JP7485510B2

JP7485510B2 - スチールコード－ゴム複合体及びそれを用いたタイヤ、ホース、クローラ又はコンベア

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Publication number: JP7485510B2
Application number: JP2019229158A
Authority: JP
Inventors: 英幸額賀
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2019-12-19
Filing date: 2019-12-19
Publication date: 2024-05-16
Anticipated expiration: 2039-12-19
Also published as: JP2021095661A

Description

本発明は、三元メッキが周面に施されたスチールワイヤからなるスチールコード又は該スチールワイヤを撚り合わせてなるスチールコードに特定のゴム組成物を被覆してなるスチールコード－ゴム複合体及びそれを用いたタイヤ、ホース、クローラ又はコンベアに関する。

タイヤ、ベルト、ホース等のようなゴム製品は、スチールコード類や有機繊維類等の補強材で補強されている。これらのゴム製品は、ゴム組成物と補強材、特にゴム組成物とスチールコードとを強固に接着することが求められている。
このスチールコード被覆用ゴム組成物として、ゴム成分１００質量部に対し、ビス（安息香酸）亜鉛および／またはビス（ｔ－ブチル安息香酸）亜鉛を０．１２質量部以上、脂肪酸コバルト塩をコバルト元素に換算して０．０３～０．３０質量部、炭素数１６～２２の脂肪酸および脂肪酸コバルト塩に由来する炭素数１６～２２の脂肪酸を合計で０．５質量部未満含有するゴム組成物が知られている（特許文献１参照）。
また、メッキ素線からなるスチールコードと、このスチールコードを被覆するゴムとからなるゴム・コード複合体であって、前記メッキ素線は、芯線の表面に銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）からなる三元メッキ層を具え、かつ前記三元メッキ層は、その表面からの深さが１５ｎｍまでの領域であるメッキ表面領域の組成が、銅（Ｃｕ）：６４～６８ａｔ％、コバルト（Ｃｏ）：０．５～７．０ａｔ％であるスチールコード－ゴム複合体が開示されている（特許文献２参照）。
このように、スチールコードにコバルトをメッキすることでスチールコード－ゴム複合体の接着性を補完することは知られていた。

特開２０１８－０５３２４４号公報特開２０１４－１９９７４号公報

空気入りタイヤでは接着性に加えて、操縦安定性と耐久性の高い次元での両立が求められ、ケース部材、特にベルトコーティングゴムはタイヤの安全性のために高い耐久性が必要とされる部材である。
一方でコバルトの使用量を低減するニーズがあるが、コバルト量を低減すると接着性が低下するだけでなく、ゴムの弾性率も低下するため実車における空気入りタイヤの亀裂進展性が低下することがあった。
そこで、本発明は、スチールコード－ゴム複合体を用いた空気入りタイヤの操縦安定性及び低燃費性をバランスよく改良し、更に、操縦安定性、低燃費性及び耐亀裂進展性を良好に並立させることを課題とする。

本発明は、スチールコードで補強されたゴム製品において、特定の三元系の合金メッキを有するスチールコードに、特定のゴム組成物を被覆することによりスチールコード－ゴム複合体を用いた空気入りタイヤの耐亀裂進展性、操縦安定性及び低燃費性をバランスよく改良する技術を見出した。

すなわち、本発明は、
［１］ゴム組成物とスチールコードからなる、スチールコード－ゴム複合体であって、
前記スチールコードは、三元系の合金メッキを施したスチールコードであり、
前記ゴム組成物は、ゴム成分と、充填材と、ゴム成分１００質量部に対して熱硬化性樹脂を４質量部を超え２０質量部以下と、メチレン供与体及び加硫促進剤とを含有し、ゴム成分１００質量部に対して補強性樹脂の含有量が２質量部以上８質量部以下であり、コバルト化合物の含有量が０．０１質量部以下である、スチールコード－ゴム複合体、
［２］前記補強性樹脂が、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエンである、上記［１］に記載のスチールコード－ゴム複合体、
［３］前記ゴム組成物がカーボンブラックを含有し、前記ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が３５質量部以上６０質量部以下である上記［１］又は［２］に記載のスチールコード－ゴム複合体、
［４］前記ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が３５質量部以上４５質量部以下である、上記［３］に記載のスチールコード－ゴム複合体、
［５］前記ゴム組成物がコバルト化合物を含有しない、上記［１］～［４］のいずれかに記載のスチールコード－ゴム複合体、
［６］前記三元系の合金メッキを施したスチールコードの三元系が、銅－亜鉛－コバルトである、上記［１］～［５］のいずれかに記載のスチールコード－ゴム複合体、
［７］前記三元系の合金メッキを施したスチールコードに、さらに表面処理がなされている、上記［１］～［６］のいずれかに記載のスチールコード－ゴム複合体、
［８］上記［１］～［７］のいずれかに記載の前記スチールコード－ゴム複合体を用いたタイヤ、
［９］上記［１］～［７］のいずれかに記載の前記スチールコード－ゴム複合体を用いたホース、
［１０］上記［１］～［７］のいずれかに記載の前記スチールコード－ゴム複合体を用いたクローラ、及び
［１１］上記［１］～［７］のいずれかに記載の前記スチールコード－ゴム複合体を用いたコンベアである。

