JP2022094169A - スチールコード被覆用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】初期接着性を維持ないしは向上しつつ、耐湿熱接着性を向上したスチールコード被覆用ゴム組成物を提供することを目的とする。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対して、４－メチルベンゾトリアゾール及び／又は５－メチルベンゾトリアゾールを０．１～３質量部と、硫黄とを含有する、スチールコード被覆用ゴム組成物とする。【選択図】なし

Description

本発明は、スチールコード被覆用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関するものである。

空気入りタイヤのベルト層等における金属補強材－ゴム複合体が高い補強効果を発揮し、信頼性を得るためには、被覆ゴムと金属補強材との間に安定且つ強力な接着が必要である。被覆ゴムと金属補強材との間に安定且つ強力な接着性を有する金属補強材－ゴム複合体を得る方法として、亜鉛、真鍮等でめっきされたスチールコード等の金属補強材を天然ゴムに硫黄を配合した被覆ゴムに埋設し、加熱加硫時にゴムの加硫と同時にこれらを接着させる、いわゆる直接加硫接着が広く用いられている。

例えば、特許文献１には、ジエン系ゴム１００質量部に対しベンゾチアゾール系防錆剤および／またはベンゾトリアゾール系防錆剤を０．０５～１０質量部配合してなるゴム組成物に、金属製補強コードを埋設させてなるゴム－金属複合材が記載されている。

特開２０１１－２４１９１号公報 特開２０１７－１４３３８号公報

近年のタイヤに求められる要求性能は高く、特に、スチールコードとスチールコードを被覆するゴム組成物との初期接着性、及び耐湿熱接着性の更なる改善が求められている。

本発明は、以上の点に鑑み、初期接着性を維持ないしは向上しつつ、耐湿熱接着性を向上したスチールコード被覆用ゴム組成物を提供することを目的とする。

なお、特許文献１に係る発明は、高い耐水接着性を得ること目的としたゴム－金属複合材であり、耐湿熱接着性についての記載はない。

また、特許文献２には、金属コードとゴムとの耐熱接着性の向上と耐亀裂進展性の向上とを高度に両立することを目的とした金属コード－ゴム複合体として、金属コード表面のＮ原子が２～６０原子％であり、かつ、接着層における（Ｓ原子％）／（ゴム配合中のイオウ含有量）の比が６以上であるが記載され、金属コードをｐＨ６以下の遷移金属塩の水溶液処理した後、トリアゾール化合物による処理を施し、その後ゴムと接着することにより製造することが記載されているが、ゴム組成物にトリアゾール化合物を配合するものではない。

本発明に係るスチールコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、４－メチルベンゾトリアゾール及び／又は５－メチルベンゾトリアゾールを０．１～３質量部と、硫黄とを含有するものとする。

本発明に係る空気入りタイヤは、上記スチールコード被覆用ゴム組成物を用いて作製したものとする。

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物によれば、初期接着性を維持ないしは向上しつつ、耐湿熱接着性を向上することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本実施形態に係るスチールコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、４－メチルベンゾトリアゾール及び／又は５－メチルベンゾトリアゾールを０．１～３質量部と、硫黄とを含有するものとする。

本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分として用いられるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種を単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。上記ゴム成分は、好ましくは、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、又はこれらの２種以上のブレンドである。

本実施形態に係るゴム組成物は、４－メチルベンゾトリアゾール及び／又は５－メチルベンゾトリアゾールを含有するものであり、その含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１～３質量部であれば特に限定されないが、０．２～２質量部であることが好ましく、０．２～１質量部であることがより好ましい。含有量が上記範囲内である場合、優れた初期接着性、及び耐湿熱接着性が得られやすい。

４－メチルベンゾトリアゾールと５－メチルベンゾトリアゾールを併用する場合、その含有割合（４－メチルベンゾトリアゾール／５－メチルベンゾトリアゾール）は、特に限定されないが、０．３～１．５であることが好ましく、０．４～１．０であることがより好ましい。

本実施形態に係るゴム組成物には、補強性充填剤を配合することができる。

補強性充填剤としては、カーボンブラック及び／又はシリカを用いることが好ましい。すなわち、補強性充填剤は、カーボンブラック単独でも、シリカ単独でも、カーボンブラックとシリカの併用でもよい。好ましくは、カーボンブラック、又はカーボンブラックとシリカの併用である。補強性充填剤の含有量は、特に限定されず、例えば上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０～１４０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０～１００質量部であり、さらに好ましくは３０～８０質量部である。

上記カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。カーボンブラックの含有量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して５～１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０～８０質量部である。

シリカとしても、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカを配合する場合、その含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して５～４０質量部であることが好ましく、より好ましくは５～３０質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物には、メチレン受容体とメチレン供与体を配合することができる。メチレン受容体の水酸基とメチレン供与体のメチレン基とが反応することで、ゴムとスチールコードの接着性を高め、タイヤ走行に伴う負荷や発熱による接着性の劣化を抑制することができる。

メチレン受容体としては、フェノール類化合物、又はフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂が用いられる。該フェノール類化合物としては、フェノール、レゾルシンまたはこれらのアルキル誘導体が含まれる。アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノールといったメチル基誘導体の他、ノニルフェノール、オクチルフェノールといった比較的長鎖のアルキル基による誘導体が含まれる。フェノール類化合物は、アセチル基等のアシル基を置換基に含むものであってもよい。

