WO2019240252A1 - 金属コード－ゴム複合体並びにそれを用いたタイヤ用ベルト又はカーカス、及びタイヤ - Google Patents

金属コード－ゴム複合体並びにそれを用いたタイヤ用ベルト又はカーカス、及びタイヤ Download PDF

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metal cord
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carbon black
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健一 武井
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株式会社ブリヂストン
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Definitions

  • the present invention relates to a metal cord-rubber composite and a tire suitable for rubber articles requiring strength such as tires for automobiles, heavy-duty vehicles, industrial belts such as conveyor belts, rubber crawlers and hoses.
  • a rubber composite in which a steel cord formed by twisting a single wire or a plurality of steel wires subjected to brass plating on a belt or a carcass is coated with a rubber composition. Is applied mainly to reinforce with steel cord.
  • the steel cord In order to use the steel cord as a tire reinforcing material, it is necessary to securely bond the steel cord to the covering rubber.
  • the peripheral surface of the wire constituting the steel cord is subjected to brass plating which is a Cu / Zn alloy.
  • a metal cord such as a steel cord plated with brass is coated with a rubber composition containing sulfur, and at the same time as vulcanization of the rubber composition, Cu x S or the like is formed on the metal cord and the rubber composition.
  • So-called direct vulcanization bonding in which bonding is performed via a rubber metal bonding layer, is widely used.
  • various studies have been made to improve the adhesion between the metal cord and the rubber in the direct vulcanization adhesion.
  • it is required to secure a sufficient adhesion force by the bonding speed between the cord and the rubber and the complete bonding between the cord and the rubber. That is, so-called initial adhesiveness is required.
  • a cobalt-containing compound such as a Co salt or a nickel-containing compound such as a Ni salt
  • a belt-like or cord-like metal-plated steel coated with a rubber composition has been used as a component or member forming the structure of a pneumatic tire.
  • the steel include a steel belt, a carcass using a steel cord, and the like.
  • the rubber composition for metal coating that coats the steel can form a metal cord-rubber composite that is one of the embodiments of the present invention, but is used for a component or member to which a strong force is applied due to the structure of the tire. Crack resistance is required.
  • Patent Document 1 a metal cord-rubber composite obtained by coating a rubber composition with a metal cord, wherein the surface of the metal cord has 2 to 60 atomic percent of N atoms and a Cu / Zn ratio of 1 to 4.
  • the rubber composition contains 1 to 60 parts by mass of silica, 3 to 15% by mass of the silane coupling agent with respect to the amount of silica, and 0 to 1 mass of the cobalt-containing compound with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • metal cord-rubber composites and the like which are characterized by containing a part, and various proposals have been made.
  • ⁇ Pneumatic tire case members especially metal cord-rubber composites such as belt coating rubber, are members that require high durability for tire safety.
  • metal cord-rubber composites such as belt coating rubber
  • the fuel consumption can be reduced by improving the low loss property, that is, the low heat generation property of the rubber composition for metal coating used in tires.
  • the influence of fuel efficiency reduction due to the improvement of low heat generation is significant in components or members of heavy duty tires such as trucks and buses that travel long distances.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art and the current situation, and intends to solve this problem, while maintaining the initial adhesiveness of a metal cord-rubber composite used for a metal belt, a carcass using a metal cord, and the like.
  • Another object of the present invention is to provide a metal cord-rubber composite having low loss and a tire part or member using the same. Therefore, as a metal cord-rubber composite that solves the above-mentioned problems, etc., a metal cord-rubber composite coated with a rubber composition of the present invention containing carbon black having a small CTAB specific surface area and silica having a large CTAB specific surface area. I came to complete my body.
  • the present invention resides in the following (1) to (7).
  • a metal cord-rubber composite obtained by coating a metal cord with a rubber composition, N atoms on the surface of the metal cord are 2 atomic% or more and 60 atomic% or less, and the Cu / Zn ratio is 1 or more and 4 or less,
  • the rubber composition contains silica having a CTAB specific surface area of 170 m 2 / g or more, and carbon black, The total amount of silica and carbon black is 35 parts by mass or more and 100 parts by mass or less,
  • a metal cord-rubber composite characterized in that the blending ratio of silica to the total blending amount of silica and carbon black is 0.05 or more and 0.5 or less.
  • the blending ratio of silica to the total blending amount of silica and carbon black is 0.05 or more and 0.16 or less, as described in any one of (1) to (5) Metal cord-rubber composite.
  • Metal cord-rubber composite A tire belt or a carcass using the metal cord-rubber composite according to any one of (1) to (6).
  • the metal cord-rubber composite of the present invention despite the fact that carbon black having a small CTAB specific surface area is contained, the low loss property indicated by tan ⁇ is not impaired and the crack resistance can be improved.
  • One of the embodiments of the metal cord-rubber composite of the present invention is a metal cord-rubber composite obtained by coating a rubber composition with a metal cord, and the surface of the metal cord has N atoms, Cu atoms, and Zn atom is present, N atom on the surface of the metal cord is 2 atom% or more and 60 atom% or less, Cu / Zn ratio is 1 or more and 4 or less, and the rubber composition has a CTAB specific surface area of 170 m 2 / g or more.
  • the total blending amount of silica and carbon black is 35 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and the blending ratio of silica with respect to the total blending amount of silica and carbon black is 0.
  • the numerical range includes a lower limit value and an upper limit value, is not less than the lower limit value and is not more than the upper limit value, and is expressed by a lower limit value to an upper limit value.
  • the mixing ratio of the silica is not limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is preferably 0.05 to 0.16.
  • One of the embodiments of the metal cord-rubber composite of the present invention is a metal cord-rubber composite obtained by coating a metal cord with a rubber composition.
  • One of the embodiments of the metal cord-rubber composite of the present invention is a metal cord-rubber composite in which N atoms on the surface of the metal cord are 2 to 60 atomic% and the Cu / Zn ratio is 1 to 4. It is.
  • the present invention provides a metal-rubber composite that maintains the adhesiveness between the metal cord and the rubber and has low loss even if cobalt is not included.
  • One of the embodiments of the metal cord-rubber composite of the present invention is a metal cord-rubber composite having a cobalt content of 1.0 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the present invention can substantially prevent the coating rubber from containing cobalt and further improve the crack resistance.
  • One of the embodiments of the metal cord-rubber composite of the present invention is a metal cord-rubber composite having a carbon black CTAB specific surface area / silica CTAB specific surface area of less than 0.5.
  • the dispersion state in the rubber composition of silica and carbon black is improved by adopting the configuration of the above embodiment. That is, a rubber composition having low heat build-up can be obtained by using carbon black having a relatively large particle size together with silica having a small particle size.
  • One of the embodiments of the metal cord-rubber composite of the present invention is a metal cord-rubber composite in which the carbon black has a CTAB specific surface area of 90 m 2 / g or less.
  • the rubber composition contains a bismaleimide compound, preferably 0.05 to 5.5 parts by mass, more preferably 0.03 to 0.00.
  • a metal cord-rubber composite containing 3 parts by mass By adopting the configuration of the above embodiment, the present invention improves the initial adhesion between the metal cord and the covering rubber.
  • One of the embodiments of the metal cord-rubber composite of the present invention is a tire belt or carcass that is used for a tire belt or carcass and produces the effect of the metal cord-rubber composite of the present invention. .
  • the metal cord-rubber composite is used for a tire by being used as a component or member other than the above, and the effect of the metal cord-rubber composite of the present invention described above. The tire will produce.
  • the metal cord used in the metal cord-rubber composite of the present invention may have any twisted structure of single twist structure, double twist structure, and layer twist structure. That is, it can be one formed by twisting a plurality of metal wires, one formed from a single wire of metal wires, or one formed by winding two or more layers around the center in a layered manner.
  • the metal wire to be used is not particularly limited, and examples thereof include wires such as iron, steel, particularly stainless steel, lead, aluminum, copper, brass, bronze, monel metal alloy, nickel, and zinc.
  • the metal wire preferably has a plating layer formed on the surface thereof by a conventional method, and the plating layer is not particularly limited.
  • a zinc plating layer, a copper plating layer, a brass plating layer, a copper- Examples include ternary plating layers such as cobalt-zinc plating.
  • brass is used in terms of initial adhesion to the rubber composition, wet heat adhesion, and formation of a suitable rubber metal adhesion layer.
  • a plating layer is preferred.
  • the bulk brass plating composition constituting this brass plating layer is Cu: 40-80% by mass, Zn: 20-60% by mass of Zn from the viewpoint of metal cord processability and adhesiveness to rubber. More preferably, Cu is 55 to 70% by mass, and Zn is 30 to 45% by mass.