本発明により、スチールコード－ゴム複合体を用いた空気入りタイヤの操縦安定性及び低燃費性をバランスよく改良し、更に、操縦安定性、低燃費性及び耐亀裂進展性を良好に並立させることができた。

［スチールコード－ゴム複合体］
本発明のスチールコード－ゴム複合体は、ゴム組成物とスチールコードからなり、前記スチールコードは、三元系の合金メッキを施したスチールコードであり、前記ゴム組成物は、ゴム成分と、充填材と、ゴム成分１００質量部に対して熱硬化性樹脂を４質量部を超え２０質量部以下と、メチレン供与体及び加硫促進剤と、ゴム成分１００質量部に対して補強性樹脂を２質量部以上８質量部以下とを含有し、コバルト化合物を実質的に含有しないことを特徴とする。

［スチールコード］
本発明のスチールコード－ゴム複合体に係るスチールコードは、三元系の合金メッキを周面に施されたスチールワイヤからなるスチールコード又は該スチールワイヤを撚り合わせてなるスチールコードである。このように、スチールコードはスチールワイヤを構成要素としている。スチールワイヤの周面に施された三元系の合金メッキの三元系として、銅－亜鉛－コバルトであることが好ましい。
三元系の合金メッキは既知の方法で形成することができる。例えば伸線加工前のスチールワイヤの周面に、銅、亜鉛、コバルトの順、銅、コバルト、亜鉛の順または銅、亜鉛とコバルトの合金の順にメッキを繰り返し、その後４５０℃以上６５０℃以下において３秒間以上２５秒間以下熱拡散して、所望する三元系の合金メッキが得られる。すなわち、メッキされたスチールワイヤの表面には、コバルト層が配置される。
この三元系の合金メッキを施したスチールコードは、被覆ゴム組成物中のコバルト脂肪酸塩を削除又は削減することが可能となるので、被覆するゴム組成物の劣化後の耐亀裂進展性を向上することができる。
前記三元系の合金メッキを施したスチールコードが、さらに後述する表面処理がなされていることが好ましい。
本発明に係るスチールコードは、本発明のゴム組成物からなる加硫ゴムとの接着性及びめっき層の耐食性の観点からは、三元系の合金メッキがＣｕ５８質量％以上７５質量％以下、Ｃｏ０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。この時、合金メッキの残部は亜鉛および不可避的不純物である。その中でも、特に三元めっき金属を構成する元素の割合が、銅が６１～７０質量％であり、コバルトが１．０～５．０質量％であることが好ましい。この時、金属最表面に存在するコバルト元素の割合は１．０～５．０アトミック％である。上述の元素割合とすることで、めっき層中のＣｕ－Ｚｎ合金のβ相の割合が適切な範囲となり金属表面の加工性を維持することができる。

三元系の合金メッキ層の平均厚みは、好適には、０．１３～０．３５μｍであり、更に好適には、０．１３～０．３２μｍであり、特に好適には、０．１３～０．３０μｍである。三元系の合金メッキ層の平均厚みが０．１３μｍ以上であれば、鉄地が露出する部分が少なくなり初期接着性が向上し、一方、０．３５μｍ以下であれば、ゴム物品使用中の熱によって過剰に接着反応が進行することを抑制して、より強固な接着を得ることができる。

更に、スチールワイヤの直径は、０．６０ｍｍ以下であることが好ましく、０．５０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．４０ｍｍ以下であることが更に好ましい。この直径が０．６０ｍｍ以下であれば、使用したゴム物品が曲げ変形下で繰り返し歪みを受けたときに表面歪が小さくなるので、座屈を引き起こしにくくなる。スチールワイヤの直径は０．１０ｍｍ以上であることが、強度を確保するために好ましい。

