CN1765965A - 钢丝帘线用橡胶组合物及使用该橡胶组合物包覆的钢丝帘线 - Google Patents

钢丝帘线用橡胶组合物及使用该橡胶组合物包覆的钢丝帘线 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种包覆带束层中钢丝帘线用的橡胶组合物，其能够抑制受热和氧化老化造成的拉伸性质下降和从钢丝帘线上脱落，并且进一步减少橡胶的滑移，以及一种用包含该橡胶组合物的胎体帘布层包覆的钢丝帘线。本发明涉及一种包覆钢丝帘线用橡胶组合物，其以100重量份的橡胶组分为基准，包含(A)至少3重量份并且小于5重量份的硫，(B)0.1～1重量份的二水合环六亚甲基二硫代硫酸二钠，和(C)含硼的有机酸钴盐，其中以100重量份的橡胶组分为基准，含硼的有机酸钴盐(C)中钴的含量为0.05～0.25重量份，以及提供了一种用包含所述的包覆钢丝帘线用的橡胶组合物的胎体帘布层所包覆的钢丝帘线。

Description

钢丝帘线用橡胶组合物及使用该橡胶组合物包覆的钢丝帘线
                                技术领域
本发明涉及一种包覆钢丝帘线用橡胶组合物及使用该橡胶组合物包覆的钢丝帘线。
                                背景技术
近来，随着客车或卡车轮胎负载的增大以及为了满足JATMA的空气压力，需要一种包覆客车或卡车轮胎的钢丝帘线的橡胶组合物，其具有在高压力和大应力下的耐久度以及更大的与钢丝帘线的粘合度。
关于提高与钢丝帘线粘合度的方法，已知的有在包覆钢丝帘线用的橡胶组合物中加入钴盐、二氧化硅、树脂及其他类似物。然而，即使加入了这些物质，与钢丝帘线的粘合度还是不足，并且由于行驶会有橡胶组合物从钢丝帘线上脱落的问题。
关于提高与钢丝帘线粘合度的方法，已知的还有加入大量的硫。然而，在硫化的橡胶组合物中，没有与橡胶或钢丝帘线结合的游离硫增多，硫会由于在轮胎使用中的受热和氧化老化而造成橡胶组合物拉伸性质(断裂强度和延伸率)的下降，并且在耐久度测试中会有在橡胶组合物中产生粘合失败的问题。
日本审查专利公报第7-15029号中公开了一种通过使用特定量的六羟甲基蜜胺五甲基醚、甲基甲酚树脂、硫和环烷酸钴的部分冷凝物提高与钢丝帘线粘合度的技术。然而，由于使用了大量的环烷酸钴，其物理性质例如断裂强度会降低，并且在硫化时甲基甲酚树脂会有抑制硫的耦合反应的趋势，因此橡胶硫化很慢，并且在成形压力下会有橡胶在钢丝帘线周围滑移增加的问题，因此，难以使钢丝帘线与橡胶均匀结合成一体。
                                发明内容
本发明目的在于提供一种包覆带束层中钢丝帘线用的橡胶组合物，其能够抑制受热和氧化老化造成的拉伸性质下降和从钢丝帘线上脱落，并且进一步减少橡胶的滑移，以及一种用包含该橡胶组合物的胎体帘布层包覆的钢丝帘线。
本发明涉及一种包覆钢丝帘线用橡胶组合物，其以100重量份的橡胶组分为基准，包含至少3重量份并且小于5重量份的(A)硫，0.1～1重量份的(B)二水合环六亚甲基二硫代硫酸二钠，和(C)含硼的有机酸钴盐，其中以100重量份的橡胶组分为基准，含硼的有机酸钴盐(C)中钴的含量为0.05～0.25重量份。
本发明还涉及一种用包含上述包覆钢丝帘线用橡胶组合物的胎体帘布层包覆的钢丝帘线。
                               具体实施方式
本发明的包覆钢丝帘线用橡胶组合物，包含(A)硫，(B)二水合环六亚甲基二硫代硫酸二钠(在下文中用HTS表示)，和(C)含硼的有机酸钴盐。
橡胶组分没有特别限制，并且其例子有橡胶工业采用的二烯橡胶例如天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)和丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶例如丁基橡胶。其中，从聚异戊二烯的顺式结构的量为接近100％，并且拉伸强度比其他橡胶组分出色很多考虑，优选使用NR。这些橡胶组分可以单独或两种组合使用。
