component.
  • Specific examples include thiuram-based, guanidine-based, aldehyde-amine-based, aldehyde-ammonia-based, thiazole-based, sulfenamide-based, thiourea-based, dithiocarbamate-based, and xanthate-based vulcanization accelerators.
  • the sulfenamide system is preferred.
  • Sulfenamide vulcanization accelerators include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide and N,N-dicyclohexyl-1,3-benzothiazol-2-sulfenamide. -cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide is particularly preferred. Only one vulcanization accelerator may be used, or two or more vulcanization accelerators may be used. The content of the vulcanization accelerator in the rubber composition is 0 per 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of further improving the rubber-metal adhesion and further improving the durability of the rubber-metal composite and the tire. .1 to 5 parts by mass, more preferably 0.3 to 4 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 3 parts by mass.
  • the blending ratio of the vulcanization accelerator and sulfur is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 1, more preferably 0.1 to 0.9. is more preferable, and 0.11 to 0.5 is even more preferable.
  • the rubber composition of the present invention comprises a rubber component, a rubber-metal adhesion promoter, 4,4′-diphenylmethanebismaleimide, a filler, and sulfur, along with optionally disodium hexamethylenebisthiosulfate dihydrate. and 1,3-bis(citraconimidomethyl)benzene, as well as compounding agents commonly used in the rubber industry, such as softeners, stearic acid, antioxidants, zinc oxide, silane coupling agents, resins, waxes, Oil or the like may be appropriately selected and contained within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the anti-aging agent is not particularly limited, and examples thereof include amine-based, quinoline-based, quinone-based, phenol-based, imidazole-based compounds, and anti-aging agents such as metal carbamates. .
  • amine anti-aging agent examples include phenylenediamine anti-aging agents having a phenylenediamine skeleton (--NH--Ph--NH--).
  • phenylenediamine anti-aging agents having a phenylenediamine skeleton (--NH--Ph--NH--).
  • N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine sometimes referred to as 6PPD
  • N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N,N'-bis( 1-methylheptyl)-p-phenylenediamine, N,N'-bis(1,4-
  • R 1 and R 2 are each independently a monovalent saturated hydrocarbon group.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of synthesis.
  • the monovalent saturated hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 6 and 7 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 in the above formula (3) are each independently chain-like monovalent saturated carbonization having 1 to 20 carbon atoms. It is preferably a hydrogen group or a cyclic monovalent saturated hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group include an alkyl group and a cycloalkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the cycloalkyl group may further include an alkyl group as a substituent. etc. may be combined.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3- dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,2 -dimethylpentyl group, 1,3-dimethylpentyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,4-dimethylpentyl group, n-hexyl group, Examples include 1-methylhexyl group, 2-methylhexyl group, various
  • 1,4-dimethylpentyl group is preferred.
  • the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a methylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, etc.
  • a cyclohexyl group is preferred.
  • the amine anti-aging agent represented by formula (3) may be carried on any carrier.
  • the amine anti-aging agent represented by formula (3) may be carried on inorganic fillers such as silica and calcium carbonate.
  • the amine anti-aging agent represented by Formula (3) may constitute a masterbatch together with the rubber component.
  • the rubber component used in forming the masterbatch is not particularly limited, and may be diene rubber such as natural rubber (NR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), or the like.
  • the amine anti-aging agent represented by formula (3) may be a salt with an organic acid.
  • the organic acid used for forming the salt is not particularly limited, but stearic acid and the like can be mentioned.
  • a quinoline anti-aging agent can also be suitably used. 4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline and the like.
  • the above anti-aging agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the anti-aging agent preferably contains one or more selected from the group consisting of an amine-based anti-aging agent and a quinoline-based anti-aging agent, and more preferably includes at least an amine-based anti-aging agent.
  • the rubber composition of the present invention can be produced by blending the components described above and kneading them using a kneader such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer.
  • a kneader such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer.
  • the blending amount of each component is the same as the amount already described as the content in the rubber composition.
  • the kneading of each component may be carried out in one step, or may be carried out in two or more steps.
  • the maximum temperature in the first stage of kneading is preferably 130 to 160°C
  • the maximum temperature in the second stage is preferably 90 to 120°C.
  • the rubber composition of the present invention is preferably used as a coating rubber composition for metal cords typified by steel cords.
  • the rubber-metal composite of the present invention comprises the vulcanized rubber of the rubber composition of the present invention and metal.
  • a rubber-metal composite in which the metal is coated with the vulcanized rubber can be obtained.
  • the rubber composition of the present invention may cover at least part of the metal, but from the viewpoint of improving the durability of the rubber-metal composite, it is preferable to cover the entire surface of the metal.
  • the metal of the rubber-metal composite is not particularly limited, but includes various metal members such as metal cords and metal plates.
  • the rubber-metal composite is suitably used as a reinforcing material for rubber articles that require strength, such as various automobile tires and hoses. In particular, it is suitably used as a reinforcing member for belts of various automobile radial tires, carcass plies, wire chafers, and the like.
  • a coating method for steel cords for example, the following methods can be used.
  • a predetermined number of brass-plated steel cords are preferably arranged in parallel at predetermined intervals, and the steel cords are coated from both upper and lower sides with an uncrosslinked rubber sheet having a thickness of about 0.5 mm made of the rubber composition of the present invention. Then, this is vulcanized at a temperature of, for example, about 160° C. for about 20 minutes.
  • the composite of the rubber composition and steel cord thus obtained has excellent rubber-metal adhesion.
  • the above steel cords may be steel monofilaments or multifilaments (twisted cords or aligned bundled cords), and the shape thereof is not limited.
  • the steel cord is a twisted cord
  • the twisted structure is not particularly limited, and examples thereof include a single twisted structure, a double twisted structure, a layered structure, and a composite structure consisting of a double twisted structure and a layered structure.
  • These steel cords are preferably subjected to a surface treatment such as plating or adhesive treatment from the viewpoint of ensuring good adhesion to the rubber composition.
  • the surfaces of the steel filaments may be plated.
  • the type of plating is not particularly limited, and examples include zinc (Zn) plating, copper (Cu) plating, tin (Sn) plating, brass (copper-zinc (Cu—Zn)) plating, bronze (copper-tin ( Cu-Sn)) plating, copper-zinc-tin (Cu-Zn-Sn) plating, copper-zinc-cobalt (Cu-Zn-Co) plating, copper-zinc-iron (Cu-Zn-Fe) plating Ternary plating such as plating can be used.
  • brass plating, copper-zinc-cobalt ternary plating and copper-zinc-iron ternary plating are preferred, and copper-zinc-iron ternary plating is more preferred.
  • a steel filament having a surface N atom content of 2 atomic % or more and 60 atomic % or less and a surface Cu/Zn ratio of 1 or more and 4 or less can be used.
  • the amount of phosphorus contained as an oxide up to 5 nm of the outermost layer of the filament radially inward of the filament is 7.0 atomic % or less in terms of the total amount excluding the amount of C. is mentioned.
  • an adhesive treatment such as the trade name "Chemlock" (registered trademark) manufactured by Lord Co., Ltd. is preferable.
  • said filaments comprise a steel filament substrate and a coating partially or wholly coating said steel filament substrate, said coating comprising copper and zinc wherein the coating is reinforced with iron, the iron is present as particles in the brass, and the particles have a size of 10 to 10000 nanometers. It is more preferable to have More preferably, said particles have a size between 20 and 5000 nanometers.
  • iron-reinforced is meant that the iron is not derived from the filamentary steel substrate.
  • the brass is composed of copper and zinc, preferably contains at least 63% by mass of copper, the remainder being zinc, more preferably 65% by mass or more of copper, 67% by mass or more of copper.
  • the amount of iron in the coating is preferably 1% or more by mass and less than 10% by mass compared to the total mass of brass and iron, and the amount of iron in the coating is and more preferably not less than 3% by mass and less than 9% by mass compared to the total mass of iron. More preferably, the steel cord is characterized in that said coating is substantially free of zinc-iron alloys.
  • the amount of phosphorus present on the surface of said filaments is P s
  • the amount of iron present on the surface of said filaments is Fe s
  • (P s + Fe s ) is determined by gently etching the surface of the filament with a weak acid that dissolves phosphorus and iron according to methods (a)-(e) below.
  • (b) Add 10 ml of 0.01 molar hydrochloric acid HCl.
  • ICP-OES means (0;0;0), (2;0.02;1), (5;0.1;2), (10;0.5; 5)
  • ICP-OES optical emission spectroscopy
  • (e) Shows the mass of (P s +Fe s ) per unit of filament steel surface area in milligrams per square meter (mg/m 2 ). The result is sometimes called (Fe s +P s ).
  • the amount of phosphorus present on the filament surface is 4 mg/m 2 or less, but preferably greater than zero to improve adhesion. That is, 0 ⁇ P s ⁇ 4 mg/m 2 .
