WO2022071557A1 - ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物、加硫ゴム、ゴム－金属複合体、タイヤ、工業用ベルト、クローラ、及びホース - Google Patents

ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物、加硫ゴム、ゴム－金属複合体、タイヤ、工業用ベルト、クローラ、及びホース Download PDF

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cobalt
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信一 武者
彩 斉木
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株式会社ブリヂストン
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition, a rubber composition for a tire, a vulcanized rubber, a rubber-metal composite, a tire, an industrial belt, a crawler, and a hose.
  • the metal cord is coated in order to provide a radial tire having improved initial adhesion and heat adhesiveness between the metal cord and the coated rubber while maintaining the fracture property, heat aging resistance and fatigue fracture resistance of the coated rubber.
  • N, N'-diphenylmethane bismaleimide 0.1- It is known to use a rubber composition containing 3.0 parts by mass and 0.1 to 3.0 parts by mass of sodium pyrophosphate / tetrahydrate (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 uses bismaleimide and a sodium compound. However, in the rubber composition shown in Patent Document 1, there is room for study on the heat-resistant adhesiveness between the vulcanized rubber and the metal.
  • the present invention relates to a rubber-metal composite having excellent heat-resistant adhesiveness between a vulture rubber and a metal, a rubber composition capable of producing the rubber-metal composite, and a rubber composition for a tire.
  • An object of the present invention is to provide a vultured rubber of a rubber composition, and a tire, an industrial belt, a crawler and a hose using the rubber-metal composite, and it is an object to solve the object.
  • ⁇ 1> Contains a rubber component, an organophosphate compound having at least one alkyl chain, and a cobalt-containing compound in an amount of 0.01 to 0.15 parts by mass in terms of the amount of cobalt with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Rubber composition.
  • ⁇ 2> The rubber composition according to ⁇ 1>, wherein the alkyl chain has 1 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ 3> The rubber composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the alkyl chain has 15 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ 4> The rubber composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the content of the organic phosphoric acid compound is 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • ⁇ 5> The rubber composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the rubber component contains a rubber having an isoprene skeleton.
  • the rubber component contains a rubber having an isoprene skeleton.
  • the rubber having an isoprene skeleton contains one or more selected from the group consisting of synthetic isoprene rubber and natural rubber.
  • ⁇ 7> The rubber composition according to ⁇ 5> or ⁇ 6>, wherein the rubber component contains 50 to 100% by mass of a rubber having the isoprene skeleton.
  • the ratio (p / c) of the content (p) of the organic phosphoric acid compound to the content (c) of the cobalt-containing compound is 0.05 / 1.4 to 10 / on a mass basis.
  • ⁇ 11> A rubber composition for a tire containing the rubber composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • ⁇ 12> A vulcanized rubber using the rubber composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • ⁇ 13> A rubber-metal complex containing the vulcanized rubber and the metal according to ⁇ 12>.
  • ⁇ 14> A tire containing the rubber-metal complex according to ⁇ 13>.
  • ⁇ 15> An industrial belt containing the rubber-metal complex according to ⁇ 13>.
  • ⁇ 16> A crawler containing the rubber-metal complex according to ⁇ 13>.
  • ⁇ 17> A hose containing the rubber-metal complex according to ⁇ 13>.
  • a rubber-metal composite having excellent heat-resistant adhesiveness between a vulture rubber and a metal, a rubber composition capable of producing the rubber-metal composite, a rubber composition for a tire, and the rubber composition.
  • the vultured rubber and tires, industrial belts, crawlers and hoses using the rubber-metal composite can be provided.
  • the rubber composition of the present invention contains a rubber component, an organic phosphoric acid compound having at least one alkyl chain, and 0.01 to 0.15 parts by mass of cobalt in terms of the amount of cobalt with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Contains a compound.
  • the rubber composition may further contain a filler or the like.
  • Patent Document 1 sodium pyrophosphate, which is an inorganic phosphoric acid compound, is used, whereas in the present invention, an organic phosphoric acid compound having at least one alkyl chain is used. It is presumed that the organic phosphoric acid compound is easily dispersed in the rubber component, and the rubber-metal composite exhibits excellent heat-resistant adhesiveness.
  • the rubber composition of the present invention will be described in detail.
  • the rubber composition of the present invention contains a rubber component.
  • the rubber component include at least one diene-based rubber selected from the group consisting of natural rubber (NR) and synthetic diene-based rubber.
  • the rubber component may be modified.
  • Specific examples of the synthetic diene rubber include polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butadiene-isoprene copolymer rubber (BIR), and styrene-isoprene. Examples thereof include polymer rubber (SIR), styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber (SBIR), and modified rubbers thereof.
  • the rubber component natural rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, isobutylene isoprene rubber, and modified rubbers thereof are preferable from the viewpoint of adhesiveness between the metal and the vulture rubber.
  • the rubber component preferably contains a rubber having an isoprene skeleton, and the rubber having an isoprene skeleton is one selected from the group consisting of synthetic isoprene rubber and natural rubber. It is more preferable to include the above.
  • the rubber component may be used alone or in a blend of two or more.
  • the rubber component preferably contains 50 to 100% by mass of rubber having an isoprene skeleton from the viewpoint of improving the adhesiveness between the metal and the vulcanized rubber and improving the durability of the obtained rubber-metal composite.
  • the content of the rubber having an isoprene skeleton in the rubber component is more preferably 65% by mass or more, further preferably 75% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • natural rubber (NR) and polyisoprene rubber (IR) may be used in combination from the viewpoint of ensuring workability.
  • the ratio of the two is preferably 55:45 to 95: 5, more preferably 65:35 to 93:17, and 70:30. It is more preferably to 90:10.
  • the rubber component may contain a non-diene rubber as long as the effect of the present invention is not impaired, but it is preferably composed of only a diene rubber.
  • the rubber composition of the present invention contains an organophosphate compound having at least one alkyl chain.
  • the organic phosphoric acid compound may have two or more alkyl chains, and specifically, it preferably has one to three alkyl chains, and more preferably one or two. Further, the number of carbon atoms of the alkyl chain is preferably 1 to 20. The number of carbon atoms in the alkyl chain is more preferably 10 or more.