  • a steel wire is mentioned as a metal wire, and it demonstrates in detail.
  • the steel wire is steel, that is, a linear metal in which iron is the main component, that is, the iron mass exceeds 50 mass% with respect to the total mass of the metal steel wire.
  • the metal may include a metal other than iron described above.
  • the steel wire preferably has a wire diameter of 0.1 to 5.5 mm, more preferably 0.15 to 5.26 mm, from the viewpoints of workability and durability.
  • the wire diameter of the steel wire refers to the longest length between two points on the outer periphery in a cross-sectional shape perpendicular to the axis of the steel wire.
  • the cross-sectional shape perpendicular to the axis of the steel wire is not particularly limited, and may be a circle, an ellipse, a rectangle, a triangle, a polygon, or the like, but is generally a circle.
  • the cross-sectional shape of the steel wire is circular and the wire diameter is 0.1 to 0.5 mm.
  • the cross-sectional shape is similarly circular, and the wire diameter is preferably 1 to 1.5 mm.
  • the steel wire preferably has a brass plating layer having the above composition on its surface, and the metal cord-rubber composite of the present invention is plated with a specific metal component.
  • the thickness of the plating layer is not particularly limited, but is generally 100 to 300 nm, for example.
  • metal cords such as steel wires having the brass plating on the peripheral surface
  • a metal cord made of can be obtained.
  • the metal cord suitable for reinforcing rubber articles such as steel cord is preferably at least one selected from the group consisting of a belt cord for tires, a carcass cord and a bead cord.
  • the “surface” is a surface region up to a depth of 5 nm on the inner side in the radial direction of a metal wire such as a steel wire.
  • the measurement of N atoms on the surface of the metal cord and the measurement of the Cu / Zn ratio are carried out after obtaining the metal cord, and after washing, drying, etc., if necessary, before coating with the rubber composition.
  • the surface of the metal cord is measured.
  • the measurement of N atoms on the surface of the metal cord is performed by X-ray photoelectron spectroscopy: X-ray Photoelectron Spectroscopy: N atoms on the surface of the metal cord measured by XPS.
  • the measurement of the Cu / Zn ratio on the surface of the metal cord is a measurement of the Cu / Zn ratio on the surface of the metal cord by the photoelectron spectroscopy.
  • the N atom on the surface of the metal cord may be contained in the metal, or may be contained in a substance attached or bonded to the metal surface.
  • the N; nitrogen atom on the surface of the metal cord is 2 to 60 atom% from the standpoint of treat leaving ability, that is, adhesion after leaving the metal cord covered with coating rubber.
  • the surface of the metal cord contains Cu atoms and Zn atoms that are originally included in the substrate metal or have been present by a treatment such as plating, and the Cu / Zn ratio is mass.
  • N atoms on the surface of the metal cord are 2.1 to 55.0 atomic%, and the Cu / Zn ratio is 1.1 to 3. 5 is desirable.
  • the adjustment of N on the surface of the metal cord: 2 to 60 atomic% of the nitrogen atom is performed, for example, by treatment with a triazole compound (rust inhibitor), specifically, contact with an aqueous solution of the triazole compound.
  • the surface treatment can be carried out by a suitable combination, and the adjustment of the Cu / Zn ratio on the surface of the metal cord to 1 to 4 can be carried out, for example, by suitably combining the pH of the acidic buffer and the concentration of the aqueous triazole solution. It can be performed by applying. The lower the pH, the higher the Cu / Zn ratio metal cord can be obtained.
  • the rubber composition used for the coated rubber of the metal cord-rubber composite of the present invention contains silica and carbon black in addition to a rubber component, for example, a rubber component containing natural rubber and / or diene synthetic rubber.
  • a rubber component for example, a rubber component containing natural rubber and / or diene synthetic rubber.
  • the rubber component of the rubber composition used for the coated rubber is not particularly limited.
  • natural rubber polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, ethylene-propylene
  • diene rubbers such as copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, alkylated chlorosulfonated polyethylene rubber, isobutylene-isoprene copolymer rubber, and polychloroprene rubber.
  • One of these rubber components may be used alone, or a plurality of these rubber components may be used in combination.
  • Rubber components are not particularly limited as long as they are rubbers used in rubber products such as tires and industrial belts.
  • Natural rubber included in the rubber component of the metal coating rubber composition according to the embodiment of the present invention examples of NR include RSS, TSR # 10, TSR # 20, and the like that are generally used for tires.
  • examples include viscosity-containing natural rubber, highly purified natural rubber, enzyme-treated natural rubber, and saponified natural rubber.
  • As the viscosity stabilizer for example, hydroxylamine sulfate, semicarbazide; NH 2 CONHNH 2 , or a salt thereof, hydroxylamine, for example, a hydrazide compound such as propionic acid hydrazide can be used.
  • the highly purified natural rubber is natural rubber obtained by, for example, centrifuging natural rubber latex to remove non-rubber components such as proteins.
  • the enzyme-treated natural rubber is a natural rubber that has been enzyme-treated with an enzyme such as protease, lipase, or phospholipase.
  • the saponification natural rubber is, for example, natural rubber that has been saponified with a base such as NaOH.
  • the CTAB specific surface area is a specific surface area when CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) is adsorbed on the surface of carbon black or silica, that is, a surface area per unit weight.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • carbon black it can be measured according to JIS K 6217-3 (2001), and in the case of silica, it can be measured according to JIS 6430 (2008), and the unit is expressed in m 2 / g.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black; N 2 SA is obtained by JIS K 6217-2: 2001; Determination of specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method A.
  • the dibutyl phthalate oil absorption amount; the DBP oil absorption amount of carbon black is determined by JIS K 6217-4: 2001;
  • carbon black is 20 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more, further preferably 30 parts by mass or more, and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the amount is preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 70 parts by mass or less.
  • 100 mass parts or less is preferable from a viewpoint of maintaining exothermic property.
  • the rubber composition for metal coating of the present invention contains silica and carbon black.
  • Silica that can be used in the rubber composition has a CTAB specific surface area of 170 m 2 / g or more.
  • Carbon black has a CTAB specific surface area of preferably 90 m 2 / g or less, more preferably 85 m 2 / g or less.
  • a rubber composition having low heat build-up can be obtained.
  • the value of CTAB specific surface area of carbon black / CTAB specific surface area of silica is less than 0.5, more preferably 0.45 or less, the particle size of carbon black is larger than the particle size of silica.
  • the lower limit value of the CTAB specific surface area of carbon black is not particularly limited, but is preferably 30 m 2 / g or more.
  • the lower limit of the value of CTAB specific surface area of carbon black / CTAB specific surface area of silica is not particularly limited, but is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.2 or more.
  • the type of carbon black is not particularly limited as long as the CTAB specific surface area falls within the above range, and examples thereof include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF.
  • N 2 SA is preferably 70 m 2 / g or more.
  • N 2 SA of carbon black is 70 m 2 / g or more, the fracture resistance and crack resistance of the crosslinked rubber and the tire can be further improved.
  • N 2 SA of carbon black is preferably 140 m 2 / g or less. By being 140 m 2 / g or less, the dispersibility of carbon black in the rubber composition is excellent.
  • dibutyl phthalate oil absorption; DBP oil absorption is preferably 70 mL / 100 g or more.
  • the DBP oil absorption of carbon black is 70 mL / 100 g or more, the fracture resistance and crack resistance of the crosslinked rubber and tire can be further improved. Further, from the viewpoint of processability of the rubber composition, the DBP oil absorption of carbon black is preferably 140 mL / 100 g or less.
  • the rubber composition used in the present invention includes carbon black.
  • the carbon black can be appropriately selected from those usually used in the rubber industry, and there is no limitation on the type or grade, and examples thereof include SRF, GPF, FER, HAF, ISAF and the like.
  • silica which can be used for this invention
  • the thing currently used for the commercially available rubber composition can be used, especially wet silica (hydrous silicic acid), dry-type silica (anhydrous silicic acid), colloidal silica Etc. can be used.
  • Particularly preferable silica is one having a BET specific surface area of 50 to 400 m 2 / g. In the present invention, the BET specific surface area is measured by one point value of the BET method.
  • the blending amount of these silicas is not particularly limited as long as the object of the invention such as crack growth suppression and heat resistant adhesion improvement is not impaired, but is 1 part by mass or more, preferably 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Part or more, 40 parts by weight or less, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less.