  • the amount of phosphorus (P s ) is less than 4 mg/m 2 (P s ⁇ 4 mg/m 2 ). Higher amounts of phosphorus Ps reduce adhesion layer growth.
  • the amount of phosphorus Ps may be lower than 3 mg/m 2 , and even better lower than 1.5 mg/m 2 .
  • the amount of iron present on the surface of the filaments is preferably 30 mg/m 2 or more, more preferably when more than 35 mg/m 2 of iron is present on the surface, and more than 40 mg/m 2 Even more preferred is when the iron is present on the surface.
  • the mass ratio (Fe s /P s ) of the amount of iron present on the surface of the filament to the amount of phosphorus present on the surface of the filament is preferably greater than 27.
  • the filament surface coating weight SCW is the sum of the masses of brass and iron present in the coating per unit of surface area, the coating weight is expressed in grams per square meter, and the mass ratio [Fe s /(SCW ⁇ P s )] is preferably greater than 13.
  • a method of obtaining steel filaments in which the iron is present as particles in the brass involves wet wire drawing an intermediate wire having a brass coating reinforced with iron particles, followed by wet wire drawing the wire through a smaller die in a lubricant. to a final diameter of 0.28 mm to obtain a steel filament.
  • Lubricants generally contain high pressure additives containing phosphorus in an organic compound.
  • the dies to be used may be Set-D dies in which at least the head die is a sintered diamond die and the remaining dies are tungsten carb
  • the rubber composition of the present invention can suppress metal corrosion even after a certain period of time has passed since the metal is coated, for example, the product is distributed in a state where the metal cord is coated with the rubber composition, and the product is distributed at the distribution destination. It can be vulcanized to produce a rubber-metal composite.
  • the rubber-metal composite produced in this way has suppressed corrosion of the metal, so that the rubber-metal adhesion is less likely to be impaired, and the rubber-metal composite is excellent in durability.
  • the tire of the invention comprises the rubber-metal composite of the invention. Since the tire of the present invention contains the rubber-metal composite of the present invention, it has excellent durability.
  • the method for manufacturing the tire of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of manufacturing the tire so that the rubber-metal composite of the present invention is included in the tire.
  • a rubber composition containing various components is processed into each member in an unvulcanized stage, and then pasted and molded on a tire molding machine by an ordinary method to form a green tire. The raw tire is heated and pressurized in a vulcanizer to produce a tire.
  • steel cords are rubberized with the obtained rubber composition to laminate an unvulcanized belt layer, an unvulcanized carcass, and other unvulcanized members.
  • a tire is obtained by vulcanizing the unvulcanized laminate.
  • the gas to be filled in the tire may be normal air, air with adjusted oxygen partial pressure, or inert gas such as nitrogen, argon, or helium.
  • the hose of the invention comprises the rubber-metal composite of the invention.
  • the crawler of the invention comprises the rubber-metal composite of the invention.
  • the hose and crawler of the present invention are excellent in durability because they contain the rubber-metal composite of the present invention, which is excellent in durability and rubber-metal adhesion.
  • the method for manufacturing the hose and crawler of the present invention is not particularly limited.
  • Natural rubber RSS#3 Carbon black: LS-HAF grade carbon black vulcanization accelerator CBS: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name "Noccellar CZ" 4,4'-diphenylmethanebismaleimide: Otsuka Chemical Co., Ltd.
  • Anti-aging agent N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine, Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., Nocrack 6C"
  • Co neodecanoate Cobalt neodecanoate, structure (i) below, molecular weight 401.5
  • Bi neodecanoate Bismuth neodecanoate, structure (iii) below, molecular weight 722.8, carboxylic acid metal salt (1) whose metal species is bismuth
  • Example 1 Steel cords (1 ⁇ 5 ⁇ 0.25 mm (strand wire diameter)) having the plating composition and surface phosphorus content shown in Table 2 are arranged in parallel at intervals of 12.5 mm, coated with the prepared rubber composition, and coated with a thickness of 5 mm.
  • An unvulcanized rubber-metal composite precursor (unvulcanized steel cord topping product) is prepared. Thereafter, the rubber-metal composite precursor is rapidly vulcanized under conditions of 145° C. for 40 minutes to produce a rubber-metal composite (normal composite) containing the vulcanized rubber.
  • a 5 mm thick rubber-metal composite precursor (unvulcanized steel cord topping roll) is prepared.
  • the rubber-metal composite precursor (unvulcanized steel cord topping fabric) is left in an environment of 40° C. temperature and 80% humidity for one week.
  • the rubber-metal composite precursor after standing is vulcanized at 145° C. for 40 minutes to prepare a rubber-metal composite containing the vulcanized rubber (composite for treatment standing evaluation).
  • a rubber sample after the evaluation of the rubber-to-metal adhesion of adhesion after being left to treat is used.
  • the rubber-metal composite precursor (unvulcanized steel cord topping fabric) was left in an environment of 40° C. and 80% humidity for 1 week.
  • the rubber-metal composite precursor after standing was vulcanized at 145° C. for 40 minutes to prepare a rubber-metal composite containing vulcanized rubber (composite for treatment standing evaluation).
  • a rubber sample after the evaluation of the rubber-to-metal adhesion of adhesion after being left to treat was used.
  • Example 1 The method shown in Table 1 is used for evaluation. (Examples 2 to 5, Comparative Example 1) The method shown in Table 1 evaluated.
  • Rubber-to-metal heat aging adhesion is evaluated in the state of heat aging adhesion.
  • a rubber-metal composite ordinary composite prepared by attaching a steel cord topping cloth and each rubber to a composite with a thickness of 5 mm was heated at 100 ° C. for 60 days under a nitrogen partial pressure of 0.1 Mpa ( After deterioration in an environment of 0.1 Mpa at atmospheric pressure, the steel cord is pulled out from the rubber-metal composite in an atmosphere of -65 ⁇ 5°C.
  • Comparative Example 1 Rubber-to-metal heat aging adhesion was evaluated in the state of heat aging adhesion.
  • a rubber-metal composite ordinary composite prepared by attaching a steel cord topping cloth and each rubber to a composite with a thickness of 5 mm was heated at 100 ° C. for 60 days under a nitrogen partial pressure of 0.1 Mpa ( After aging in an environment of 0.1 Mpa at atmospheric pressure, the steel cord was pulled out from the rubber-metal composite in an atmosphere of -65 ⁇ 5°C.
  • Comparative Example 1 Assuming that the result of Comparative Example 1 is 100, the results of each Example and Comparative Example were indicated by an index.
  • EB ⁇ TB breaking elongation
  • TB tensile strength
  • Example 1 A strip of vulcanized rubber is cut from a rubber-metal composite (usually a composite) used for initial adhesion evaluation in rubber-metal adhesion evaluation.
  • the tan ⁇ of the band-shaped vulcanized rubber obtained is measured using a spectrometer viscoelasticity measuring device manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • the conditions are a temperature of 100° C., a frequency of 15 Hz, and a sine wave with a one-sided tensile strain of 5% for measurement.
  • tan ⁇ of Comparative Example 1 is 100
  • tan ⁇ of each Example and Comparative Example is indicated as an index. The larger the index, the more excellent the durability of the rubber-metal composite.
  • the rubber composition of the present invention is excellent in rubber-metal heat deterioration adhesion and can produce a rubber-metal composite with excellent durability, so the rubber obtained using the rubber composition of the present invention- Metal composites are suitable for manufacturing various tires such as truck tires, heavy-duty tires such as bus tires, and passenger car tires, as well as for manufacturing hoses, crawlers, and the like.

