JPWO2019087499A1 - ゴム組成物、金属−ゴム複合体及びタイヤ - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、金属との接着性や耐亀裂性等の耐久性と、低発熱性とを両立したゴム組成物を提供することであり、その解決手段は、ゴム成分と、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドと、ベンゼン環を有しない窒素含有環状化合物と、ホウ素を含まないコバルト化合物と、シリカと、を含み、前記窒素含有環状化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．４質量部以下であり、前記コバルト化合物のコバルト量（Ｃｏ）と前記窒素含有環状化合物の窒素量（Ｎ）との質量比（Ｃｏ／Ｎ）が、１．２〜７．０であることを特徴とする、ゴム組成物である。

Description

本発明は、ゴム組成物、金属−ゴム複合体及びタイヤに関するものである。

従来、タイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ等のゴム物品には、ゴムを補強して耐久性を向上させることを目的として、ゴム中に金属材料を埋設した金属−ゴム複合体が用いられている。
例えば、タイヤにおいては、金属コードをゴムで被覆した金属−ゴム複合体を、ベルトとして、カーカスのクラウン部のタイヤ径方向外側に配置して、タイヤの耐久性を向上させていることが多い。かかるタイヤのベルトにおいて、金属コードを被覆するベルトコーティングゴムは、タイヤの安全性に関与する重要なゴム部材であり、金属との接着性や耐亀裂性等の耐久性に優れることが求められる。
一般に、金属−ゴム複合体においては、金属被覆用ゴムにおける、加硫促進剤の種類や含有量を変更することで、金属に対する接着性の向上を図っている（特許文献１）。また、金属に対する接着性を向上させる技術として、ベンゾチアゾール系防錆剤を金属被覆用ゴムに配合する技術が知られている（特許文献２）。

一方、昨今の環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求が強まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても、転がり抵抗の低減が求められており、一般に、低発熱性のゴム組成物をタイヤに適用することで、タイヤの転がり抵抗を低減できる。そのため、タイヤのベルトコーティングゴムに求められる性能としては、上述した金属との接着性や耐亀裂性等の耐久性に加えて、低発熱性も重要である。

特開２０１１−１８４６６５号公報 特開２０１１−２４１３９１号公報

しかしながら、上記特許文献１及び２のいずれにおいても、ゴム部材自体の発熱性に関する言及はなく、特許文献１及び２に開示の技術は、金属に対する接着性と低発熱性とを両立できる技術であるとは言い難い。
また、例えば、ゴム組成物に充填剤として通常配合されているカーボンブラックの種類や量を変更することで、ゴム組成物を低発熱化することができるが、カーボンブラックの種類や量の変更でゴム組成物を低発熱化すると、耐亀裂性等のゴム組成物の耐久性が低下してしまう。
このように、従来の技術では、金属との接着性や耐亀裂性等の、ゴム組成物の耐久性と、低発熱性とを両立することは難しかった。

そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、金属との接着性や耐亀裂性等の耐久性と、低発熱性とを両立したゴム組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、耐久性と低発熱性とを両立した金属−ゴム複合体及びタイヤを提供することを更なる課題とする。

上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドと、ベンゼン環を有しない窒素含有環状化合物と、ホウ素を含まないコバルト化合物と、シリカと、を含み、
前記窒素含有環状化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．４質量部以下であり、
前記コバルト化合物のコバルト量（Ｃｏ）と前記窒素含有環状化合物の窒素量（Ｎ）との質量比（Ｃｏ／Ｎ）が、１．２〜７．０であることを特徴とする。
かかる本発明のゴム組成物は、金属との接着性や耐亀裂性等の耐久性と、低発熱性とを両立できる。

本発明のゴム組成物の好適例においては、前記窒素含有環状化合物が、トリアゾール、トリアゾール誘導体、イミダソール、及びイミダゾール誘導体からなる群から選択される。この場合、ゴム組成物のコストを低減しつつ、金属との接着性を向上させることができる。

ここで、前記トリアゾール誘導体及び前記イミダゾール誘導体は、側鎖に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアミノアルキル基、又はアミノ基を有することが好ましい。この場合、ゴム組成物の金属との接着性を更に向上させることができる。

