WO2023095807A1 - スチールコード－ゴム複合体及びタイヤ - Google Patents

スチールコード－ゴム複合体及びタイヤ Download PDF

Info

Publication number
WO2023095807A1
WO2023095807A1 PCT/JP2022/043234 JP2022043234W WO2023095807A1 WO 2023095807 A1 WO2023095807 A1 WO 2023095807A1 JP 2022043234 W JP2022043234 W JP 2022043234W WO 2023095807 A1 WO2023095807 A1 WO 2023095807A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
steel cord
mass
wire
steel
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/043234
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真悟 尾上
皓介 齋藤
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ブリヂストン filed Critical 株式会社ブリヂストン
Publication of WO2023095807A1 publication Critical patent/WO2023095807A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B1/00—Constructional features of ropes or cables
    • D07B1/06—Ropes or cables built-up from metal wires, e.g. of section wires around a hemp core
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B1/00—Constructional features of ropes or cables
    • D07B1/16—Ropes or cables with an enveloping sheathing or inlays of rubber or plastics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to steel cord-rubber composites and tires.
  • a pneumatic radial tire which is a typical example of rubber articles, has a belt or carcass that is made by twisting a plurality of steel filaments (steel wires) plated with brass, or a steel cord made of a single wire of steel filaments. , which are covered with rubber and reinforced mainly with steel cords. In order to utilize the steel cord as a reinforcing material for tires, it is necessary to adhere the steel cord to the rubber covering the steel cord. layers are formed.
  • the sulfur-containing adhesion promoter added in this manner is effective in accelerating the adhesion reaction, the adhesion promoter oozes out of the unvulcanized rubber, causing so-called chemical bloom.
  • the workability when bonding the unvulcanized rubber sheet together is reduced, and the adhesion and adhesion between the unvulcanized rubber sheet and its surrounding rubber are inhibited.
  • This residue causes a cutting reaction of rubber molecules, that is, reversion to vulcanization, which also causes a decrease in tire durability.
  • the type of adhesion promoter especially the type of acid such as Co salt or Ni salt, is selected with the intention of reducing the amount of the adhesion promoter in the coating rubber that adheres to the steel cord.
  • Attempts have been made to modify the adhesion promoter-free rubber composition to the cord by the presence of a thin film of adhesion promoter (cobalt metal salt) between the coating rubber and the cord. ing.
  • the latter technique is disclosed, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-200512.
  • adhesion promoter especially the adhesion promoter such as cobalt metal salt
  • the adhesion promoter is expensive
  • reducing the adhesion promoter in the coating rubber not only improves the tire performance described above, but also reduces the rubber compounding cost. It is also advantageous for reduction and is important from the viewpoint of resource saving.
  • Patent Document 2 even when the adhesion promoter such as cobalt added to the coating rubber composition is reduced or not added, excellent adhesion between the steel cord and the coating rubber is achieved.
  • a technique has been disclosed in which a rubber composition containing natural rubber or a maleimide resin is used, and the content of phosphorous oxide in the surface layer region of the steel wire is reduced.
  • an object of the present invention is to provide a steel cord-rubber composite that exhibits excellent adhesion between rubber and steel cord even when the amount of cobalt used is small.
  • Another object of the present invention is to provide a tire in which steel cord-using members are excellent in durability.
  • the steel cord-rubber composite of the present invention is a steel cord-rubber composite obtained by coating a steel cord having one or more steel wires with a plating layer formed thereon with a rubber composition
  • the rubber composition comprises a rubber component and the following general formula (1): [In the formula, R 1 and R 2 are each independently a monovalent saturated hydrocarbon group] and an amine-based antioxidant represented by
  • the steel wire has a phosphorus content of 1.5 atomic % or less contained as an oxide in a wire surface layer region from the surface of the plating layer to a depth of 5 nm in the radial direction of the wire, The content (A (atomic %)) of phosphorus contained as an oxide in the wire surface layer region of the steel wire from the surface of the plating layer to a depth of 5 nm in the radial direction of the wire, and the content of phosphorus in the rubber composition , and the ratio (A/B) of the content (B (parts by mass
  • the content of the amine antioxidant in the rubber composition is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. . This is because the adhesion between the rubber and the steel cord can be further improved while maintaining good durability.
  • the rubber component preferably contains at least one selected from the group consisting of isoprene skeleton rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber and chloroprene rubber. This is because the adhesion between the rubber and the steel cord can be further improved while maintaining good durability.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) are each independently a linear or cyclic monovalent saturated hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. It is preferably a group. This is because the adhesiveness between the rubber and the steel cord can be further improved.
  • the rubber composition preferably does not contain a cobalt compound. This is because the load on the environment can be further reduced.
  • the tire of the present invention is characterized by using the steel cord-rubber composite of the present invention described above. With the above configuration, it is possible to realize excellent durability of the member using the steel cord.
  • the present invention it is possible to provide a steel cord-rubber composite with excellent adhesion between rubber and steel cord even when the amount of cobalt used is small. Further, according to the present invention, it is possible to provide a tire in which steel cord-using members are excellent in durability.
  • the steel cord-rubber composite and tire of the present invention will be described in detail below based on embodiments thereof.
  • the steel cord-rubber composite of the present invention is a steel cord-rubber composite obtained by coating a steel cord having one or more steel wires with a plating layer formed thereon with a rubber composition.
  • the steel cord constituting the steel cord-rubber composite of the present invention has a plating layer.
  • Types of plating include, for example, zinc (Zn) plating, copper (Cu) plating, tin (Sn plating, brass (copper-zinc (Cu--Zn)) plating, and bronze (copper-tin (Cu--Sn)) plating. , copper, zinc and cobalt, etc.
  • brass and ternary plating containing copper, zinc and cobalt are preferable.
  • the steel wire (hereinafter sometimes simply referred to as "wire") is a wire extending inward in the wire radial direction from the surface of the plating layer to a depth of up to 5 nm.
  • the content of phosphorus contained as an oxide in the surface layer region is required to be 1.5 atomic % or less.
  • the amount of phosphorus is required to be 1.5 atomic % or less.
  • the adhesion speed with rubber is lowered accordingly, and sufficient adhesion may not be obtained.
  • the lower limit of the phosphorus content in the wire surface layer region is not particularly limited, it can be set to 0.1 atomic % or more.
  • the quantification of phosphorus in the wire surface layer region of the plating layer is performed using X-ray photoelectron spectroscopy with an analysis area of 20 to 30 ⁇ m ⁇ so as not to be affected by the curvature of the wire.
  • the content of phosphorus was obtained as a ratio of the number of atoms of The number of atoms of each atom is calculated using the photoelectron counts of C:C 1S , O:O 1S , P:P 2P , Cu:Cu 2p3/2 , Zn:Zn 2p3/2 and N:N 1S , respectively.
  • the number of detected atoms [P] of phosphorus can be obtained by the following formula.
  • [P] Fp (sensitivity factor of P2p ) ⁇ (counts of P2p photoelectrons per fixed time)
  • the wire surface should be washed with an appropriate solvent and
  • a lubricant containing an extreme pressure additive is used in the same manner as usual, and out of approximately 20 passes of the die in the final wire drawing process, the final pass or the number of passes after the final pass including the final pass are excellent. It is extremely effective to use a die made of a material having both self-lubricating properties and machinability, such as a sintered diamond die, for wire drawing.
  • the average thickness of the plating layer is not particularly limited, it is preferably 0.13 to 0.30 ⁇ m. When the average thickness of the plating layer is less than 0.13 ⁇ m, the exposed portion of the iron base increases and the initial adhesiveness is hindered. may progress and result in only weak adhesion.