［スチールコード－ゴム複合体の製造方法］
次に、本発明のスチールコード－ゴム複合体の製造方法について説明する。
本発明のスチールコード－ゴム複合体の製造にあたって、スチールコードとゴムとを接着する前に、スチールコードに脂肪酸エステルオイルで処理を施すことが好ましい。これにより、コバルトリッチ領域のコバルト量をさらに増加させることができ、本発明のスチールコード－ゴム複合体におけるゴムとスチールコードの接着性をさらに向上させることができる。

本発明に係る三元系の合金メッキを施したスチールコードに脂肪酸エステルオイルで処理を施す方法としては、例えば、スチールフィラメントの伸線加工直後に脂肪酸エステルオイルを塗布する方法が挙げられる。その後、脂肪酸エステルオイルが塗布されたスチールフィラメントを撚り合わせることで、本発明に係るスチールコードを製造することができる。脂肪酸エステルオイルの塗布方法としては、特に制限はなく既知の方法を用いることができるが、脂肪酸エステルオイルにスチールフィラメントを通線してもよいし、刷毛等を用いてスチールフィラメントに塗布してもよい。

本発明に係る製造方法においては、スチールコードに対する脂肪酸エステルオイルの付着量は、２０～２０００ｍｇ／ｋｇとすることが好ましい。脂肪酸エステルオイルの付着量が２０ｍｇ／ｋｇ未満では上記効果を十分に得られない場合があり、一方、２０００ｍｇ／ｋｇを超えるとゴムとの接着性がかえって低下してしまう場合がある。なお、脂肪酸エステルオイルの付着量としては、２０～２０００ｍｇ／ｋｇとすることで、大気中でのスチールフィラメント表面の酸化膜の生成をさらに１０ｍｇ／ｋｇ程度低減することが可能となる。なお、伸線加工されたスチールフィラメントにオイルを塗布することにより、撚り線時のテンション変動の抑制を図ることができるので、スチールコード製造時の不良発生が低減でき、生産性をさらに向上させることができる。
本発明のスチールコード－ゴム複合体を製造するにあたって、スチールコードとゴムとを接着する前に、スチールコードに脂肪酸エステルオイルで処理を施すこと以外については特に制限はなく、従来の方法を採用することができる。

［表面処理］
本発明に係るスチールコードは、三元系の合金メッキを施した後、さらに表面処理がなされていることが好ましい。
本発明に係る表面処理は、銅－亜鉛－コバルトの順でメッキされたスチールフィラメントの三元系の合金メッキ層の極表面のみをダイスによる伸線加工により強加工することである。この強加工により、三元系の合金メッキ層の極表面にコバルトリッチ領域が形成され、三元系の合金メッキ層の極表面が活性化されるので、スチールコードとゴム組成物との接着性がさらに向上する。
伸線加工で潤滑性を下げた場合、スチールフィラメント材とダイスとが直接あるいは不完全な被膜を介して接触すると、三元系の合金メッキ層の極表面が掻き乱されるため、結晶の微細化とともに、三元系の合金メッキ層中のコバルトの分布に変化が生じるためであると考えられる。その結果、三元系の合金メッキ層の表面にコバルトリッチ領域が形成される。

上記の表面処理における伸線加工は、例えば、以下のようにして行う。
液体潤滑液を用いた湿式伸線によって潤滑性をある程度下げた状態での伸線加工を行うには、潤滑液中の潤滑成分の濃度を、通常の伸線に用いる時の濃度よりも下げて伸線加工を施したり、潤滑液の温度を潤滑剤の使用推奨温度よりも下げて伸線加工を施す。どの程度に潤滑性を下げた状態で伸線するかについては、製造するスチールフィラメントの強度や線径にもよるが、例えば、潤滑成分の濃度を下げる場合、スチールフィラメントの伸線作業で通常使用する潤滑液の濃度の８０％～２０％の濃度とすればよい。潤滑性を下げ過ぎると、三元系の合金メッキ層の脱落、スチールフィラメント質の劣化、あるいは、断線やダイス摩耗をもたらす。逆に、潤滑性の下げ方が足りないと、コバルトリッチ領域の割合が少なくなるので、ゴムとスチールコードとの接着性を十分に向上させることはできない。

また、伸線加工中の発熱が大きすぎると、温度上昇による三元系の合金メッキ層の格子欠陥密度の減少の可能性や、スチールフィラメントの延性劣化の可能性があるので、例えば下記（１）～（５）のような、発熱が小さくなる伸線条件を設定し、ダイスからの出線温度を接触式温度計で測定したときに、１５０℃以下とすることが好ましい。
（１）１ダイス当たりの減面率を低めに設定する。
（２）伸線速度を低めに設定する。
（３）ダイスを冷却して温度上昇を抑制する。
（４）ダイスに入線するスチールフィラメント材および／またはダイスから出線するスールフィラメントを冷却する。
（５）複数のダイスを使用する連続伸線工程において、最下流に位置する３つのダイスのうち、１つ以上ダイスの摩擦係数を０．１８以上とする。