本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記窒素含有環状化合物が、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及びイミダゾールからなる群から選択される。この場合、ゴム組成物の金属との接着性を向上させることができる。

本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記コバルト化合物が、ステアリン酸コバルトである。この場合、金属との接着性や耐亀裂性等の耐久性と、低発熱性とを高度にバランスすることができる。

本発明のゴム組成物は、環境負荷低減の観点から、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを含まないことが好ましい。

また、本発明の金属−ゴム複合体は、上記のゴム組成物と、金属と、を有することを特徴とする。かかる本発明の金属−ゴム複合体は、耐久性と低発熱性とを両立できる。

また、本発明のタイヤは、上記の金属−ゴム複合体を使用したことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、耐久性と低発熱性とを両立できる。

本発明によれば、金属との接着性や耐亀裂性等の耐久性と、低発熱性とを両立したゴム組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、耐久性と低発熱性とを両立した金属−ゴム複合体及びタイヤを提供することができる。

以下に、本発明のゴム組成物、金属−ゴム複合体及びタイヤを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。

＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドと、ベンゼン環を有しない窒素含有環状化合物と、ホウ素を含まないコバルト化合物と、シリカと、を含み、前記窒素含有環状化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．４質量部以下であり、前記コバルト化合物のコバルト量（Ｃｏ）と前記窒素含有環状化合物の窒素量（Ｎ）との質量比（Ｃｏ／Ｎ）が、１．２〜７．０であることを特徴とする。

本発明のゴム組成物において、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、「加硫促進剤ＣＺ」、「加硫促進剤ＣＢＳ」とも呼ばれ、加硫反応を促進する作用を有する（以下、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを、「加硫促進剤ＣＺ」と称することがある）。一般に、加硫促進剤ＣＺを配合したゴム組成物は、金属との接着性（特には、放置による劣化後の接着性）、及び耐亀裂性が低下する傾向がある。
しかしながら、本発明においては、加硫促進剤ＣＺと共に、ベンゼン環を有しない窒素含有環状化合物と、ホウ素を含まないコバルト化合物とを配合することで、ゴム組成物の金属との接着性の低下を抑制できる。
また、本発明においては、加硫促進剤ＣＺと共に、ベンゼン環を有しない窒素含有環状化合物と、ホウ素を含まないコバルト化合物と、シリカとを配合することで、ゴム組成物の耐亀裂性の低下を抑制することもできる。
更に、本発明においては、加硫促進剤ＣＺと、シリカを配合することで、ゴム組成物の低発熱性を向上させることができる。
従って、本発明のゴム組成物は、金属との接着性や耐亀裂性等の耐久性と、低発熱性とを両立できる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分を含む。該ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーゴム、ブチルゴム（イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系ゴム等が挙げられる。これらゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のゴム組成物は、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを含む。Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、加硫反応を促進する作用を有すると共に、ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を低下させて、ゴム組成物の低発熱性の向上にも寄与する。

本発明のゴム組成物において、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．９質量部以上であり、また、好ましくは２．２質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下である。Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上であれば、ゴム組成物の低発熱性を向上させる効果が大きくなり、また、２．２質量部以下であれば、金属との接着性や耐亀裂性が良好となる。

接着性に優れる加硫促進剤として、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが知られているが、化審法監視化学物質に指定されており、今後使用の規制がかかる恐れがある。環境負荷低減の観点から、本発明のゴム組成物は、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの質量部は２．０質量部以下であることが好ましく、含まないことがより好ましい。

本発明のゴム組成物は、ベンゼン環を有しない窒素含有環状化合物を含む。該窒素含有環状化合物は、ゴム組成物の金属との接着性の低下の抑制、並びに、ゴム組成物の耐亀裂性の低下の抑制に寄与する。

本発明のゴム組成物において、前記窒素含有環状化合物は、ベンゼン環を有しない一方、窒素を含有し且つ環状構造を有する限り特に限定されるものではないが、メルカプト基を有しないことが好ましい。窒素含有環状化合物がベンゼン環及びメルカプト基を有しない場合、ゴム組成物中に配合された窒素含有環状化合物によって、ゴム−金属接着層等の形成を好適にコントロールし、金属材料の表面が保護されることによって、過大なゴム−金属接着層の形成を防止し、ゴム組成物の金属との接着力を大幅に向上させ、加硫時に悪影響を及ぼすことなく、初期接着性及び放置後接着性を優れたものとすることができる。