  • the organophosphate compound has a plurality of alkyl chains, the carbon atoms of the alkyl chains are independent and may be the same or different.
  • the organic phosphoric acid compound is preferably a non-aromatic organic phosphoric acid compound having no aromatic group.
  • the organic phosphoric acid compound is preferably a phosphoric acid ester, and preferably has at least one OH group. It is more preferable that the phosphoric acid ester has one or two OH groups bonded to the phosphorus atom. In other words, the organic phosphoric acid compound is more preferably a phosphoric acid ester having 1 or 2 ester groups.
  • the content of the organic phosphoric acid compound in the rubber composition is preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the organic phosphoric acid compound in the rubber composition is 0.1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of heat-resistant adhesion between the vulcanized rubber and the metal and cost effectiveness. It is more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition of the present invention contains 0.01 to 0.15 parts by mass of a cobalt-containing compound in terms of the amount of cobalt with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the cobalt-containing compound may be an inorganic compound or an organic compound, but is preferably an organic compound, more preferably an organic acid cobalt salt, from the viewpoint of dispersibility in the rubber component.
  • organic acid cobalt salt examples include cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt neodecanoate, cobalt loginate, cobalt versatic acid, cobalt tall oil acid, cobalt oleate, cobalt linoleate, cobalt linolenate, cobalt palmitate and the like. Can be mentioned. Further, examples of the cobalt metal complex include cobalt acetylacetonate. Among the above, cobalt stearate is preferable.
  • the cobalt in the vulcanized rubber may cause thermal deterioration of the metal-coated rubber.
  • the content of the cobalt-containing compound in the rubber composition is suppressed to 0.15 parts by mass or less in terms of the amount of cobalt with respect to 100 parts by mass of the rubber component, so that the vulcanized rubber and the metal adhere to each other. It is possible to suppress the thermal deterioration of the metal-coated rubber while providing the property.
  • the content of the cobalt-containing compound in the rubber composition is 0.01 part by mass or more in terms of the amount of cobalt with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the adhesiveness between the vulcanized rubber and the metal is enhanced. Can be done.
  • the content of the cobalt-containing compound in the rubber composition is converted into the amount of cobalt with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of enhancing the adhesiveness between the vulture rubber and the metal and further suppressing the thermal deterioration of the metal-coated rubber.
  • the amount is preferably 0.03 to 0.13 parts by mass, more preferably 0.05 to 0.11 parts by mass, and even more preferably 0.07 to 0.11 parts by mass.
  • cobalt stearate when used as the cobalt-containing compound, if the rubber composition contains 1 part by mass of cobalt stearate with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the rubber composition has 0.09 mass in terms of cobalt amount. Will contain cobalt stearate.
  • the ratio (p / c) of the content (p) of the organic phosphoric acid compound to the content (c) of the cobalt-containing compound is set.
  • the amount of cobalt in the cobalt-containing compound is about 10% by mass, it is preferably 0.05 / 1.4 to 10 / 0.3 on a mass basis.
  • p / c is more preferably 0.5 / 1.2 to 5 / 0.6, and even more preferably 1.5 / 1.2 to 3 / 0.8.
  • the amount of cobalt in the cobalt-containing compound is about 20% by mass, it is preferable that the amount is double the above value.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a filler containing at least one carbon black.
  • a filler containing at least one carbon black in the rubber composition By containing a filler containing at least one carbon black in the rubber composition, the reinforcing property of the vulcanized rubber obtained from the rubber composition of the present invention is improved, and the rubber-metal composite, the tire, and the industrial belt are used. , And the durability of the crawler can be improved.
  • the carbon black is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the carbon black is preferably, for example, FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF grade, more preferably HAF, ISAF, SAF grade, and even more preferably HAF grade. Only one type of carbon black may be used, or two or more types may be used.
  • the content of carbon black in the rubber composition is preferably 1 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of carbon black in the rubber composition is 100 parts by mass with respect to the rubber component.
  • the content of carbon black in the rubber composition is more preferably 20 parts by mass or more, further preferably 30 parts by mass or more, and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is more preferably present, and further preferably 65 parts by mass or less.
  • the filler may contain a filler other than carbon black.
  • the filler include metal oxides such as silica, alumina, titania and zirconia, aluminum hydroxide and the like.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains sulfur.
  • the sulfur is not particularly limited, and examples thereof include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur.
  • the content of sulfur in the rubber composition is based on 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of further improving the heat-resistant adhesiveness and further improving the durability of the rubber-metal composite, the tire, the industrial belt and the crawler. It is preferably 2 to 10 parts by mass, more preferably 3 to 9 parts by mass, and even more preferably 4 to 9 parts by mass.
  • the rubber composition of the present invention may contain a vulcanization accelerator in order to further promote vulcanization of the rubber component.
  • a vulcanization accelerator for example, a thiuram-based vulcanization accelerator, a guadinin-based vulcanization accelerator, an aldehyde-amine-based vulcanization accelerator, an aldehyde-ammonia-based vulcanization accelerator, a thiazole-based vulcanization accelerator, and a sulfenamide-based agent.
  • vulcanization accelerators such as vulcanization accelerators, thiourea-based vulcanization accelerators, dithiocarbamate-based vulcanization accelerators, and zantate-based vulcanization accelerators. Only one type of vulcanization accelerator may be used, or two or more types may be used. Among the above, it is preferable to contain a sulfenamide-based vulcanization accelerator from the viewpoint of heat-resistant adhesiveness between the vulcanized rubber and the metal.
  • sulfenamide-based sulfide accelerating agent examples include N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfeneamide, and N-tert-butyl-2-benzothiazoli.
  • Rusulfeneamide N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, N-methyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-propyl-2- Benzothiazolyl sulphenamide, N-butyl-2-benzothiazolyl sulphenamide, N-pentyl-2-benzothiazolyl sulphenamide, N-hexyl-2-benzothiazolyl sulphenamide, N-heptyl- 2-benzothiazolyl sulphenamide, N-octyl-2-benzothiazolyl sulphenamide, N-2-ethylhexyl-2-benzothiazolyl sulphenamide, N-decyl-2-benzothiazolyl sulphenamide, N-dodecyl-2-benzothiazolyl sulphenamide, N-ste
  • N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulphenamide and N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolyl sulphenamide are preferable, and N, N-dicyclohexyl-2-benzothia is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • Zoryl sulphenamide is more preferred.