Abstract

ゴム成分と、炭素数が２～２５であり、金属種がビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ及びジルコニウムからなる群より選択されるいずれかであるカルボン酸金属塩（１）；及び、式（Ａ）で表される化合物（２）からなる群より選択される少なくとも１種を含有するゴム－金属接着促進剤を、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上と、４，４'－ジフェニルメタンビスマレイミドとを含有するゴム組成物である。該ゴム組成物を用いることにより、加硫ゴムの耐劣化性が良好であり、加硫ゴムの耐久性に優れ、ゴム－金属の熱劣化接着性に優れる加硫ゴムが得られる。

Description

ゴム組成物、ゴム－金属複合体、タイヤ、ホース及びクローラ
　本発明は、ゴム組成物、ゴム－金属複合体、タイヤ、ホース及びクローラに関する。
　近年の環境規制から、ゴム－金属間接着の促進剤として汎用されているコバルト塩（ステアリン酸コバルト、バーサチック酸コバルト等）に代わる物質の検討が急がれている。
　例えば、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸の金属塩であって、該金属がビスマス、銅、アンチモン、銀またはニオブであるカルボン酸の金属塩（１）、または、下記一般式（Ａ）〔式中、Ｚは下記式（ｚ－１）～式（ｚ－４）から選ばれる構造である。Ｍはビスマス、銅、アンチモン、銀またはニオブである。（ＲＣＯＯ）は炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸の残基である。ｘは、（Ｍの価数－１）である。〕で表される化合物（２）を含有することを特徴とするゴムと金属との接着促進剤（例えば、特許文献１参照）が開示されている。
　平均式：Ｘ（ＯＭＡ′ｐ）ｍ（ＯＭＢ′ｐ）ｎ［式中、Ｍはコバルト、ニッケル、またはビスマスであり、Ｂ′は炭素数が７－１１の芳香族カルボン酸の残基であり、Ａ′は炭素数が７－１１の脂肪族カルボン酸の残基であり、ｐはＭがコバルトまたはニッケルである時には１であるかまたはＭがビスマスである時には２であり、ｎは０．５－２であり、そしてｍは（３－ｎ）である］の金属有機化合物（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
　フェノール性ヒドロキシ基を有する置換基をもつゲル化可能な高分子物質を含有する水性媒質の粘度を増加せしめるか又はゲル化を起こさせる方法であって、有効量のラッカーゼを該水性媒質に添加することを含んでなる方法（例えば、特許文献３参照）が開示されている。
　銅、亜鉛およびコバルトを含むめっき層が形成された、１本または複数本スチールフィラメントを有するスチールコードとゴムとが接着されてなるスチールコード－ゴム複合体において、前記ゴムと前記めっき層とが接着され、前記めっき層のうち銅と硫黄の化合物が存在する層を接着層とし、該接着層の硫黄含量を、前記めっき層から前記ゴムに向かって、前記スチールフィラメントの長手方向に対して垂直方向に分析し、硫黄含量が増加する変曲点の位置を接着層最下部としたとき、前記スチールフィラメントの長手方向において等間隔に６点、前記接着層最下部から、前記スチールフィラメントの長手方向に対して垂直方向内側に向かって１００ｎｍ、コバルトの原子％を分析し、前記めっき層全体のコバルトの原子％よりもコバルトの原子％が高い部分をコバルトリッチ領域（ｎｍ）としたとき、前記６点のコバルトリッチ領域の合計（ｎｍ）が、前記６点の分析範囲の合計（ｎｍ）の４０％以上であることを特徴とするスチールコード－ゴム複合体（例えば、特許文献４参照）等が開示されている。
国際公開第２０１６／０３９３７５号 特開平４－２３０３９７号公報 特表平１０－５０２９６２号公報 国際公開第２０１６／２０３８８６号
　特許文献１～４に記載のビスマス塩等のみをゴム組成物に配合しても、ゴム－金属の熱劣化接着性が得られるものの、加硫ゴムの耐劣化性が低下し、ヒステリシスロスが大きくなり、ゴム－金属熱劣化接着性と加硫ゴムの耐久性との両立には課題が多い。
　本発明は、上記事情に鑑み、加硫ゴムの耐劣化性が良好であり、加硫ゴムの耐久性に優れ、ゴム－金属の熱劣化接着性に優れる加硫ゴムが得られるゴム組成物、耐久性及びゴム－金属接着性に優れるゴム－金属複合体、並びに耐久性に優れるタイヤ、ホース及びクローラを提供することを目的とし、当該目的を解決することを課題とする。
＜１＞　ゴム成分と、炭素数が２～２５であり、金属種がビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ及びジルコニウムからなる群より選択されるいずれかであるカルボン酸金属塩（１）；及び、下記式（Ａ）で表される化合物（２）からなる群より選択される少なくとも１種を含有するゴム－金属接着促進剤を、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上と、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドとを含有するゴム組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（Ａ）中、Ｚは、式（ｚ－１）～式（ｚ－４）から選ばれる構造である。Ｍはビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、又はジルコニウムである。（ＲＣＯＯ）は炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸の残基である。ｘは、（Ｍの価数－１）の整数である。
＜２＞　更に、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム２水和物、１，３－ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、及び３－ヒドロキシ－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジドからなる群より選択される少なくとも１種を含む＜１＞に記載のゴム組成物。
＜３＞　カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種を含有する充填材を含む＜１＞又は＜２＞に記載のゴム組成物。
＜４＞　前記ゴム成分が天然ゴムを含む＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
＜５＞　前記ゴム－金属接着促進剤が、前記カルボン酸金属塩（１）を含有し、該カルボン酸金属塩（１）の金属種がビスマスまたは銅である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
＜６＞　前記ゴム－金属接着促進剤が、前記カルボン酸金属塩（１）を含有し、該カルボン酸金属塩（１）における脂肪族カルボン酸が、脂肪族モノカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
＜７＞　前記脂肪族モノカルボン酸が、炭素数２～２０の飽和脂肪族モノカルボン酸である＜６＞に記載のゴム組成物。
＜８＞　前記炭素数２～２０の飽和脂肪族モノカルボン酸が、２－エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ヘキサデカン酸またはオクタデカン酸である＜７＞に記載のゴム組成物。
＜９＞　前記ゴム－金属接着促進剤が、前記化合物（２）を含有し、該化合物（２）中のＭがビスマスまたは銅である＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
＜１０＞　前記ゴム－金属接着促進剤が、前記化合物（２）を含有し、該化合物（２）中のＺが前記式（ｚ－１）で表される構造である＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
＜１１＞　前記ゴム－金属接着促進剤が、前記化合物（２）を含有し、該化合物（２）における（ＲＣＯＯ）が、炭素数２～２０の飽和脂肪族モノカルボン酸の残基である＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
＜１２＞　前記化合物（２）における（ＲＣＯＯ）が、２－エチルヘキサン酸の残基、ネオデカン酸の残基、ヘキサデカン酸の残基またはオクタデカン酸の残基である＜１１＞に記載のゴム組成物。
＜１３＞　＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載のゴム組成物の加硫ゴムと金属とを含むゴム－金属複合体。
＜１４＞　＜１３＞に記載のゴム－金属複合体を含むタイヤ。
＜１５＞　＜１３＞に記載のゴム－金属複合体を含むホース。
＜１６＞　＜１３＞に記載のゴム－金属複合体を含むクローラ。
　本発明によれば、加硫ゴムの耐劣化性が良好であり、加硫ゴムの耐久性に優れ、ゴム－金属の熱劣化接着性に優れる加硫ゴムが得られるゴム組成物、耐久性及びゴム－金属接着性に優れるゴム－金属複合体、並びに耐久性に優れるタイヤ、ホース及びクローラを提供することができる。
　以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」の記載は、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表し、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）、又は「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を表す。
　また、質量部及び質量％は、それぞれ、重量部及び重量％と同義である。
＜ゴム組成物＞
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、炭素数が２～２５であり、金属種がビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ及びジルコニウムからなる群より選択されるいずれかであるカルボン酸金属塩（１）；及び、下記式（Ａ）で表される化合物（２）からなる群より選択される少なくとも１種を含有するゴム－金属接着促進剤をゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上と、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドとを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ａ）中、Ｚは、式（ｚ－１）～式（ｚ－４）から選ばれる構造である。Ｍはビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、又はジルコニウムである。（ＲＣＯＯ）は炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸の残基である。ｘは、（Ｍの価数－１）の整数である。
　ゴム－金属接着の接着剤のコバルト含有化合物の代替品としてビスマス等の金属を含む化合物を用いると、ゴム－金属の接着性は得られるものの、加硫ゴムの耐久性が低下した。これに対し、本発明のゴム組成物が上記構成であることで、加硫ゴムの耐劣化性が良好であり、加硫ゴムの耐久性に優れ、ゴム－金属の熱劣化接着性に優れるゴム－金属複合体、並びに耐久性に優れるタイヤが得られる。かかる理由は定かではないが、既述のビスマス等を含むゴム－金属接着促進剤と４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドとを用いることで、加硫ゴムの耐劣化性が補完されることから、加硫ゴムはゴム－金属の熱劣化接着性に優れ、ゴム－金属複合体は耐久性に優れると推察される。