  • the plating layer is a ternary plating layer containing copper, zinc and cobalt
  • the ratio of copper to the total amount of copper and zinc in the whole is 60 to 70% by weight
  • the copper in the wire surface layer region and the ratio of copper to the total amount of zinc is preferably 15 to 45 atomic %. If the ratio of copper to the total amount of copper and zinc in the entire plating layer is less than 60% by weight, the wire drawability is deteriorated and productivity is hindered due to wire breakage, making mass production difficult. It becomes difficult to control the copper content to 15 atomic % or more.
  • the diameter of the steel wire is preferably 0.40 mm or less. If the diameter exceeds 0.40 mm, the surface strain will increase when the used rubber article is subjected to repeated strain under bending deformation, which may easily cause buckling.
  • the steel cord-rubber composite of the present invention further comprises a rubber composition coating the steel cord.
  • the rubber composition contains a rubber component and an amine anti-aging agent represented by the following general formula (1).
  • ⁇ Anti-aging agent [wherein R 1 and R 2 are each independently a monovalent saturated hydrocarbon group]
  • R 1 and R 2 are each independently a monovalent saturated hydrocarbon group
  • the amine anti-aging agent represented by the above general formula (1) has a phenylenediamine moiety in the same manner as N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (antiaging agent 6PPD). Although it contains the phenylenediamine moiety, it does not have double bonds other than the phenylenediamine moiety, which is different from the antiaging agent 6PPD, so that it has less impact on the environment.
  • the amine anti-aging agent represented by the general formula (1) improves the ozone resistance of the rubber composition, and reduces the maintenance rate of elongation at break (EB) and tensile strength (TB) after aging. It also has the effect of suppressing
  • R 1 and R 2 are each independently a monovalent saturated hydrocarbon group.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of synthesis.
  • the monovalent saturated hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 6 and 7 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the saturated hydrocarbon group is 20 or less, the number of moles per unit mass is increased, so the anti-aging effect is increased, and the decrease in adhesive strength between the rubber and the steel cord can be further suppressed, thereby improving the rubber composition. Ozone resistance is also improved.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) are each independently preferably a linear or cyclic monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent saturated hydrocarbon group includes an alkyl group and a cycloalkyl group, and the alkyl group may be linear or branched. Furthermore, an alkyl group or the like may be bonded.
  • the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, 1- methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,2-dimethylpentyl group, 1,3-dimethylpentyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 2,3- dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,4-dimethylpentyl group, n-hexyl group, 1-methylhexyl
  • a 1,4-dimethylpentyl group is preferred.
  • the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a methylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group and the like, and among these, a cyclohexyl group is preferred.
  • amine antioxidant represented by the general formula (1) specifically, N,N'-bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamine (antiaging agent 77PD), N,N'-bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylenediamine, N,N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine (antiaging agent CCPD) and the like.
  • N,N'-bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamine (antiaging agent 77PD) and N,N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine (CCPD) are preferred, and N,N '-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamine (antiaging agent 77PD) is particularly preferred.
  • the amine anti-aging agents may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the amine anti-aging agent in the rubber composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the amine antioxidant is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the ozone resistance of the rubber composition and the adhesion between the rubber and the steel cord are improved. This can be sufficiently ensured, and the deterioration of the elongation at break (EB) and tensile strength (TB) of the rubber composition after aging can also be sufficiently suppressed.
  • the content of the amine anti-aging agent when the content of the amine anti-aging agent is 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, adverse effects on rubber physical properties such as heat buildup can be more reliably suppressed, and tire suitable for the application. Furthermore, from the viewpoint of the ozone resistance of the rubber composition and the adhesion between the rubber and the steel cord, the content of the amine anti-aging agent should be 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. is more preferable, more preferably 2 parts by mass or more, and particularly preferably 3 parts by mass or more. Furthermore, the content of the amine anti-aging agent is more preferably 4 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of suppressing adverse effects on other rubber physical properties.
  • the phosphorus content (A (atomic %)) and the content (B (parts by mass)) of the amine-based antioxidant with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber composition (A/B) is 0. 02-15.
  • the adhesion strength improvement effect by controlling the content of phosphorus contained as an oxide in the wire surface layer region of the steel wire from the surface of the plating layer to a depth of 5 nm in the radial direction of the wire, and the general formula (1 ) is obtained, and a synergistic effect is obtained with the effect of maintaining the adhesive strength of the amine anti-aging agent represented by ), and it is possible to increase the adhesive strength between the rubber and the steel cord over a long period of time. That is, the steel cord-rubber composite of the present invention satisfies 0.02 ⁇ A/B ⁇ 15, thereby exhibiting excellent adhesion between rubber and steel cord even when the cobalt content is low. It can be stably realized. From the same point of view, A/B is preferably 0.3-12, more preferably 1-10.
  • the rubber composition can contain anti-aging agents (other anti-aging agents) other than the amine-based anti-aging agent represented by the general formula (1).
  • the other anti-aging agents include quinoline-based anti-aging agents.
  • the quinoline anti-aging agent is an anti-aging agent having a quinoline moiety or a derivative thereof (such as a dihydroquinoline moiety).
  • the quinoline anti-aging agent when contained in the rubber composition, improves the ozone resistance, and has the effect of suppressing the decrease in the retention rate of elongation at break (EB) and tensile strength (TB) after aging. have.
  • the quinoline antioxidant preferably has a dihydroquinoline moiety, more preferably a 1,2-dihydroquinoline moiety.
  • Specific examples of the quinoline antioxidant include a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (antioxidant TMDQ), 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1 ,2-dihydroquinoline, 6-anilino-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline and the like.
  • the quinoline antioxidant preferably contains a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (antiaging agent TMDQ).
  • a quinoline anti-aging agent containing a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline is said to be highly effective in improving the ozone resistance of a rubber composition, and is less likely to discolor the rubber composition. It also has advantages.
  • the polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline includes dimers, trimers and tetramers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline. mentioned.
  • the content of the quinoline antioxidant in the rubber composition is in the range of 0.27 to 0.7 as a mass ratio of the content of the quinoline antioxidant to the content of the amine antioxidant. is preferred.
  • the content of the quinoline antioxidant is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the quinoline antioxidant is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the ozone resistance of the rubber composition can be sufficiently ensured, and the It is possible to sufficiently suppress deterioration in adhesiveness, elongation at break (EB) and tensile strength (TB) of the rubber composition.
  • the content of the quinoline anti-aging agent is 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, adverse effects on rubber physical properties (heat buildup, etc.) are suppressed, and it is suitable for tire applications. can do.
  • the content of the quinoline antioxidant in the rubber composition is more preferably 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • it is more preferably 0.5 parts by mass or more.
  • it is more preferably 4 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber component in the rubber composition is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the required performance.
  • the rubber component include natural rubber (NR), epoxidized natural rubber, deproteinized natural rubber and other modified natural rubbers, polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), Polybutadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), isoprene-isobutylene copolymer rubber (IIR), ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), halogenated butyl rubber (HR), chloroprene rubber (CR) and diene rubbers such as various synthetic rubbers such as
  • the rubber component can also contain a non-diene rubber as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the rubber component has an isoprene skeleton rubber (natural rubber, synthetic isoprene rubber, etc. whose main skeleton is isoprene units) as the diene rubber. rubber), styrene-butadiene rubber, butadiene rubber and chloroprene rubber.
  • the rubber composition preferably contains sulfur. Since the rubber composition contains sulfur, it becomes vulcanizable and the durability of the rubber composition is improved.
  • sulfur various types of sulfur can be used, but ordinary sulfur (soluble sulfur (powder sulfur), etc.) is preferable to insoluble sulfur, and oil treated sulfur, etc. are also preferable.
