CN111295418A - 橡胶组合物、金属-橡胶复合体和轮胎 - Google Patents

橡胶组合物、金属-橡胶复合体和轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明解决了以下问题：提供一种兼具包括对金属的粘接性和耐龟裂性的耐久性与低发热性的橡胶组合物。解决该问题的手段为一种橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包括橡胶组分、N‑环己基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺、不具有苯环的含氮环状化合物、不含硼的钴化合物、和二氧化硅，所述含氮环状化合物以相对于100质量份的所述橡胶组分为0.4质量份以下的量包含，并且所述钴化合物中的钴含量(Co)和所述含氮环状化合物中的氮含量(N)之间的质量比Co/N为1.2～7.0。

Description

橡胶组合物、金属-橡胶复合体和轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物、金属-橡胶复合体和轮胎。
背景技术
通过在橡胶中埋设金属材料而获得的金属-橡胶复合体传统上用于如轮胎、输送带、橡胶履带等橡胶制品，以增强橡胶并且改善橡胶制品的耐久性。
例如，由金属帘线和被覆在其上的橡胶制成的金属-橡胶复合体通常作为轮胎中的带束而配置在其胎体的胎冠部的轮胎径向外侧，以改善轮胎的耐久性。上述轮胎的带束的用于被覆金属的带束被覆橡胶为可能影响轮胎的安全性的重要橡胶构件之一，由此带束被覆橡胶需要在对金属的粘接性和如耐龟裂性等耐久性上优异。
在这方面，在金属-橡胶复合体中，对金属的粘接性通常通过改变金属-橡胶复合体的应用于金属被覆用橡胶的硫化促进剂的种类和/或含量来改善(PTL 1)。还已知向金属-橡胶复合体的金属被覆用橡胶中添加苯并噻唑系防锈剂的技术作为改善橡胶对金属的粘接性的技术(PTL 2)。
进一步，近年来，随着对环境问题的关注的增加，与世界范围内限制二氧化碳排放的行动相关，对汽车中的低燃料消耗率的需求日益增加。为了满足这类需求，特别是轮胎性能当中的滚动阻力必须降低并且滚动阻力的降低可以通常通过将低发热性橡胶组合物应用于轮胎来实现。因此，作为轮胎的带束被覆橡胶中基本需要的性能，上述令人满意的“低发热性”，以及令人满意的对金属的粘接性和令人满意的在耐龟裂性等上的耐久性是重要的。
引用列表
专利文献
PTL 1：JP 2011-184665特开
PTL 2：JP 2011-241391特开
发明内容
发明要解决的问题
然而，PTL 1和PTL 2都没有提到橡胶构件本身的低发热性。因此，它们难以提供以兼容的方式安全地同时实现令人满意的对金属的粘接性和令人满意的橡胶构件的低发热性的技术。
虽然可以通过改变通常作为向橡胶组合物中添加的填料的炭黑的种类和/或含量来获得低发热化的橡胶组合物，但是当通过改变其中的炭黑的种类和/或含量而使橡胶组合物低发热化时，橡胶组合物的如耐龟裂性等耐久性趋于劣化。
因此，难以通过常规技术以兼容的方式同时实现令人满意的低发热性以及令人满意的在对金属的粘接性、耐龟裂性等上的橡胶组合物的耐久性。
鉴于此，本公开的目的为解决现有技术的上述问题，并且提供以兼容的方式同时具有令人满意的低发热性以及令人满意的在对金属的粘接性、耐龟裂性等上的耐久性的橡胶组合物。
本公开的另一个目的为提供一种金属-橡胶复合体和轮胎，它们各自以兼容的方式具有令人满意的如上所述的耐久性和令人满意的低发热性。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，本公开的主要特征如下。
一种橡胶组合物包含：橡胶组分；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；不具有苯环的含氮环状化合物；不含硼的钴化合物；和二氧化硅，其中相对于100质量份的所述橡胶组分，所述含氮环状化合物的含量为0.4质量份以下，并且所述钴化合物中的钴含量(Co)相对于所述含氮环状化合物中的氮含量(N)的质量比(Co/N)在1.2～7.0的范围内。
具有上述特征的本公开的橡胶组合物可以以兼容的方式具有令人满意的低发热性和令人满意的在对金属的粘接性、耐龟裂性等上的耐久性。
在本公开的橡胶组合物的优选实例中，所述含氮环状化合物选自由三唑、三唑衍生物、咪唑、和咪唑衍生物组成的组。在这种情况下，可以改善橡胶组合物对金属的粘接性，同时降低橡胶组合物的生产成本。