このとき、コバルトリッチ領域を形成するには、三元系の合金メッキ層の厚さは厚めにしたほうがよい。また、湿式連続伸線にて製造する場合には、仕上げダイス、または、仕上げダイスを含む伸線下流の数ダイスにおける伸線を、上記したような潤滑性をある程度下げた状態で行い、他のダイスでは良好な潤滑条件で行うようにすれば、内部が結晶質で表面にコバルトリッチ領域が形成された三元系の合金メッキ層を確実に製造することができる。この時、金属最表面に存在するリン元素（元素記号Ｐ）、換言すると、金属の表面から内側方向に５ｎｍの深さまでの表層領域に存在するリン元素の量は、３．０アトミック％以下である。

めっきの表層領域におけるリンの定量は、Ｘ線光電子分光法を用いて、スチールワイヤの曲率の影響を受けないように２０～３０μｍφの分析面積にて、ワイヤのめっき表層領域に存在する原子から炭素を除いた原子、つまりＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｏ、Ｐ及びＮの原子数を計測し、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｏ、Ｐ及びＮの合計原子数を１００としたときの、Ｐの原子数の比率を求めることができる。
各原子の原子数は、Ｆｅ：Ｆｅ２ｐ３Ｏ：Ｏ１ｓ，Ｐ：Ｐ２ｐ，Ｃｕ：Ｃｕ２ｐ３，Ｚｎ：Ｚｎ２ｐ３，Ｃｏ：Ｃｏ２ｐ３及びＮ：Ｎ１ｓの光電子のカウント数を用いて、それぞれの感度係数で補正して求めることができる。
なお、リンの検出原子数［Ｐ］は下式にて求めることができる。
［Ｐ］＝Ｆｐ（Ｐ２ｐの感度係数）×（一定時間当たりのＰ２ｐ光電子のカウント）
他の原子についても同様に検出原子数を求め、それらの結果からリンの相対原子％を次式
Ｐ（％）＝｛［Ｐ］／（［Ｆｅ］＋［Ｃｕ］＋［Ｚｎ］＋［Ｃｏ］＋［Ｏ］＋［Ｎ］＋［Ｐ］）｝×１００
に従って求めることができる。

［ゴム組成物］
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分と、充填材と、ゴム成分１００質量部に対して熱硬化性樹脂を４質量部を超え２０質量部以下と、メチレン供与体及び加硫促進剤とを含有し、ゴム成分１００質量部に対して補強性樹脂の含有量が２質量部以上８質量部以下であり、コバルト化合物の含有量が０．０１質量部以下であることを特徴とする。
本発明に係るゴム組成物に配合されるコバルト化合物を減量し、実質的に含有しないようにし、さらに熱硬化性樹脂（特に、フェノール樹脂）、メチレン供与体、補強性樹脂を配合することで、優れた弾性率、耐亀裂性を示すゴム組成物を得ることができる。すなわち、ゴム組成物に配合されるコバルト塩を抜くことで亀裂進展性をさらに向上させ、銅－亜鉛－コバルトの三元系の合金メッキの場合において、低下する接着性についてはコバルトをスチールコード表面に担持させ、好ましくはダイヤモンドダイスで伸展させることによる表面処理をした三元メッキにすることにより、同等又はそれ以上の接着性能（特に、湿熱劣化後の接着性能）を確保した。
これらの［ゴム組成物／表面処理後のスチールコード］の組み合わせにより、スチールコード－ゴム複合体の接着性、特に湿熱劣化後の接着性を改良すると共に、このスチールコード－ゴム複合体を用いた空気入りタイヤの操縦安定性及び低燃費性をバランスよく改良し、更に操縦安定性、低燃費性及び耐亀裂進展性をバランスよく良好に並立させることができる。

＜ゴム成分＞
本発明に係るゴム組成物に用いることのできるゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム及びその他の変性天然ゴムの他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、プロピレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＰＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン－ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが例示される。これらのなかでも、好ましくは、天然ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが用いられ、特に好ましくは、天然ゴムが用いられる。また、天然ゴムとスチレン－ブタジエン共重合体ゴムの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。

天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０～６０モル％のものが好ましく、クンプーランガスリー社製ＥＮＲ２５やＥＮＲ５０が例示できる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３質量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては、天然ゴムに、予め、４－ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリレート等のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノエチルアクリレート、２－ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが必要に応じ用いられる。
ゴム成分に占める天然ゴムの割合は、７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。