  • insoluble sulfur is sulfur insoluble in carbon disulfide (amorphous polymeric sulfur), and soluble sulfur (powder sulfur) is sulfur soluble in carbon disulfide.
  • the sulfur content is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition may be blended with a filler, if necessary.
  • a filler include carbon black.
  • the carbon black include high-, medium-, or low-structured SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, FEF, GPF, and SRF grade carbon blacks, particularly SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, and FEF grade carbons. It is preferred to use black.
  • the rubber composition can also use silica as the filler.
  • silica the BET specific surface area of silica (measured according to ISO5794/1) is preferably 40 to 350 m 2 /g.
  • Silica having a BET surface area within this range has the advantage of being able to achieve both rubber reinforcing properties and dispersibility in the rubber component. From this point of view, silica with a BET surface area in the range of 80 to 350 m 2 /g is more preferred, and silica with a BET surface area in the range of 120 to 350 m 2 /g is particularly preferred.
  • the silica content is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the rubber component. Furthermore, the total amount of the carbon black and silica to be compounded is preferably 5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the type of silica is not particularly limited, and examples thereof include wet silica, colloidal silica, calcium silicate, and aluminum silicate.
  • the silica is preferably wet silica, and more preferably precipitated silica.
  • These silicas have high dispersibility, can improve low heat build-up, and further improve crack resistance.
  • precipitated silica means that in the early stage of production, the reaction solution is reacted at a relatively high temperature and in a neutral to alkaline pH range to grow primary silica particles, and then controlled to the acidic side to aggregate the primary particles.
  • the silica obtained as a result of The silica may also be a commercial product, for example, Zeosil Premium 200MP (trade name) available from Rhodia.
  • the said silica may use only 1 type, and may use 2 or more types.
  • Silane coupling agents include, for example, bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis(2-triethoxysilyl) ethyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltri Methoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoy
  • the preferred blending amount of the silane coupling agent is such that the mass ratio (silane coupling agent/silica) is from (1/100) to (20/100). ) is preferred. If it is (1/100) or more, the effect of improving the low heat build-up of rubber will be more suitably exhibited, and if it is (20/100) or less, the cost of rubber for tires will be reduced and economic efficiency will be improved. Because it does. More preferably, the mass ratio is from (3/100) to (20/100), and particularly preferably from (4/100) to (10/100).
  • the rubber composition may optionally include various chemicals commonly used in the rubber industry, such as vulcanization accelerators, bismaleimide compounds, softening agents, and stearin, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Additives commonly used in the rubber industry such as acids, zinc white, resins, waxes and oils, may be included as appropriate within the scope not impairing the object of the present invention.
  • the rubber composition preferably further contains a vulcanization accelerator.
  • a vulcanization accelerator By including the vulcanization accelerator, vulcanization can be accelerated and the strength of the rubber composition after vulcanization can be further increased.
  • the type of the vulcanization accelerator is not particularly limited. Sulfur accelerators may be mentioned. These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more. Further, among the vulcanization accelerators described above, it is preferable to use a sulfenamide-based vulcanization accelerator from the viewpoint of being able to further increase the strength of the rubber composition after vulcanization.
  • sulfenamide vulcanization accelerator examples include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-2 -benzothiazolylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, N-methyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N- propyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-pentyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-hexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-heptyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-octyl-2-benzothiazolyl
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of further improving the low heat build-up and crack resistance of the rubber composition. It is more preferably 0.3 parts by mass or more, preferably 2.0 parts by mass or less, more preferably 1.8 parts by mass or less, and even more preferably 1.6 parts by mass or less.
  • zinc white ZnO
  • vulcanization accelerator By further including zinc white in the rubber composition, vulcanization can be accelerated and the strength of the rubber composition after vulcanization can be increased.
  • the content of the zinc white is not particularly limited, but from the viewpoint of further improving the low heat build-up and crack resistance of the rubber composition, 5 parts per 100 parts by mass of the rubber component It is preferably 13 parts by mass, more preferably 7 to 10 parts by mass.
  • the rubber composition may also contain a cobalt compound from the viewpoint of enhancing the adhesion between the rubber and the cord.
  • the type of cobalt compound is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the required performance.
  • the rubber composition is preferably a cobalt-free rubber composition from the viewpoint of environmental load.
  • the fact that cobalt is not included in the rubber composition means that cobalt is not actively blended in the rubber composition. Cobalt shall be excluded.
  • limitation in particular is not carried out to the manufacturing method of the said rubber composition.
  • it can be produced by blending the respective components described above and kneading using a kneader such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer.
  • a kneader such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer.
  • the kneading of each component of the rubber composition may be carried out in one step, or may be carried out in two or more steps.
  • the method for coating the steel cord with the rubber composition is not particularly limited, but for example, the following method can be used.
  • a predetermined number of the plated steel cords are arranged in parallel at predetermined intervals, and these steel cords are covered from both sides with an unvulcanized rubber sheet having a thickness of about 0.5 mm made of the rubber composition.
  • vulcanization treatment is performed at a temperature of, for example, about 160° C. for about 20 minutes.
  • the steel cord/rubber composite obtained in this way has excellent adhesion between the rubber and the cord.
  • the use of the steel cord-rubber composite of the present invention is not particularly limited.
  • it can be used as a reinforcing material for rubber articles that require strength, such as various automobile tires, hoses, and rubber crawlers.
  • it can be suitably used as a reinforcing member for belts of various automobile radial tires, carcass plies, wire chafers, and the like.
  • the tire of the present invention is characterized by using the steel cord-rubber composite of the present invention described above.
  • the adhesion between the rubber and the steel cord can be improved, thereby improving the durability of the member using the steel cord-rubber composite. be able to.
  • the tire of the present invention is preferably a pneumatic tire, and the gas to be filled in the pneumatic tire may be normal air or air with adjusted oxygen partial pressure, or an inert gas such as nitrogen, argon or helium. Gas can be used.
  • the method for manufacturing the tire of the present invention is not particularly limited, and the tire can be manufactured according to a conventional method. In general, a rubber composition containing various components is processed into each member in an unvulcanized stage, and then pasted and molded on a tire molding machine by an ordinary method to form a green tire. The raw tire is heated and pressurized in a vulcanizer to produce a tire.
  • steel cords are rubberized with the obtained rubber composition to laminate an unvulcanized belt, an unvulcanized carcass, and other unvulcanized members, and an unvulcanized A tire can be obtained by vulcanizing the laminate.
  • Rubber compositions were prepared according to component compositions A and B shown in Table 2.
  • Steel cords 1 and 2 used in each example and comparative example were produced as follows.
  • Steel cord 1 normal plating 63.0% by mass of copper and 37.0% by mass of zinc, repeatedly plating a steel wire with a diameter of 1.7 mm in order of copper and zinc, and then at 550 ° C. for 5 seconds After heat diffusion treatment was performed to obtain a desired binary plating (normal plating), wire drawing was performed to obtain a steel wire having an average plating thickness of 0.25 ⁇ m and a diameter of 0.30 mm.
  • a steel cord 1 was produced through a twisting process using each of the obtained steel wires.
  • Steel cord 2 copper-zinc plating
  • a steel wire material on which a plating layer having a composition of 63 atomic % copper and 37 atomic % zinc was formed was subjected to continuous wet wire drawing to obtain an average plating thickness of 0.25 ⁇ m.
  • a ternary plated steel wire with a diameter of 0.30 mm was produced.
  • the amount of fatty acid ester oil applied was 200 mg/kg.
  • the content of the surface layer region P was adjusted by changing the lubricant concentration and the friction coefficients of the three dies positioned most downstream during the wire drawing process. Using the obtained steel wire, a steel cord 2 was produced through a twisting process.