  • the content of the vulcanization accelerator in the rubber composition is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.3 to 4 parts by mass, and 0 by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is more preferably .5 to 3 parts by mass.
  • the content of the vulcanization accelerator is in the above range, the heat-resistant adhesiveness between the vulcanized rubber and the metal is further improved, and the durability of the rubber-metal composite, the tire, the industrial belt and the crawler is further improved. be able to.
  • the rubber composition of the present invention comprises a rubber component, an organic phosphate compound having at least one alkyl chain, a cobalt-containing compound, a filler, and sulfur, as well as a compounding agent commonly used in the rubber industry, as required.
  • a softener, stearic acid, an antioxidant, zinc oxide, a resin, a wax, an oil and the like may be appropriately selected and contained within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the content of the resin in the rubber composition of the present invention is preferably 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably not contained (0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component).
  • the rubber composition of the present invention can be produced by blending each of the above-mentioned components and kneading them using a kneader such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer.
  • a kneader such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer.
  • the blending amount of each component is the same as the amount described above as the content in the rubber composition.
  • the kneading of each component may be carried out in one step, or may be divided into two or more steps.
  • the maximum temperature in the first stage of kneading is preferably 130 to 160 ° C
  • the maximum temperature in the second stage is preferably 90 to 120 ° C.
  • the rubber composition of the present invention is preferably used as a rubber composition for coating a metal cord typified by a steel cord.
  • the rubber composition for a tire of the present invention includes the rubber composition of the present invention.
  • the rubber composition for a tire of the present invention is suitable for producing a tire provided with a rubber-metal composite having excellent heat-resistant adhesiveness between a vulcanized rubber and a metal. It may be used for manufacturing a member such as a sidewall portion.
  • the vulcanized rubber of the present invention is made by using the rubber composition of the present invention. Specifically, it is obtained by vulcanizing the rubber composition of the present invention.
  • the rubber-metal composite of the present invention comprises a vulcanized rubber and a metal in the rubber composition of the present invention.
  • a rubber-metal composite in which the metal is coated with the vulcanized rubber can be obtained.
  • the rubber composition of the present invention may cover at least a part of the metal, but it is preferable to cover the entire surface of the metal from the viewpoint of improving the durability of the rubber-metal composite.
  • the metal of the rubber-metal complex is not particularly limited, and examples thereof include various metal members such as metal cords and metal plates.
  • the rubber-metal composite is suitably used as a reinforcing material used for rubber articles that require particular strength, such as various automobile tires, conveyor belts, and hoses.
  • it is suitably used as a reinforcing member for various automobile radial tire belts, car casps plies, wire chafers and the like.
  • a method for covering the steel cord for example, the method shown below can be used.
  • a predetermined number of brass-plated steel cords are arranged in parallel at predetermined intervals, and the steel cords are arranged from both the upper and lower sides with an unvulcanized rubber sheet having a thickness of about 0.5 mm and made of the rubber composition of the present invention.
  • Coating is performed to obtain a rubber-metal composite precursor (unvulcanized steel cord topping anti). This precursor is heated and vulcanized.
  • the composite of the vulcanized rubber and the steel cord thus obtained has excellent heat-resistant adhesiveness.
  • the steel cord may be either a steel monofilament or a multifilament (twisted cord or aligned bundle cord), and its shape is not limited.
  • the twisting structure is not particularly limited, and examples thereof include a twisting structure such as a single twist, a double twist, a layer twist, and a composite twist of a double twist and a layer twist.
  • the surface of these steel cords is surface-treated, such as a cleaning treatment with an aqueous solution containing a transition metal compound, a plating treatment, and an adhesive treatment, from the viewpoint of appropriately ensuring the adhesiveness with the vulture rubber. Is preferable.
  • Transition metals are from the 4th period of the periodic table from scandium (Sc) to zinc (Zn), from the 5th period of yttrium (Y) to cadmium (Cd), and from the 6th period of lutetium (Lu) to mercury ( Refers to metal elements up to Hg).
  • Cobalt (Co) is preferable as the transition metal from the viewpoint of improving adhesiveness.
  • the cobalt-containing compound contained in the aqueous solution for cleaning is preferably a compound selected from cobalt chloride, cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt acetate, cobalt citrate, cobalt gluconate and cobalt acetylacetonate.
  • nitric acid, sulfuric acid or acetate containing Fe and Ag can also be used as the transition metal compound contained in the above aqueous solution.
  • the pH of the aqueous solution is preferably about 5-8.
  • the pH of the aqueous solution is in this range, the adhesiveness between the vulcanized rubber and the metal can be improved. Further, if the pH is set to a neutral region of about 5 to 8, the load on the environment is reduced.
  • the cleaning time may be appropriately set according to the concentration of the aqueous solution. For example, when an aqueous solution containing cobalt acetate is used, the cleaning time is 1 to 60 seconds at a concentration of 0.01 to 10 g / L. preferable.
  • the surface of the steel filament may be plated.
  • the type of plating is not particularly limited, and is, for example, zinc (Zn) plating, copper (Cu) plating, tin (Sn) plating, brass (copper-zinc (Cu-Zn)) plating, bronze (copper-tin (copper-tin) (copper-tin).
  • ternary plating such as copper-zinc-tin (Cu-Zn-Sn) plating and copper-zinc-cobalt (Cu-Zn-Co) plating can be mentioned.
  • brass plating and ternary plating of copper-zinc-cobalt are preferable.
  • a steel filament having an N atom on the surface of 2 atomic% or more and 60 atomic% or less and a Cu / Zn ratio of the surface of 1 or more and 4 or less can be used.
  • the metal filament 1 the amount of phosphorus contained as an oxide up to 5 nm in the outermost layer of the filament in the radial direction of the filament is 7.0 atomic% or less in the ratio of the total amount excluding the amount of C. Can be mentioned.