在这方面，三唑衍生物和咪唑衍生物各自优选在其侧链中具有C1-3烷基、C1-3氨基烷基、或氨基。在这种情况下，橡胶组合物对金属的粘接性得到进一步改善。
在本公开的橡胶组合物的另一个优选实例中，所述含氮环状化合物选自由1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、和咪唑组成的组。在这种情况下，橡胶组合物对金属的粘接性得到进一步改善。
在本公开的橡胶组合物的另一个优选实例中，所述钴化合物为硬脂酸钴(II)。在这种情况下，可以实现橡胶组合物的令人满意的低发热性和令人满意的在对金属的粘接性、耐龟裂性等上的耐久性之间的良好的整体平衡。
从减轻环境负荷的观点，优选的是，本公开的橡胶组合物不包含N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
本公开的金属-橡胶复合体的特征在于，其具有上述橡胶组合物和金属。本公开的金属-橡胶复合体可以以兼容的方式具有令人满意的如上所述的耐久性和令人满意的低发热性。
本公开的轮胎的特征在于，其使用上述金属-橡胶复合体。本公开的轮胎可以以兼容的方式具有令人满意的如上所述的耐久性和令人满意的低发热性。
发明的效果
根据本公开，可以提供以兼容的方式同时具有令人满意的低发热性和令人满意的在对金属的粘接性、耐龟裂性等上的耐久性的橡胶组合物。
进一步，根据本公开，可以提供金属-橡胶复合体和轮胎，它们各自以兼容的方式具有令人满意的如上所述的耐久性和令人满意的低发热性。
具体实施方式
以下，本公开的橡胶组合物、金属-橡胶复合体、和轮胎将会通过其实施方案详细地示例性地说明。
<橡胶组合物>
本公开的橡胶组合物包含：橡胶组分；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；不具有苯环的含氮环状化合物；不含硼的钴化合物；和二氧化硅，其中相对于100质量份的橡胶组分，含氮环状化合物的含量为0.4质量份以下，并且钴化合物中的钴含量(Co)相对于含氮环状化合物中的氮含量(N)的质量比(Co/N)在1.2～7.0的范围内。
通常称为“硫化促进剂CZ”或“硫化促进剂CBS”的N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺在本公开的橡胶组合物中产生促进硫化反应的效果(以下，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺将会有时称为“硫化促进剂CZ”)。通常，其中共混有硫化促进剂CZ的橡胶组合物趋于表现出劣化的对金属的粘接性(特别是，在长期放置并因此老化后，劣化的对金属的粘接性)和劣化的耐龟裂性。
然而，在本公开中，可以通过将不具有苯环的含氮环状化合物和不含硼的钴化合物与硫化促进剂CZ共混来抑制如上所述的橡胶组合物对金属的粘接性的这种劣化。
进一步，在本公开中，还可以通过将不具有苯环的含氮环状化合物、不含硼的钴化合物、和二氧化硅与硫化促进剂CZ共混来抑制如上所述的橡胶组合物的耐龟裂性的劣化。
又进一步，在本公开中，还可以通过向其中添加硫化促进剂CZ和二氧化硅来改善橡胶组合物的低发热性。
因此，本公开的橡胶组合物可以以兼容的方式具有令人满意的低发热性和令人满意的在对金属的粘接性、耐龟裂性等上的耐久性。
本公开的橡胶组合物包含橡胶组分。橡胶组分的实例包括二烯系橡胶，如天然橡胶(NR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、丁基橡胶(异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶(IIR))、卤化丁基橡胶、烷基化氯磺化聚乙烯橡胶、聚氯丁烯橡胶(CR)等。橡胶组分的这些实例可以以单独一种使用或两种以上组合使用。
本公开的橡胶组合物包含N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺不仅促进硫化反应，而且降低橡胶组合物的损耗角正切(tanδ)，从而有助于改善橡胶组合物的低发热性。