  • the amount of phosphorus contained as an oxide in the surface layer region was measured according to X-ray photoelectron spectroscopy. Specifically, in the photoelectron escape depth region measured according to X-ray photoelectron spectroscopy, the number of atoms of all elements and the number of phosphorus atoms in the oxide were detected, and the number of atoms of all elements was set to 100.
  • the atomic % of phosphorus contained in the oxide in the region was defined as the number of phosphorus atoms in the oxide at that time expressed as an index.
  • anti-aging agent 1 amine anti-aging agent, N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine * 2 anti-aging agent 2: amine anti-aging agent, N,N' -Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamine *3
  • Cobalt salt Cobalt boron neodecanoate compound *4
  • Other chemicals Total amount of ingredients other than those listed in Table 2
  • the present invention it is possible to provide a steel cord-rubber composite having excellent adhesion between rubber and steel cord even when the amount of cobalt used is small. Further, according to the present invention, it is possible to provide a tire in which steel cord-using members are excellent in durability.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

コバルトの使用量が少ない場合であっても、ゴムとスチールコードとの接着性に優れた、スチールコード－ゴム複合体を提供することを目的とする。　上記課題を解決するべく、本発明は、めっき層が形成された１本又は複数本のスチールワイヤを有するスチールコードに、ゴム組成物を被覆させてなる、スチールコード－ゴム複合体であって、前記ゴム組成物は、ゴム成分と、下記一般式（１）： ［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して一価の飽和炭化水素基である］ で表されるアミン系老化防止剤と、を含み、前記スチールワイヤは、前記めっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの含有量が１．５原子％以下であることを特徴とする。

Description

スチールコード－ゴム複合体及びタイヤ
　本発明は、スチールコード－ゴム複合体及びタイヤに関するものである。
　ゴム物品の典型例である空気入りラジアルタイヤでは、そのベルトやカーカスに、ブラスめっきが施されたスチールフィラメント（スチールワイヤ）を複数本撚り合わせてなる、又は、スチールフィラメントの単線からなるスチールコードを、ゴムで被覆したものを適用し、主にスチールコードによる補強をはかっている。
　そして、スチールコードをタイヤの補強材として活用するには、該スチールコードを被覆するゴムと確実に接着する必要があり、そのためにスチールコードを構成するスチールワイヤの周面にはブラスめっき等のめっき層が形成されている。
　ブラスめっきに関しては、ゴムとの接着性を確保するために、ブラスにおける銅と亜鉛の割合やめっき厚を適正化すること等が検討され、これらに関する一定の知見が確立している。
　このような知見に基づいて適正化されたブラスめっきを、スチールコードを構成するフィラメントに施すことによって、ゴムとの接着性は改善されるが、それでもなお、接着相手であるゴムに対して種々の条件が要求されている。例えば、タイヤを一定の時間内に加硫成形するには、コードとゴムとの接着速さやそれらの完全な結合により充分な接着力を確保することが求められる。すなわち、いわゆる初期接着性が要求されるため、ゴム中に接着促進剤としてＣｏ塩やＮｉ塩を相当の割合で添加したり、硫黄を高い比率で配合すること等が必要となる。
　ところが、このように添加された硫黄を含む接着促進剤は、接着反応を促進するのに有効であるが、未加硫ゴムから接着促進剤の滲み出し、いわゆる薬品ブルームが生じるために、例えばタイヤの成形工程において未加硫ゴムシートを貼り合わせる際の作業性が低下する共に、未加硫ゴムシートとその周辺ゴムとの密着性や接着性が阻害され、さらに加硫ゴムにおいては接着促進剤の残渣がゴム分子の切断反応、すなわち加硫戻りを引き起こし、タイヤの耐久性を低下させる原因にもなっている。
　このような問題の発生を防止する観点から、スチールコードと接着する被覆ゴム中の接着促進剤を減少させることを所期して、接着促進剤の種類、特にＣｏ塩やＮｉ塩の酸の種類を変更することや、被覆ゴムとコードとの間に接着促進剤（コバルト金属塩）を薄膜として存在させることによって接着促進剤を含まないゴム組成物とコードとの接着性を改善する、試みがなされている。後者の技術としては、例えば特許文献１に開示されている。
　そして、この接着促進剤、中でもコバルト金属塩などの接着促進剤が高価であるため、被覆ゴム中の接着促進剤を減少させることは、上記のタイヤ性能の向上に加えて、ゴムの配合コストを低減するのにも有利であり、省資源の観点からも重要なことである。
　特許文献に開示された技術では、被覆ゴムにおけるＣｏの配合を省略することが可能となるが、接着反応以前に逆に被覆ゴム中に拡散するＣｏ割合が多くなることから、数十μｍ程度の厚さの接着促進剤を含む薄膜を設けることが必要となる。そのため、Ｃｏの削減効果が十分であるとはいえず、さらなる技術の改善が望まれていた。
　そのため、特許文献２には、被覆ゴム組成物に添加されていたコバルト等の接着促進剤を減少もしくは無添加とした場合にあっても、スチールコードと被覆ゴムとの間に優れた接着性を付与することを目的として、天然ゴムやマレイミド樹脂を含むゴム組成物を用いるとともに、スチールワイヤの表層領域におけるリン酸化物の含有量を低減させる技術が開示されている。
特開平１０－３２４７５３号公報 特開２００４－２８２８７８号公報
　特許文献２の技術では、コバルト等の接着促進剤を減少もしくは無添加とした場合にあっても、良好なゴムとスチールコードとの接着性を得ることができる。
　しかしながら、タイヤのようなゴム物品の高性能化に伴って、ゴムとスチールコードとの接着性については、ますます要求は厳しくなるものと考えられており、スチールコードとコーティングゴムとの接着において要求される性能としては、初期接着性だけでなく、タイヤが実使用時に劣化環境に曝された際に接着界面の劣化に起因する故障を生じないことや、タイヤ製造工程におけるトラブルの防止、配合コストの抑制等、様々な条件を満足することが必要となっている。
　また、環境への負荷の観点から、ゴムやスチールコードに含まれるコバルトは、できるだけ低減することが望ましく、コバルトを使用しない場合やコバルトの使用量が少ない場合であっても、ゴムとスチールコードとの接着性に優れる技術の開発が望まれていた。
　そのため、本発明の目的は、コバルトの使用量が少ない場合であっても、ゴムとスチールコードとの接着性に優れた、スチールコード－ゴム複合体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、スチールコード使用部材の耐久性に優れたタイヤを提供することにある。
　上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
　本発明のスチールコード－ゴム複合体は、めっき層が形成された１本又は複数本のスチールワイヤを有するスチールコードに、ゴム組成物を被覆させてなる、スチールコード－ゴム複合体であって、
　前記ゴム組成物は、ゴム成分と、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して一価の飽和炭化水素基である］で表されるアミン系老化防止剤と、を含み、
　前記スチールワイヤは、前記めっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの含有量が１．５原子％以下であり、
　前記スチールワイヤの、前記めっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの含有量（Ａ（原子％））と、前記ゴム組成物中の、前記ゴム成分１００質量部に対する前記アミン系老化防止剤の含有量（Ｂ（質量部））と、の比（Ａ／Ｂ）が、０．０２～１５であることを特徴とする。
　Ａ≧４０　・・・（Ｉ）
　８≦Ａ／Ｂ≦７００　・・・（ＩＩ）
Ａ：前記ゴムと前記めっき層とが接着され、前記めっき層のうち銅と硫黄の化合物が存在する層を接着層とし、該接着層の硫黄含量を、前記めっき層から前記ゴムに向かって、前記スチールワイヤの長手方向に対して垂直方向に分析し、硫黄含量が増加する変曲点の位置を接着層最下部としたときの、前記スチールワイヤの長手方向において等間隔に６点、前記接着層最下部から、前記スチールワイヤの長手方向に対して垂直方向内側に向かって１００ｎｍ、コバルトの原子％を分析し、前記めっき層全体のコバルトの原子％よりもコバルトの原子％が高い部分をコバルトリッチ領域（ｎｍ）とし、前記６点のコバルトリッチ領域の合計（ｎｍ）の、前記６点の分析範囲の合計（６００ｎｍ）に対する割合
Ｂ：前記ゴム組成物における前記アミン系防止剤の含有量
　上記構成によって、コバルトの使用量が少ない場合であっても、ゴムとスチールコードとの優れた接着性を実現できる。