  • an adhesive treatment such as "Chemlock" (registered trademark) manufactured by Rhode.
  • the tire of the present invention comprises the rubber-metal complex of the present invention. Since the tire of the present invention contains the rubber-metal complex of the present invention, it is excellent in durability.
  • the method for manufacturing a tire of the present invention is not particularly limited as long as it can be manufactured so that the rubber-metal composite of the present invention is contained in the tire. Generally, a rubber composition containing various components is processed into each member at an unvulcanized stage, and is pasted and molded on a tire molding machine by a usual method to form a raw tire. The raw tire is heated and pressurized in a vulcanizer to manufacture the tire.
  • a steel cord is rubberized with the obtained rubber composition to laminate an unvulcanized belt layer, an unvulcanized carcass, and other unvulcanized members.
  • a tire can be obtained by vulcanizing an unvulcanized laminate.
  • the gas to be filled in the tire normal air, air adjusted for oxygen partial pressure, or the like, or an inert gas such as nitrogen, argon, or helium may be used.
  • the industrial belt of the present invention comprises the rubber-metal composite of the present invention.
  • the crawler of the present invention comprises the rubber-metal complex of the present invention.
  • the hose of the present invention comprises the rubber-metal complex of the present invention. Since the industrial belt, crawler and hose of the present invention contain the rubber-metal composite of the present invention having excellent heat-resistant adhesiveness, they are excellent in durability. Examples of the industrial belt include a conveyor belt and the like.
  • the method for manufacturing the industrial belt, crawler and hose of the present invention is not particularly limited.
  • Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 [Preparation of rubber composition] Each component was kneaded with the compounding composition shown in Table 1 to prepare a rubber composition.
  • the blank part means that the numerical value is 0.
  • the details of the components shown in Table 1 are as follows. In addition to those shown in Table 1, a total of 0.9 parts by mass of other chemicals is included.
  • Natural rubber RSS # 3 Carbon black: Tokai Carbon Co., Ltd., trade name "Seast 300" (HAF-LS class)
  • Anti-aging agent manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name "Knock Rack 6C”
  • Cobalt fatty acid salt Cobalt stearate (0.09 parts by mass in terms of cobalt content with respect to 100 parts by mass of rubber component)
  • Organophosphate compound Organophosphate compound with the following structure, manufactured by ADEKA, trade name "ADEKA STUB AX-71”
  • Vulcanization accelerator N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide
  • the rubber-metal adhesiveness of the rubber-metal composite was evaluated from the viewpoints of [1] initial adhesiveness and [2] heat-resistant adhesiveness.
  • the heat-resistant adhesiveness evaluation the produced rubber-metal complex was deteriorated under thermal conditions of being left at 110 ° C. for 30 days in a nitrogen atmosphere.
  • the rubber composition of the present invention can produce a rubber-metal composite having excellent heat-resistant adhesiveness
  • the rubber-metal composite obtained by using the rubber composition of the present invention can be used for truck tires and buses. It is suitable for manufacturing various tires such as heavy-duty tires such as tires for passenger cars and tires for passenger cars, as well as industrial belts, hoses, crawler and the like.