  • silica and carbon black are blended in a total of 35 to 100 parts by mass, preferably 40 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the ratio of the number of blended parts of silica to the total number of blended parts of silica and carbon black in the rubber composition is 0.05 to 0.5, preferably 0.05 to 0.16.
  • a silane coupling agent may be used.
  • the silane coupling agent used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, but at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (I) to (IV) is preferable.
  • a silane coupling agent it is possible to further suppress the progress of cracks and further improve the heat resistant adhesiveness.
  • the following general formulas (I) to (IV) will be described in order.
  • R 1 may be the same or different and each is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a linear or branched alkoxyalkyl having 2 to 8 carbon atoms.
  • the groups R 2 may be the same or different and each is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; R 3 may be the same or different; Chain or branched alkylene group, q is 2 to 6 on average, p and r may be the same or different, and 0 to 3 on average, but both p and r are 3 There is no.
  • silane coupling agent represented by the general formula (I) for example, Bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, Bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, Bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, Bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, Bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, Bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, Bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) disulfide, Bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, Bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, Bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, Bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) trisulfide, Bis (2-triethoxy
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 may be the same or different, preferably each a linear, cyclic or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms. And a group selected from the group consisting of an aryl group and an aralkyl group.
  • R 5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, it is a group selected from the group consisting of a linear, cyclic or branched alkyl group, alkenyl group, aryl group and aralkyl group.
  • R 12 is preferably a linear, cyclic or branched alkylene group, particularly preferably a linear one.
  • R 7 is, for example, an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 18 carbon atoms, a cycloalkylalkylene group having 6 to 18 carbon atoms, or an arylene having 6 to 18 carbon atoms. And an aralkylene group having 7 to 18 carbon atoms.
  • the alkylene group and alkenylene group may be linear or branched, and the cycloalkylene group, cycloalkylalkylene group, arylene group, and aralkylene group may have a substituent such as a lower alkyl group on the ring. You may have.
  • R 7 is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a linear alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group. it can.
  • Specific examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms of R 5 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 in the general formula (II) include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • R 12 in the general formula (II) examples include methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, decamethylene group, dodecamethylene group and the like.
  • silane coupling agent represented by the general formula (II) examples include: 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltriethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltriethoxysilane, 2-octanoylthioethyltriethoxysilane, 2-decanoylthioethyltriethoxysilane, 2-lauroylthioethyltriethoxysilane, 3-hexanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysi
  • R 13 may be the same or different and each is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a linear or branched alkoxyalkyl having 2 to 8 carbon atoms.
  • the groups R 14 may be the same or different, each of which is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 15 may be the same or different, each having a straight chain of 1 to 8 carbon atoms.
  • R 16 is represented by the general formula (—S—R 17 —S—), (—R 18 —S m1 —R 19 —) and (—R 20 —S m2 —R 21 —S m3 -R 22 - or a divalent group of (R 17 ⁇ R 22 may be the same or different, each a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms), a divalent aromatic group, or a sulfur And a divalent organic group containing a hetero element other than oxygen, m1, m2, m 3 may be the same or different, each having an average value of 1 or more and less than 4.), k may be the same or different, each having an average value of 1 to 6, and s and t are the same. However, they may be different, and 0 to 3 as an average value, but both s and t are not 3.
  • silane coupling agent (C) represented by the general formula (III)
  • an average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 2 — (CH 2 ) 6 —S 2 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 2 — (CH 2 ) 10 —S 2 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3
  • Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 3 — (CH 2 ) 6 —S 3 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 4 — (CH 2 ) 6 —S 4 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ,
  • R 23 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • G may be the same or different, and each is an alkanediyl group or alkenediyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • each of Z a u , Z b v and Z c w in the plurality of A parts may be the same or different.
  • Z a in a plurality of B parts Each of u 1 , Z b v and Z c w may be the same or different.
  • silane coupling agent represented by the general formula (IV) examples include chemical formula (V), chemical formula (VI), and chemical formula (VII) shown below.
  • each L is independently an alkanediyl group or alkenediyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • silane coupling agent represented by the chemical formula (V) a trademark “NXT Low-V Silane” manufactured by Momentive Performance Materials is commercially available. Further, as the silane coupling agent represented by the chemical formula (VI), a trademark “NXT Ultra Low-V Silane” manufactured by Momentive Performance Materials is also available as a commercial product. Furthermore, examples of the silane coupling agent represented by the chemical formula (VII) include “NXT-Z” manufactured by Momentive Performance Materials.
  • the silane coupling agent is represented by the above general formula (I) from the viewpoint of achieving the further effects of the present invention among the compounds represented by the above general formulas (I) to (IV). Particularly preferred are compounds.
  • one silane coupling agent may be used alone, or a plurality of silane coupling agents may be used in combination.
  • the blending amount is 3 to 15% by mass, preferably 5 to 15% by mass, based on the amount of silica.
  • the amount of the silane coupling agent is 3 to 15% by mass, the crack growth resistance can be prevented from being lowered.
  • a bismaleimide compound may be contained in the rubber composition for the purpose of improving the heat resistance of the rubber composition.
  • the type of the bismaleimide compound for example, N, N′-o-phenylene bismaleimide, N, N′-m-phenylene bismaleimide, N, N′-p-phenylene bismaleimide, N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide, 2,2-bis- [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, Examples thereof include bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane.
  • Examples of the present invention include N, N′-m-phenylene bismaleimide and N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide.
  • the said bismaleimide compound can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.
  • the content of the bismaleimide compound is preferably 0.05 to 5.5 parts by mass, more preferably 0.3 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition has improved tensile properties such as heat aging resistance, compression set characteristics, elongation and strength, and durability. Can be obtained.
  • the type of vulcanization accelerator contained in the rubber composition according to the present invention is not particularly limited, and guanidine compound, aldehyde-amine compound, aldehyde-ammonia compound, thiazole compound, sulfenamide compound, thiourea compound, Examples thereof include vulcanization accelerators such as dithiocarbamate compounds and xanthate compounds. These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more. Among the vulcanization accelerators described above, it is preferable to use a sulfenamide compound vulcanization accelerator from the viewpoint of further increasing the strength after vulcanization of the rubber composition.
  • Examples of the vulcanization accelerator for the sulfenamide compound include: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, N-methyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-propyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-pentyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-hexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-heptyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-octyl-2-benzo
  • the coating rubber composition to be used includes components usually employed in the rubber industry within a range not impairing the object of the present invention. You may mix
  • Other components include, for example, sulfur and other vulcanizing agents, fillers other than carbon black and silica, oils such as process oils, vulcanization accelerators, anti-aging agents, softeners, zinc oxide, and stearic acid. Is mentioned.
  • the rubber composition used in the present invention can be produced by kneading each of these components by a conventional method, followed by heating and extruding.
  • the metal cord-rubber composite of the present invention is produced by subjecting the metal cord subjected to the above-mentioned surface treatments to a washing treatment by a conventional method, if necessary, and then the metal cord and the coating rubber composition. And can be manufactured through a process of bonding them together.
  • the metal cord and the rubber composition can be produced by vulcanization adhesion under pressure and heating.
  • Vulcanization conditions are not particularly limited, but the pressure is preferably 2 to 15 MPa, more preferably 2 to 5 MPa, and the temperature is preferably 120 to 200 ° C., more preferably 130 to 170 ° C.
  • the vulcanization time is not particularly limited, but is preferably 3 minutes or longer and 60 hours or shorter.
  • the metal cord-rubber composite of the present invention thus configured, heat generation is suppressed by blending not only carbon black but also silica as a filler. Further, the surface of the metal cord used in the present invention is activated by a triazole compound, and promotes vulcanization adhesion by sulfur crosslinking. In vulcanization adhesion, silica does not inhibit adhesion.
  • the use of the metal cord-rubber composite of the present invention is not particularly limited, but in addition to heavy-duty tires for trucks, buses, construction machines, etc., tires for general automobiles, further, a motion transmission belt, It can be widely used for various rubber products and parts such as industrial belts such as conveyor belts, rubber crawlers, hoses and seismic isolation rubber bearings.
  • the ply to which the metal cord-rubber composite is applied is preferably used as a tire carcass ply and a belt ply, and the rubber-metal composite is preferably used for a tire bead or the like.
  • Tires using this metal cord-rubber composite are suitable for heavy duty tires such as trucks, buses, and construction machines in addition to automobile tires.
  • the metal cord-rubber composite is composed of rubber crawlers, hoses, and seismic isolation rubbers attached to endless track drive devices used in industrial belts such as motion transmission belts and conveyor belts, bulltozers, etc. It is suitably used for bearings and the like.