关于硫(A)，能够使用通常橡胶工业中硫化时使用的硫，但是从特别在模压橡胶片材时或储存橡胶片材时几乎不会在橡胶表面沉淀考虑，优选使用不溶性硫。这里，不溶性硫指的是假如使用硫作为橡胶硫化剂时能够防止起霜的聚合硫。
以100重量份的橡胶组分为基准，硫(A)的含量(假如是不溶性硫，指的是纯硫的含量)至少为3重量份，并且优选至少为4重量份。当含量小于3重量份时，不能向钢丝帘线的电镀层(plated layer)提供充分的硫，并且剥离强度较差。并且，硫(A)的含量为小于5重量份，并且优选为小于4.9重量份。当含量为至少5重量份时，在硫化橡胶组合物中没有与橡胶或钢丝结合的游离硫增多，橡胶组合物的拉伸性质会下降，并且更容易产生由受热和氧化造成的老化。
本发明的包覆钢丝帘线用橡胶组合物，通过加入少量的硫(A)和含硼的有机酸钴盐(C)，提高了拉伸性质以及受热和氧化老化后的拉伸性质。然而，橡胶组合物的硬度和与钢丝帘线的粘合度会由于存在少量的硫(A)和含硼的有机酸钴盐(C)而下降。在本发明中，通过进一步加入HTS(B)能够提高粘合度。
在硫的聚硫键的产生和解离过程中，HTS(B)会产生热力学稳定的{-Sx-(S-(CH2)6-S)-Sy-}。稳定的原因是{-Sx-Sy-}的硫之间的解离能比Sx-S、S-CH2和S-Sy的硫之间解离能更小。这种热力学稳定性造成了受热熟化后的拉伸强度的提高。
并且，当钢丝帘线与硫通过粘合反应形成粘合体时，HTS提供了适当的向其转移含水组分的H2O，并且具有促进粘合反应的效果。
以100重量份的橡胶组分为基准，HTS(B)的含量至少为0.1重量份，优选至少为0.2重量份，并且进一步优选至少为0.3重量份。当含量小于0.1重量份时，不能充分显示与钢丝帘线的粘合度和拉伸性质。并且，HTS(B)的含量至多为1重量份，优选至多为0.8重量份，并且进一步优选至多为0.7重量份。当含量超过1重量份时，橡胶的硬度增加，从而降低了延伸率，并且增大了由受热和氧化老化造成的拉伸性质的下降。
含硼的有机酸钴盐(C)指的是含硼的脂肪酸钴盐。含硼的有机酸钴盐(C)的作用在于即使只加入少量，也能够使帘线与橡胶耦合，并且能够通过硫化时在帘线表面的迁移以修复黄铜镀层的晶格缺陷，提高帘线与橡胶的粘合度。从能够进一步抑制由于潮湿和受热的老化以及轮胎在行驶中产生的橡胶组合物从钢丝帘线上脱落考虑，与通常使用的有机酸钴盐例如硬脂酸钴和环烷酸钴相比，含硼的有机酸钴盐(C)非常出色。
以100重量份的橡胶组分为基准，含硼的有机酸钴盐(C)的含量至少为0.05重量份，并且优选至少为0.08重量份。当含量小于0.05重量份时，在黄铜镀层中钴的浓度下降，并且修复晶格缺陷的能力不足。并且，含量至多为0.25重量份，并且优选至多为0.20重量份。当含量超过0.25重量份时，会促进橡胶老化，熟化后断裂强度下降，以及进一步会增大成本。
本发明的包覆钢丝帘线用橡胶组合物优选不包含粘合树脂例如六甲氧基羟甲基蜜胺五甲基醚(HMMPME)的部分冷凝物以及改性间苯二酚的冷凝物。包含粘合树脂会使初始硫化时橡胶的硫化迟滞，并且加剧了橡胶滑移。
本发明的包覆钢丝帘线用橡胶组合物中，除了上述橡胶组分、硫(A)、HTS(B)和含硼的有机酸钴盐(C)以外，还能够适当地加入增强剂例如炭黑和二氧化碳、氧化锌、抗氧化剂、硫化促进剂及其他类似物。
假如加入了炭黑作为增强剂，以100重量份的橡胶组分为基准，炭黑的含量优选为50～75重量份。当含量小于50重量份时，制得的橡胶组合物的硬度有下降的趋势。并且，当含量超过75重量份时，橡胶加工过程中的粘度变大，并且放热有变大的趋势。
关于抗氧化剂，优选使用苯二胺抗氧化剂。
以100重量份的橡胶组分为基准，抗氧化剂的含量优选为0.5～2重量份。当含量小于0.5重量份时，防止氧化的效果和防止聚合物熟化的效果趋向于几乎没有。并且，当含量超过2重量份时，钢丝帘线与包覆层之间的粘合度有被抑制的趋势。