　特に、本発明のゴム組成物は、未加硫状態のゴム－金属複合体（ゴム－金属複合体前駆体と称する）を作製し、時間経過後に加硫してゴム－金属複合体を得た場合も、金属の腐食を抑制し、ゴム－金属接着性に優れ、耐久性の高いゴム－金属複合体を得ることができる。
　以下、本発明のゴム組成物、ゴム－金属複合体、及びタイヤについて、詳細に説明する。
〔ゴム成分〕
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分を含有する。
　ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は変性されていてもよい。
　合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、スチレン－ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム（ＳＢＩＲ）等、及びそれらの変性ゴムが挙げられる。
　ジエン系ゴムは、金属と加硫ゴムとの接着性の観点から、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、及びイソブチレンイソプレンゴム、並びにそれらの変性ゴムが好ましく、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、及びポリブタジエンゴムがより好ましく、天然ゴム及びポリイソプレンゴムが更に好ましい。
　ジエン系ゴムは、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
　ゴム成分は、金属と加硫ゴムとの接着性を上げ、得られるゴム－金属複合体の耐久性を向上する観点から、天然ゴムを５５質量％以上含有することが好ましく、６５質量％以上含有することがより好ましく、７５質量％以上含有することが更に好ましい。ゴム成分中の天然ゴムの割合の上限は１００質量％であってもよい。
　ゴム成分は、金属と加硫ゴムとの接着性を上げ、得られるゴム－金属複合体の耐久性を向上する観点から、天然ゴム（ＮＲ）とポリイソプレンゴム（ＩＲ）とを併用することが好ましく、両者の比（天然ゴムの質量：ポリイソプレンゴムの質量）は、５５：４５～９５：５であることが好ましく、６５：３５～９３：１７であることがより好ましく、７０：３０～９０：１０であることが更に好ましい。
　ゴム成分は、本発明の効果を損なわない限度において、非ジエン系ゴムを含んでいてもよい。
〔ゴム－金属接着促進剤〕
　本発明のゴム組成物は、炭素数が２～２５であり、金属種がビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ及びジルコニウムからなる群より選択されるいずれかであるカルボン酸金属塩（１）；及び、下記式（Ａ）で表される化合物（２）からなる群より選択される少なくとも１種を含有するゴム－金属接着促進剤を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（Ａ）中、Ｚは、式（ｚ－１）～式（ｚ－４）から選ばれる構造である。Ｍはビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、又はジルコニウムである。（ＲＣＯＯ）は炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸の残基である。ｘは、（Ｍの価数－１）の整数である。
　カルボン酸金属塩（１）は、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸の金属塩である。ここで、金属種は、ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、又はジルコニウムである。金属種の中でも湿熱条件下においてもスチールコードとゴムとの接着が良好な接着促進剤となることからビスマス、銅、アンチモンまたは銀が好ましく、ビスマスまたは銅がより好ましい。
　カルボン酸金属塩（１）の炭素数が２より小さいと、カルボン酸金属塩（１）とゴム成分との相溶性が低く、加硫ゴムと金属との高い接着力が得られない。また、炭素数が２５よりも大きいカルボン酸金属塩（１）は合成しにくい。
　炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。なお、脂肪族カルボン酸の炭素数とは、カルボキシ基の炭素数を含めた数をいう。
　炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和脂肪族モノカルボン酸、不飽和脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。
　飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２－エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ナフテン酸等が挙げられる。
　不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、９－ヘキサデセン酸、ｃｉｓ－９－オクタデセン酸、１１－オクタデセン酸、ｃｉｓ，ｃｉｓ－９，１２－オクタデカジエン酸、９，１２，１５－オクタデカトリエン酸、６，９，１２－オクタデカトリエン酸、９，１１，１３－オクタデカトリエン酸、エイコサン酸、８，１１－エイコサジエン酸、５，８，１１－エイコサトリエン酸、５，８，１１，１４－エイコサテトラエン酸、桐油酸、アマニ油酸、大豆油酸、樹脂酸、トール油脂肪酸、ロジン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、デヒドロアビエチン酸等が挙げられる。
　炭素数２～２５の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
　飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられる。
　不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
　炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸は、脂肪族モノカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、脂肪族モノカルボン酸がより好ましく、飽和脂肪族モノカルボン酸が更に好ましい。飽和脂肪族モノカルボン酸を用いることで、ゴムの硫黄架橋に影響を及ぼしにくく、加硫ゴムのゴム物性の低下を抑制することができる。
　飽和脂肪酸の中でも、炭素数２～２０の飽和脂肪族モノカルボン酸が好ましく、２－エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ヘキサデカン酸またはオクタデカン酸がより好ましい。
　カルボン酸金属塩（１）は、例えば、下記に示す方法により得ることができる。
　製法１：炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸（ａ）と、金属（ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、ジルコニウム）の酸化物（ｂ－１）、金属（ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、ジルコニウム）の水酸化物（ｂ－２）及び金属（ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、ジルコニウム）の炭酸塩（ｂ－３）から選ばれる一種以上とを、直接反応させて製造する方法（直接法）。
　製法２：炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸（ａ）と水酸化ナトリウムとを水の存在下で反応させて脂肪族カルボン酸のナトリウム塩を得た後、該脂肪族カルボン酸のナトリウム塩と金属（ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、ジルコニウムの金属塩）の硫酸塩（ｃ－１）、金属（ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、ジルコニウム）の塩化物（ｃ－２）および金属（ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、ジルコニウム）の硝酸塩（ｃ－３）から選ばれる一種以上とを反応させ製造する方法（複分解法）。
　金属（ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、ジルコニウム）の酸化物（ｂ－１）としては、例えば、酸化ビスマス（III）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（II）、酸化アンチモン（III）、酸化アンチモン（Ｖ）、酸化銀（Ｉ）、酸化銀（II）、酸化銀（III）、酸化ニオブ（IV）、酸化ニオブ（Ｖ）、酸化ジルコニウム等が挙げられる。
　金属（ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、ジルコニウム）の水酸化物（ｂ－２）としては、例えば、水酸化銅（II）、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
　金属（ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、ジルコニウム）の炭酸塩（ｂ－３）としては、例えば、炭酸ビスマス（III）、炭酸酸化ビスマス（III）、炭酸銅（II）等が挙げられる。
　金属（ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、ジルコニウム）の硫酸塩（ｃ－１）としては、例えば、硫酸銅（II）、硫酸ジルコニウム等が挙げられる。
　金属（ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、ジルコニウム）の塩化物（ｃ－２）としては、例えば、塩化酸化ビスマス（III）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（II）、塩化アンチモン（III）、塩化アンチモン（Ｖ）、塩化銀（Ｉ）、塩化ニオブ（Ｖ）等が挙げられる。
　金属（ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、ジルコニウム）の硝酸塩（ｃ－３）としては、例えば、硝酸ビスマス（III）、次硝酸ビスマス（III）、硝酸銀（Ｉ）等が挙げられる。
　製法１において、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸（ａ）と、化合物（ｂ－１）～（ｂ－３）とを反応させる際の反応温度は、通常５０～１５０℃である。また、反応時間は通常１～２０時間である。