  • These heavy load tires, industrial belts, rubber crawlers, etc. are excellent in adhesive strength and crack growth resistance between the rubber composition and the metal cord, and are difficult to peel off. It has excellent durability and long life.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 (Production of metal cord) Steel cords having a composition shown in Table 1 below and subjected to brass plating (plating layer thickness 0.2 ⁇ m, wire diameter 0.3 mm) were twisted to produce a 1 ⁇ 3 steel cord. Next, this code is washed with a treatment solution consisting of the following treatment method: treatment buffer solution or phosphate treatment solution, treatment 2: rust inhibitor (triazole compound), and dried at 50 ° C. for 1 minute. I let you.
  • the amount of N on the wire plating surface of the steel cord after the cleaning treatment (the amount of the outermost surface N: atomic%) and the Cu / Zn ratio on the outermost surface were measured with an X-ray photoelectron spectrometer; ULVAC-PHI Co., Ltd., Quantara The results are shown in Table 1 below.
  • the measurement conditions by X-ray photoelectron spectroscopy are as follows.
  • X-ray source Monochromatic Al-K ⁇ ray Measurement area: 50 ⁇ m Measurement peaks: C1s, O1s, N1s, P2p, Cu2p 3/2 , Zn2p 3/2 Data processing: Multipak (manufactured by ULVAC-PHI) Quantification: Quantification using the relative sensitivity coefficient method from the obtained peak area * Cu / Zn is the ratio of the quantitative values of Cu 2p 3/2 and Zn 2p 3/2 .
  • Treatment with acetate buffer or phosphate treatment solution Treatment with acetate buffer or phosphate treatment solution
  • the treatment with the acetic acid buffer solution was performed by using a treatment solution prepared by adjusting 0.1N sodium acetate with acetic acid so as to have the pH shown in Table 1, and washing the produced steel cord with a treatment time of 10 seconds to perform surface treatment. It was.
  • Treatment with triazole compound Treatment with triazole compound
  • the prepared steel cord was washed with a treatment time of 10 seconds using a triazole compound aqueous solution adjusted to have each concentration by using each triazole compound shown in Table 1, and surface treatment was performed.
  • the rubber composition having the formulation shown in Table 1 below was used to evaluate the initial adhesiveness (index indication), which was each evaluation of the cord / rubber adhesiveness, by the following methods. .
  • the low loss property based on tan ⁇ was evaluated.
  • Initial adhesion indicates the metal coverage by the rubber composition.
  • Each sample was subjected to an adhesion test in accordance with ASTM-D-2229. After each sample was vulcanized at 145 ° C for 30 minutes, after 30 minutes, the steel cord was pulled out from the rubber, and the state of rubber coating was visually observed and displayed at 0 to 100%. It was used as an index of adhesion. When the metal surface is completely covered with the rubber composition, the maximum value is 100.
  • * 1 to * 7 are as follows.
  • the metal cord-rubber composite of Example 1 showed better results in the evaluation of tan ⁇ and initial adhesion than the metal cord-rubber composites of Comparative Examples 1 and 2.
  • the metal cord-rubber composite of the present invention is suitably used for tires, conveyor belts, crawlers, hoses and the like.

Abstract

ゴム組成物を金属コードに被覆してなる金属コード－ゴム複合体であって、金属コード表面にＮ原子、Ｃｕ原子及びＺｎ原子が存在し、前記金属コード表面のＮ原子が２原子％以上６０原子％以下、かつＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下であり、ゴム組成物が、ＣＴＡＢ比表面積が１７０ｍ２／ｇ以上のシリカ、及び、カーボンブラックを含み、シリカとカーボンブラックとの合計配合量が、３５質量部以上１００質量部であり、シリカとカーボンブラックとの合計配合量に対する、シリカの配合比率が、０．０５以上０．５以下であることを特徴とする初期接着性を低下することなく、低ロス性である、金属コード－ゴム複合体、およびそれを用いたタイヤの部品または部材が提供される。

Description

金属コード－ゴム複合体並びにそれを用いたタイヤ用ベルト又はカーカス、及びタイヤ
　本発明は、自動車用、重荷重車両などのタイヤ、コンベヤベルト等の工業用ベルト、ゴムクローラ及びホース等の強度が要求されるゴム物品に好適な金属コード－ゴム複合体及びタイヤに関する。
　従来から、自動車用、重荷重車両などのタイヤ、コンベヤベルト等の工業用ベルト、ゴムクローラ及びホース等の強度が要求されるゴム物品には、ゴムを補強して強度及び耐久性を向上させる目的で、ゴム組成物をスチールコード等の金属コードに被覆してなる金属コード－ゴム複合体が用いられている。ここで、かかる金属コード－ゴム複合体が高い補強効果を発揮するためには、金属コードとゴム組成物とを安定かつ強力に接着することが必要である。
　例えば、ゴム物品の典型例である空気入りタイヤでは、そのベルトやカーカスに、ブラスめっきが施されたスチールワイヤの単線または複数本を撚り合わせて成るスチールコードをゴム組成物で被覆したゴム複合体を適用し、主にスチールコードによる補強を図っている。そして、スチールコードをタイヤの補強材として活用するには、該スチールコードをその被覆ゴムと確実に接着する必要がある。被覆ゴムと確実に接着するためにスチールコードを構成するワイヤの周面にはＣｕ／Ｚｎ合金であるブラスめっきが施されている。
　すなわち、ブラスめっきされたスチールコード等の金属コードを、硫黄を含むゴム組成物で被覆し、該ゴム組成物の加硫と同時に金属コードと該ゴム組成物を、ＣｕｘＳ等が形成されるゴム金属接着層を介して接着させる、いわゆる直接加硫接着が広く用いられている。これまで、この直接加硫接着における金属コードとゴムとの接着性を向上するために、様々な検討が行われている。
　タイヤを一定の時間内に加硫成形するには、コードとゴムとの接着速さやコードとゴムの完全な結合により充分な接着力を確保することが求められる。すなわち、いわゆる初期接着性が要求される。例えば、ゴム中に接着促進剤としてＣｏ塩などのコバルト含有化合物やＮｉ塩などのニッケル含有化合物を相当の割合で添加したり、硫黄を高い比率で配合する手法がある。
　また、従来、空気入りタイヤの構造を形成する部品又は部材として、ゴム組成物により被覆されたベルト状又はコード状の金属めっきされたスチールが用いられている。前記スチールは、例えば、スチールベルト、スチールコードを用いたカーカス等が例として挙げられる。
　前記スチールを被覆する金属被覆用ゴム組成物は、本発明の実施態様の１つとなる金属コード－ゴム複合体を形成し得るところ、タイヤの構造上強い力が加わる部品又は部材に用いられるため、耐亀裂進展性が求められる。
　特許文献１では、ゴム組成物を金属コードに被覆してなる金属コード－ゴム複合体であって、金属コードの表面のＮ原子が２～６０原子％、かつＣｕ／Ｚｎ比が１～４であり、前記ゴム組成物がゴム成分１００質量部に対して、シリカを１～６０質量部、シランカップリング剤を前記シリカ量に対し３～１５質量％含有し、コバルト含有化合物を０～１質量部含むことを特徴とする金属コード－ゴム複合体等が知られ、種々の提案がなされている。
国際公開２０１４／１９２８１１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
　空気入りタイヤのケース部材、特にベルトコーティングゴムなどの金属コード－ゴム複合体はタイヤの安全性のために高い耐久性が必要とされる部材である。近年の低燃費化への更なる要求に応えるため、トレッドだけでなく、タイヤのあらゆる部品又は部材の改良により、低燃費化を行うことが必要になっている。タイヤに用いられる金属被覆用ゴム組成物の低ロス性、すなわち低発熱性を向上させることによる低燃費化できる。特に、長距離走行を行うトラック、バスのような重荷重用タイヤの部品又は部材において低発熱性向上による低燃費化の影響が顕著である。一方で 環境負荷低減のためにコバルトの使用量を低減するニーズがあるが、コバルト量を低減すると接着性が低下するだけでなく、ゴムの弾性率も低下するため実車における空気入りタイヤの低燃費性が低下するという課題があった。