　また、本発明のスチールコード－ゴム複合体では、前記ゴム組成物における前記アミン系老化防止剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましい。良好な耐久性を維持しつつ、ゴムとスチールコードとの接着性をより向上できるためである。
　さらに、本発明のスチールコード－ゴム複合体では、前記ゴム成分が、イソプレン骨格ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びクロロプレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。良好な耐久性を維持しつつ、ゴムとスチールコードとの接着性をより向上できるためである。
　さらにまた、本発明のスチールコード－ゴム複合体では、前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２が、それぞれ独立して炭素数１～２０の鎖状又は環状の一価の飽和炭化水素基であることが好ましい。ゴムとスチールコードとの接着性をより向上できるためである。
　なお、本発明のスチールコード－ゴム複合体では、前記ゴム組成物が、コバルト化合物を含まないことが好ましい。環境への負荷をより低減できるためである。
　本発明のタイヤは、上述した本発明のスチールコード－ゴム複合体を用いたことを特徴とする。
　上記構成によって、スチールコード使用部材の優れた耐久性を実現できる。
　本発明によれば、コバルトの使用量が少ない場合であっても、ゴムとスチールコードとの接着性に優れた、スチールコード－ゴム複合体を提供できる。また、本発明によれば、スチールコード使用部材の耐久性に優れたタイヤを提供できる。
　以下に、本発明のスチールコード－ゴム複合体及びタイヤについて、その実施形態に基づいて詳細に説明する。
＜スチールコード－ゴム複合体＞
　本発明のスチールコード－ゴム複合体は、めっき層が形成された１本又は複数本のスチールワイヤを有するスチールコードに、ゴム組成物を被覆させてなる、スチールコード－ゴム複合体である。
（スチールコード）
　本発明のスチールコード－ゴム複合体を構成するスチールコードは、めっき層を有する。めっきの種類としては、例えば、亜鉛（Ｚｎ）めっき、銅（Ｃｕ）めっき、スズ（Ｓｎめっき、ブラス（銅－亜鉛（Ｃｕ－Ｚｎ））めっき、ブロンズ（銅－スズ（Ｃｕ－Ｓｎ））めっき、銅、亜鉛及びコバルトを含む３元系めっき等が挙げられる。これらの中でもブラスや、銅、亜鉛及びコバルトを含む３元系めっきであることが好ましい。
　そして、本発明のスチールコード－ゴム複合体においては、前記スチールワイヤ（以下、単に「ワイヤ」ということもある。）は、前記めっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの含有量が１．５原子％以下であることを要する。リンの量を１．５原子％以下とすることにより、ゴム中の水分率にかかわらず優れたゴムとスチールコードとの接着性を、安定して得ることが可能となる。前記ワイヤ表層領域におけるリンの含有量が１．５原子％を超えて増加すると、それにつれてゴムとの接着速度が遅くなってしまい、十分な接着性を得られないことがある。
　なお、前記ワイヤ表層領域におけるリンの含有量の下限値は特に限定はされないが、０．１原子％以上とすることができる。
　ここで、前記めっき層のワイヤ表層領域におけるリンの定量は、Ｘ線光電子分光法を用いて、ワイヤの曲率の影響を受けないよう２０～３０μｍφの分析面積にて、めっき層のワイヤ表層領域に存在する原子、即ち、Ｃ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｏ、ＰおよびＮの原子数を計測することにより行い、これらＣ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｏ、ＰおよびＮの合計原子数を１００としたときのＰの原子数の比率として、リンの含有量を求めた。各原子の原子数は、Ｃ：Ｃ１Ｓ、Ｏ：Ｏ１Ｓ、Ｐ：Ｐ２Ｐ、Ｃｕ：Ｃｕ２ｐ３／２、Ｚｎ：Ｚｎ２ｐ３／２及びＮ：Ｎ１Ｓの光電子のカウント数を夫々用いて、夫々の感度係数で補正することにより求めた。例えば、リンの検出原子数［Ｐ］は、下記式にて求めることができる。
［Ｐ］＝Ｆｐ（Ｐ２ｐの感度係数）×（一定時間当たりのＰ２ｐ光電子のカウント数）
　他の原子についても同様にして検出原子数を求めれば、それらの結果から、下記式、Ｐ（原子％）＝｛［Ｐ］／（［Ｃｕ］＋［Ｚｎ］＋［Ｃ］＋［Ｏ］＋［Ｎ］＋［Ｐ］）｝×１００
に従い、リンの相対原子％を求めることができる。また、周面からワイヤ半径方向内方への深さ方向の元素の分布についても、アルゴンエッチング等を行えば詳細に測定することが可能である。
　なお、上記分析前のワイヤの表面がオイル等で覆われていたり有機物で汚染されていた場合には、正確な分析を行うために、ワイヤ表面を適切な溶媒で洗浄し、さらに、
　ここで、上記ワイヤ表層領域中に酸化物として含まれるリンの量を１．５原子％以下とするためには、伸線加工のパススケジュール、ダイスのエントランスやアプローチの形状並びに角度、ダイスの材質および潤滑剤組成などの調整を、夫々単独で、または適宜組み合わせることにより、かかるリンの量を適宜調整する。とりわけ、最終伸線工程において、極圧添加剤を含む潤滑剤を通常と同様に用いて、最終伸線工程の概略２０パスのダイスのうち最終パスまたは最終パスを含む後段数パス程度において、優れた自己潤滑性と切削性とを兼ね備えた材質からなるダイス、例えば、焼結ダイヤモンドダイスを適用して伸線加工を行うことが、極めて有効である。
　また、前記めっき層の平均厚みは、特に限定はされないが、０．１３～０．３０μｍであることが好ましい。前記めっき層の平均厚みが０．１３μｍ未満では、鉄地が露出する部分が増加して初期接着性が阻害され、一方、０．３０μｍを超えると、ゴム物品使用中の熱によって過剰に接着反応が進行して、脆弱な接着しか得られなくなるおそれがある。
　また、前記めっき層が、銅、亜鉛及びコバルトを含む３元系めっき層の場合、全体における銅及び亜鉛の総量に対する銅の比率が６０～７０重量％であり、且つ、前記ワイヤ表層領域における銅及び亜鉛の総量に対する銅の比率が１５～４５原子％であることが好ましい。前記めっき層全体における銅および亜鉛の総量に対する銅の比率が６０重量％未満になると、伸線性が悪化して断線により生産性が阻害され、量産することが難しくなるうえ、ワイヤ表層領域における後述の銅含有率を１５原子％以上に制御することが困難となる。一方、７０重量％を超えると、耐熱接着性や耐水分接着性が低下して、タイヤが曝される環境に対して十分な耐久性を維持できなくなるうえ、ワイヤ表層領域における後述の銅含有率を４５原子％以下に制御することが困難となる。また、ワイヤ表層領域における銅および亜鉛の総量に対する銅の比率が１５原子％未満であると、ワイヤ表層領域におけるリンの量を上記した１．５原子％以下に制限した場合であっても、ゴムとの接着反応に乏しくなる結果、より優れたゴム接着性の確保が困難となる。一方、４５原子％を超えると、耐熱接着性や耐水分接着性が低下するという不利を招くおそれがある。
　スチールワイヤの直径は、０．４０ｍｍ以下であることが好ましい。直径が０．４０ｍｍを超えると、使用したゴム物品が曲げ変形下で繰り返し歪みを受けたときに表面歪が大きくなり、座屈を引き起こしやすくなるおそれがある。
（ゴム組成物）
　本発明のスチールコード－ゴム複合体は、前記スチールコードを被覆するゴム組成物をさらに備える。ここで、前記ゴム組成物は、ゴム成分と、下記一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤と、を含む。
・老化防止剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して一価の飽和炭化水素基である］
　前記ゴム組成物中に、上記一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤を含むことによって、ゴムのスチールコードとの接着面の劣化を抑えることができ、優れた接着性を長期間維持することができる。
　上記一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤は、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（老化防止剤６ＰＰＤ）と同様にフェニレンジアミン部分を含むものの、該フェニレンジアミン部分以外には二重結合を有しない点で、老化防止剤６ＰＰＤと異なるため、環境への負荷が少ない。
　また、一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤は、ゴム組成物の耐オゾン性を向上させ、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率の低下を抑制する作用も有する。
　ここで、上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して一価の飽和炭化水素基である。Ｒ１とＲ２は、同一でも異なってもよいが、合成上の観点から、同一であることが好ましい。
　また、前記一価の飽和炭化水素基の炭素数は、１～２０が好ましく、３～１０がより好ましく、６及び７が特に好ましい。飽和炭化水素基の炭素数が２０以下であると、単位質量当たりのモル数が大きくなるため、老化防止効果が大きくなり、ゴムとスチールコードとの接着力低下をより抑制でき、ゴム組成物の耐オゾン性も向上する。同様の観点から、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１～２０の鎖状又は環状の一価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
　ここで、前記一価の飽和炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、アルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、また、シクロアルキル基には、置換基としてさらにアルキル基等が結合していてもよい。
　前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、１，４－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，４－ジメチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基等が挙げられ、これらの中でも、１，４－ジメチルペンチル基が好ましい。
　前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキシル基が好ましい。