＜熱硬化性樹脂＞
本発明に係る熱硬化性樹脂は、フェノールやレゾルシンを構成単位として含有している樹脂であればよく、特に制限されるものではないが、フェノール樹脂が好ましく用いられる。
本発明に係る熱硬化性樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４質量部を超え２０質量部以下含有することを特徴とし、下限値は４質量部を超えることが好ましく、４．５質量部以上であることがより好ましい。上限値としては１８質量部以下含有することが好ましく、１６質量部以下、１４質量部以下、１２質量部以下、１０質量部以下、８質量部以下、７質量部以下含有することがより好ましい。
本発明に係る熱硬化性樹脂の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して４質量部を超えれば、十分な接着性（特に、湿熱劣化後の接着性）が得られる。
熱硬化性樹脂の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以下であれば、加硫中の接着反応が過剰に進むことがないので接着性（特に、湿熱劣化後の接着性）が低下することを防止できる。
本発明に係る熱硬化性樹脂の軟化点は、１５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１５０℃以下の範囲であることがより好ましく、８０℃以上１４０℃以下の範囲であることが更に好ましく、９０℃以上１４０℃以下であることが、特に好ましい。
熱硬化性樹脂の軟化点が１５０℃より高いと、ゴム組成物中において、混練時にゴム組成物に配合した際に、分散性不良の問題が発生する結果、接着性が低下する等、スチールコードとの接着剤として不適となる場合がある。８０℃より低いと保存中にブロッキングしてしまう場合がある。

＜メチレン供与体＞
本発明に係るゴム組成物に配合可能なメチレン供与体としては、ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）、変性エーテル化メチロールメラミン樹脂、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ペンタキス（メトキシメチル）メチロールメラミン、テトラキス（メトキシメチル）ジメチロールメラミン等のゴム工業において通常使用されているものを挙げることができる。中でもヘキサメトキシメチルメラミン単独、変性エーテル化メチロールメラミン樹脂単独又はそれらを主成分とする混合物が好ましい。これらのメチレン供与体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は前記ゴム成分１００質量部に対し、０．５質量部以上１０質量部以下が好ましい。このときの上限値は１質量部以上、１．５質量部以上がより好ましい。また、下限値については８質量部以下、６質量部以下、４質量部以下がより好ましい。
０．５質量部以上であれば、熱硬化性樹脂を硬化させることができ、１０質量部以下であれば、ゴム組成物の加硫速度が速過ぎるようになることを防ぐことができる。

＜補強性樹脂＞
本発明に係るゴム組成物に配合される補強性樹脂とは、補強性を有する樹脂又は補強性を有する結晶体を熱可塑性樹脂に配合し分散させた樹脂複合材料をいう。上記の補強性を有する樹脂としては、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、アセタールコポリマーを原料とした高結晶性樹脂等が例示され、上記の樹脂複合材料としてはチタン酸カリウム繊維（例えば、大塚化学（株）製商品名「ＴＩＳＭＯ」）を熱可塑性樹脂に配合し分散させた樹脂複合材料が例示される。
これらの補強性樹脂の内、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン（以下、ＳＰＢと略称することがある。）が好ましい。ゴム組成物のマスターバッチ混練温度で融解し、ゴム組成物の良好に分散するからである。
本発明に係る補強性樹脂の含有量としては、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上８質量部以下含有することを要するが、２．５質量部以上７．５質量部以下含有することが好ましい。さらにこのときの上限値として２．５質量部以上、３質量部以上がより好ましい。また、下限値については７質量部以下、６．５質量部以下含有することがより好ましい。

＜シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン（ＳＰＢ）＞
本発明に係るゴム組成物に配合されるＳＰＢはポリブタジエン系熱可塑性エラストマーであり、ＳＰＢ中の１，２結合含量が８８質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９２質量％以上であることが更に好ましく、９３質量％以上であることが特に好ましい。
ＳＰＢの融点は、ゴム組成物のマスターバッチ混練温度で融解する観点から、１３０℃以下が好ましく、ブロッキング防止の観点から６５℃以上が好ましい。
ＳＰＢの融点は、８０℃以上１３０℃以下がより好ましく、１００℃以上１３０℃以下が更に好ましい。
本発明に係るＳＰＢとして、ＪＳＲ（株）製の商品名「ＲＢ８４０」（１，２結合含量：９４質量％、融点：１２６℃）、商品名「ＲＢ８３０」（１，２結合含量：９３質量％、融点：１０５℃）、商品名「ＲＢ８２０」（１，２結合含量：９２質量％、融点：９５℃）、商品名「ＲＢ８１０」（１，２結合含量：９０質量％、融点：７１℃）、商品名「ＡＴ４００」（１，２結合含量：９４質量％、融点：１２６℃）、商品名「ＡＴ３００」（１，２結合含量：９３質量％、融点：１０５℃）。