本発明のゴム組成物においては、ベンゼン環を有しない窒素含有環状化合物の中でも、コストを低減する観点、並びに、金属との接着性を向上させる観点から、トリアゾール、トリアゾール誘導体、イミダソール、及びイミダゾール誘導体が好ましく、トリアゾール、トリアゾール誘導体が更に好ましい。これら窒素含有環状化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記トリアゾール誘導体及び前記イミダゾール誘導体としては、側鎖に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアミノアルキル基、又はアミノ基を有する化合物が好ましい。ここで、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、炭素数１〜３のアミノアルキル基としては、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基が挙げられる。
トリアゾール誘導体及びイミダゾール誘導体が、トリアゾール環又はイミダゾール環の側鎖に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアミノアルキル基、又はアミノ基を有する化合物である場合、ゴム成分との相溶性が高過ぎず、金属材料の表面が十分に保護されることによって、過大なゴム−金属接着層の形成を防止し、金属との接着力を大幅に向上させ、加硫時に悪影響を及ぼすことなく、金属との初期接着性及び放置後接着性を向上させることができる。

前記トリアゾール及びトリアゾール誘導体としては、例えば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，３−トリアゾール、２−メチル−１，２，３−トリアゾール、４−メチル−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジメチル−１，２，３−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジエチル−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。これら化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記イミダゾール及びイミダゾール誘導体としては、例えば、イミダゾール、２−アミノイミダゾール、４−アミノイミダゾール、５−アミノイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール等が挙げられる。これら化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のゴム組成物においては、前記窒素含有環状化合物の中でも、金属との接着性を向上させる観点から、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及びイミダゾールが特に好ましい。
前記窒素含有環状化合物としては、市販品を用いてもよいし、また、公知の方法で合成して、使用してもよい。

前記窒素含有環状化合物の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．４質量部以下、好ましくは０．３質量部以下であり、また、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上である。窒素含有環状化合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対し、０．４質量部以下であれば、金属に対する初期接着性が良好となり、また、０．３質量部以下であれば、低発熱性が更に良好となり、また、０．０１質量部以上であれば、金属との接着性を向上させる効果が大きくなる。

本発明のゴム組成物は、ホウ素を含まないコバルト化合物を含む。該コバルト化合物は、ゴム組成物の金属との接着性の低下の抑制、並びに、ゴム組成物の耐亀裂性の低下の抑制に寄与する。

前記コバルト化合物としては、金属との接着性や耐亀裂性等の耐久性と、低発熱性とをバランスする観点から、脂肪酸コバルトが好ましい。該脂肪酸コバルトとしては、飽和、不飽和、又は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、ステアリン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、オレイン酸コバルト、リノール酸コバルト、リノレイン酸コバルト、アビエチン酸コバルト、カプリル酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ピバリン酸コバルト、ｎ−ヘプタン酸コバルト、２，２−ジメチルペンタン酸コバルト、２−エチルペンタン酸コバルト、４，４−ジメチルペンタン酸コバルト、ｎ−オクタン酸コバルト、２，２−ジメチルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、４，４−ジメチルヘキサン酸コバルト、２，４，４−トリメチルペンタン酸コバルト、ｎ−ノナン酸コバルト、２，２−ジメチルヘプタン酸コバルト、６，６−ジメチルヘプタン酸コバルト、３，５，５−トリメチルヘキサン酸コバルト、ｎ−デカン酸コバルト、２，２−ジメチルオクタン酸コバルト、７，７−ジメチルオクタン酸コバルト、ｎ−ウンデカン酸コバルト等が挙げられる。これらの中でも、金属との接着性や耐亀裂性等の耐久性と、低発熱性とを高度にバランスできる観点から、ステアリン酸コバルトが特に好ましい。