　本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、金属ベルト、金属コードを用いたカーカス等に用いる金属コード－ゴム複合体の初期接着性を維持しつつ、低ロス性であるものとした金属コード－ゴム複合体、及びそれを用いたタイヤの部品又は部材を提供することを目的とする。
　そこで、上記の課題等を解決する金属コード－ゴム複合体として、本発明の、ＣＴＡＢ比表面積が小さいカーボンブラック、及びＣＴＡＢ比表面積が大きいシリカを含むゴム組成物により被覆された金属コード－ゴム複合体を完成するに至った。
　即ち、本発明は、次の（１）～（７）に存する。
（１）　ゴム組成物を金属コードに被覆してなる金属コード－ゴム複合体であって、
　金属コードの表面のＮ原子が２原子％以上６０原子％以下、かつＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下であり、
　ゴム組成物が、ＣＴＡＢ比表面積が１７０ｍ２／ｇ以上のシリカ、及び、カーボンブラックを含み、
　シリカとカーボンブラックとの合計配合量が、３５質量部以上１００質量部以下であり、
　シリカとカーボンブラックとの合計配合量に対する、シリカの配合比率が、０．０５以上０．５以下であることを特徴とする金属コード－ゴム複合体。
（２）　ゴム成分１００質量部に対して、コバルトの含有量が１．０質量部以下である（１）に記載の金属コード－ゴム複合体。
（３）　カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積／シリカのＣＴＡＢ比表面積の値が、０．５未満である（１）又は（２）に記載の金属コード－ゴム複合体。
（４）　前記カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積が、９０ｍ２／ｇ以下である（１）～（３）のいずれか１つに記載の金属コード－ゴム複合体。
（５）　ゴム組成物がビスマレイミド化合物を０．０５質量部以上５．５質量部以下含む（１）～（４）のいずれか１つに記載の金属コード－ゴム複合体。
（６）　シリカとカーボンブラックとの合計配合量に対する、シリカの配合比率が、０．０５以上０．１６以下であることを特徴とする（１）～（５）のいずれか１つに記載の金属コード-ゴム複合体。
（７）　（１）～（６）のいずれか１つに記載の金属コード－ゴム複合体を用いたタイヤ用ベルト又はカーカス。
（８）　（１）～（６）のいずれか１つに記載の金属コード－ゴム複合体を用いたタイヤ。
　本発明の金属コード－ゴム複合体では、ＣＴＡＢ比表面積が小さいカーボンブラックが含有されているにもかかわらず、ｔａｎδで示される低ロス性が損なわれず、耐亀裂性を向上させることができる。
　本発明の金属コード－ゴム複合体の実施態様のうちの１つは、ゴム組成物を金属コードに被覆してなる金属コード－ゴム複合体であって、金属コード表面にＮ原子、Ｃｕ原子及びＺｎ原子が存在し、前記金属コード表面のＮ原子が２原子％以上６０原子％以下、かつＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下であり、ゴム組成物が、ＣＴＡＢ比表面積が１７０ｍ２／ｇ以上のシリカ、及び、カーボンブラックを含み、シリカとカーボンブラックとの合計配合量が、３５質量部以上１００質量部以下であり、シリカとカーボンブラックとの合計配合量に対する、シリカの配合比率が、０．０５以上０．５以下であることを特徴とする金属コード－ゴム複合体である。以下の説明において、特に断らない限りは、数値範囲は下限値、上限値を含む、下限値以上、上限値以下であり、下限値～上限値で表すものとする。
　前記シリカの配合比率は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて制限はないが、好ましくは、０．０５～０．１６である。
　本発明の金属コード－ゴム複合体の実施態様のうちの１つは、ゴム組成物を金属コードに被覆してなる金属コード－ゴム複合体である。
　被覆の態様については、特に制限はなく、厚み、形状、凹凸等は、用途によって使い分けることができる。
　本発明の金属コード－ゴム複合体の実施態様のうちの１つは、金属コードの表面のＮ原子が２～６０原子％、かつＣｕ／Ｚｎ比が１～４である金属コード－ゴム複合体である。
　本発明は、上記実施態様の構成とすることで、コバルトを含まずとも、金属コードとゴムの接着性を維持し、低ロス性を有する金属－ゴム複合体となる。
　本発明の金属コード－ゴム複合体の実施態様のうちの１つは、ゴム成分１００質量部に対して、コバルトの含有量が１．０質量部以下である金属コード－ゴム複合体である。
　本発明は、上記実施態様の構成とすることで、コーティングゴムが実質的にコバルトを含有しないことができ、さらに耐亀裂性を向上することができる。
　本発明の金属コード－ゴム複合体の実施態様のうちの１つは、カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積／シリカのＣＴＡＢ比表面積の値が、０．５未満である金属コード－ゴム複合体である。
　本発明は、上記実施態様の構成とすることで、シリカとカーボンブラックとのゴム組成物中の分散状態が改善される。即ち、比較的大粒径のカーボンブラックを微粒径のシリカと共に用いることで、低発熱性を有するゴム組成物となり得る。
　本発明の金属コード－ゴム複合体の実施態様のうちの１つは、前記カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積が、９０ｍ２／ｇ以下である金属コード－ゴム複合体である。
　本発明の金属コード－ゴム複合体の実施態様のうちの１つは、ゴム組成物がビスマレイミド化合物を、好ましくは０．０５～５．５質量部、より好ましくは、０．０３～０．３質量部含む金属コード－ゴム複合体である。
　本発明は、上記実施態様の構成とすることで、金属コードと被覆ゴムとの間の初期接着性が向上する。
　本発明の金属コード－ゴム複合体の実施態様のうちの１つにおいては、タイヤ用ベルト又はカーカスに用いられ、上記本発明の金属コード－ゴム複合体の効果を生じるタイヤ用ベルト又はカーカスとなる。
　本発明の金属コード－ゴム複合体の実施態様のうちの別の１つにおいては、上記以外の部品または部材として用いられることによりタイヤに用いられ、上記本発明の金属コード－ゴム複合体の効果を生じるタイヤとなる。
　以下に、本発明についてその実施形態を例示して具体的に説明する。
〔金属コード〕
　本発明の金属コード－ゴム複合体に用いられる金属コードは、撚り構造は、単撚り構造、複撚り構造、層撚り構造のいずれの構造でもよい。即ち、金属ワイヤを複数本撚り合わせてなるもの、金属ワイヤの単線からなるもの、または、中心部から層状に２層以上周囲に巻きつけ層にして撚り合わせてなるものであり得る。
　用いる金属ワイヤは、特に限定されないが、例えば、鉄、鋼、特にステンレス鋼、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネル金属合金、ニッケル、亜鉛等の線材が挙げられる。
　また、該金属ワイヤは、その表面に常法により作製されるめっき層を有することが好ましく、めっき層としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛めっき層、銅めっき層、ブラスめっき層、銅-コバルト-亜鉛めっき等の三元系のめっき層等が挙げられるが、これらの中でも、ゴム組成物との初期接着性、湿熱接着性の点、好適なゴム金属接着層の形成の点から、ブラスめっき層が好ましい。
　このブラスめっき層を構成するバルクのブラスめっき組成は、金属コード加工性の点、ゴムとの接着性の点からＣｕ；銅が４０～８０質量％、Ｚｎ；亜鉛が２０～６０質量％であることが好ましく、更に好ましくは、Ｃｕが５５～７０質量％、Ｚｎが３０～４５質量％であることが望ましい。
　金属ワイヤとして、スチールワイヤを挙げ、更に詳細に説明する。スチールワイヤは、鋼、即ち、鉄を主成分、すなわち金属鋼線の全質量に対する鉄の質量が５０質量％を超えるものとする線状の金属である。該金属は、上述の鉄以外の金属を含んでもよい。
　スチールワイヤは、作業性及び耐久性の観点から、線径が０．１～５．５ｍｍであることが好ましく、０．１５～５．２６ｍｍであることがより好ましい。ここで、スチールワイヤの線径とは、スチールワイヤの軸線に対して垂直の断面形状における外周上の二点間の最長の長さをいう。スチールワイヤの軸線に対して垂直の断面形状は特に限定されず、円状、楕円状、矩形状、三角形状、多角形状等であってもよいが、一般に、円状である。なお、タイヤのカーカスやベルトに該スチールワイヤを撚り合わせた金属製補強コードであるスチールコードを用いる場合は、該スチールワイヤの断面形状は円状とし、線径を０．１～０．５ｍｍとすることが好ましく、タイヤのビードコアに用いる場合は、上記断面形状は同様に円状とし、線径を１～１．５ｍｍとすることが好ましい。また、該スチールワイヤはその表面に上記組成となるブラスめっき層を有することが好ましく、本発明の金属コード－ゴム複合体においては、特定の金属成分を含むめっきが施されている。前記めっき層の厚みは、特に限定されないが、例えば、一般に１００～３００ｎｍである。
　本発明では、例えば、上記ブラスめっきを周面に施したスチールワイヤなどの金属ワイヤを複数本撚り合わせ、例えば、１×３構造、１×５構造等に撚り合わせることにより、常法によりスチールコードからなる金属コードを得ることができる。
　このスチールコードなどのゴム物品補強用に好適な金属コードは、タイヤ用のベルトコード、カーカスコードおよびビードコードからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
〔金属コードの表面〕
　本発明において、「表面」とは、スチールワイヤなどの金属ワイヤ半径方向内側に５ｎｍの深さまでの表層領域である。上記金属コードの表面のＮ原子の測定、並びに、Ｃｕ／Ｚｎ比の測定は、金属コードを得た後、必要に応じて洗浄処理、乾燥等を行った後、ゴム組成物で被覆する前の金属コードの表面を測定するものである。
　また、本発明（後述する実施例を含む）において、上記金属コードの表面のＮ原子の測定は、Ｘ線光電子分光法；Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳにより測定される金属コードの表面のＮ原子を測定したものであり、また、金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比の測定は、上記光電子分光により金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比を測定したものである。
　〔金属コードの表面のＮ原子〕
　金属コード表面のＮ原子は、金属中に含まれるものであっても、金属表面に付着又は結合した物質中に含まれるものであってもよい。
　本発明では、上記金属コードの表面のＮ；窒素原子は、トリート放置性、すなわち金属コードをコーティングゴムで被覆して放置後の接着性の点などから、２～６０原子％である。
〔金属コードの表面のＣｕ原子及びＺｎ原子〕
　本発明では、上記金属コードの表面には、基質金属に元から含まれるか、又は、めっき等の処理により存在することとなったＣｕ原子及びＺｎ原子が存在し、かつＣｕ／Ｚｎ比が質量基準で、１～４であることが必要であり、好ましくは、金属コードの表面のＮ原子は、２．１～５５．０原子％であり、かつＣｕ／Ｚｎ比が１．１～３．５とすることが望ましい。
　この金属コードの表面のＮ原子の割合を２原子％以上とすることにより、本発明の効果を十分に得ることができ、トリート放置性も発揮する。また、金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比を１～４とすることにより、本発明の効果を十分に得ることができ、初期接着性が良好となる。
　本発明において、上記金属コードの表面のＮ；窒素原子を２～６０原子％とする調整は、例えば、トリアゾール化合物（防錆剤）による処理、具体的にはトリアゾール化合物による水溶液に接触させる等の表面処理を好適に組み合わせることにより行うことができ、また、金属コードの表面のＣｕ／Ｚｎ比を１～４とする調整は、例えば、酸性緩衝液のｐＨやトリアゾール水溶液の濃度を好適に組み合わせる処理を施すことにより行うことができる。ｐＨが低いほど、Ｃｕ／Ｚｎ比の高い金属コードを得ることができる。
〔金属コード被覆用のゴム組成物〕
　本発明の金属コード－ゴム複合体の被覆ゴムに用いるゴム組成物は、ゴム成分、例えば、天然ゴム及び／又はジエン合成系ゴムを含むゴム成分に加えて、シリカ及びカーボンブラックを含む。
〔ゴム成分〕