　製法２において、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸（ａ）と水酸化ナトリウムとを有機溶剤の存在下で反応させる際の反応温度は、通常２０～１００℃である。また、反応時間は通常１～５時間である。
　製法２において、脂肪族カルボン酸のナトリウム塩と、化合物（ｃ－１）～（ｃ－３）とを反応させる際の反応温度は、通常２０～１００℃である。また、反応時間は通常１～５時間である。
　製法２において、脂肪族カルボン酸のナトリウム塩と、化合物（ｃ－１）～（ｃ－３）とを反応させた後、反応系にある水層を分離する。その後、油層内に存在する溶剤を減圧蒸留により除去することで、カルボン酸金属塩（１）を得ることができる。
　次に、式（Ａ）で表される化合物（２）について詳述する。
　化合物（２）の（ＲＣＯＯ）は、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸の残基である。脂肪族カルボン酸の残基の炭素数が２より小さいと、ゴム成分と化合物（２）との相溶性に優れず、その結果として、加硫ゴムと金属との接着力が低下する。また、脂肪族カルボン酸の残基の炭素数が２５よりも大きいと、化合物（２）を合成しにくい。また、ゴム成分中で化合物（２）が分散しにくく、あるいは加硫ゴムがスチールコード表面に吸着しにくく、その結果として、加硫ゴムと金属との接着力が低下する。
　炭素数２～２５の脂肪族モノカルボン酸の残基としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸の残基が挙げられ、カルボン酸金属塩（１）の説明でした脂肪族モノカルボン酸由来の残基を好ましく例示できる。
　脂肪族カルボン酸の残基の中でも、飽和脂肪族モノカルボン酸の残基が好ましい。飽和脂肪族モノカルボン酸の残基を用いることで、化合物（２）がスチールコード近傍に分散し易くなり、あるいは、加硫ゴムがスチールコード表面に吸着し易くなる。飽和脂肪族モノカルボン酸の残基の中でも、炭素数２～２０の飽和脂肪族モノカルボン酸の残基が好ましく、２－エチルヘキサン酸の残基、ネオデカン酸の残基、ヘキサデカン酸の残基またはオクタデカン酸の残基がより好ましい。
　式（Ａ）で表される化合物中のＭは金属種であり、具体的には、ビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、又はジルコニウムである。金属種の中でも湿熱条件下においてもスチールコードとゴムとの接着が良好な接着促進剤となることからビスマス、銅、アンチモンまたは銀が好まく、ビスマスまたは銅がより好ましい。
　また、式（Ａ）で表される化合物（２）中のｘは、（Ｍの価数－１）の整数である。
　式（Ａ）で表される化合物（２）中のＺは、既述の式（ｚ－１）～式（ｚ－４）から選ばれる構造である。
　中でも、加硫ゴムと金属との高い接着力を奏する接着促進剤が得やすいことから式（ｚ－１）で表される構造が好ましい。
　式（Ａ）で表される化合物（２）は、例えば、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸（ａ）と、無機酸エステル（ｄ）と、酸（ｅ）と、金属化合物Ｍ（ｆ）とを混合し、加熱して得られる揮発性エステル（ｇ）を除去することにより製造することができる。
　炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸（ａ）は、既述の炭素数２～２５の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。
　無機酸エステル（ｄ）としては、炭素数１～５の低級アルコールのホウ酸エステル（ｄ－１）、炭素数１～５の低級アルコールのメタホウ酸エステル（ｄ－２）、炭素数１～５の低級アルコールのリン酸エステル（ｄ－３）、炭素数１～５の低級アルコールの亜リン酸エステル（ｄ－４）等が挙げられる。
　低級アルコールのホウ酸エステル（ｄ－１）としては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル等が挙げられる。
　低級アルコールのメタホウ酸エステル（ｄ－２）としては、例えば、メタホウ酸トリメチル、メタホウ酸トリエチル、メタホウ酸トリプロピル、メタホウ酸トリブチル等が挙げられる。
　低級アルコールのリン酸エステル（ｄ－３）としては、例えば、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸プロピル、リン酸ブチル等が挙げられる。
　低級アルコールの亜リン酸エステル（ｄ－４）としては、例えば、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ブチル等が挙げられる。
　以上の中でも、トリート放置後の金属腐食を抑制する観点から、低級アルコールのメタホウ酸エステル（ｄ－２）が好ましい。
　酸（ｅ）は、無機酸エステル（ｄ）中に存在している炭素数１～５の低級アルコール残基と揮発性エステル（ｇ）を生成可能な酸である。具体的には、例えば、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸等が挙げられる。
　金属化合物Ｍ（ｆ）は、化合物（２）の金属源であり、例えば、カルボン酸金属塩（１）の製造方法で説明した既述の、酸化物（ｂ－１）、水酸化物（ｂ－２）、炭酸塩（ｂ－３）等を使用することができる。
　金属源である金属化合物Ｍ（ｆ）の使用割合としては、例えば、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸（ａ）１００質量部あたり２０～１００質量部である。
　無機酸エステル（ｄ）の使用割合としては、例えば、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸（ａ）１００質量部あたり１０～５０質量部である。
　酸（ｅ）の使用割合としては、例えば、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸（ａ）１００質量部あたり１０～５０質量部である。
　炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸（ａ）と、無機酸エステル（ｄ）と、酸（ｅ）と、金属化合物Ｍ（ｆ）との混合は、１工程で行ってもよいし、複数の工程に分けて行ってもよい。
　複数の工程に分けて各種成分を混合する方法としては、例えば、次の第１工程と第２工程を含む製造方法が挙げられる。
　第１工程は、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸（ａ）と、酸（ｅ）と、金属化合物Ｍ（ｆ）とを混合し、加熱して反応物（ｈ）を得る工程である。
　第２工程は、第１工程で得られた反応物（ｈ）を含む反応系から水を除去した後、この水を除去した反応系に無機酸エステル（ｄ）を加え、反応物（ｈ）と無機酸エステル（ｄ）とを反応させる工程である。
　上記の２工程で化合物（２）を製造することで、第１工程で生成する水によって無機酸エステル（ｄ）が加水分解することを防止することができ、効率よく化合物（２）を製造することができる。
　上記の２工程による製造方法において、炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸（ａ）と、無機酸エステル（ｄ）と、酸（ｅ）と、金属化合物Ｍ（ｆ）とを反応させる温度は、例えば、１００～２５０℃であり、好ましくは、１５０～２２０℃である。また、反応時間は、例えば、１～２０時間であり、好ましくは、１～５時間である。
　ゴム－金属接着促進剤のゴム組成物中の含有量は、加硫ゴムと金属との接着性を向上し、金属－ゴム複合体及びタイヤの耐久性を向上する観点から、ゴム成分１００質量部に対し、０．０１質量部以上とする必要がある。含有量が０．０１質量未満では、加硫ゴムと金属との十分な接着性を得ることができない。
　また、ゴム－金属接着促進剤は、ゴム成分１００質量部に対し、１．０質量部未満含有することが好ましい。従って、ゴム－金属接着促進剤のゴム組成物中の含有量は、０．０１～０．９質量部であることがより好ましく、０．０２～０．８質量部であることがさらに好ましく、０．０２～０．７質量部であることが特に好ましい。
〔４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド〕
　本発明のゴム組成物は、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドを含有する。
　ゴム組成物が４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドを含有しないと、金属との接着性に優れる加硫ゴムが得られず、ゴム－金属複合体及びタイヤが耐久性に優れない。また、ゴム組成物が４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドを含有しないとトリート放置後の金属腐食が進み、ゴム－金属接着性が低下する。
　ゴム組成物中の４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドの含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．３～２．０質量部であることが好ましく、０．３～１．５質量部であることがより好ましく、０．５～１．２質量部であることが更に好ましい。
　４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドは、大塚化学（株）製、東京化成工業（株）製、又は大和化成工業（株）製を購入することができる。大和化成工業（株）では、商品名「ＢＭＩ－１０００」として販売されている。
　４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドと、ゴム－金属接着促進剤の割合は、特に限定されるものではないが、ゴム－金属接着促進剤に対する４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドの質量比（４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド／ゴム－金属接着促進剤）が０．３～１５０であることが好ましく、０．５～１００であることがより好ましく、０．７～５０であることが更に好ましく、０．９～２０であることが特に好ましい。上記範囲にすることで、耐久性を一層向上させることが期待できる。
　本発明のゴム組成物は、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム２水和物、１，３－ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、及び３－ヒドロキシ－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジドからなる群より選択される少なくとも１種（成分Ｂという）を含むことが好ましい。
　ゴム組成物が、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム２水和物、１，３－ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、及び３－ヒドロキシ－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジドのいずれか一種又は二種または全てを含むことで、ゴム－金属接着性がより向上し、ゴム－金属複合体及びタイヤの耐久性がより向上する。