なお、ホウ素を含有するコバルト化合物では、高い次元におけるゴム組成物の低発熱性と接着性の両立を達成することができない。

前記コバルト化合物の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．９質量部以上、より好ましくは１．２質量部以上であり、また、好ましくは２．２質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下である。コバルト化合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．９質量部以上の場合、ゴム組成物の金属との接着性が向上し、また、２．２質量部以下の場合、ゴム組成物の耐老化性が良好である。

本発明のゴム組成物においては、前記コバルト化合物のコバルト量（Ｃｏ）と前記窒素含有環状化合物の窒素量（Ｎ）との質量比（Ｃｏ／Ｎ）が、１．２〜７．０であり、好ましくは１．８〜６．０である。コバルト化合物のコバルト量（Ｃｏ）と前記窒素含有環状化合物の窒素量（Ｎ）との質量比（Ｃｏ／Ｎ）が、１．２未満では（即ち、Ｃｏの割合が少な過ぎると）、ゴム組成物の金属に対する接着性が低下し、一方、７．０を超えると（即ち、Ｃｏの割合が多過ぎると）、ゴム組成物の耐老化性が悪化する。

本発明のゴム組成物は、シリカを含む。該シリカは、ゴム組成物の耐亀裂性の低下の抑制と、ゴム組成物の低発熱性の向上に寄与する。
前記シリカとしては、特に制限はなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記シリカのＢＥＴ比表面積は、４０〜３５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、１５０〜３００ｍ^２／ｇであることがより好ましく、２００〜２５０ｍ^２／ｇであることが更に好ましい。この範囲のＢＥＴ比表面積を有するシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。
前記シリカの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。シリカの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、３質量部以上の場合、ゴム組成物の低発熱性が更に向上し、また、３０質量部以下の場合、ゴム組成物の加工性が良好である。

本発明のゴム組成物は、更に、カーボンブラックを含むことが好ましい。ゴム組成物がカーボンブラックを含むことで、ゴム組成物の耐亀裂性等の耐久性が向上する。
前記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カーボンブラックの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、また、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以上の場合、ゴム組成物の耐亀裂性等の耐久性が更に向上し、また、１００質量部以下の場合、ゴム組成物の加工性が良好である。

本発明のゴム組成物においては、前記シリカと前記カーボンブラックとの合計含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上であり、また、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。シリカとカーボンブラックとの合計含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上の場合、ゴム組成物の耐亀裂性等の耐久性が更に向上し、また、１２０質量部以下であれば、ゴム組成物の加工性が良好である。

本発明のゴム組成物は、更に、加硫剤を含むことが好ましい。該加硫剤としては、硫黄等が挙げられる。
前記加硫剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、１〜４質量部の範囲が更に好ましい。加硫剤の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、硫黄分として０．１質量部以上であれば、加硫ゴムの耐亀裂性等が向上し、また、１０質量部以下であれば、ゴム弾性を十分に確保できる。

本発明のゴム組成物には、上述したゴム成分、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（加硫促進剤ＣＺ）、ベンゼン環を有しない窒素含有環状化合物、ホウ素を含まないコバルト化合物、シリカ、カーボンブラック、加硫剤の他に、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華（酸化亜鉛）等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
また、本発明のゴム組成物は、公知の方法で製造でき、例えば、ゴム成分に、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ベンゼン環を有しない窒素含有環状化合物、ホウ素を含まないコバルト化合物、及びシリカと、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

＜金属−ゴム複合体＞
本発明の金属−ゴム複合体は、上記のゴム組成物と、金属と、を有することを特徴とする。かかる本発明の金属−ゴム複合体は、上述したゴム組成物を有するため、耐久性と低発熱性とを両立できる。

前記ゴム−金属複合体として、具体的には、ゴム組成物に、金属材料を埋設させてなる複合体が挙げられる。ここで、金属材料としては、例えば、スチール、鉄、ステンレス、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネル金属合金、ニッケル、亜鉛等の金属からなる線状、板上、チェーン状のものが挙げられる。前記金属材料としては、スチールコードが特に好ましい。該スチールコートの直径は、用途に応じて適宜選択される。
また、該金属材料は、表面にメッキ層を有していてもよく、メッキ層としては、例えば、ブラスメッキ層、亜鉛メッキ層、銅メッキ層等が挙げられ、これらの中でも、ゴム（コーティングゴム）との初期接着性、放置後接着性の観点から、ブラスメッキ層が好ましい。なお、ブラスメッキ層における、銅と亜鉛の割合は、質量基準で６０：４０〜７０：３０の範囲が好ましい。