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Abstract

ゴム成分と、アルキル鎖を少なくとも１つ有する有機リン酸化合物と、前記ゴム成分１００質量部に対し、コバルト量換算で０．０１～０．１５質量部のコバルト含有化合物とを含有するゴム組成物。前記ゴム組成物を用いることにより、加硫ゴムと金属との耐熱接着性に優れるゴム－金属複合体を製造することができる。

Description

ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物、加硫ゴム、ゴム－金属複合体、タイヤ、工業用ベルト、クローラ、及びホース
　本発明は、ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物、加硫ゴム、ゴム－金属複合体、タイヤ、工業用ベルト、クローラ、及びホースに関する。
　ゴムと金属を接着させるためにこれまでにも様々な工夫や発明がされてきた。
　例えば、コーティングゴムの破壊特性、耐熱老化性及び疲労破壊性を維持しつつ、金属コードとコーティングゴムとの初期接着性及び耐熱接着性を向上させたラジアルタイヤを提供するために、金属コードをコーティングゴムで被覆してなるベルト層及びカーカスプライの少なくとも一方で、金属コードを被覆するコーティングゴムに、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対してＮ，Ｎ’－ジフェニルメタンビスマレイミド０．１～３．０質量部とピロリン酸ナトリウム・１０水和物０．１～３．０質量部とを配合してなるゴム組成物を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００５－２２０１８８号公報
　有機酸コバルト塩を多く用いたコーティングゴムでは、コバルトがコーティングゴムの熱劣化を促進してしまうため、特許文献１では、ビスマレイミド及びナトリウム化合物を用いている。
　しかしながら、特許文献１に示されるゴム組成物では、加硫ゴムと金属との耐熱接着性には検討の余地がある。
　本発明は、上記事情に鑑み、加硫ゴムと金属との耐熱接着性に優れるゴム－金属複合体、前記ゴム－金属複合体を製造することができるゴム組成物及びタイヤ用ゴム組成物、前記ゴム組成物の加硫ゴム、並びに、前記ゴム－金属複合体を用いたタイヤ、工業用ベルト、クローラ及びホースを提供することを目的とし、当該目的を解決することを課題とする。
＜１＞　ゴム成分と、アルキル鎖を少なくとも１つ有する有機リン酸化合物と、前記ゴム成分１００質量部に対し、コバルト量換算で０．０１～０．１５質量部のコバルト含有化合物とを含有するゴム組成物。
＜２＞　前記アルキル鎖の炭素数が１～２０である＜１＞に記載のゴム組成物。
＜３＞　前記アルキル鎖の炭素数が１５～２０である＜１＞又は＜２＞に記載のゴム組成物。
＜４＞　前記有機リン酸化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対し、０．０５～１０質量部である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
＜５＞　前記ゴム成分が、イソプレン骨格を有するゴムを含む＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
＜６＞　前記イソプレン骨格を有するゴムが、合成イソプレンゴム及び天然ゴムからなる群より選択される１つ以上を含む＜５＞に記載のゴム組成物。
＜７＞　前記ゴム成分が、前記イソプレン骨格を有するゴムを、５０～１００質量％含む＜５＞又は＜６＞に記載のゴム組成物。
＜８＞　前記有機リン酸化合物の含有量（ｐ）と、前記コバルト含有化合物の含有量（ｃ）との比（ｐ／ｃ）が、質量基準で、０．０５／１．４～１０／０．３である＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
＜９＞　更に、少なくとも１種のカーボンブラックを含む充填剤を含有する＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
＜１０＞　前記カーボンブラックの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１～８０質量部である＜９＞に記載のゴム組成物。
＜１１＞　＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のゴム組成物を含むタイヤ用ゴム組成物。
＜１２＞　＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のゴム組成物を用いた加硫ゴム。
＜１３＞　＜１２＞に記載の加硫ゴムと金属とを含むゴム－金属複合体。
＜１４＞　＜１３＞に記載のゴム－金属複合体を含むタイヤ。
＜１５＞　＜１３＞に記載のゴム－金属複合体を含む工業用ベルト。
＜１６＞　＜１３＞に記載のゴム－金属複合体を含むクローラ。
＜１７＞　＜１３＞に記載のゴム－金属複合体を含むホース。
　本発明によれば、加硫ゴムと金属との耐熱接着性に優れるゴム－金属複合体、前記ゴム－金属複合体を製造することができるゴム組成物及びタイヤ用ゴム組成物、前記ゴム組成物の加硫ゴム、並びに、前記ゴム－金属複合体を用いたタイヤ、工業用ベルト、クローラ及びホースを提供することができる。
　以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」の記載は、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表し、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）、又は「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を表す。
　また、質量部及び質量％は、それぞれ、重量部及び重量％と同義である。
＜ゴム組成物＞
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、アルキル鎖を少なくとも１つ有する有機リン酸化合物と、前記ゴム成分１００質量部に対し、コバルト量換算で０．０１～０．１５質量部のコバルト含有化合物とを含有する。
　ゴム組成物は、さらに充填剤等を含んでいてもよい。
　特許文献１で説明されるように、ゴム組成物が多くのコバルト含有化合物を含むことで、コーティングゴム熱劣化を促進し得る。一方で、コバルト含有化合物は、ゴム組成物に含まれていることで、加硫ゴムと金属との接着を促す機能を有するため、ゴム組成物にコバルト含有化合物を添加せずに、金属と加硫ゴムとの接着性を向上することは困難であった。
　これに対し、ゴム組成物がアルキル鎖を少なくとも１つ有する有機リン酸化合物を含むことで、コバルト含有化合物を含んでいても、加硫ゴムが金属との耐熱接着性に優れることが見出された。かかる理由は定かではないが、特許文献１では、無機リン酸化合物であるピロリン酸ナトリウムが用いられているのに対し、本発明では、アルキル鎖を少なくとも１つ有する有機リン酸化合物を用いることで、有機リン酸化合物がゴム成分中に分散し易くなり、ゴム－金属複合体は優れた耐熱接着性を示すと推察される。
　以下、本発明のゴム組成物について、詳細に説明する。
〔ゴム成分〕
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分を含有する。
　ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は変性されていてもよい。
　合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、スチレン－ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム（ＳＢＩＲ）等、及びそれらの変性ゴムが挙げられる。
　ゴム成分は、金属と加硫ゴムとの接着性の観点から、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、及びイソブチレンイソプレンゴム、並びにそれらの変性ゴムが好ましい。更に、加硫ゴムの機械的強度の観点から、ゴム成分は、イソプレン骨格を有するゴムを含むことが好ましく、イソプレン骨格を有するゴムは、合成イソプレンゴム及び天然ゴムからなる群より選択される１つ以上を含むことがより好ましい。
　ゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
　ゴム成分は、金属と加硫ゴムとの接着性を上げ、得られるゴム－金属複合体の耐久性を向上する観点から、イソプレン骨格を有するゴムを５０～１００質量％含有することが好ましい。同様の観点から、ゴム成分中のイソプレン骨格を有するゴムの含有量は、６５質量％以上含有することがより好ましく、７５質量％以上含有することが更に好ましく、１００質量％であってもよい。
　ゴム成分は、作業性を確保する観点から、天然ゴム（ＮＲ）とポリイソプレンゴム（ＩＲ）とを併用してもよい。その場合、両者の比（天然ゴムの質量：ポリイソプレンゴムの質量）は、５５：４５～９５：５であることが好ましく、６５：３５～９３：１７であることがより好ましく、７０：３０～９０：１０であることが更に好ましい。
　ゴム成分は、本発明の効果を損なわない限度において、非ジエン系ゴムを含んでいてもよいが、ジエン系ゴムのみからなることが好ましい。
〔有機リン酸化合物〕
　本発明のゴム組成物は、アルキル鎖を少なくとも１つ有する有機リン酸化合物を含有する。
　ゴム組成物が上記有機リン酸化合物を含むことで、加硫ゴムと金属との耐熱接着性が向上する。
　有機リン酸化合物は、アルキル鎖を２つ以上有していてもよく、具体的には、アルキル鎖を１～３つ有することが好ましく、１～２つ有することがより好ましい。
　また、アルキル鎖の炭素数は、具体的には１～２０であることが好ましい。アルキル鎖の炭素数は、１０以上であることがより好ましい。なお、有機リン酸化合物がアルキル鎖を複数有する場合は、アルキル鎖の炭素数は各々独立し、同じであってもよいし、異なっていてもよい。ゴム成分への有機リン酸化合物の分散性をより高める観点から、１５～２０であることがより好ましい。
　アルキル鎖は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよいし、環状でもよいが、ゴム成分への分散性の観点から、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。有機リン酸化合物は、芳香族基を有しない非芳香族系有機リン酸化合物であることが好ましい。
　有機リン酸化合物は、リン酸エステルであることが好ましく、また、少なくとも１つのＯＨ基を有することが好ましい。リン酸エステルは、リン原子に１つ又は２つのＯＨ基が結合することがより好ましい。換言すると、有機リン酸化合物は、エステル基数が１又は２のリン酸エステルであることがより好ましい。
　ゴム組成物中の有機リン酸化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．０５～１０質量部であることが好ましい。ゴム組成物中の有機リン酸化合物の含有量がゴム成分１００質量部に対し、０．０５質量部以上であることで、加硫ゴムと金属との耐熱接着性を向上することができ、１０質量部を超えても性能は変わりにくい。
　ゴム組成物中の有機リン酸化合物の含有量は、加硫ゴムと金属との耐熱接着性と費用対効果等の観点から、ゴム成分１００質量部に対し、０．１～７質量部であることがより好ましく、ゴム成分１００質量部に対し、０．５～５質量部であることが更に好ましい。
〔コバルト含有化合物〕
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、コバルト量換算で０．０１～０．１５質量部のコバルト含有化合物を含有する。
　コバルト含有化合物は、無機化合物でも有機化合物でもよいが、ゴム成分への分散性の観点から、有機化合物であることが好ましく、有機酸コバルト塩であることがより好ましい。
　有機酸コバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、オレイン酸コバルト、リノール酸コバルト、リノレン酸コバルト、パルミチン酸コバルト等を挙げることができる。また、コバルト金属錯体としては、例えばコバルトアセチルアセトナートが挙げられる。
　以上の中でも、ステアリン酸コバルトが好ましい。
　ゴム組成物が多くのコバルト含有化合物を含むことで、加硫ゴム中のコバルトにより金属コーティングゴムの熱劣化をもたらすことがあった。しかし、本発明では、ゴム組成物中のコバルト含有化合物の含有量をゴム成分１００質量部に対し、コバルト量換算で０．１５質量部以下に抑えているため、加硫ゴムと金属との接着性をもたらしながら、金属コーティングゴムの熱劣化を抑制することができる。また、ゴム組成物中のコバルト含有化合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対し、コバルト量換算で０．０１質量部以上であることで、加硫ゴムと金属との接着性を高めることができる。
　ゴム組成物中のコバルト含有化合物の含有量は、加硫ゴムと金属との接着性を高めつつ、金属コーティングゴムの熱劣化をより抑制する観点から、ゴム成分１００質量部に対し、コバルト量換算で、０．０３～０．１３質量部であることが好ましく、０．０５～０．１１質量部であることがより好ましく、０．０７～０．１１質量部であることが更に好ましい。
　例えば、コバルト含有化合物としてステアリン酸コバルトを用いた場合、ゴム組成物がゴム成分１００質量部に対して１質量部のステアリン酸コバルトを含むと、ゴム組成物は、コバルト量換算で０．０９質量部のステアリン酸コバルトを含むことになる。
　また、加硫ゴムと金属との耐熱接着性をより向上する観点から、有機リン酸化合物の含有量（ｐ）と、コバルト含有化合物の含有量（ｃ）との比（ｐ／ｃ）は、コバルト含有化合物中のコバルト量が１０質量％程度の場合は、質量基準で、０．０５／１．４～１０／０．３であることが好ましい。同様の観点から、ｐ／ｃは、０．５／１．２～５／０．６であることがより好ましく、１．５／１．２～３／０．８であることが更に好ましい。例えば、コバルト含有化合物中のコバルト量が２０質量％程度の場合は、上記の値の倍量が好ましい。
［充填剤］
　本発明のゴム組成物は、少なくとも１種のカーボンブラックを含む充填剤を含有することが好ましい。
　ゴム組成物が少なくとも１種のカーボンブラックを含む充填剤を含有することで、本発明のゴム組成物から得られる加硫ゴムの補強性を向上し、ゴム－金属複合体、タイヤ、工業用ベルト、及びクローラの耐久性を向上することができる。
　カーボンブラックは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。カーボンブラックは、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものがより好ましく、ＨＡＦグレードのものが更に好ましい。
　カーボンブラックは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１～８０質量部である
　ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量がゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上であることで、加硫ゴムの補強性に優れ、８０質量部以下であることで、カーボンブラック同士の擦れ合いに起因したヒステリシスをより低減することができる。
　ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが更に好ましく、また、７０質量部以下であることがより好ましく、６５質量部以下であることが更に好ましい。
　充填剤は、カーボンブラック以外の充填剤を含んでいてもよい。当該充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物、及び水酸化アルミニウム等が挙げられる。
［硫黄］
　本発明のゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
　硫黄は、特に制限はなく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
　ゴム組成物中の硫黄の含有量は、耐熱接着性をより向上し、ゴム－金属複合体、タイヤ、工業用ベルト及びクローラの耐久性をより向上する観点から、ゴム成分１００質量部に対し、２～１０質量部であることが好ましく、３～９質量部であることがより好ましく、４～９質量部であることが更に好ましい。
［加硫促進剤］
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分の加硫をより促進するために、加硫促進剤を含んでいてもよい。