　また、上記一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤として、具体的には、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン（老化防止剤７７ＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－エチル－３－メチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン（老化防止剤ＣＣＰＤ）等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン（老化防止剤７７ＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン（ＣＣＰＤ）が好ましく、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン（老化防止剤７７ＰＤ）が特に好ましい。前記アミン系老化防止剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、前記ゴム組成物中の前記アミン系老化防止剤の含有量は、特に限定はされないが、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましい。前記アミン系老化防止剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上である場合には、ゴム組成物の耐オゾン性や、ゴムとスチールコードとの接着性を十分に確保することができ、老化後のゴム組成物の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の低下も十分に抑制することができる。一方、前記アミン系老化防止剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５質量部以下の場合には、発熱性等のゴム物性への悪影響をより確実に抑えることができ、タイヤ用途に適したものとなる。
　さらに、ゴム組成物の耐オゾン性や、ゴムとスチールコードとの接着性の観点から、前記アミン系老化防止剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましく、３質量部以上であることが特に好ましい。さらにまた、前記アミン系老化防止剤の含有量は、他のゴム物性へ悪影響を抑える観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して４質量部以下であることがより好ましい。
　そして、本発明のスチールコード－ゴム複合体では、前記スチールワイヤの、前記めっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの含有量（Ａ（原子％））と、前記ゴム組成物中の、前記ゴム成分１００質量部に対する前記アミン系老化防止剤の含有量（Ｂ（質量部））と、の比（Ａ／Ｂ）が、０．０２～１５であることを特徴とする。
　前記スチールワイヤの、前記めっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの含有量を制御することによる接着力向上効果と、一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤による接着力を長期間維持する効果との相乗効果が得られ、ゴムとスチールコードとの接着性を長期間にわたって高めることが可能になる。
　つまり、本発明のスチールコード－ゴム複合体は、０．０２≦Ａ／Ｂ≦１５を満たすことによって、コバルトの含有量が少ない場合であっても、優れたゴムとスチールコードとの接着性を安定的に実現できる。同様の観点から、前記Ａ／Ｂは、０．３～１２であることが好ましく、１～１０であることがより好ましい。
　なお、前記ゴム組成物は、上記一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤以外の老化防止剤（その他の老化防止剤）を含むことができる。前記その他の老化防止剤としては、例えば、キノリン系老化防止剤が挙げられる。該キノリン系老化防止剤は、キノリン部分又はその誘導体部分（ジヒドロキノリン部分等）を有する老化防止剤である。
　前記キノリン系老化防止剤は、前記ゴム組成物に含有することで耐オゾン性を向上させ、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率の低下を抑制する作用を有する。
　前記キノリン系老化防止剤は、ジヒドロキノリン部分を有することが好ましく、１，２－ジヒドロキノリン部分を有することがより好ましい。
　前記キノリン系老化防止剤として、具体的には、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合体（老化防止剤ＴＭＤＱ）、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、６－アニリノ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等が挙げられる。
　前記キノリン系老化防止剤は、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合体（老化防止剤ＴＭＤＱ）を含むことが好ましい。２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合体を含むキノリン系老化防止剤は、ゴム組成物の耐オゾン性を向上させる効果が高く、また、ゴム組成物を変色させ難いという利点も有する。
　なお、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合体としては、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの二量体、三量体、四量体等が挙げられる。
　前記ゴム組成物中のキノリン系老化防止剤の含有量は、前記アミン系老化防止剤の含有量に対する前記キノリン系老化防止剤の含有量の質量比で０．２７～０．７の範囲であることが好ましい。
　例えば、ゴム物性への悪影響を抑えつつ、耐オゾン性を十分に確保し、老化後の接着性や、ゴム組成物の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の低下を十分に抑制できる観点からは、前記キノリン系老化防止剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましい。前記キノリン系老化防止剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上の場合には、ゴム組成物の耐オゾン性を十分に確保することができ、老化後の接着性や、ゴム組成物の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の低下を十分に抑制することができる。一方、キノリン系老化防止剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５質量部以下の場合には、ゴム物性（発熱性等）への悪影響を抑え、タイヤ用途に適したものとすることができる。
　また、耐オゾン性や接着性をより高める観点から、前記ゴム組成物中のキノリン系老化防止剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好まし。さらに、他のゴム物性へ悪影響をより確実に抑える観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。
・ゴム成分
　前記ゴム組成物中のゴム成分は、特に限定はされず、要求される性能に応じて適宜選択することができる。
　例えば、前記ゴム成分として、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム及びその他の変性天然ゴムの他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン－ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の各種合成ゴム等のジエン系ゴムが挙げられる。
　なお、前記ゴム成分は、本発明の効果を損なわない限度において、非ジエン系ゴムを含むこともできる。
　また、前記ゴム成分は、低ロス性を低下させることなく、耐久性を向上できる観点からは、前記ジエン系ゴムとして、イソプレン骨格ゴム（天然ゴム、合成イソプレンゴム等のイソプレン単位を主たる骨格とするゴム）、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びクロロプレンゴムからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
・硫黄
　また、前記ゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。前記ゴム組成物が硫黄を含むことで、加硫可能となり、ゴム組成物の耐久性が向上する。
　前記硫黄としては、種々の硫黄を使用できるが、不溶性硫黄よりも普通の硫黄（可溶性硫黄（粉末硫黄）等）が好ましく、また、オイルトリート硫黄等も好ましい。ここで、不溶性硫黄は、二硫化炭素に対して不溶な硫黄（無定形の高分子硫黄）であり、可溶性硫黄（粉末硫黄）は、二硫化炭素に対して可溶な硫黄である。
　前記硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１～１０質量部の範囲であることが好ましく、１～５質量部の範囲であることがより好ましい。
・充填材
　さらに、前記ゴム組成物は、必要に応じて、充填材を配合することができる。前記充填材としては、例えばカーボンブラックが挙げられる。前記カーボンブラックとしては、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いることが好ましい。
　さらにまた、前記ゴム組成物は、前記充填材としてシリカを用いることもできる。シリカを用いる場合は、シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定する）は４０～３５０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０～３５０ｍ２／ｇの範囲にあるシリカがさらに好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０～３５０ｍ２／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。