　この被覆ゴムに用いるゴム組成物のゴム成分としては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマーゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレンゴム、イソブチレン－イソプレン共重合体ゴム、ポリクロロプレンゴム等のジエン系ゴムなどが挙げられる。これらのゴム成分は、一種を単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いても良い。
　その他のゴム成分としては、タイヤ、工業用ベルト等のゴム製品に用いられるゴムであれば特に限定されない。
〔天然ゴム〕
　本発明の実施形態に係る金属被覆用ゴム組成物のゴム成分に含まれる天然ゴム；ＮＲの例としては、タイヤ用として一般に用いられているＲＳＳ、ＴＳＲ＃１０、ＴＳＲ＃２０などの他、恒粘度剤含有天然ゴム、高純度化天然ゴム、酵素処理天然ゴム、けん化処理天然ゴム等が挙げられる。恒粘度剤としては、例えば、硫酸ヒドロキシルアミン、セミカルバジド；ＮＨ２ＣＯＮＨＮＨ２、またはその塩、ヒドロキシルアミン、例えば、プロピオン酸ヒドラジドのようなヒドラジド化合物などを用いることができる。高純度化天然ゴムは、例えば天然ゴムラテックスを遠心分離にかけ、タンパク質等の非ゴム成分が除去された天然ゴムである。酵素処理天然ゴムは、プロテアーゼ、リパーゼ、ホスフォリパーゼ等の酵素により酵素処理された天然ゴムである。けん化処理天然ゴムは、例えば、ＮａＯＨ等塩基でけん化処理された天然ゴムである。
　本願においてＣＴＡＢ比表面積とは、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）をカーボンブラックまたはシリカの表面に吸着させたときの比表面積、すなわち単位重量当たりの表面積で示したものである。カーボンブラックの場合は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－３（２００１年）に、シリカの場合はＪＩＳ６４３０（２００８年）に準拠して測定することができ、その単位はｍ２／ｇで表される。
　また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積；Ｎ２ＳＡは、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１；比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法のＡ法によって求められる。
　さらに、カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量；ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－４：２００１；オイル吸収量の求め方によって求められる。
〔カーボンブラック〕
　本発明に用いるゴム組成物には、上記ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、更に好ましくは、３０質量部以上であり、１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは、７０質量部以下で配合する。なお、発熱性を維持する観点から、１００質量部以下が好ましい。
　本発明の金属被覆用ゴム組成物は、シリカおよびカーボンブラックを含有する。前記ゴム組成物において用いることができるシリカはＣＴＡＢ比表面積が１７０ｍ２／ｇ以上である。またカーボンブラックは、ＣＴＡＢ比表面積が、好ましくは、９０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは、８５ｍ２／ｇ以下である。比較的大粒径のカーボンブラックを微粒径のシリカと共に用いることで、低発熱性を有するゴム組成物となり得る。カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積／シリカのＣＴＡＢ比表面積の値が、０．５未満、より好ましくは、０．４５以下であると、カーボンブラックの粒径がシリカの粒径に比べて大きくなる。
　カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積の下限値は、特に限定されないが、３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
　カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積／シリカのＣＴＡＢ比表面積の値の下限値は、特に限定されないが、０．１以上であることが好ましく、０．２以上がより好ましい。
　カーボンブラックの種類は、ＣＴＡＢ比表面積が上記範囲となるものであれば特に制限されず、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。
　また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積；Ｎ２ＳＡは７０ｍ２／ｇ以上が好ましい。カーボンブラックのＮ２ＳＡが７０ｍ２／ｇ以上であることで、架橋ゴム及びタイヤの耐破壊性及び耐亀裂性をより向上することができる。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは１４０ｍ２／ｇ以下が好ましい。１４０ｍ２／ｇ以下であることでゴム組成物中のカーボンブラックの分散性に優れる。
　また、ジブチルフタレート吸油量；ＤＢＰ吸油量は７０ｍＬ／１００ｇ以上が好ましい。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が７０ｍＬ／１００ｇ以上であることで、架橋ゴム及びタイヤの耐破壊性及び耐亀裂性をより向上することができる。また、ゴム組成物の加工性の観点から、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は１４０ｍＬ／１００ｇ以下が好ましい。
　本発明に用いるゴム組成物には、カーボンブラックが含まれる。上記カーボンブラックは、通常ゴム業界で用いられるものから適宜選択することができ、種類またはグレードに制限はない、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＲ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ等を挙げることができる。
〔シリカ〕
　本発明に用いることができるシリカとしては、特に制限はなく、市販のゴム組成物に使用されているものが使用でき、中でも湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ等を使用することができる。
　特に好ましいシリカとしては、ＢＥＴ比表面積が５０～４００ｍ２／ｇとなるものが望ましい。なお、本発明において、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法の一点値により測定されるものである。
　これらのシリカの配合量は、亀裂進展抑制、耐熱接着性向上の観点等の発明の目的を阻害しない限り特に制限されないが、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは３質量部以上であり、４０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
〔シリカ及びカーボンブラックの配合部数の合計及びそれに対するシリカの配合比率〕
　本発明においてゴム組成物中、シリカ及びカーボンブラックは、ゴム成分１００質量部に対し、合計３５～１００質量部、好ましくは、４０～７０質量部配合される。
　この範囲で配合することで、充填剤配合時の発熱性の上昇を抑え、低発熱性を維持できる。更に、シリカ及びカーボンブラックの配合部数の合計を前記範囲とすることで、低発熱性を維持しつつ耐摩耗性等の性能を向上することができる。
本発明においてゴム組成物中、シリカ及びカーボンブラックの配合部数の合計に対するシリカの配合部数の比は、０．０５～０．５であり、好ましくは、０．０５～０．１６である。
　この範囲で適量のカーボンブラックを配合することで、発熱性を抑えることができる。
　本発明において、シランカップリング剤を使用しても良い。本発明のゴム組成物に用いるシランカップリング剤としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。このようなシランカップリング剤を用いることにより、亀裂の進展を更に抑止すると共に、耐熱接着性を更に向上させることができる。
　以下、下記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）を順に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（Ｉ）中、Ｒ１は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ３は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、ｑは平均値として２～６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０～３、但しｐ及びｒの双方が３であることはない。
　上記一般式（Ｉ）で表わされるシランカップリング剤としては、例えば、
ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、
ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、
ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、
ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、
ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、
ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、
ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、
ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、
ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、
ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、
ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、
ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、
ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド、
ビス（３－トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド（ｑ＝２．１、ｑ＝２．５、ｑ＝３．７５）などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（ＩＩ）中、Ｒ４は－Ｃｌ、－Ｂｒ、Ｒ９Ｏ－、Ｒ９Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ９Ｒ１０Ｃ＝ＮＯ－、Ｒ９Ｒ１０ＣＮＯ－、Ｒ９Ｒ１０Ｎ－及び－（ＯＳｉＲ９Ｒ１０）ｈ（ＯＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１）から選択される一価の基（Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１～４である。）であり、Ｒ５はＲ４、水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基、Ｒ６はＲ４、Ｒ５、水素原子又は－［Ｏ（Ｒ１２Ｏ）ｊ］０．５－基（Ｒ１２は炭素数１～１８のアルキレン基、ｊは１～４の整数である。）、Ｒ７は炭素数１～１８の二価の炭化水素基、Ｒ８は炭素数１～１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