在本公开的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的含量优选≥0.5质量份、更优选≥0.9质量份，并且优选≤2.2质量份、更优选≤2.0质量份。当相对于100质量份的橡胶组分，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的含量为≥0.5质量份时，硫化促进剂CZ可以以令人满意的方式改善橡胶组合物的低发热性。相对于100质量份的橡胶组分，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的含量为≤2.2质量份确保了橡胶组合物的令人满意的对金属的粘接性和令人满意的耐龟裂性。
在这点上，N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺也已知为能够实现橡胶组合物的良好的粘接性的硫化促进剂。然而，N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺已指定为由化学物质控制法则(Chemical Substance Control Law)监控的物质，并且在将来可能受到严格的限制。从减轻对环境的负荷的观点，优选的是，本公开的橡胶组合物以≤2.0质量份包含N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，并且更优选的是，本公开的橡胶组合物不含N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
本公开的橡胶组合物包含不具有苯环的含氮环状化合物。该含氮环状化合物有助于抑制橡胶组合物的对金属的粘接性和耐龟裂性的劣化。
本公开的橡胶组合物中的含氮环状化合物，尽管其种类没有特别限定，只要该化合物不具有苯环并且其中包括氮原子和环状结构即可，但优选没有巯基。当含氮环状化合物既不具有苯环也不具有巯基时，向橡胶组合物中添加的这种含氮环状化合物充分地控制橡胶-金属粘接层等的形成，并因此保护金属材料的表面，从而防止橡胶-金属粘接层的过度形成，以显著地提高橡胶组合物和金属材料之间的粘接力，并且实现优异的初始粘接性和优异的在其间长期放置后的粘接性，而不会不利地影响硫化过程。
在本公开的橡胶组合物中，从降低生产成本和改善橡胶组合物对金属的粘接性的观点，不具有苯环的含氮环状化合物优选为三唑、三唑衍生物、咪唑、或咪唑衍生物，并且更优选为三唑或三唑衍生物。含氮环状化合物的这些实例可以以单独一种使用或两种以上组合使用。
三唑衍生物和咪唑衍生物各自优选为在其侧链中具有C1-3烷基、C1-3氨基烷基、或氨基的化合物。C1-3烷基的实例包括甲基、乙基、丙基，并且C1-3氨基烷基的实例包括氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基。
当三唑衍生物和咪唑衍生物各自为在其三唑/咪唑环的侧链中具有C1-3烷基、C1-3氨基烷基、或氨基的化合物时，未表现出过多的与橡胶组分的相容性的这样的三唑/咪唑衍生物以令人满意的方式保护金属材料的表面，从而防止橡胶-金属粘接层的过度形成，以显著地提高橡胶组合物和金属材料之间的粘接力，并且实现优异的初始粘接性和优异的在其间长期放置后的粘接性，而不会不利地影响硫化过程。
上述三唑和三唑衍生物的实例包括1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、1-甲基-1,2,3-三唑、2-甲基-1,2,3-三唑、4-甲基-1,2,3-三唑、4,5-二甲基-1,2,3-三唑、1-甲基-1,2,4-三唑、3-甲基-1,2,4-三唑、3,5-二甲基-1,2,4-三唑、3,5-二乙基-1,2,4-三唑等。三唑和三唑衍生物的这些实例可以以单独一种使用或两种以上组合使用。
上述咪唑和咪唑衍生物的实例包括咪唑、2-氨基咪唑、4-氨基咪唑、5-氨基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑等。咪唑和咪唑衍生物的这些实例可以以单独一种使用或两种以上组合使用。
在本公开的橡胶组合物中，从改善橡胶组合物对金属的粘接性的观点，不具有苯环的含氮环状化合物优选为1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、或咪唑。
含氮环状化合物可以为市售品或通过已知的方法合成，从而使用。
相对于100质量份的橡胶组分，含氮环状化合物的含量为≤0.4质量份，优选≤0.3质量份，并且优选≥0.01质量份，更优选≥0.05质量份。相对于100质量份的橡胶组分，含氮环状化合物的含量为≤0.4质量份确保了橡胶组合物对金属的令人满意的初始粘接性，含氮环状化合物的含量为≤0.3质量份进一步改善了橡胶组合物的低发热性，并且含氮环状化合物的含量为≥0.01质量份进一步改善了橡胶组合物对金属的粘接性。