　成分Ｂは、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム２水和物を少なくとも含むことが好ましい。
　ゴム組成物中の成分Ｂの含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．３～５．０質量部であることが好ましく、０．５～３．０質量部であることがより好ましく、１．０～２．０質量部であることが更に好ましい。
［コバルト含有材］
　本発明のゴム組成物は、コバルト含有材を含有することができるし、含有しないこともできる。
　有機酸コバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、オレイン酸コバルト、リノール酸コバルト、リノレン酸コバルト、パルミチン酸コバルト等を挙げることができる。また、コバルト金属錯体としては、例えばコバルトアセチルアセトナートが挙げられる。
　既述のように、従来は、コバルト含有材を用いてゴム－金属接着性の効果を得ていたが、本発明のゴム組成物は、ビスマス等を含むゴム－金属接着促進剤を含有するため、ゴム組成物はコバルト含有材を含まなくてもゴム－金属接着性に優れる。また、ゴム組成物がコバルト含有材を含まないことで、トリート放置後の金属腐食を抑制することができ、また、環境負担を軽減することができる。
　具体的には、本発明のゴム組成物中のコバルト原子の含有量は、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることがより更に好ましく、０質量％であることがより更に好ましい。
　更には、ゴム成分中のコバルト元素の含有量が、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることがより更に好ましく、０質量％であることがより更に好ましい。
［充填材］
　本発明のゴム組成物は、充填材を含有することが好ましい。
　ゴム組成物が充填材を含有することで、本発明のゴム組成物から得られる加硫ゴムの補強性を向上し、ゴム－金属複合体及びタイヤの耐久性を向上することができる。
　充填材の種類は、特に制限されず、例えば、ゴム組成物を補強する補強性充填材が用いられる。補強性充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、カーボンブラック等が挙げられる。
　充填材は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　加硫ゴムの補強性、並びに、ゴム－金属複合体及びタイヤの耐久性をより向上する観点から、充填材はカーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
（カーボンブラック）
　カーボンブラックは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。カーボンブラックは、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものがより好ましく、ＨＡＦグレードのものが更に好ましい。
　ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上であり、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。
　ゴム組成物中の充填材の含有量がゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上であることで、加硫ゴムの補強性に優れ、９０質量部以下であることで、充填材同士の擦れ合いに起因したヒステリシスをより低減することができる。
（シリカ）
　シリカは、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらの中で、湿式シリカを使用することが好ましい。シリカは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、シリカの含有量はゴム成分１００質量部に対し、１．０～１０質量部であることが好ましく、２．０～９．０質量部であることがより好ましく、４．０～８．０質量部であることが更に好ましい。
［硫黄］
　本発明のゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
　硫黄は、特に制限はなく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
　ゴム組成物中の硫黄の含有量は、ゴム－金属接着性をより向上し、ゴム－金属複合体及びタイヤの耐久性をより向上する観点から、ゴム成分１００質量部に対し、２～１０質量部であることが好ましく、３～９質量部であることがより好ましく、４～８質量部であることが更に好ましい。
［加硫促進剤］
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分の加硫をより促進するために、加硫促進剤を含んでいてもよい。
　具体的には、例えば、チウラム系、グアジニン系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の加硫促進剤が挙げられ、これらの中でもスルフェンアミド系が好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤としては、Ｎ－シクロへキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドや、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－１,３－ベンゾチアゾール－２－スルフェンアミドが挙げられ、Ｎ－シクロへキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが特に好ましい。
　加硫促進剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　ゴム組成物中の加硫促進剤の含有量は、ゴム－金属接着性をより向上し、ゴム－金属複合体及びタイヤの耐久性をより向上する観点から、ゴム成分１００質量部に対し、０．１～５質量部であることが好ましく、０．３～４質量部であることがより好ましく、０．５～３質量部であることが更に好ましい。
　なお、加硫促進剤と硫黄の配合比率（加硫促進剤／硫黄）は、特に限定されるものではないが、０．０５～１であることが好ましく、０．１～０．９であることがより好ましく、０．１１～０．５であることが更に好ましい。
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分、ゴム－金属接着促進剤、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、充填材、及び硫黄と共に、必要に応じて、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム２水和物及び１，３－ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンの他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華、シランカップリング剤、樹脂、ワックス、オイル等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含有していてもよい。
（老化防止剤）
　上記配合剤のうち、老化防止剤としては、特に限定されず、例えば、アミン系、キノリン系、キノン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩等の老化防止剤が挙げられる。
　アミン系老化防止剤としては、例えば、フェニレンジアミン骨格（－ＮＨ－Ｐｈ－ＮＨ－）を有するフェニレンジアミン系老化防止剤等が挙げられる。
　具体的には例えば、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤと称されることがある）、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－エチル－３－メチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－４－メチル－２－ペンチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン、フェニルオクチル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。
　中でも、フェニレンジアミン部分（－ＮＨ－Ｐｈ－ＮＨ－）以外には二重結合を有しないことが好ましく、具体的には、下記式（３）（Ｒ１－ＮＨ－Ｐｈ－ＮＨ－Ｒ２）で表されるアミン系老化防止剤が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して一価の飽和炭化水素基である。
　Ｒ１とＲ２は、同一であっても異なっていてもよいが、合成上の観点から、同一であることが好ましい。
　前記一価の飽和炭化水素基の炭素数は、１～２０が好ましく、３～１０が更に好ましく、６及び７が特に好ましい。飽和炭化水素基の炭素数が２０以下であると、単位質量当たりのモル数が大きくなるため、老化防止効果が大きくなり、ゴム組成物の加硫ゴムの耐オゾン性が向上する。
　上記式（３）中のＲ１及びＲ２は、ゴム組成物の加硫ゴムの耐オゾン性を更に向上させる観点から、それぞれ独立して炭素数１～２０の鎖状の一価の飽和炭化水素基又は炭素数５～２０の環状の一価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
　前記一価の飽和炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、アルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、また、シクロアルキル基には、置換基として更にアルキル基等が結合していてもよい。
　前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、１，４－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，４－ジメチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基等が挙げられ、これらの中でも、１，４－ジメチルペンチル基が好ましい。
　前記シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキシル基が好ましい。
　なお、式（３）で表されるアミン系老化防止剤は、任意の担体に担持されていてもよい。例えば、式（３）で表されるアミン系老化防止剤は、シリカ、炭酸カルシウム等の無機充填剤に担持されていてもよい。
　また、式（３）で表されるアミン系老化防止剤は、ゴム成分とともにマスターバッチを構成してもよい。ここで、マスターバッチとする際に用いるゴム成分は、特に限定されるものではなく、天然ゴム（ＮＲ）等のジエン系ゴムでもよいし、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等であってもよい。
　また、式（３）で表されるアミン系老化防止剤は、有機酸との塩としてもよい。ここで、塩とする際に用いる有機酸としては、特に限定されるものではないが、ステアリン酸等が挙げられる。