通过使用本发明的包覆钢丝帘线用橡胶组合物包覆钢丝帘线形成钢丝帘线的包覆层，将轮胎的其他部分层压以铸模成未硫化轮胎，并且将未硫化轮胎硫化，从而能够制备充气轮胎(例如子午轮胎)。
钢丝帘线包覆层的例子有护胎帘布层和胎体帘布层。其中，特别优选将本发明的包覆钢丝帘线用橡胶组合物用于胎体帘布层，原因在于硫化时形成包覆层的橡胶硫化更快，并且橡胶和钢丝帘线能够以均匀的规格结合成一体。
本发明的包覆钢丝帘线用橡胶组合物优选用于胎体几乎不延伸并且容易发生橡胶严重滑移的钢丝帘线，即优选用于轮胎中客车和卡车的重负载轮胎。
实施例
本发明将通过实施例进行详细介绍，但本发明不限于这些。
天然橡胶：RSS#3
炭黑：LH(N326)，购自Mitsubishi化学公司
氧化锌：GINREIR，购自Toho Zinc有限公司
抗氧化剂：NOCRAC 6C，购自OUCHISHINKO化学工业有限公司
硫化促进剂：NOCRAC DZ-G，购自OUCHISHINKO化学工业有限公司
硬脂酸：硬脂酸，购自NOF公司
不溶性硫：CRYSTEX OT20(20％油处理，80wt％纯硫)，购自FLEXSYS公司
钴盐(三新癸酸硼钴)：Dicnate NBC-II(钴含量：22.5wt％)，购自Dainippon Ink AndChemicals公司
HTS(二水合环六亚甲基二硫代硫酸二钠)：DURALINK HTS，购自FLEXSYS公司
粘合树脂1：SUMIKANOL 620，购自Taoka化学有限公司
粘合树脂2：SUMIKANOL 507A，购自Taoka化学有限公司
在表1所示的组合物成分中，将除了不溶性硫、硫化促进剂和粘合树脂2以外的各种化学品在班伯里混合器中揉合。在所得的揉合混合物中加入不溶性硫、硫化促进剂和粘合树脂2，并且用开炼机(open roll)揉合该混合物以制得未硫化的橡胶组合物。将未硫化的橡胶组合物在150℃下硫化30分钟制备测试片。
<硫化测试(Curelasto)>
使用JIS K 6300中描述的振荡型硫化测试器(硫化计(Curelastometer))在160℃的测试温度下进行硫化测试，并且显示绘制时间和转矩的硫化速度曲线。当把硫化速度曲线的最小值作为ML，最大值作为MH，以及差值(MH-ML)作为ME，测得达到ML+0.1ME的时间T10(分钟)。1.3～1.7分钟比较好。当大于1.7分钟时，橡胶滑移严重，并且当小于1.3分钟时，橡胶容易过早硫化，这是不利的。
<硬度>
制备的测试片的硬度由JIS-A硬度测试器测量。
<拉伸测试(断裂强度和延伸率)>
根据JIS K6251通过使用3号哑铃型测试片进行拉伸测试，并且分别测定测试片断裂强度(MPa)和延伸率(％)。并且，在80℃的条件下受热氧化老化4天后，用同样的方法分别测试测试片断裂强度和延伸率。
硫化时间、硬度、断裂强度和延伸率的测试结果分别如表1所示。
由用未硫化的橡胶组合物包覆钢丝帘线形成胎体帘布层后，通过硫化由层压轮胎其他部分铸模而成的未硫化轮胎制得充气轮胎，并且进行如下所示的测试。
<粘合测试(剥离强度)>
将用于剥离的样品从轮胎上切割下来，并且通过英斯特朗(instron)测试机测试拉伸强度来测定剥离强度。以测定的实施例3的剥离强度测定值为100作基准，并且分别以系数的方式表示。并且，在80℃和95％湿度的条件下由潮湿和受热老化150天后，用同样的方法分别测定橡胶组合物的剥离强度。
<抗再分离性(reproducing separation resistance)的转鼓测试>
将轮胎放入烤箱在80℃下老化3星期后，基于JIS标准的最大负载(最大空气压力条件)在超载140％的条件下，进行轮胎的转鼓行驶时，直到胎面部及其他类似物产生异常的膨胀，测试行驶的距离。以实施例3的测试值为100作基准，将测试值以系数的方式表示。其数字越大，胎面的耐久度越出色。
剥离强度和抗再分离性的转鼓测试的测试结果分别如表1所示。