本発明に係るゴム組成物のゴム成分中にポリブタジエンゴムを含有させる場合は、ポリブタジエンゴム中にＳＰＢを分散させた、ポリブタジエンゴム－シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン複合体（ＢＲ－ＳＰＢ複合体）を用いても良い。このＢＲ－ＳＰＢ複合体の市販品として、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２（ＳＰＢ結晶量：１２．０質量％、マトリックスポリマーのシス含有量：９８質量％）、ＶＣＲ６１７（ＳＰＢ結晶量：１２．０質量％、マトリックスポリマーのシス含有量：９８質量％）、ＶＣＲ４５０（ＳＰＢ結晶量：３．８質量％、マトリックスポリマーのシス含有量：９８質量％）、ＶＣＲ８００（ＳＰＢ結晶量：５．３質量％、マトリックスポリマーのシス含有量：９８質量％）が挙げられる。

＜コバルト化合物＞
本発明に係るゴム組成物が実質的に含有しないコバルト化合物として、有機酸コバルト塩、コバルト金属錯体等が挙げられ、有機酸のコバルト塩が好ましい。
本発明において、コバルト化合物の含有量が０．０１質量部以下であるとは、ゴム成分１００質量部に対して、コバルト化合物中のコバルト含有量として、０．０１質量部以下であることを意味し、コバルトを含有しないことも含む。コバルト化合物中のコバルト含有量として、０．００５質量部以下が好ましく、０．００２質量部以下がより好ましく、０．００１質量部以下が更に好ましく、コバルトを含有しないことが特に好ましい。
有機酸のコバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、オレイン酸コバルト、リノール酸コバルト、リノレン酸コバルト、パルミチン酸コバルト等を挙げることができる。また、コバルト金属錯体としては、例えばコバルトアセチルアセトナートが挙げられる。

＜加硫促進剤＞
本発明に係るゴム組成物に配合可能な加硫促進剤としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人、日本ゴム協会発行）の４１２～４１３頁に記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。これらのなかでも、ゴム組成物の加硫後の強度をより高めることができる観点からは、スルフェンアミド系の加硫促進剤を用いることが好ましい。例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－メチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－エチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－プロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ヘプチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－２－エチルヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－デシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジヘプチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジオクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。
これらの中でも、前記加硫促進剤は、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを少なくとも含むことがより好ましい。
加硫促進剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、０．５質量部以上８質量部以下の範囲がより好ましく、０．５質量部以上７質量部以下の範囲が更に好ましく、０．５質量部以上６質量部以下の範囲が特に好ましい。

＜充填材＞
本発明に係るゴム組成物には、必要に応じて、充填材を配合することができる。充填材としては、カーボンブラック及び無機充填材から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。本発明では、カーボンブラックは、無機充填材に含まれない。
本発明に係るゴム組成物において、充填材の含有量（すなわち、カーボンブラックと無機充填材との総量）は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。１０質量部以上であれば、弾性率確保の観点から好ましく、１００質量部以下であれば、低燃費性向上の観点から好ましい。上記観点から、カーボンブラックと無機充填材との総量は、より好ましくは、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上１００質量部以下であり、更に好ましくは、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上８０質量部以下であり、特に好ましくは、３０質量部以上８０質量部以下である。

＜カーボンブラック＞
本発明に係るゴム組成物は、カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。カーボンブラックとしては、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ、ＪＩＳＫ６２１７－２：２００１に準拠して測定する）は、３０～２５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。カーボンブラックは、上述したものから１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、３５質量部以上６０質量部以下であることがより好ましく、３５質量部以上５０質量部以下であることが特に好ましい。

＜無機充填材＞
本発明に係るゴム組成物に、必要に応じて用いられる無機充填材として、シリカ、及びアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物が挙げられるが、補強性の高いシリカが好ましい。
本発明に係るゴム組成物は、シリカを含む無機充填材が配合される場合には、ゴム組成物の補強性及び低燃費性を更に向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。

＜その他の配合剤＞
本発明に係るゴム組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば、加硫剤、加硫遅延剤、プロセスオイル、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等を配合できる。

（加硫剤）
本発明に係るゴム組成物に配合可能な加硫剤としては、硫黄等が挙げられる。硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。通常は不溶性硫黄及び粉末硫黄が好ましい。
加硫剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として１質量部以上１２質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましく、更に好ましくは１．０質量部以上８．０質量部以下である。１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低燃費性が低下するおそれがあり、１２質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。