本公开的橡胶组合物包含不含硼的钴化合物。该钴化合物有助于抑制橡胶组合物的对金属的粘接性和耐龟裂性的劣化。
从实现橡胶组合物的令人满意的低发热性与令人满意的在对金属的粘接性和耐龟裂性等上的耐久性之间的良好整体平衡的观点，钴化合物优选为脂肪族酸的钴盐。脂肪族酸的钴盐可以为饱和、不饱和、直链状或分支状的状态中的任意者，并且其实例包括硬脂酸钴(II)、叔碳酸钴、油酸钴、亚油酸钴、亚麻酸钴、松香酸钴、辛酸钴(cobalt caprylate)、2-乙基己酸钴、辛酸钴(cobalt octylate)、新戊酸钴、正庚酸钴、2,2-二甲基戊酸钴、2-乙基戊酸钴、4,4-二甲基戊酸钴、正辛酸钴、2,2-二甲基己酸钴、2-乙基己酸钴、4,4-二甲基己酸钴、2,4,4-三甲基戊酸钴、正壬酸钴、2,2-二甲基庚酸钴、6,6-二甲基庚酸钴、3,5,5-三甲基己酸钴、正癸酸钴、2,2-二甲基辛酸钴、7,7-二甲基辛酸钴、正十一烷酸钴等。在这些实例当中，从实现橡胶组合物的令人满意的低发热性与令人满意的在对金属的粘接性、耐龟裂性等上的耐久性之间的良好整体平衡的观点，硬脂酸钴是特别优选的。
在这方面，含硼的钴化合物不能以高度兼容的方式实现橡胶组合物的令人满意的低发热性与令人满意的在对金属的粘接性和耐龟裂性上的耐久性。
相对于100质量份的橡胶组分，钴化合物的含量优选≥0.9质量份、更优选≥1.2质量份，并且优选≤2.2质量份、更优选≤2.0质量份。相对于100质量份的橡胶组分，钴化合物的含量为≥0.9质量份确保了令人满意的橡胶组合物对金属的粘接性，并且钴化合物的含量为≤2.2质量份确保了橡胶组合物的令人满意的耐老化性。
在本公开的橡胶组合物中，钴化合物中的钴含量(Co)相对于含氮环状化合物中的氮含量(N)的质量比(Co/N)在1.2～7.0的范围内，并且优选在1.8～6.0的范围内。当钴化合物中的钴含量(Co)相对于含氮环状化合物中的氮含量(N)的质量比(Co/N)小于1.2时，即，当钴的比例过小时，橡胶组合物对金属的粘接性劣化。当质量比(Co/N)超过7.0时，即，当钴的比例过大时，橡胶组合物的耐老化性劣化。
本公开的橡胶组合物包含二氧化硅。二氧化硅有助于抑制橡胶组合物的耐龟裂性的劣化并且改善橡胶组合物的低发热性。
二氧化硅的种类没有特别限定，并且其实例包括湿式二氧化硅(含水二氧化硅)、干式二氧化硅(无水二氧化硅)、硅酸钙和硅酸铝等。在这些实例当中，优选湿式二氧化硅。二氧化硅的这些实例可以以单独一种使用或两种以上组合使用。
二氧化硅的BET比表面积优选在40～350m2/g的范围内、更优选在150～300m2/g的范围内、并且进一步更优选在200～250m2/g的范围内。二氧化硅的BET比表面积在上述范围内是有利的，因为其可以以兼容的方式实现令人满意的橡胶增强性和令人满意的向橡胶组分中的分散性。
相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量优选≥3质量份、更优选≥5质量份，并且优选≤30质量份、更优选≤15质量份。相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量为≥3质量份进一步改善了橡胶组合物的低发热性，并且二氧化硅的含量为≤30质量份确保了橡胶组合物的令人满意的加工性。
优选的是，本公开的橡胶组合物进一步包含炭黑。当橡胶组合物包含炭黑时，橡胶组合物的如耐龟裂性等耐久性改善。
炭黑的种类没有特别限定，并且其实例包括GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF级的炭黑。炭黑的这些实例可以以单独一种使用或两种以上组合使用。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量优选≥20质量份、更优选≥30质量份，并且优选≤100质量份、更优选≤80质量份。相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的含量为≥20质量份进一步改善了橡胶组合物的如耐龟裂性等耐久性，并且炭黑的含量为≤100质量份确保了橡胶组合物的令人满意的加工性。