                                           表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
  组合物(重量份)天然橡胶炭黑氧化锌抗氧化剂硫化促进剂硬脂酸不溶性硫(纯硫的含量)钴盐(钴的含量)HTS粘合树脂1粘合树脂2 100609.510.715.634.50.4440.100.25-- 100609.510.715.634.50.8880.200.25-- 100609.510.716.134.90.4440.100.25-- 100609.510.716.134.90.8880.200.25-- 100609.510.716.134.90.4440.100.50-- 100609.510.716.134.90.8880.200.50--
  评估结果硫化时间(分钟)硬度(JIS Hs)断裂强度(MPa)受热氧化老化后断裂延伸率(％)受热氧化老化后剥离强度潮湿受热老化后抗再分离性的转鼓测试 1.5682521450350958590 1.4682521450320959095 1.671262142032010090100 1.57126204203101009085 1.67227214102801009075 1.57227204002701009570
                                                                         续下表
续上表
  对照例1   对照例2   对照例3   对照例4   对照例5   对照例6   对照例7   对照例8
  组合物(重量份)天然橡胶炭黑氧化锌抗氧化剂硫化促进剂硬脂酸不溶性硫(纯硫的含量)钴盐(钴的含量)HTS粘合树脂1粘合树脂2 100609.510.715.634.50.4440.10--- 100609.510.716.134.90.8880.20--- 100609.510.715.634.50.4440.10-1.01.5 100609.510.716.134.90.8880.20-1.01.5 100609.510.713.632.90.4440.100.25-- 100609.510.717.56.00.4440.100.25-- 100609.510.716.134.90.4440.100.05-- 100609.510.716.134.90.4440.101.5--
  评估结果硫化时间(分钟)硬度(JIS Hs)断裂强度(MPa)受热氧化老化后断裂延伸率(％)受热氧化老化后剥离强度潮湿受热老化后抗再分离性的转鼓测试 1.5672521450350805040 1.4702521430310908070 2.3692622400250956060 2.47329233802301009040 1.6601917500440604050 1.67729153802001009590 1.6692620400250805080 1.87428203802101109070
本发明能够提供一种包覆钢丝帘线用橡胶组合物，它通过包含特定含量的(A)硫、(B)二水合环六亚甲基二硫代硫酸二钠和(C)含硼的有机酸钴盐，能够抑制受热和氧化老化造成的拉伸性质下降和从钢丝帘线上脱落，并且进一步减少橡胶的滑移，以及一种被该橡胶组合物包覆的钢丝帘线。

Claims (2)

1.一种包覆钢丝帘线用橡胶组合物，其特征在于，以100重量份的橡胶组分为基准，包含：
(A)至少3重量份并且小于5重量份的硫，
(B)0.1～1重量份的二水合环六亚甲基二硫代硫酸二钠，和
(C)含硼的有机酸钴盐，
其中，以100重量份的橡胶组分为基准，含硼的有机酸钴盐(C)中钴的含量为0.05～0.25重量份。
2.一种用包含如权利要求1所述的包覆钢丝帘线用橡胶组合物的胎体帘布层所包覆的钢丝帘线。
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