　具体的には、例えば、チウラム系加硫促進剤、グアジニン系加硫促進剤、アルデヒド－アミン系加硫促進剤、アルデヒド－アンモニア系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、チオ尿素系加硫促進剤、ジチオカルバメート系加硫促進剤、ザンテート系加硫促進剤等の各種加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　以上の中でも、加硫ゴムと金属との耐熱接着性の観点から、スルフェンアミド系加硫促進剤を含有することが好ましい。
　スルフェンアミド系加硫促進剤としては、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－メチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－エチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－プロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ヘプチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－２－エチルヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－デシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジヘプチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジオクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。
　これらの中でも、反応性の観点から、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドがより好ましい。
　ゴム組成物中の加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１～５質量部であることが好ましく、０．３～４質量部であることがより好ましく、０．５～３質量部であることが更に好ましい。加硫促進剤の含有量が上記範囲であることで、加硫ゴムと金属との耐熱接着性をより向上し、ゴム－金属複合体、タイヤ、工業用ベルト及びクローラの耐久性をより向上することができる。
　本発明のゴム組成物は、ゴム成分、アルキル鎖を少なくとも１つ有する有機リン酸化合物、コバルト含有化合物、充填剤、及び硫黄と共に、必要に応じて、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華、樹脂、ワックス、オイル等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含有していてもよい。
　なお、本発明のゴム組成物中の樹脂の含有量はゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下が好ましく、含まないこと（ゴム成分１００質量部に対して０質量部）が好ましい。
〔ゴム組成物の調製〕
　本発明のゴム組成物は、上述した各成分を配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を使用して混練りすることによって製造することができる。
　ここで、各成分の配合量は、ゴム組成物中の含有量として既述した量と同じである。
　各成分の混練は、全一段階で行ってもよく、二段階以上に分けて行ってもよい。例えば二段階で混練する場合、混練の第一段階の最高温度は、１３０～１６０℃とすることが好ましく、第二段階の最高温度は、９０～１２０℃とすることが好ましい。
　本発明のゴム組成物は、スチールコードに代表される金属コードの被覆用ゴム組成物として用いることが好ましい。
＜タイヤ用ゴム組成物＞
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、本発明のゴム組成物を含む。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫ゴムと金属との耐熱接着性に優れるゴム－金属複合体を備えたタイヤの製造に適するが、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッド部、サイドウォール部等の部材の製造に用いてもよい。
＜加硫ゴム＞
　本発明の加硫ゴムは、本発明のゴム組成物を用いてなる。
　具体的には、本発明のゴム組成物を加硫することにより得られる。
＜ゴム－金属複合体＞
　本発明のゴム－金属複合体は、本発明のゴム組成物の加硫ゴムと金属とを含む。
　金属を本発明のゴム組成物で被覆し、ゴム組成物を加硫することで、金属が加硫ゴムで被覆されたゴム－金属複合体が得られる。本発明のゴム組成物は、金属の少なくとも一部を被覆していればよいが、ゴム－金属複合体の耐久性を向上する観点から、金属の全面を被覆することが好ましい。
　ゴム－金属複合体の金属は特に制限されないが、金属コード、金属板等の種々の金属部材が挙げられる。
　ゴム－金属複合体は、各種自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホースなど、特に強度が要求されるゴム物品に用いられる補強材として好適に用いられる。特に、各種自動車用ラジアルタイヤのベルト、カーカスプライ、ワイヤーチェーファーなどの補強部材として好適に用いられる。
　スチールコードの被覆方法としては、例えば以下に示す方法を用いることができる。
　好ましくはブラスめっきされた所定の本数のスチールコードを所定の間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から、本発明のゴム組成物からなる厚さ０．５ｍｍ程度の未加硫ゴムシートでコーティングして、ゴム－金属複合体前駆体（未加硫スチールコードトッピング反）を得る。この前駆体を加熱して、加硫処理する。このようにして得られた加硫ゴムとスチールコードとの複合体は、優れた耐熱接着性を有する。
　上記のスチールコードは、スチール製のモノフィラメント及びマルチフィラメント（撚りコード又は引き揃えられた束コード）のいずれでもよく、その形状は制限されない。スチールコードが撚りコードである場合の撚り構造についても特に制限はなく、単撚り、複撚り、層撚り、複撚りと層撚りの複合撚りなどの撚り構造が挙げられる。
　これらのスチールコードは、加硫ゴムとの接着性を好適に確保する観点から、表面に、遷移金属化合物を含有する水溶液での洗浄処理、めっき処理、接着剤処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
（遷移金属化合物を含有する水溶液での洗浄処理）
　スチールコードの表面を、遷移金属化合物を含有する水溶液で洗浄することにより、加硫ゴムとスチールコードとの接着性を高めることができる。
　遷移金属とは、周期律表の第４周期のスカンジウム（Ｓｃ）から亜鉛（Ｚｎ）まで、第５周期のイットリウム（Ｙ）からカドミウム（Ｃｄ）まで、第６周期のルテチウム（Ｌｕ）から水銀（Ｈｇ）までの金属元素を指す。この遷移金属としては接着性向上の観点からコバルト（Ｃｏ）が好ましい。
　洗浄用の水溶液に含まれるコバルト含有化合物としては、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルト、グルコン酸コバルト及びコバルトアセチルアセトナートから選ばれる化合物であることが好ましい。その他、上記水溶液に含まれる遷移金属化合物として、Ｆｅ及びＡｇを含む硝酸、硫酸又は酢酸塩を用いることもできる。
　水溶液のｐＨは５～８程度とすることが好ましい。水溶液のｐＨがこの範囲であれば、加硫ゴムと金属との接着性を向上し得る。また、ｐＨを５～８程度の中性領域にすれば、環境に与える負荷が少なくなる。なお、洗浄条件は、水溶液の濃度に応じて洗浄時間を適宜設定すればよく、例えば、酢酸コバルト含有水溶液を用いる場合は、０．０１～１０ｇ／Ｌの濃度で洗浄時間は１～６０秒が好ましい。
（めっき処理）