在本公开的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅和炭黑的总含量优选≥30质量份、更优选≥40质量份，并且优选≤120质量份、更优选≤100质量份。相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅和炭黑的总含量为≥30质量份进一步改善了橡胶组合物的如耐龟裂性等耐久性，并且二氧化硅和炭黑的总含量为≤120质量份确保了橡胶组合物的令人满意的加工性。
优选的是，本公开的橡胶组合物进一步包含硫化剂。硫化剂的实例包括硫磺等。
相对于100质量份的橡胶组分，硫化剂的含量以硫的含量计算优选在0.1～10质量份的范围内并且更优选在1～4质量份的范围内。相对于100质量份的橡胶组分，硫化剂的含量以硫的含量计算为≥0.1质量份进一步改善了橡胶组合物的如耐龟裂性等耐久性，并且硫化剂的含量为≤10质量份确保了橡胶组合物的令人满意的橡胶弹性。
可接受的是，除了上述的橡胶组分、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(硫化促进剂CZ)、不具有苯环的含氮环状化合物、不含硼的钴化合物、二氧化硅、炭黑、和硫化剂以外，任选地选择和向本公开的橡胶组合物中添加防老剂、软化剂、硅烷偶联剂、硬脂酸、锌白(氧化锌)等，除非任选的添加剂的添加不利地影响本公开的目的。在这方面，市售品可适当地用作任选的添加剂。
本公开的橡胶组合物可以通过常规已知的方法来制造。例如，本公开的橡胶组合物可以通过以下来制造：将橡胶组分与N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、不具有苯环的含氮环状化合物、不含硼的钴化合物、二氧化硅、和根据需要任选选择的各种种类的添加剂共混；并且将共混物进行混合和混炼、加温、挤出等。
<金属-橡胶复合体>
本公开的金属-橡胶复合体的特征在于，其具有上述橡胶组合物和金属。具有该橡胶组合物的本公开的金属-橡胶复合体可以以兼容的方式具有令人满意的耐久性和令人满意的低发热性。
金属-橡胶复合体的具体实例包括通过在橡胶组合物中埋设金属材料获得的复合体。金属材料的实例包括由如钢、铁、不锈钢、铅、铝、铜、黄铜、青铜、蒙乃尔合金(Monelalloy)、镍、锌等金属制成的线状、板状或链状材料。钢丝帘线特别优选作为金属材料。钢丝帘线的直径根据其用途适当选择。
金属材料可以在其表面上设置有镀层。镀层的实例包括黄铜镀层、锌镀层、铜镀层等。在这些实例当中，从同时实现与橡胶(被覆橡胶)的令人满意的初始粘接性和令人满意的其长期放置后的粘接性的观点，优选黄铜镀层。黄铜镀层中的铜相对于锌的质量比优选在60:40～70:30的范围内。
本公开的金属-橡胶复合体可以例如通过借助常规已知的方法，将可以任选地设置镀覆的上述金属材料粘接于上述橡胶组合物的工序来制造。
用于将金属材料粘接于橡胶组合物的方法的实例包括在热压条件下将金属材料硫化粘结于橡胶组合物的方法。
本公开的金属-橡胶复合体可以应用于如输送带、橡胶履带、软管等各种橡胶制品，以及下述的轮胎。
<轮胎>
本公开的轮胎的特征在于，其使用上述金属-橡胶复合体。使用该金属-橡胶复合体的本公开的轮胎可以以兼容的方式具有令人满意的耐久性和令人满意的低发热性。可以应用金属-橡胶复合体的轮胎部分的实例包括轮胎的带束、胎体、胎圈芯等。
本公开的轮胎可以通过以下来获得：根据应用本公开的轮胎的种类，i)通过使用处于未硫化状态的橡胶组合物和金属-橡胶复合体来建造生胎并且使生胎经受硫化，或者ii)通过使用已经经受预硫化过程的半交联橡胶组合物(半硫化橡胶)以及处于未硫化状态的橡胶组合物和金属-橡胶复合体来建造生胎，并且使生胎经受主硫化过程。本公开的轮胎优选为充气轮胎。要填充于轮胎中的气体的实例包括如氮气、氩气、氦气等惰性气体，以及环境空气和已经调整了氧分压的空气。
实施例
本公开将会通过以下的实施例进一步详细地描述。本公开不以任何方式限于这些实施例。
橡胶组合物样品通过使用常规的班伯里密炼机根据表1中所示的共混配方来制备。通过以下方法，对于由此获得的各橡胶组合物样品，评价耐龟裂性、低发热性和粘接性。结果示于表1。
(1)耐龟裂性
耐龟裂性通过以下来确定：使橡胶组合物样品分别在145℃下进行硫化40分钟，从而获得硫化橡胶样品；从由此获得的各硫化橡胶样品制备用于断裂试验的样品片(2mm×50mm×6mm)；在样品片的中心形成作为初始龟裂的非常小的孔；在频率：6Hz、环境空气温度：80℃的条件下，向样品片在其长边方向上重复施加2.0MPa的应力；计数在作为断裂试验片的样品片断裂之前的向样品片上施加应力的次数；计算由此计数的次数的常用对数；对各硫化橡胶样品进行四次上述断裂试验，从而获得四个常用对数值；计算四个常用对数值的平均值，从而获得硫化橡胶样品的“平均常用对数”；并且将硫化橡胶样品的平均常用对数换算成相对于作为“100”的比较例1的平均常用对数的指数值，以进行评价。