（老化防止剤）
本発明に係るゴム組成物に配合可能な老化防止剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６～４４３頁に記載されるものが挙げられる。これらの中でも、例えば、３Ｃ（Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）、６Ｃ［Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン］、ＲＤ又は２２４（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体）、ＡＷ（６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。
その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～８．０質量部が好ましく、０．１～６．０質量部が更に好ましく、０．３～５．０質量部が特に好ましい。

［ゴム組成物の調製］
本発明に係るゴム組成物は、上述した各種成分及び添加剤を、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られる。
すなわち、本発明に係るゴム組成物は、混練の第一段階（マスターバッチ混練段階）で、ゴム成分と、充填材と、熱硬化性樹脂と、補強性樹脂と、他のマスターバッチ用配合剤とを混練した後、混練の最終段階で、加硫剤、加硫促進剤、メチレン供与体及び必要に応じその他の配合剤を混合することによって作製できる。

［空気入りタイヤの作製］
本発明に係るゴム組成物を本発明に係るスチールコードに被覆してスチールコード－ゴム複合体が形成された後、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。生タイヤを成形加工した後、この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、加硫を行って、本発明に係るスチールコード－ゴム複合体を具備したタイヤを作製することができる。本発明に係るスチールコード－ゴム複合体は、空気入りタイヤのベルト部材、大型空気入りタイヤのベルト部材、カーカス部材、ビード補強部材に好適に用いられる。

＜コンベア、クローラ、ホース＞
本発明のスチールコード－ゴム複合体は、コンベア、クローラ、及びホースの補強材としても好適に用いられる。
本発明のスチールコード－ゴム複合体を補強材として有するコンベア、クローラ、及びホースは、いずれも、耐亀裂進展性に優れ、耐久性が大幅に向上する。、

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［スチールコードの製造］
Ｃｕ６７．０質量％、Ｚｎ２９．０質量％、Ｃｏ４．０質量％にて、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏの順に直径１．７ｍｍのスチールワイヤにメッキを繰り返し、その後５５０℃において５秒間熱拡散処理を行い、所望する三元系の合金メッキを得た後、三元系の合金メッキ層の極表面のみをダイヤモンドダイスによる伸線加工により強加工（表面処理）をした。メッキ平均厚み０．２５μｍの直径０．３０ｍｍのスチールワイヤを得た。
得られた各スチールワイヤを用いて、１×３×０．３０（ｍｍ）構造の撚りコードであるスチールコードを作製した。

実施例１～５及び比較例１～５
下記表１に示す配合処方に従い、まず、バンバリーミキサーで天然ゴム、カーボンブラック、フェノール樹脂、ＳＰＢ、老化防止剤、アルキルフェノール樹脂及びステアリン酸を混練し、１６０℃に達した時点で排出する。次いで、得られた混合物に、７０℃に保温した関西ロール製６インチオープンロールによりメチレン供与体、酸化亜鉛、硫黄及び加硫促進剤を添加混合して、スチールコード被覆用のゴム組成物を調製する。但し、比較例１においては、有機酸コバルト塩を配合する。表１の配合処方中の数値の単位は質量部を表す。
次に、表１に示すように実施例１～５及び比較例１～５のゴム組成物を下記条件で加硫して加硫ゴムシートを作製し、各加硫ゴム組成物の低燃費性、操縦安定性及び耐亀裂進展性を評価する。
（１）低燃費性及び操縦安定性
各サンプルのゴム組成物を、１４５℃で４０分間加硫して２ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍのシートを得た。得られた加硫ゴムに対し、スぺクトロメーター（株式会社上島製作所製）を用い、温度２４℃、歪１％、周波数５２Ｈｚの条件で、損失正接（tanδ）及び貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。
評価については、比較例１のサンプルのtanδを１００としたときの逆数を指数で示す。tanδの指数値が大きい程、tanδ値が小さく、低発熱性に優れる。また、比較例１のサンプルのＥ’を１００としたときの指数を示す。Ｅ’の指数値が大きい程、Ｅ’値が大きく、操縦安定性に優れると考えられる。評価結果を表１に示す。
（２）耐亀裂進展性
各サンプルのゴム組成物を、１４５℃で４０分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムから、２ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍのシートを作製し、その中心部に微小な穴を空けて初期亀裂とした。その後、該シートに対して、２．０ＭＰａ、周波数は６Ｈｚ、雰囲気温度８０℃の条件で、長辺方向に繰り返し応力を加えた。そして、サンプルごとに、繰り返し応力を加えてから、試験片が破断するまでの繰り返し回数を測定した後、その繰り返し回数の常用対数を算出した。
評価については、比較例１の平均常用対数を１００とした場合の指数として示し、指数値が大きい程、耐亀裂進展性に優れることを示す。評価結果を表１に示す。