　また、キノリン系老化防止剤も好適に用いることができ、キノリン系老化防止剤としては、例えば、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等が挙げられる。
　以上の老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　老化防止剤は、以上の中でも、アミン系老化防止剤及びキノリン系老化防止剤からなる群より選択される１つ以上を含むことが好ましく、アミン系老化防止剤を少なくとも含むことがより好ましい。
〔ゴム組成物の調製〕
　本発明のゴム組成物は、上述した各成分を配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を使用して混練りすることによって製造することができる。
　ここで、各成分の配合量は、ゴム組成物中の含有量として既述した量と同じである。
　各成分の混練は、全一段階で行ってもよく、二段階以上に分けて行ってもよい。例えば二段階で混練する場合、混練の第一段階の最高温度は、１３０～１６０℃とすることが好ましく、第二段階の最高温度は、９０～１２０℃とすることが好ましい。
　本発明のゴム組成物は、スチールコードに代表される金属コードの被覆用ゴム組成物として用いることが好ましい。
＜ゴム－金属複合体＞
　本発明のゴム－金属複合体は、本発明のゴム組成物の加硫ゴムと金属とを含む。
　金属を本発明のゴム組成物で被覆し、ゴム組成物を加硫することで、金属が加硫ゴムで被覆されたゴム－金属複合体が得られる。本発明のゴム組成物は、金属の少なくとも一部を被覆していればよいが、ゴム－金属複合体の耐久性を向上する観点から、金属の全面を被覆することが好ましい。
　ゴム－金属複合体の金属は特に制限されないが、金属コード、金属板等の種々の金属部材が挙げられる。
　ゴム－金属複合体は、各種自動車用タイヤ、ホースなど、特に強度が要求されるゴム物品に用いられる補強材として好適に用いられる。特に、各種自動車用ラジアルタイヤのベルト、カーカスプライ、ワイヤーチェーファーなどの補強部材として好適に用いられる。
　スチールコードの被覆方法としては、例えば以下に示す方法を用いることができる。
　好ましくはブラスめっきされた所定の本数のスチールコードを所定の間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から、本発明のゴム組成物からなる厚さ０．５ｍｍ程度の未架橋ゴムシートでコーティングして、これを例えば１６０℃程度の温度で、２０分間程度加硫処理する。このようにして得られたゴム組成物とスチールコードとの複合体は、優れたゴム－金属接着性を有する。
　上記のスチールコードは、スチール製のモノフィラメント及びマルチフィラメント（撚りコード又は引き揃えられた束コード）のいずれでも良く、その形状は制限されない。スチールコードが撚りコードである場合の撚り構造についても特に制限はなく、単撚り、複撚り、層撚り、複撚りと層撚りの複合撚りなどの撚り構造が挙げられる。
　これらのスチールコードは、ゴム組成物との接着性を好適に確保する観点から表面にめっき処理、接着剤処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
　スチールフィラメントの表面には、めっきが施されていてもよい。めっきの種類としては、特に制限されず、例えば、亜鉛（Ｚｎ）めっき、銅（Ｃｕ）めっき、スズ（Ｓｎ）めっき、ブラス（銅－亜鉛（Ｃｕ－Ｚｎ））めっき、ブロンズ（銅－スズ（Ｃｕ－Ｓｎ））めっき等の他、銅－亜鉛－スズ（Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｎ）めっき、銅－亜鉛－コバルト（Ｃｕ－Ｚｎ－Ｃｏ）めっき、銅－亜鉛－鉄（Ｃｕ－Ｚｎ－Ｆｅ）めっき等の三元めっきなどが挙げられる。これらの中でもブラスめっき、銅－亜鉛－コバルト三元めっき及び銅－亜鉛－鉄三元めっきが好ましく、銅－亜鉛－鉄三元めっきが更に好ましい。
　また、例えば、表面のＮ原子が２原子％以上６０原子％以下であって、かつ、表面のＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下であるスチールフィラメントを使用することができる。また、金属フィラメント１としては、フィラメント半径方向内方にフィラメント最表層５ｎｍまでの酸化物として含まれるリンの量が、Ｃ量を除いた全体量の割合で、７．０原子％以下である場合が挙げられる。
　また、接着剤処理を使用する場合は例えばロード社製、商品名「ケムロック」（登録商標）などの接着剤処理が好ましい。
　上記の１つ以上のスチールフィラメントを含むスチールコードにおいて、前記フィラメントは、スチールフィラメント基材と、前記スチールフィラメント基材を部分的または全体的に被覆する被覆とを含み、前記被覆は、銅および亜鉛からなる黄銅を含み、前記被覆は、鉄で強化されており、前記鉄が前記黄銅中に粒子として存在し、前記粒子は、１０～１００００ナノメートルのサイズを有することを特徴とするスチールコードであることがより好ましい。前記粒子が２０～５０００ナノメートルのサイズを有することが、更に好ましい。「鉄で強化された」とは、鉄がフィラメント状鋼基材に由来しないことを意味する。
　ここで、前記の黄銅は、銅と亜鉛とからなり、少なくとも６３質量％の銅を含み、残りが亜鉛であることが好ましく、６５質量％以上の銅を含むことがより好ましく、６７質量％以上の銅を含むことが更に好ましい。
　また、前記被覆中の鉄の量が、黄銅と鉄の総質量と比較して質量で１％以上であり、質量で１０％未満であることが好ましく、前記被覆中の鉄の量が、黄銅と鉄の総質量と比較して質量で３％以上であり、質量で９％未満であることが、より好ましい。
　前記被覆は、実質的に亜鉛鉄合金を含まないことを特徴とするスチールコードが更に好ましい。
　上記の１つ以上のスチールフィラメントを含むスチールコードにおいて、前記フィラメントの表面に存在するリンの量がＰｓであり、前記フィラメントの表面に存在する鉄の量がFeｓであり、（Ｐｓ＋Ｆｅｓ）の量は、以下の方法（ａ）～（ｅ）に従って、リンおよび鉄を溶解する弱酸でフィラメントの表面を穏やかにエッチングすることによって決定される。
（ａ）約５グラムのスチールコードを秤量し、約５ｃｍの断片に切断し、試験管に導入する。
（ｂ）０．０１モル塩酸ＨＣｌを１０ｍｌ加える。
（ｃ）試料を酸溶液で１５秒間振盪する。
（ｄ）ＩＣＰ－ＯＥＳにより、溶液中に存在する量を測定する。
　ここで、ＩＣＰ－ＯＥＳとは、誘導結合プラズマ－１０ｍＬストリッピング溶液のマトリックス中の(0;0;0)、(2;0.02;1)、(5;0.1;2)、(10;0.5;5)　ｍｇ/Ｌの（Ｃｕ；Ｆｅ；Ｚｎ）の標準溶液を全て使用する光学発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）をいう。
（ｅ）フィラメント鋼の表面積の単位当たりの（Ｐｓ＋Ｆｅｓ）の質量をミリグラム毎平方メートル(ｍｇ/ｍ２)で表した結果を示す。その結果を（Ｆｅｓ＋Ｐｓ）と呼ぶ場合がある。
　フィラメントの表面に存在するリンの量は４ｍｇ/ｍ２以下であるが、ゼロより大きいことが、接着性を高める上で好ましい。即ち、０＜Ｐｓ≦４ｍｇ/ｍ２である。リンの量（Ｐｓ）は４ｍｇ/ｍ２より少ないこと（Ｐｓ＜４ｍｇ/ｍ２）がより好ましい。
　より多量のリンＰｓ量は、接着層の成長を低下させる。リンＰｓ量は、３ｍｇ/ｍ２より低くても良いし、１．５ｍｇ/ｍ２より低くても更に良い。
　さらに好ましい実施形態では、フィラメントの表面に存在する鉄の量が３０ｍｇ/ｍ２以上であることが好ましく、３５ｍｇ/ｍ２を超える鉄が表面に存在する場合がより好ましく、４０ｍｇ/ｍ２を超える鉄が表面に存在する場合が更により好ましい。
　また、フィラメントの表面に存在する鉄の量と、フィラメントの表面に存在するリンの量との質量比（Ｆｅｓ／Ｐｓ）は、２７より大きいことが好ましい。
　前記フィラメント表面被覆重量ＳＣＷが、表面積の単位当たり前記被覆中に存在する黄銅と鉄の質量の合計であり、前記被覆重量が平方メートル当たりのグラム数で表され、前記質量比［Ｆｅｓ／（ＳＣＷ×Ｐｓ）］が１３より大きいことが好ましい。
　前記鉄が前記黄銅中に粒子として存在するスチールフィラメントを得る方法としては、鉄粒子で強化された黄銅被覆を有する中間ワイヤを、引き続いて潤滑剤中のより小さなダイスを通してワイヤを湿式ワイヤ引抜くことによって最終直径０．２８ｍｍまで引出して、スチールフィラメントを得ればよい。
　潤滑剤は、一般に有機化合物中にリンを含む高圧添加剤を含有する。
　ここで、用いるダイスとして、少なくともヘッドダイは焼結ダイヤモンドダイであり、残りのダイはタングステンカーバイドダイである、Set-Dダイスを用いればよい。
　本発明のゴム組成物は、金属を被覆して一定期間が経過する場合でも金属腐食を抑制することができるため、例えば金属コードをゴム組成物で被覆した状態で製品を流通させ、流通先で加硫してゴム－金属複合体を製造することができる。また、そのようにして製造されたゴム－金属複合体は、金属の腐食が抑制されているため、ゴム－金属接着性が損なわれにくく、耐久性にも優れる。
＜タイヤ＞
　本発明のタイヤは、本発明のゴム－金属複合体を含む。
　本発明のタイヤは、本発明のゴム－金属複合体を含むことから、耐久性に優れる。
　本発明のタイヤの製造方法は、タイヤ内に、本発明のゴム－金属複合体が含まれるように製造し得る方法であれば、特に限定されない。
　一般に、各種成分を含有させたゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが製造される。例えば、本発明のゴム組成物を混練の上、得られたゴム組成物でスチールコードをゴム引きして未加硫のベルト層、未加硫のカーカス、及び他の未加硫部材を積層し、未加硫積層体を加硫することでタイヤが得られる。
　タイヤに充填する気体としては、通常の空気、酸素分圧を調整した空気等の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いてもよい。
＜ホース及びクローラ＞
　本発明のホースは、本発明のゴム－金属複合体を含む。
　本発明のクローラは、本発明のゴム－金属複合体を含む。
　本発明のホース及びクローラは、耐久性及びゴム－金属接着性に優れる本発明のゴム－金属複合体を含むため、耐久性に優れる。本発明のホース及びクローラの製造方法は特に制限されない。
＜実施例１＞
〔ゴム組成物の調製〕
　表２に示す配合組成にて、各成分を混練し、ゴム組成物を調製する。
＜実施例２～５、比較例１＞
〔ゴム組成物の調製〕
　表２に示す配合組成にて、各成分を混練し、ゴム組成物を調製した。なお、表２に示す成分の詳細は次のとおりである。
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
カーボンブラック：ＬＳ－ＨＡＦ級カーボンブラック
加硫促進剤ＣＢＳ：Ｎ－シクロへキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド：大塚化学社製
老化防止剤：Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１,３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製、「ノクラック　６Ｃ」
ネオデカン酸Ｃｏ：ネオデカン酸コバルト、下記（ｉ）の構造、分子量４０１．５