越大的指数值表示越高的耐龟裂性(耐龟裂生长性)。
(2)低发热性
低发热性通过以下来确定：使橡胶组合物样品分别在145℃下进行硫化40分钟，从而获得硫化橡胶样品；通过使用光谱仪(由Ueshima Sesakusho Co.,Ltd.制造)在温度：24℃、应变：1％、和频率：52Hz的条件下测量由此获得的各硫化橡胶样品的损耗角正切(tanδ)；并且将由此测量的硫化橡胶样品的tanδ换算成相对于作为“100”的比较例1的tanδ的指数值，以用于评价。越小的指数值表示越好的低发热性。
(3)粘接性
<金属材料的制备>
通过将设置有黄铜镀覆(镀层中的铜/锌的质量比＝63/37，镀层的厚度：0.2μm，线径：0.3mm)的钢丝捻合，制备具有(1×3)结构的钢丝帘线作为金属材料。
<初始粘接性的评价>
首先，各金属-橡胶复合体样品通过以下获得：将钢丝帘线以12.5mm的间隔彼此平行地放置；将钢丝帘线垂直地夹持在橡胶组合物的两片之间；并且使所述结构体在160℃下进行硫化7分钟，以使得橡胶组合物片粘接到钢丝帘线，从而获得金属-橡胶复合体样品，其中钢丝帘线埋设在厚度为1mm的橡胶片中(在橡胶片的厚度方向的中央处并且在橡胶片的表面下方以12.5mm的间隔埋设钢丝帘线)。
然后，金属-橡胶复合体样品中的初始粘接性通过以下来分析：根据ASTM D2229在硫化后即刻，将钢丝帘线从样品中拉出；通过目视观察来确定附着在钢丝帘线上的橡胶的被覆率(0％～100％)；并且基于作为参考的比较例1中的橡胶的被覆率，将由此确定的被覆率分类为以下类别之一。
A：橡胶的被覆率为比较例1的被覆率的≥80％
B：橡胶的被覆率为比较例1的被覆率的≥60％且＜80％
C：橡胶的被覆率为比较例1的被覆率的≥40％且＜60％
D：橡胶的被覆率为比较例1的被覆率的＜40％
<长期放置后的粘接性的评价>
首先，各金属-橡胶复合体样品通过以下获得：将钢丝帘线以12.5mm的间隔彼此平行地放置；将钢丝帘线垂直地夹持在橡胶组合物的两片之间，从而获得待处理的样品；将待处理的样品在温度：45℃、相对湿度：85％的空气氛围中放置7天；然后使样品在160℃下进行硫化20分钟，从而获得金属-橡胶复合体样品，其中钢丝帘线埋设在厚度为1mm的橡胶片中(在橡胶片的厚度方向的中央处并且在橡胶片的表面下方以12.5mm的间隔埋设钢丝帘线)。
然后，金属-橡胶复合体样品的长期放置后的粘接性通过以下来分析：将钢丝帘线从由此获得的金属-橡胶复合体样品中拉出；通过目视观察来确定附着在钢丝帘线上的橡胶的被覆率(0％～100％)；并且基于作为参考的比较例1中的橡胶的被覆率，将由此确定的被覆率分类为以下类别之一。
A：橡胶的被覆率为比较例1的被覆率的≥80％
B：橡胶的被覆率为比较例1的被覆率的≥60％且＜80％
C：橡胶的被覆率为比较例1的被覆率的≥40％且＜60％
D：橡胶的被覆率为比较例1的被覆率的＜40％
Figure BDA0002474198040000141
*1 橡胶组分：天然橡胶
*2 炭黑：HAF级炭黑，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造的商品名“Asahi#70L”
*3 二氧化硅：由Toso Silica Corporation制造的商品名“Nipsil AQ”
*4 防老剂：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造的商品名“Nocrac 6C”
*5 酚醛树脂：由Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.制造的商品名“
Figure BDA0002474198040000151
PR-50235”
*6 六甲氧基甲基三聚氰胺：由ALLNEX NETHERLANDS B.V.制造的商品名“CYREZ964”
*7 硫化促进剂DZ：N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造的商品名“Nocceler DZ”
*8 硫化促进剂CZ：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造的商品名“Nocceler CZ-G”