表１に記載した＊１～＊１１を下記する。
（注）
＊１：天然ゴム：ＳＭＲ－ＣＶ６０、
＊２：カーボンブラック：ＨＡＦ級カーボンブラック、旭カーボン（株）製、商品名「旭＃７０Ｌ」、ＤＢＰ吸収量：７５cm³／100g、窒素吸着比表面積：８４m²／g
＊３：有機酸コバルト塩：ＯＭＧ社製、「マノボンドＣ」（有機酸のコバルト塩中の有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩、コバルト含有量：２２．０質量％）
＊４：フェノール樹脂：住友ベークライト（株）製、商品名「スミライトレジンＰＲ－５０２３５」
＊５：メチレン供与体：ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）：ＡＬＬＮＥＸ社製、商品名「ＣＹＲＥＺ９６４ＬＦ」
＊６：ＳＰＢ：ＪＳＲ（株）製、商品名「ＲＢ８４０」
＊７：加硫促進剤ＤＣＢＳ：Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－べンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＤＺ」
＊８：加硫促進剤ＣＢＳ：Ｎ－シクロヘキシル－２－べンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＣＺ」
＊９：その他成分：老化防止剤、ステアリン酸、アルキルフェノール樹脂を含む。
＊１０：酸化亜鉛：正同化学工業株式会社製、商品名「酸化亜鉛２種」
＊１１：硫黄：不溶性硫黄：フレキシス社製、商品名「クリステックスＨＳＯＴ－２０」

表１から明らかなように、実施例１の本発明に係るゴム組成物は、比較例１～５のゴム組成物と比較して、操縦安定性、低燃費及び耐亀裂進展性がバランスよく向上する。また、実施例２～５については操縦安定性及び低燃費がバランスよく向上する。

本発明のスチールコード－ゴム複合体は、乗用車用ラジアルタイヤ、トラックおよびバス用タイヤ等の各種タイヤのベルトやカーカスの補強材として好適である。また、ホース、コンベア、クローラ、ラバーダム等のタイヤ以外のゴム物品の補強材としても好適である。

Claims

ゴム組成物とスチールコードからなる、スチールコード－ゴム複合体であって、
前記スチールコードは、銅－亜鉛－コバルトの三元系の合金メッキを施したスチールコードであり、
前記ゴム組成物は、ゴム成分と、少なくともカーボンブラックを含有する充填材と、ゴム成分１００質量部に対して熱硬化性樹脂を４質量部を超え２０質量部以下と、メチレン供与体及び加硫促進剤とを含有し、ゴム成分１００質量部に対して補強性樹脂の含有量が２質量部以上８質量部以下であり、コバルト化合物の含有量が０．０１質量部以下であり、
前記ゴム成分が、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム、変性天然ゴム、ポリイソプレンゴムからなる群から選ばれる１種以上のものであり、
前記熱硬化性樹脂が、フェノール又はレゾルシンを構成単位として含有している熱硬化性樹脂であり、
前記補強性樹脂が、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエンである、
スチールコード－ゴム複合体。
前記ゴム組成物が、充填材としてカーボンブラックを含有し、前記ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が３５質量部以上６０質量部以下である、請求項１に記載のスチールコード－ゴム複合体。
前記ゴム組成物が、充填材としてカーボンブラックを含有し、前記ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックの含有量が３５質量部以上４５質量部以下である、請求項１又は２に記載のスチールコード－ゴム複合体。
前記ゴム組成物がコバルト化合物を含有しない、請求項１～３のいずれか１項に記載のスチールコード－ゴム複合体。
前記三元系の合金メッキを施したスチールコードに、さらに表面処理がなされており、該表面処理が、前記三元系の合金メッキ層の極表面のみを、ダイスによる伸線加工により強加工する処理である、請求項１～４のいずれか１項に記載のスチールコード－ゴム複合体。
請求項１～５のいずれか１項に記載の前記スチールコード－ゴム複合体を用いたタイヤ。
請求項１～５のいずれか１項に記載の前記スチールコード－ゴム複合体を用いたホース。
請求項１～５のいずれか１項に記載の前記スチールコード－ゴム複合体を用いたクローラ。
請求項１～５のいずれか１項に記載の前記スチールコード－ゴム複合体を用いたコンベア。