ネオデカン酸Ｂｉ：ネオデカン酸ビスマス、下記（iii）の構造、分子量７２２．８、金属種がビスマスであるカルボン酸金属塩（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
＜ゴム－金属複合体の作製方法＞
〔実施例１〕
　表２のめっき組成、表面リン量を有するスチールコード（１×５×０．２５ｍｍ（素線径））を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、調製したゴム組成物で被覆して、厚み５ｍｍの未加硫状態のゴム－金属複合体前駆体（未加硫スチールコードトッピング反）を作製する。その後、速やかにゴム－金属複合体前駆体を１４５℃で４０分間の条件で加硫して、加硫ゴムを含むゴム－金属複合体（通常複合体）を作製する。
　厚み５ｍｍのゴム－金属複合体前駆体（未加硫スチールコードトッピング反）を作製する。次に、温度４０℃かつ湿度８０％環境下にゴム－金属複合体前駆体（未加硫スチールコードトッピング反）を１週間放置する。放置後のゴム－金属複合体前駆体を１４５℃で４０分間の条件で加硫して、加硫ゴムを含むゴム－金属複合体（トリート放置評価用複合体）を作製する。
　なお、後述するゴム耐劣化指数の評価には、トリート放置後接着のゴム－金属接着性評価後のゴム試料を用いる。
〔実施例２～５、比較例１〕
　表２のめっき組成、表面リン量を有するスチールコード（１×５×０．２５ｍｍ（素線径））を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、調製したゴム組成物で被覆して、厚み５ｍｍの未加硫状態のゴム－金属複合体前駆体（未加硫スチールコードトッピング反）を作製した。その後、速やかにゴム－金属複合体前駆体を１４５℃で４０分間の条件で加硫して、加硫ゴムを含むゴム－金属複合体（通常複合体）を作製した。
　厚み５ｍｍのゴム－金属複合体前駆体（未加硫スチールコードトッピング反）を作製した。次に、温度４０℃かつ湿度８０％環境下にゴム－金属複合体前駆体（未加硫スチールコードトッピング反）を１週間放置した。放置後のゴム－金属複合体前駆体を１４５℃で４０分間の条件で加硫して、加硫ゴムを含むゴム－金属複合体（トリート放置評価用複合体）を作製した。
　なお、後述するゴム耐劣化指数の評価には、トリート放置後接着のゴム－金属接着性評価後のゴム試料を用いた。
〔評価〕
（実施例１）
　表１に示す手法にて、評価する。
（実施例２～５、比較例１）
　表１に示す手法にて、評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　以下に、実施例１～５及び比較例１に用いた評価方法を記載する。
　具体的には、次のとおりである。
（ゴム－金属の熱劣化接着指数）
〔実施例１〕
　ゴム－金属の熱劣化接着性は、熱劣化接着の接着状態において評価する。
　熱劣化接着性の評価では、スチールコードトッピング反及び各ゴムを張り付けて厚み５ｍｍの複合体に作製したゴム－金属複合体（通常複合体）を１００℃で６０日間、窒素分圧０．１Ｍｐａ（大気圧を０．１Ｍｐａとした場合)の環境下で劣化させた後、－６５±５℃雰囲気内で、ゴム－金属複合体からスチールコードを引き抜く。
　比較例１の結果を１００として、各実施例及び比較例の結果を指数表示する。
〔実施例２～５、比較例１〕
　ゴム－金属の熱劣化接着性は、熱劣化接着の接着状態において評価した。
　熱劣化接着性の評価では、スチールコードトッピング反及び各ゴムを張り付けて厚み５ｍｍの複合体に作製したゴム－金属複合体（通常複合体）を１００℃で６０日間、窒素分圧０．１Ｍｐａ（大気圧を０．１Ｍｐａとした場合)の環境下で劣化させた後、－６５±５℃雰囲気内で、ゴム－金属複合体からスチールコードを引き抜いた。
　比較例１の結果を１００として、各実施例及び比較例の結果を指数表示した。
（ゴム耐劣化指数）
〔実施例１〕
　金属にゴム組成物を接触させ、表１に示す条件でトリート放置後、ゴム－金属接着性において、－６５±５℃雰囲気内でゴム－金属複合体からスチールコードを引き抜いて、接着評価に用いたゴム－金属複合体から加硫ゴムを切り取り、得られる加硫ゴムについて破断伸び（ＥＢ）（単位：％）と破断時強力：引張強さ（ＴＢ）（単位：ＭＰａ）を求める。得られるＥＢとＴＢとを乗じて得る値（ＥＢ×ＴＢ）について、比較例１のＥＢ×ＴＢを１００として実施例及び比較例のＥＢ×ＴＢ指数化する。ＥＢ×ＴＢの指数が大きいほど、ゴム－金属複合体は耐久性に優れる。
　なお、破断伸び（ＥＢ）（単位：％）と引張強さ（ＴＢ）（単位：ＭＰａ）は、表１に記載された方法で求める。
〔実施例２～５、比較例１〕
　金属にゴム組成物を接触させ、表１に示す条件でトリート放置後、ゴム－金属接着性において、－６５±５℃雰囲気内でゴム－金属複合体からスチールコードを引き抜いて、接着評価に用いたゴム－金属複合体から加硫ゴムを切り取り、得られる加硫ゴムについて破断伸び（ＥＢ）（単位：％）と破断時強力：引張強さ（ＴＢ）（単位：ＭＰａ）を求めた。得られるＥＢとＴＢとを乗じて得る値（ＥＢ×ＴＢ）について、比較例１のＥＢ×ＴＢを１００として実施例及び比較例のＥＢ×ＴＢ指数化した。ＥＢ×ＴＢの指数が大きいほど、ゴム－金属複合体は耐久性に優れる。
　なお、破断伸び（ＥＢ）（単位：％）と引張強さ（ＴＢ）（単位：ＭＰａ）は、表１に記載された方法で求めた。
（ｔａｎδ）
〔実施例１〕
　ゴム－金属接着性評価における、初期接着評価に用いるゴム－金属複合体（通常複合体）から帯状の加硫ゴムを切り取る。得られる帯状加硫ゴムのｔａｎδを、東洋精機社製のスペクトロメータ粘弾性測定装置を用いて測定する。条件は、温度１００℃、周波数１５Ｈｚ、片側引張歪５％の正弦波を与えて測定する。
　比較例１のｔａｎδを１００として、各実施例及び比較例のｔａｎδを指数表示する。指数が大きいほどゴム－金属複合体は耐久性に優れる。
〔実施例２～５、比較例１〕
　ゴム－金属接着性評価における、初期接着評価に用いるゴム－金属複合体（通常複合体）から帯状の加硫ゴムを切り取った。得られる帯状加硫ゴムのｔａｎδを、東洋精機社製のスペクトロメータ粘弾性測定装置を用いて測定した。条件は、温度１００℃、周波数１５Ｈｚ、片側引張歪５％の正弦波を与えて測定した。
　比較例１のｔａｎδを１００として、各実施例及び比較例のｔａｎδを指数表示した。指数が大きいほどゴム－金属複合体は耐久性に優れる。
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表２のめっき組成において、「６３／３７／－」とあるのは、めっき組成が「Ｃｕ／Ｚｎ」＝「６３／３７」を意味する。
　本発明のゴム組成物は、ゴム－金属の熱劣化接着性に優れ、耐久性に優れるゴム－金属複合体を製造することができるため、本発明のゴム組成物を用いて得られたゴム－金属複合体は、トラック用タイヤ、バス用タイヤ等の重荷重用タイヤ、乗用車用タイヤ等の種々のタイヤの製造の他、ホース、クローラ等の製造にも適する。

 

Claims (16)

  1. 　ゴム成分と、
    　炭素数が２～２５であり、金属種がビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ及びジルコニウムからなる群より選択されるいずれかであるカルボン酸金属塩（１）；及び、下記式（Ａ）で表される化合物（２）からなる群より選択される少なくとも１種を含有するゴム－金属接着促進剤を、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上と、
    　４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドと
    を含有するゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔式（Ａ）中、Ｚは、式（ｚ－１）～式（ｚ－４）から選ばれる構造である。Ｍはビスマス、銅、アンチモン、銀、ニオブ、又はジルコニウムである。（ＲＣＯＯ）は炭素数２～２５の脂肪族カルボン酸の残基である。ｘは、（Ｍの価数－１）の整数である。〕
  2. 　更に、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム２水和物、１，３－ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン、及び３－ヒドロキシ－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチリデン）－２－ナフトエ酸ヒドラジドからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種を含有する充填材を含む請求項１または２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記ゴム成分が天然ゴムを含む請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  5. 　前記ゴム－金属接着促進剤が、前記カルボン酸金属塩（１）を含有し、該カルボン酸金属塩（１）の金属種がビスマスまたは銅である請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  6. 　前記ゴム－金属接着促進剤が、前記カルボン酸金属塩（１）を含有し、該カルボン酸金属塩（１）における脂肪族カルボン酸が、脂肪族モノカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸である請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  7. 　前記脂肪族モノカルボン酸が、炭素数２～２０の飽和脂肪族モノカルボン酸である請求項６に記載のゴム組成物。
  8. 　前記炭素数２～２０の飽和脂肪族モノカルボン酸が、２－エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ヘキサデカン酸またはオクタデカン酸である請求項７に記載のゴム組成物。
  9. 　前記ゴム－金属接着促進剤が、前記化合物（２）を含有し、該化合物（２）中のＭがビスマスまたは銅である請求項１～８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  10. 　前記ゴム－金属接着促進剤が、前記化合物（２）を含有し、該化合物（２）中のＺが前記式（ｚ－１）で表される構造である請求項１～９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  11. 　前記ゴム－金属接着促進剤が、前記化合物（２）を含有し、該化合物（２）における（ＲＣＯＯ）が、炭素数２～２０の飽和脂肪族モノカルボン酸の残基である請求項１～１０のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  12. 　前記化合物（２）における（ＲＣＯＯ）が、２－エチルヘキサン酸の残基、ネオデカン酸の残基、ヘキサデカン酸の残基またはオクタデカン酸の残基である請求項１１に記載のゴム組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のゴム組成物の加硫ゴムと金属とを含むゴム－金属複合体。
  14. 　請求項１３に記載のゴム－金属複合体を含むタイヤ。
  15. 　請求項１３に記載のゴム－金属複合体を含むホース。
  16. 　請求項１３に記載のゴム－金属複合体を含むクローラ。

     
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