*9 含硼的钴化合物：通过将有机酸的钴盐改性，具体地借助用硼酸代替有机酸的一部分而获得的复合盐，由OM Group Inc.制造的商品名“
Figure BDA0002474198040000152
C”，钴含量＝22.0质量％
*10 硬脂酸钴：不含硼的钴化合物，钴含量＝14.2质量％
*11 三唑：1,2,3-三唑，氮含量＝40.6质量％
从表1中理解的是，本公开的橡胶组合物的耐龟裂性、低发热性、初始粘接性、以及长期放置后的粘接性优异。
产业上的可利用性
本公开的橡胶组合物和金属-橡胶复合体可以应用于如输送带、橡胶履带、软管等各种橡胶制品，以及轮胎。

Claims (8)

1.一种橡胶组合物，其中所述橡胶组合物包含：橡胶组分；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；不具有苯环的含氮环状化合物；不含硼的钴化合物；和二氧化硅，
其中相对于100质量份的所述橡胶组分，所述含氮环状化合物的含量为0.4质量份以下，并且
所述钴化合物中的钴含量(Co)相对于所述含氮环状化合物中的氮含量(N)的质量比(Co/N)在1.2～7.0的范围内。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述含氮环状化合物选自由三唑、三唑衍生物、咪唑、和咪唑衍生物组成的组。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中所述三唑衍生物和所述咪唑衍生物各自在其侧链中具有C1-3烷基、C1-3氨基烷基、或氨基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，其中所述含氮环状化合物选自由1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、和咪唑组成的组。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中所述钴化合物为硬脂酸钴(II)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物不包含N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
7.一种金属-橡胶复合体，其中所述金属-橡胶复合体具有根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物和金属。
8.一种轮胎，其中所述轮胎使用根据权利要求7所述的金属-橡胶复合体。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7360882B2 (ja) * 2019-09-30 2023-10-13 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、複合体、ホース、コンベヤベルト、クローラおよびタイヤ
JPWO2021117495A1 (zh) * 2019-12-13 2021-06-17

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03179076A (ja) * 1989-12-07 1991-08-05 Toshiba Chem Corp フレキシブル印刷回路基板用接着剤組成物
CN101328291A (zh) * 2007-06-08 2008-12-24 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物以及轮胎
JP2009051897A (ja) * 2007-08-24 2009-03-12 Toyo Tire & Rubber Co Ltd スチールコード被覆用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN102143998A (zh) * 2008-07-07 2011-08-03 株式会社普利司通 橡胶组合物
CN103562296A (zh) * 2011-05-25 2014-02-05 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法
CN105348581A (zh) * 2015-12-10 2016-02-24 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种天然橡胶基柔性吸波复合材料及其制备方法