　上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同一でも異なっていても良く、好ましくは各々炭素数１～１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ５が炭素数１～１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ１２は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ７は例えば炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数２～１８のアルケニレン基、炭素数５～１８のシクロアルキレン基、炭素数６～１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、炭素数７～１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであっても良く、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の置換基を有していても良い。このＲ７としては、炭素数１～６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
　上記一般式（ＩＩ）におけるＲ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の炭素数１～１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ－プロピル基，イソプロピル基，ｎ－ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ－ブチル基，ｔｅｒｔ－ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
　上記一般式（ＩＩ）におけるＲ１２の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
　前記一般式（ＩＩ）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、
３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、
３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、
３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、
３－ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、
２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、
２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、
２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、
２－ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、
３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、
３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、
３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、
３－ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、
２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、
２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、
２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、
２－ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらのなかで、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン［Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名「ＮＸＴシラン」（登録商標）］が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ１３は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ１４は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ１５は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、Ｒ１６は一般式（－Ｓ－Ｒ１７－Ｓ－）、（－Ｒ１８－Ｓｍ１－Ｒ１９－）及び（－Ｒ２０－Ｓｍ２－Ｒ２１－Ｓｍ３－Ｒ２２－）のいずれかの二価の基（Ｒ１７～Ｒ２２は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一でも異なっていても良く、各々平均値として１以上４未満である。）であり、ｋは同一でも異なっていても良く、各々平均値として１～６であり、ｓ及びｔは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０～３、但しｓ及びｔの双方が３であることはない。
　上記一般式（ＩＩＩ）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ２－（ＣＨ２）１０－Ｓ２－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ３－（ＣＨ２）６－Ｓ３－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ４－（ＣＨ２）６－Ｓ４－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ２．５－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ３－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ４－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）１０－Ｓ２－（ＣＨ２）１０－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ４－（ＣＨ２）６－Ｓ４－（ＣＨ２）６－Ｓ４－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
平均組成式（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ－（ＣＨ２）３－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ２－（ＣＨ２）６－Ｓ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３等で表される化合物が好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（ＩＶ）中、Ｒ２３は炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、Ｇは同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚａは同一でも異なっていても良く、各々二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ［－Ｏ－］０．５、［－Ｏ－Ｇ－］０．５又は［－Ｏ－Ｇ－Ｏ－］０．５から選ばれる基であり、Ｚｂは同一でも異なっていても良く、各々二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ［－Ｏ－Ｇ－Ｏ－］０．５で表される官能基であり、Ｚｃは同一でも異なっていても良く、各々－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＲａ、ＲａＣ（＝Ｏ）Ｏ－、ＲａＲｂＣ＝ＮＯ－、ＲａＲｂＮ－、Ｒａ－、ＨＯ－Ｇ－Ｏ－（Ｇは上記表記と一致する。）で表される官能基であり、Ｒａ及びＲｂは同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ４、ｍ５、ｕ、ｖ、ｗは同一でも異なっていても良く、１≦ｍ４≦２０、０≦ｍ５≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺａ ｕ、Ｚｂ ｖ及びＺｃ ｗそれぞれにおいて、同一でも異なっていても良く、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺａ ｕ、Ｚｂ ｖ及びＺｃ ｗそれぞれにおいて、同一でも異なっても良い。
　上記一般式（ＩＶ）で表わされるシランカップリング剤の具体例としては、下記で示される化学式（Ｖ）、化学式（ＶＩ）及び化学式（ＶＩＩ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１～９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基である。
　上記化学式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ　Ｌｏｗ－Ｖ　Ｓｉｌａｎｅ」、が市販品として入手できる。
　また、上記化学式（ＶＩ）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ　Ｕｌｔｒａ　Ｌｏｗ－Ｖ　Ｓｉｌａｎｅ」、が同様に市販品として入手することができる。
　更に、化学式（ＶＩＩ）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ－Ｚ」として挙げることができる。
　本発明において、シランカップリング剤は、上記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表わされる化合物の中で、コスト、本発明の更なる効果を発揮せしめる点から、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が特に好ましい。
　本発明においては、シランカップリング剤は一種を単独で用いても良く、複数を組み合わせて用いても良い。
　これらのシランカップリング剤を配合する場合の配合量は、前記シリカ量に対し３～１５質量％であり、好ましくは、５～１５質量％が望ましい。
　このシランカップリング剤の配合量が３～１５質量％とすることで耐亀裂成長性が低下を抑制することができる。
〔ビスマレイミド化合物〕
　本発明の金属コード-ゴム複合体においては、ゴム組成物の耐熱性向上等を目的としてゴム組成物にビスマレイミド化合物が含まれても良い。
　前記ビスマレイミド化合物の種類については、例えば、
Ｎ，Ｎ’－ｏ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、
２，２－ビス－［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、
ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタンなどを例示することができる。本発明ではＮ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド及びＮ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド等が挙げられる。
　前記ビスマレイミド化合物は、１種を単独又は複数を組み合わせて用いることができる。前記ビスマレイミド化合物の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．０５～５．５質量部が好ましく、０．３～３．０質量部がより好ましい。前記ビスマレイミド化合物を、前記含有量の範囲で含有することで、耐亀裂性を向上させるほか、耐熱老化性、圧縮永久歪特性、伸び、強度といった引張物性、耐久性等が向上したゴム組成物を得ることができる。
＜加硫促進剤＞
　本発明に係るゴム組成物に含有する加硫促進剤の種類については、特に限定はされず、グアニジン化合物、アルデヒド－アミン化合物、アルデヒド－アンモニア化合物、チアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、チオ尿素化合物、ジチオカルバメート化合物、ザンテート化合物等の加硫促進剤が挙げられる。これらの加硫促進剤は、一種のみ用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。また、上述した加硫促進剤の中でも、ゴム組成物の加硫後の強度をより高めることができる観点からは、スルフェンアミド化合物の加硫促進剤を用いることが好ましい。