　また、前記シリカの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。
　さらに、前記カーボンブラックと前記シリカの総配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下にすることが好ましい。
　前記シリカの種類については、特に制限はなく、例えば、湿式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。
　上述した中でも、前記シリカは、湿式シリカであることが好ましく、沈降シリカであることがより好ましい。これらのシリカは、分散性が高く、低発熱性の改善を図り、且つ、耐亀裂性をより向上できる。なお、沈降シリカとは、製造初期に、反応溶液を比較的高温、中性～アルカリ性のｐＨ領域で反応を進めてシリカ一次粒子を成長させ、その後酸性側へ制御することで、一次粒子を凝集させる結果得られるシリカのことである。
　また、前記シリカは、市販品でもよく、例えば、ローディア社のＺｅｏｓｉｌＰｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ（商品名）として、入手することができる。
　なお、前記シリカは、一種のみ用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
　前記ゴム組成物がシリカ充填する場合、さらにシランカップリッグ剤を配合することができる。シランカップリング剤としては、例えばビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシーリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果等の点から、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン及び３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　さらにまた、前記カップリング剤としての効果及びゲル化防止等の点から、シランカップリング剤の好ましい配合量は、質量比（シランカップリング剤／シリカ）が（１／１００）～（２０／１００）であることが好ましい。（１／１００）以上であれば、ゴムの低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、（２０／１００）以下であれば、タイヤ用ゴムのコストが低減し、経済性が向上するからである。さらには好ましくは、質量比（３／１００）～（２０／１００）であり、特に好ましくは、質量比（４／１００）～（１０／１００）である。
・その他成分
　なお、前記ゴム組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば、加硫促進剤、ビスマレイミド化合物、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華、樹脂、ワックス、オイル等の、ゴム工業界で通常使用されている添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜含むことができる。
　前記その他の成分の中でも、前記ゴム組成物は、加硫促進剤をさらに含むことが好ましい。
　前記加硫促進剤を含むことによって、加硫を促進させ、前記ゴム組成物の加硫後の強度をより高めることができる。
　前記加硫促進剤の種類については、特に限定はされず、グアニジン系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の加硫促進剤が挙げられる。これらの加硫促進剤は、一種のみ用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　また、上述した加硫促進剤の中でも、前記ゴム組成物の加硫後の強度をより高めることができる観点からは、スルフェンアミド系の加硫促進剤を用いることが好ましい。
　前記スルフェンアミド系の加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－メチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－エチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－プロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ヘプチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－２－エチルヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－デシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジヘプチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジオクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。
　これらの中でも、前記加硫促進剤は、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを少なくとも含むことがより好ましい。
　さらに、前記加硫促進剤の含有量は、前記ゴム組成物の低発熱性と耐亀裂性とをさらに向上する観点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、また、２．０質量部以下であることが好ましく、１．８質量部以下であることがより好ましく、１．６質量部以下であることがさらに好ましい。
　また、前記その他成分のうち、亜鉛華（ＺｎＯ）については、加硫促進助剤として用いられる。
　前記ゴム組成物が亜鉛華をさらに含むことによって、加硫を促進させ、前記ゴム組成物の加硫後の強度をより高めることができる。
　ここで、前記亜鉛華の含有量については、特に限定はされないが、前記ゴム組成物の低発熱性と耐亀裂性とをさらに向上する観点からは、前記ゴム成分１００質量部に対して、５～１３質量部であることが好ましく、７～１０質量部であることがより好ましい。
　なお、前記ゴム組成物は、ゴムとコードとの接着性を高める観点からは、コバルト化合物を含むこともできる。コバルト化合物の種類については、特に限定はされず、要求される性能に応じて適宜選択することができる。
　ただし、前記ゴム組成物は、環境への負荷の観点からは、コバルトを含まない（コバルトフリー）のゴム組成物であることが好ましい。なお、前記ゴム組成物中にコバルトを含まないとは、ゴム組成物中に積極的にコバルトを配合しないことを意味し、不可避的にコバルトが含まれる場合や、スチールコードからゴムへと移行したコバルトは除くものとする。
　なお、前記ゴム組成物の製造方法は、特に限定はされない。
　例えば、上述した各成分を配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を使用して混練りすることによって製造することができる。
　また、前記ゴム組成物の各成分の混練は、全一段階で行ってもよく、二段階以上に分けて行ってもよい。
　ここで、なお、前記スチールコードを前記ゴム組成物によって被覆する方法としては、特に限定はされないが、例えば以下に示す方法を用いることができる。
　前記めっき処理された所定の本数のスチールコードを、所定の間隔で平行に並べ、これらのスチールコードを上下両側から、前記ゴム組成物からなる厚さ０．５ｍｍ程度の未加硫のゴムシートでコーティングした後、例えば１６０℃程度の温度で、２０分間程度加硫処理する。
　このようにして得られたスチールコード・ゴム複合体は、ゴムとコードとの接着性に優れる。
　なお、本発明のスチールコード・ゴム複合体の用途は、特に限定はされない。例えば、各種自動車用タイヤ、ホース、ゴムクローラなど、特に強度が要求されるゴム物品に用いられる補強材として用いることができる。特に、各種自動車用ラジアルタイヤのベルト、カーカスプライ、ワイヤーチェーファーなどの補強部材として好適に用いることができる。
＜タイヤ＞
　本発明のタイヤは、上述した本発明のスチールコード－ゴム複合体を用いたことを特徴とする。
　タイヤを構成する部材として、本発明のスチールコード－ゴム複合体を用いることによって、ゴムとスチールコードとの接着性を改善できるため、スチールコード－ゴム複合体を使用した部材の耐久性を向上させることができる。
　また、本発明のタイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、該空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
　なお、本発明のタイヤの製造方法は特に限定されず、常法に基づき製造することができる。一般に、各種成分を含有させたゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが製造される。例えば、ゴム組成物を混練の上、得られたゴム組成物でスチールコードをゴム引きして未加硫のベルト、未加硫のカーカス、及び他の未加硫部材を積層し、未加硫積層体を加硫することでタイヤを得ることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１、比較例１及び２＞
　表２に示す成分組成Ａ及びＢに従って、ゴム組成物を調製した。
　各実施例及び比較例のサンプルの、被覆したゴム組成物の種類、スチールコードの種類、Ａ（ワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの含有量）、Ｂ（一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤の含有量）及びＡ／Ｂについては、表１に示す。
　なお、各実施例及び比較例の中で用いられる、スチールコード１及び２は次の通り作製した。
（１）スチールコード１：通常めっき
　銅 ６３．０質量％、亜鉛 ３７．０質量％、にて、銅、亜鉛の順に直径１．７ ｍｍのスチールワイヤにめっきを繰り返し、その後 ５５０℃において５秒間熱拡散処理を行い、所望する二元系めっきを得た後（通常めっき）、伸線加工を施し、めっき平均厚み０．２５μｍ、直径０．３０ｍｍのスチールワイヤを得た。得られた各スチールワイヤを用いて、撚線工程を経てスチールコード１を作製した。
（２）スチールコード２：銅－亜鉛めっき
　銅６３原子％、亜鉛３７原子％の組成を有するめっき層が形成された、スチールワイヤ材に連続湿式伸線加工を施して、めっき平均厚み０．２５μｍ、直径０．３０ｍｍの３元系めっき付きスチールワイヤを製造した。脂肪酸エステルオイルの塗布量は２００ｍｇ／ｋｇとした。スチールワイヤ材の伸線の際に、潤滑剤濃度および伸線加工時における最下流に位置する３つのダイスの摩擦係数を変化させることで、表層領域Ｐ含有量の調整を行った。