WO2016052447A1 (ja) * 2014-10-01 2016-04-07 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物
CN105504375A (zh) * 2015-12-17 2016-04-20 合肥杰明新材料科技有限公司 一种高耐候天然橡胶材料及其制备方法
CN106661828A (zh) * 2014-06-12 2017-05-10 米其林集团总公司 原位橡胶处理并包含含有腐蚀抑制剂的涂胶组合物的缆线
WO2017175675A1 (ja) * 2016-04-08 2017-10-12 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5501810B2 (ja) 2010-03-11 2014-05-28 東洋ゴム工業株式会社 スチールコード被覆用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
DE102011007010B4 (de) 2010-04-23 2017-04-06 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Gummi-Metal-Verbundstoff, vulkanisiertes Produkt davon und dessen Verwendung in einem Luftreifen
JP6430868B2 (ja) * 2015-03-19 2018-11-28 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及びタイヤ
US10017634B2 (en) * 2015-05-20 2018-07-10 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire and run-flat tire

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03179076A (ja) * 1989-12-07 1991-08-05 Toshiba Chem Corp フレキシブル印刷回路基板用接着剤組成物
CN101328291A (zh) * 2007-06-08 2008-12-24 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物以及轮胎
JP2009051897A (ja) * 2007-08-24 2009-03-12 Toyo Tire & Rubber Co Ltd スチールコード被覆用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN102143998A (zh) * 2008-07-07 2011-08-03 株式会社普利司通 橡胶组合物
CN103562296A (zh) * 2011-05-25 2014-02-05 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法
CN106661828A (zh) * 2014-06-12 2017-05-10 米其林集团总公司 原位橡胶处理并包含含有腐蚀抑制剂的涂胶组合物的缆线
WO2016052447A1 (ja) * 2014-10-01 2016-04-07 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物
CN105348581A (zh) * 2015-12-10 2016-02-24 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种天然橡胶基柔性吸波复合材料及其制备方法
CN105504375A (zh) * 2015-12-17 2016-04-20 合肥杰明新材料科技有限公司 一种高耐候天然橡胶材料及其制备方法
WO2017175675A1 (ja) * 2016-04-08 2017-10-12 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ

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