本発明のゴム−金属複合体は、例えば、メッキを施した金属材料を、必要に応じて、常法により、該金属材料と上記ゴム組成物とを接着させる工程を経て製造することができる。
ここで、金属材料とゴム組成物を接着させる方法としては、例えば、金属材料とゴム組成物を加圧加熱下で加硫接着する方法が挙げられる。

本発明のゴム−金属複合体は、後述するタイヤの他、コンベヤベルト、ゴムクローラー、ホース等の各種ゴム製品に利用できる。

＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上述の金属−ゴム複合体を使用したことを特徴とする。本発明のタイヤは、上述の金属−ゴム複合体が使用されているため、耐久性と低発熱性とを両立できる。ここで、該金属−ゴム複合体を使用するタイヤの部位としては、ベルト、カーカス、ビードコア等が挙げられる。

本発明のタイヤは、適用するタイヤの種類に応じ、未加硫のゴム組成物やゴム−金属複合体を用いて成形後に加硫して得てもよく、或いは、未加硫のゴム組成物やゴム−金属複合体と共に、予備加硫工程等を経た半架橋ゴム組成物（半加硫ゴム）を用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。なお、本発明のタイヤは、好ましくは空気入りタイヤであり、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

表１に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物に対して、下記の方法で耐亀裂性、低発熱性及び接着性を評価した。結果を表１に示す。

（１）耐亀裂性
各サンプルのゴム組成物を、１４５℃で４０分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムから、２ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍのシートを作製し、その中心部に微小な穴を空けて初期亀裂とした。その後、該シートに対して、周波数６Ｈｚ、雰囲気温度８０℃の条件で、長辺方向に繰り返し２．０ＭＰａの応力を加えた。そして、サンプルごとに、繰り返し応力を加えてから、試験片が破断するまでの繰り返し回数を測定した後、その繰り返し回数の常用対数を算出した。なお、破断までの測定試験は、サンプルごとに４度実施して常用対数を算出し、それらの平均を平均常用対数とした。
評価については、比較例１の平均常用対数を１００とした場合の指数として示し、指数値が大きい程、耐亀裂性（耐亀裂成長性）に優れることを示す。

（２）低発熱性
各サンプルのゴム組成物を、１４５℃で４０分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムに対し、スぺクトロメーター（株式会社上島製作所製）を用い、温度２４℃、歪１％、周波数５２Ｈｚの条件で、損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
評価については、比較例１のサンプルのｔａｎδを１００としたときの指数で示し、指数値が小さい程、低発熱性に優れることを示す。

（３）接着性
＜金属材料の作製＞
金属材料として、ブラスメッキを施したスチールワイヤ（メッキ層の銅／亜鉛質量比＝６３／３７、メッキ層の厚さ：０．２μｍ、線径０．３ｍｍ）を撚り合わせて、１×３構造のスチールコードを作製した。

＜初期接着性の評価＞
スチールコードを、１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチールコードを上下からゴム組成物で被覆し、１６０℃で７分間加硫して、ゴム組成物とスチールコードとを接着させて、厚さ１ｍｍのゴムシートにスチールコードが埋設された、金属−ゴム複合体を得た（スチールコードは、ゴムシートの厚さ方向中央に、シート表面に、１２．５ｍｍ間隔で並んでいる）。
その後、ＡＳＴＭ Ｄ ２２２９に準拠して、加硫直後の各サンプルからスチールコードを引き抜き、スチールコードに付着しているゴムの被覆率を目視観察にて０〜１００％で決定し、比較例１のゴムの被覆率を基準として、以下の区分に分類した。
Ａ： ゴムの被覆率が、比較例１のゴムの被覆率の８０％以上の場合
Ｂ： ゴムの被覆率が、比較例１のゴムの被覆率の６０％以上８０％未満の場合
Ｃ： ゴムの被覆率が、比較例１のゴムの被覆率の４０％以上６０％未満の場合
Ｄ： ゴムの被覆率が、比較例１のゴムの被覆率の４０％未満の場合