　得られたスチールワイヤを用いて、撚線工程を経てスチールコード２を作製した。
　なお、表層領域における酸化物として含まれるリンの量は、Ｘ線光電子分光法に従って計測した。具体的には、Ｘ線光電子分光法に従って計測される光電子の脱出深さ領域において、全元素の原子数と酸化物中のリンの原子数とを検出し、全元素の原子数を１００としたときの酸化物中のリンの原子数を指数で表示したものを、当該領域における酸化物に含まれるリンの原子％とした。なお、酸化物としてのリンと他のリンとの判別は、リン原子のＸ線光電子スペクトルで測定されるＰ＝ｐ光電子の結合エネルギーの化学シフトに基づいて行った。
＜評価＞
　以下の条件で、各サンプルのスチールコード－ゴム複合体の初期接着性について評価を行った。評価結果を表１に示す。
（１）初期接着性
　各スチールコードを、等間隔で平行配列したものの両面を、上記各ゴム組成物からなる厚さ１ｍｍのゴムシートを用いて被覆し、１４５℃で１４分間加硫して、ゴム組成物とスチールコードとを接着させた。このようにして、厚さ２ｍｍのゴムシートにスチールコードが埋設された、スチールコード－ゴム複合体を得た。
　加硫直後の各サンプルからスチールコードを剥離し、スチールコードに付着しているゴムの被覆率を、目視観察にて０～１００％で決定して初期接着性の指標とした。得られた被覆率を表１に示す。なお、被覆率は高いほど初期接着性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 ＊１　老化防止剤１：アミン系老化防止剤、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン
＊２　老化防止剤２：アミン系老化防止剤、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン
＊３　コバルト塩：ネオデカン酸コバルトホウ素化合物
＊４　その他薬品：表２に記載した各成分以外に含有する成分の合計量
　表１の結果から、実施例のサンプルについては、各比較例のサンプルに比べて、初期接着性について優れた効果を示すことがわかる。
　本発明によれば、コバルトの使用量が少ない場合であっても、ゴムとスチールコードとの接着性に優れた、スチールコード－ゴム複合体を提供できる。また、本発明によれば、スチールコード使用部材の耐久性に優れたタイヤを提供できる。
 

Claims (6)

  1. 　めっき層が形成された１本又は複数本のスチールワイヤを有するスチールコードに、ゴム組成物を被覆させてなる、スチールコード－ゴム複合体であって、
    　前記ゴム組成物は、ゴム成分と、下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して一価の飽和炭化水素基である］で表されるアミン系老化防止剤と、を含み、
    　前記スチールワイヤは、前記めっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの含有量が１．５原子％以下であり、
    　前記スチールワイヤの、前記めっき層の表面からワイヤ半径方向内方に深さ５ｎｍまでのワイヤ表層領域における酸化物として含まれるリンの含有量（Ａ（原子％））と、前記ゴム組成物中の、前記ゴム成分１００質量部に対する前記アミン系老化防止剤の含有量（Ｂ（質量部））と、の比（Ａ／Ｂ）が、０．０２～１５であることを特徴とする、スチールコード－ゴム複合体。
  2. 　前記ゴム組成物における前記アミン系老化防止剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１～５質量部であることを特徴とする、請求項１に記載のスチールコード－ゴム複合体。
  3. 　前記ゴム成分が、イソプレン骨格ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びクロロプレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のスチールコード－ゴム複合体。
  4. 　前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２が、それぞれ独立して炭素数１～２０の鎖状又は環状の一価の飽和炭化水素基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のスチールコード－ゴム複合体。
  5. 　前記ゴム組成物は、コバルト化合物を含まないことを特徴とする、請求項１又は２に記載のスチールコード－ゴム複合体。
  6. 　請求項１又は２に記載のスチールコード－ゴム複合体を備えることを特徴とする、タイヤ。
     
PCT/JP2022/043234 2021-11-24 2022-11-22 スチールコード－ゴム複合体及びタイヤ WO2023095807A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021190622 2021-11-24
JP2021-190622 2021-11-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023095807A1 true WO2023095807A1 (ja) 2023-06-01

Family

ID=86539437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/043234 WO2023095807A1 (ja) 2021-11-24 2022-11-22 スチールコード－ゴム複合体及びタイヤ

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023095807A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004083766A (ja) * 2002-08-28 2004-03-18 Bridgestone Corp ゴム−スチールコード複合体およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2020045408A (ja) * 2018-09-18 2020-03-26 住友ゴム工業株式会社 タイヤ内層用ゴム組成物およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004083766A (ja) * 2002-08-28 2004-03-18 Bridgestone Corp ゴム−スチールコード複合体およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2020045408A (ja) * 2018-09-18 2020-03-26 住友ゴム工業株式会社 タイヤ内層用ゴム組成物およびその製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4431618B2 (ja) タイヤコード被覆用ゴム組成物
JP5037947B2 (ja) ゴム組成物と黄銅製又は黄銅メッキが施された被着物との加硫接着方法、ゴム物品用補強材、ゴム−補強材複合体及び空気入りタイヤ
JP5031000B2 (ja) チェーファー用ゴム組成物
JP5451124B2 (ja) ブレーカートッピング用ゴム組成物及びタイヤ
JP7358465B2 (ja) スチールコード－ゴム複合体及び空気入りタイヤ
JP5470742B2 (ja) ゴム組成物
US8304480B2 (en) Rubber composition for coating steel cord and tire using the same
EP1935932B1 (en) Rubber composition for coating steel cord and tire having belt using same
JP2017014338A (ja) 金属コード−ゴム複合体
JP7485510B2 (ja) スチールコード－ゴム複合体及びそれを用いたタイヤ、ホース、クローラ又はコンベア
JP5563233B2 (ja) スチールコード接着用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5122123B2 (ja) スチールコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたベルトを有するタイヤ
CN111295418B (zh) 橡胶组合物、金属-橡胶复合体和轮胎
JP5820231B2 (ja) スチールコード被覆用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP4230859B2 (ja) スチールコーティング用ゴム組成物
WO2019240252A1 (ja) 金属コード－ゴム複合体並びにそれを用いたタイヤ用ベルト又はカーカス、及びタイヤ
WO2023095807A1 (ja) スチールコード－ゴム複合体及びタイヤ
WO2023095812A1 (ja) スチールコード－ゴム複合体及びタイヤ
JP5220307B2 (ja) スチールコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP2004082878A (ja) ゴム−スチールコード複合体およびそれを用いたタイヤ
WO2023095808A1 (ja) 金属コード被覆用ゴム組成物及びタイヤ
JP2011046817A (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物
JP4680234B2 (ja) カーカスコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたカーカスを有するタイヤ
WO2022071557A1 (ja) ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物、加硫ゴム、ゴム－金属複合体、タイヤ、工業用ベルト、クローラ、及びホース
WO2022071558A1 (ja) ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物、加硫ゴム、ゴム－金属複合体、タイヤ、工業用ベルト、クローラ、及びホース

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22898590

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1