　スチールフィラメントの表面には、めっきが施されていてもよい。めっきの種類としては、特に制限されず、例えば、亜鉛（Ｚｎ）めっき、銅（Ｃｕ）めっき、スズ（Ｓｎ）めっき、ブラス（銅－亜鉛（Ｃｕ－Ｚｎ））めっき、ブロンズ（銅－スズ（Ｃｕ－Ｓｎ））めっき等の他、銅－亜鉛－スズ（Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｎ）めっき、銅－亜鉛－コバルト（Ｃｕ－Ｚｎ－Ｃｏ）めっき等の三元めっきなどが挙げられる。これらの中でもブラスめっき及び銅－亜鉛－コバルトの三元めっきが好ましい。
　また、例えば、表面のＮ原子が２原子％以上６０原子％以下であって、かつ、表面のＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下であるスチールフィラメントを使用することができる。また、金属フィラメント１としては、フィラメント半径方向内方にフィラメント最表層５ｎｍまでの酸化物として含まれるリンの量が、Ｃ量を除いた全体量の割合で、７．０原子％以下である場合が挙げられる。
　また、接着剤処理を使用する場合は例えばロード社製、商品名「ケムロック」（登録商標）などの接着剤処理が好ましい。
＜タイヤ＞
　本発明のタイヤは、本発明のゴム－金属複合体を含む。
　本発明のタイヤは、本発明のゴム－金属複合体を含むことから、耐久性に優れる。
　本発明のタイヤの製造方法は、タイヤ内に、本発明のゴム－金属複合体が含まれるように製造し得る方法であれば、特に限定されない。
　一般に、各種成分を含有させたゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが製造される。例えば、本発明のゴム組成物を混練の上、得られたゴム組成物でスチールコードをゴム引きして未加硫のベルト層、未加硫のカーカス、及び他の未加硫部材を積層し、未加硫積層体を加硫することでタイヤが得られる。
　タイヤに充填する気体としては、通常の空気、酸素分圧を調整した空気等の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いてもよい。
＜工業用ベルト、ホース及びクローラ＞
　本発明の工業用ベルトは、本発明のゴム－金属複合体を含む。
　本発明のクローラは、本発明のゴム－金属複合体を含む。
　本発明のホースは、本発明のゴム－金属複合体を含む。
　本発明の工業用ベルト、クローラ及びホースは、耐熱接着性に優れる本発明のゴム－金属複合体を含むため、耐久性に優れる。工業用ベルトとしては、コンベヤベルト等が挙げられる。
　本発明の工業用ベルト、クローラ及びホースの製造方法は特に制限されない。
＜実施例１～２及び比較例１＞
〔ゴム組成物の調製〕
　表１に示す配合組成にて、各成分を混練し、ゴム組成物を調製した。なお、表１において、空欄部分は数値が０であることを意味する。表１に示す成分の詳細は次のとおりである。また、表１に示す以外に、その他薬品をトータル０．９質量部含む。
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
カーボンブラック：東海カーボン社製、商品名「シースト３００」（ＨＡＦ－ＬＳ級）
老化防止剤：大内新興化学工業社製、商品名「ノックラック６Ｃ」
コバルト脂肪酸塩：ステアリン酸コバルト（ゴム成分１００質量部に対して、コバルト量換算で０．０９質量部）
有機リン酸化合物：下記構造の有機リン酸化合物、ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブ　ＡＸ－７１」
加硫促進剤：Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
＜ゴム－金属複合体の作製＞
　黄銅のブラス鍍金（Ｃｕ：６３質量％、Ｚｎ：３７質量）したスチールコード（３＋９＋１５×０.２３ｍｍ（素線径））を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、調製したゴム組成物で被覆して、厚み7ｍｍの未加硫状態のゴム－金属複合体前駆体（未加硫スチールコードトッピング反）を作製した。その後、速やかにゴム－金属複合体前駆体を常法で加硫して、加硫ゴムを含むゴム－金属複合体を作製した。
〔評価〕
　ゴム－金属複合体のゴム－金属接着性を、［１］初期接着性、及び［２］耐熱接着性の観点から評価した。
［１］初期接着性評価では、作製したゴム－金属複合体について、常温（２５℃）でスチールコードを引き起こし、スチールコードに付着している加硫ゴムの被覆状態を目視で観察し、被覆率を０～１００面積％で決定した。
［２］耐熱接着性評価では、作製したゴム－金属複合体を、窒素雰囲気下、１１０℃、３０日間相当の熱量で放置する熱条件下で劣化させた。その後、熱劣化後のゴム－金属複合体について－６０℃以下でスチールコードを引き起こし、スチールコードに付着している加硫ゴムの被覆状態を目視で観察し、被覆率を０～１００面積％で決定した。
［１］初期接着性、及び［２］耐熱接着性のいずれにおいても、比較例１での加硫ゴムの被覆率を１００として、実施例１～２及び比較例２における加硫ゴムの被覆率を指数化した。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１からわかるように、アルキル鎖を少なくとも１つ有する有機リン酸化合物を含むゴム組成物を用いた実施例１及び２のゴム－金属複合体は、比較例１のゴム－金属複合体に比べ、耐熱接着性に優れる。
　本発明のゴム組成物は、耐熱接着性に優れるゴム－金属複合体を製造することができるため、本発明のゴム組成物を用いて得られたゴム－金属複合体は、トラック用タイヤ、バス用タイヤ等の重荷重用タイヤ、乗用車用タイヤ等の種々のタイヤの製造の他、工業用ベルト、ホース、クローラ等の製造にも適する。

Claims (17)

  1. 　ゴム成分と、
    　アルキル鎖を少なくとも１つ有する有機リン酸化合物と、
    　前記ゴム成分１００質量部に対し、コバルト量換算で０．０１～０．１５質量部のコバルト含有化合物と
    を含有するゴム組成物。
  2. 　前記アルキル鎖の炭素数が１～２０である請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記アルキル鎖の炭素数が１５～２０である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記有機リン酸化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対し、０．０５～１０質量部である請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  5. 　前記ゴム成分が、イソプレン骨格を有するゴムを含む請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  6. 　前記イソプレン骨格を有するゴムが、合成イソプレンゴム及び天然ゴムからなる群より選択される１つ以上を含む請求項５に記載のゴム組成物。
  7. 　前記ゴム成分が、前記イソプレン骨格を有するゴムを、５０～１００質量％含む請求項５又は６に記載のゴム組成物。
  8. 　前記有機リン酸化合物の含有量（ｐ）と、前記コバルト含有化合物の含有量（ｃ）との比（ｐ／ｃ）が、質量基準で、０．０５／１．４～１０／０．３である請求項１～７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  9. 　更に、少なくとも１種のカーボンブラックを含む充填剤を含有する請求項１～８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  10. 　前記カーボンブラックの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１～８０質量部である請求項９に記載のゴム組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のゴム組成物を含むタイヤ用ゴム組成物。
  12. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いた加硫ゴム
  13. 　請求項１２に記載の加硫ゴムと金属とを含むゴム－金属複合体。
  14. 　請求項１３に記載のゴム－金属複合体を含むタイヤ。
  15. 　請求項１３に記載のゴム－金属複合体を含む工業用ベルト。
  16. 　請求項１３に記載のゴム－金属複合体を含むクローラ。
  17. 　請求項１３に記載のゴム－金属複合体を含むホース。 
     
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