＜放置後接着性の評価＞
スチールコードを、１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチールコードを上下からゴム組成物で被覆してトリート反を作製した。作製したトリート反を、温度４５℃、相対湿度８５％の大気雰囲気中に７日間放置した後、１６０℃で２０分間加硫して、厚さ１ｍｍのゴムシートにスチールコードが埋設された、金属−ゴム複合体を得た（スチールコードは、ゴムシートの厚さ方向中央に、シート表面に、１２．５ｍｍ間隔で並んでいる）。
得られた金属−ゴム複合体からスチールコードを引き抜き、スチールコードに付着しているゴムの被覆率を目視観察にて０〜１００％で決定し、比較例１のゴムの被覆率を基準として、以下の区分に分類した。
Ａ： ゴムの被覆率が、比較例１のゴムの被覆率の８０％以上の場合
Ｂ： ゴムの被覆率が、比較例１のゴムの被覆率の６０％以上８０％未満の場合
Ｃ： ゴムの被覆率が、比較例１のゴムの被覆率の４０％以上６０％未満の場合
Ｄ： ゴムの被覆率が、比較例１のゴムの被覆率の４０％未満の場合

＊１ ゴム成分：天然ゴム
＊２ カーボンブラック：ＨＡＦ級カーボンブラック、旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃７０Ｌ」
＊３ シリカ：東ソー・シリカ工業株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」
＊４ 老化防止剤：大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊５ フェノール樹脂：住友ベークライト株式会社製、商品名「スミライトレジン ＰＲ−５０２３５」
＊６ ヘキサメトキシメチルメラミン：Ａｌｌｎｅｘ製、商品名「ＣＹＲＥＺ ９６４」
＊７ 加硫促進剤ＤＺ：大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＺ」、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊８ 加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊９ ホウ素含有コバルト化合物：ＯＭＧ製「マノボンドＣ」、有機酸のコバルト塩の該有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩、コバルト含有量＝２２．０質量％
＊１０ ステアリン酸コバルト：ホウ素を含まないコバルト化合物、コバルト含有量＝１４．２質量％
＊１１ トリアゾール：１，２，３−トリアゾール、窒素含有量＝４０．６質量％

表１から、本発明のゴム組成物は、耐亀裂性、低発熱性、初期接着性に優れ、また、十分な放置後接着性を有することが分かる。

本発明のゴム組成物及び金属−ゴム複合体は、タイヤの他、コンベヤベルト、ゴムクローラー、ホース等の各種ゴム製品に利用できる。

Claims (8)

1. ゴム成分と、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドと、ベンゼン環を有しない窒素含有環状化合物と、ホウ素を含まないコバルト化合物と、シリカと、を含み、
   前記窒素含有環状化合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．４質量部以下であり、
   前記コバルト化合物のコバルト量（Ｃｏ）と前記窒素含有環状化合物の窒素量（Ｎ）との質量比（Ｃｏ／Ｎ）が、１．２〜７．０であることを特徴とする、ゴム組成物。
2. 前記窒素含有環状化合物が、トリアゾール、トリアゾール誘導体、イミダソール、及びイミダゾール誘導体からなる群から選択される、請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記トリアゾール誘導体及び前記イミダゾール誘導体が、側鎖に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアミノアルキル基、又はアミノ基を有する、請求項２に記載のゴム組成物。
4. 前記窒素含有環状化合物が、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及びイミダゾールからなる群から選択される、請求項１〜３の何れか一項に記載のゴム組成物。
5. 前記コバルト化合物が、ステアリン酸コバルトである、請求項１〜４の何れか一項に記載のゴム組成物。
6. Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを含まない、請求項１〜５の何れか一項に記載のゴム組成物。
7. 請求項１〜６の何れか一項に記載のゴム組成物と、金属と、を有することを特徴とする、金属−ゴム複合体。
8. 請求項７に記載の金属−ゴム複合体を使用したことを特徴とする、タイヤ。