　前記スルフェンアミド化合物の加硫促進剤としては、例えば、
Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ－メチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ－エチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ－プロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ－ペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ－ヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ－ヘプチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ－オクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ－２－エチルヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ－デシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ－ドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ－ステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ，Ｎ－ジプロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ，Ｎ－ジペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ，Ｎ－ジヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ，Ｎ－ジヘプチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ，Ｎ－ジオクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ，Ｎ－ジデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ，Ｎ－ジドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ，Ｎ－ジステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。
　これらの中でも、前記加硫促進剤は、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを少なくとも含むことがより好ましい。
　用いる被覆ゴム組成物には、上記ゴム成分、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、加硫促進剤などの他に、本発明の目的を阻害しない範囲で、通常ゴム業界で採用される成分を適宜配合してもよい。その他の成分としては、例えば、硫黄等の加硫剤、カーボンブラックやシリカ以外の充填剤、プロセスオイル等の油分、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、及び、ステアリン酸等が挙げられる。
　本発明に用いるゴム組成物は、これら各成分を、常法により混練りし、熱入れ及び押し出しすることにより製造することができる。
〔金属コード－ゴム複合体〕
　本発明の金属コード－ゴム複合体の製造は、上記各表面処理が施された金属コードを、必要に応じて、常法により洗浄処理を施した後、該金属コードと上記被覆用ゴム組成物とを接着させる工程を経て製造することができる。
　上記各表面処理を経た後の金属コードと上記特性のゴム組成物を接着させることにより、例えば、該金属コードと該ゴム組成物を加圧加熱下で加硫接着により製造することができる。加硫条件としては、特に限定されないが、圧力は、２～１５ＭＰａが好ましく、２～５ＭＰａがより好ましく、温度は、１２０～２００℃が好ましく、１３０～１７０℃がより好ましい。加硫時間は、特に限定されないが、３分以上６０時間以下が好ましい。
　このように構成される本発明の金属コード－ゴム複合体では、充填材としてカーボンブラックのみでなくシリカを配合することで、発熱を抑制する。また、本発明に用いる金属コードはトリアゾール化合物によって表面が活性化されており、硫黄架橋による加硫接着を促進する。また加硫接着において、シリカは接着を阻害することはない。
　本発明の金属コード－ゴム複合体は、用途は特に限定されるものではないが、トラック・バス、建機などの重荷重用タイヤの他、一般の自動車用などのタイヤ、更に、動伝達ベルト、コンベアベルトなどの工業用ベルト、ゴムクローラー、ホース、免震用のゴム支承体等の各種ゴム製品や部品類に広く使用することができる。
　上記金属コード－ゴム複合体を適用したプライはタイヤのカーカスプライ、ベルトプライとして好適に用いられ、さらに該ゴム－金属複合体はタイヤのビード等に好適に用いられる。この金属コード－ゴム複合体を用いたタイヤは、自動車用のタイヤの他、トラック・バス、建機などの重荷重用タイヤに好適となる。同様に、上記金属コード－ゴム複合体は動伝達ベルト、コンベアベルト等の工業用ベルト、ブルトーザー等に使用される無限軌道駆動装置に装着されるゴム製のゴムクローラ、ホース、免震用のゴム支承体等に好適に用いられる。これらの重荷重用を含むタイヤ、工業用ベルト、ゴムクローラなどは、ゴム組成物と金属コードとの接着強度、耐亀裂成長性に優れるためこれらが剥離し難く、それ故に高負荷であるにも関らず耐久性に優れ長寿命となるものである。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔実施例１及び比較例１～２〕
（金属コードの作製）
　下記表１に示す組成となるブラスめっきを施したスチールワイヤ（めっき層の厚さ０．２μｍ、線径０．３ｍｍ）を撚り合わせて１×３構造のスチールコードを作製した。次いで、このコードを下記に示す処理法である処理１：酢酸緩衝液又はリン酸処理液、処理２：防錆剤（トリアゾール化合物）からなる処理液を用いて洗浄し、５０℃で１分間乾燥させた。この洗浄処理を終了したスチールコードのワイヤめっき表面のＮ量（最表面Ｎ量：原子％）、最表面におけるＣｕ／Ｚｎ比をＸ線光電子分光装置；アルバック・ファイ（株）製、Ｑｕａｎｔｅｒａにて測定し、これらの結果を下記表１に示す。
　なお、Ｘ線光電子分光による測定条件は、以下のとおりである。
　Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα線
　測定領域：５０μｍφ
　測定ピーク：Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｐ２ｐ、Ｃｕ２ｐ３/２、Ｚｎ２ｐ３/２
　データ処理：Ｍｕｌｔｉｐａｋ（アルバック・ファイ（株）製）
　定量：得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量
　＊Ｃｕ／Ｚｎは、Ｃｕ　２ｐ３／２、Ｚｎ　２ｐ３／２の定量値の比である。
〔処理１：酢酸緩衝液又はリン酸処理液による処理〕
　酢酸緩衝液による処理は、０．１Ｎ酢酸ナトリウムを酢酸にて表１に示すｐＨとなるように調整した処理液を用いて、作製したスチールコードを処理時間１０秒間で洗浄して表面処理を行った。
〔処理２：トリアゾール化合物による処理〕
　トリアゾール化合物による処理は、表１に示す各トリアゾール化合物を用いて各濃度となるように調整したトリアゾール化合物水溶液を用いて、作製したスチールコードを処理時間１０秒間で洗浄して表面処理を行った。
　上記洗浄処理を終了したスチールコードを用い、下記表１に示す配合処方のゴム組成物を用いて、以下の方法でコード／ゴム接着性の各評価となる初期接着性（指数表示）を評価した。また、併せて、ｔａｎδに基づく低ロス性を評価した。これらの結果を下記表１に示す。
〔低ロス性評価〕
　得られた加硫ゴムについて、損失正接；ｔａｎδを、レオメトリックス社製、粘弾性測定装置を用い、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚの条件で測定した。得られたｔａｎδの値は、比較例２の値を１００として指数表示した。指数値が小さい程、低ロス性に優れ、低発熱性が良好であることを示す。
〔初期接着評価〕
　初期接着は、ゴム組成物による金属の被覆率を示す。各サンプルをＡＳＴＭ－Ｄ－２２２９に準拠して、接着性試験を行った。各サンプルを１４５℃×３０分間の条件で加硫した後、３０分後、ゴムからスチールコードを引き抜き、ゴムの被覆状態を目視で観察し、０～１００％で表示し、短時間加硫後接着性の指標とした。金属表面がゴム組成物により完全に被覆された場合、最大値の１００となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上記表１中の＊１～＊７は、以下のとおりである。
＊１：ＪＳＲ社製、商品名「ＩＲ２２００」
＊２：東海カーボン社製、商品名「シースト３」（ＣＴＡＢ：８０ｍ２／ｇ）
＊３：東海カーボン社製、商品名「シースト６」（ＣＴＡＢ：１１５ｍ２／ｇ）
＊４：東ソー・シリカ（株）製　「ニップシールＫＱ」、ＣＴＡＢ比表面積（ＡＳＴＭ　Ｄ３７６５－９２による測定値）：２３０ｍ２／ｇ
＊５：大内新興化学工業（株）製、ノクラック６Ｃ、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン
＊６：大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＤＺ、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊７：ＯＭＧ社製、マノボンドＣ２２．５、コバルト含有量２２．５質量％
　表１に示される通り、実施例１の金属コード－ゴム複合体は、比較例１～２の金属コード－ゴム複合体よりも、ｔａｎδ、初期接着の評価において良好な結果を示した。
　本発明の金属コード－ゴム複合体は、タイヤ及びコンベヤベルト、クローラ及びホース等に好適に用いられる。

Claims (8)

  1. 　ゴム組成物を金属コードに被覆してなる金属コード－ゴム複合体であって、
    　金属コード表面にＮ原子、Ｃｕ原子及びＺｎ原子が存在し、前記金属コード表面のＮ原子が２原子％以上６０原子％以下、かつＣｕ／Ｚｎ比が１以上４以下であり、
    　ゴム組成物が、ＣＴＡＢ比表面積が１７０ｍ２／ｇ以上のシリカ、及び、カーボンブラックを含み、
    　シリカとカーボンブラックとの合計配合量が、３５質量部以上１００質量部以下であり、
    　シリカとカーボンブラックとの合計配合量に対する、シリカの配合比率が、０．０５以上０．５以下であることを特徴とする金属コード－ゴム複合体。
  2. 　ゴム成分１００質量部に対して、コバルトの含有量が１．０質量部以下である請求項１に記載の金属コード－ゴム複合体。
  3. 　カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積／シリカのＣＴＡＢ比表面積の値が、０．５未満である請求項１又は２に記載の金属コード－ゴム複合体。
  4. 前記カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積が、９０ｍ２／ｇ以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の金属コード－ゴム複合体。
  5. 　ゴム組成物がビスマレイミド化合物を０．０５質量部以上５．５質量部以下含む請求項１～４のいずれか１項に記載の金属コード－ゴム複合体。
  6. 　シリカとカーボンブラックとの合計配合量に対する、シリカの配合比率が、０．０５以上０．１６以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の金属コード－ゴム複合体。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の金属コード－ゴム複合体を用いたタイヤ用ベルト又はカーカス。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の金属コード－ゴム複合体を用いたタイヤ。
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