また、フェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂には、レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂（即ち、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂）、クレゾール樹脂（即ち、クレゾール－ホルムアルデヒド樹脂）等の他、複数のフェノール類化合物からなるホルムアルデヒド樹脂が含まれる。これらは、未硬化の樹脂であって、液状又は熱流動性を有するものが用いられる。

これらの中でも、ゴム成分や他の成分との相溶性、硬化後の樹脂の緻密さ及び信頼性の見地から、メチレン受容体としてはレゾルシン又はレゾルシン誘導体が好ましく、特には、レゾルシン、又はレゾルシン－アルキルフェノール－ホルマリン樹脂が好ましく用いられる。

これらメチレン受容体の配合量としては、特に限定しないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～４質量部である。

上記メチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体が用いられる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、メチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物等が用いられ、その中でもヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。

メチレン供与体の配合量としては、特に限定しないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～４質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物には、スチールコードとの接着性向上剤として有機酸コバルト塩を配合してもよい。有機酸コバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、ホウ酸コバルト、マレイン酸コバルトなどが挙げられ、これらの中でも加工性の点からナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトが特に好ましい。有機酸コバルト塩の配合量としては、特に限定しないが、ジエン系ゴム１００質量部に対し、金属分換算で０．０３～０．５０質量部であることが好ましい。

本実施形態に係るゴム組成物には、上記した各成分に加え、通常のゴム工業で使用されているプロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、ワックス、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤などの配合薬品類を通常の範囲内で適宜配合することができる。

上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量はジエン系ゴム１００質量部に対して１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２～８質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１～２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２～１質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物は、通常用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し調製することができる。

本実施形態に係るゴム組成物は、空気入りタイヤのベルト層やカーカス層において、補強材として使用されるスチールコードの被覆（トッピング）ゴムとして用いられる。すなわち、ベルトコード及び／又はカーカスコードの被覆用ゴム組成物として用いられる。該ゴム組成物は、常法に従い、スチールカレンダーなどのトッピング装置によりスチールコードトッピング反を製造し、これをベルト層及び／又はカーカス層として用いて、未加硫タイヤを作製し、常法に従い加硫成形することにより空気入りタイヤを製造することができる。

空気入りタイヤとしては、乗用車用タイヤでも重荷重用タイヤでもよく、特に限定されない。なお、空気入りタイヤの構造自体は周知であり、特に限定されない。一般には、空気入りタイヤは、左右一対のビード部及びサイドウォール部と、左右のサイドウォール部の径方向外方端部同士を連結するように両サイドウォール部間に設けられたトレッド部とを備え、左右一対のビード部間にまたがって延びる少なくとも１層のカーカス層を備える。カーカス層は、トレッド部からサイドウォール部をへて、両端がビード部にて係止されており、上記各部を補強するものである。また、ベルト層は、トレッド部におけるカーカス層の外周側においてトレッドゴムとの間に、通常２層以上にて設けられており、カーカス層の外周でトレッド部を補強するものである。本実施形態において、上記ゴム組成物をスチールコードの被覆ゴムに用いる場合、ベルト層とカーカス層のうちのいずれか一方に適用してもよく、双方に適用してもよい。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。

表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック：ＨＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト３００」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」
・レゾルシン誘導体：レゾルシン－アルキルフェノール－ホルマリン樹脂、住友化学工業（株）製「スミカノール６２０」
・メラミン誘導体：ヘキサメトキシメチルメラミン、三井サイテック（株）製「サイレッツ９６３Ｌ」
・ステアリン酸コバルト：ジャパンエナジー（株）製「ステアリン酸コバルト」（Ｃｏ含有率９．５質量％）
・老化防止剤：フレキシス（株）製「サントフレックス６ＰＰＤ」、アミン系老化防止剤
・不溶性硫黄：フレキシス（株）製「クリステックＨＳ ＯＴ－２０」（硫黄分８０質量％）
・加硫促進剤：Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤＺ－Ｇ」
・防錆剤１：（２－ベンゾチアジルチオ）酢酸、三新化学工業（株）製「サンビットＡＢＴ」
・防錆剤２：３－（２－ベンゾチアジルチオ)プロピオン酸、三新化学工業（株）製「サンビットＰＢＴ」
・防錆剤３：１，２，３－ベンゾトリアゾール、城北化学（株）製「ＢＴ－１２０」
・防錆剤４：カルボキシベンゾトリアゾール、城北化学（株）製「ＣＢＴ－１」
・防錆剤５：城北化学製「ＴＴ－１３０Ｆ」、４－メチルベンゾトリアゾール（約４０質量％）と５－メチルベンゾトリアゾール（約６０質量％）の混合物

得られた各ゴム組成物を用いて、スチールコード－ゴム複合体の未加硫試料を作製した。詳細には、ベルト用スチールコード（３×０．２０＋６×０．３５ｍｍ構造、銅／亜鉛＝６４／３６（質量比）、付着量５ｇ／ｋｇの真鍮めっき）を１２本／２５ｍｍの打ち込み密度で平行配列したものの両面を、上記各ゴム組成物からなる厚さ１ｍｍのゴムシートを用いて被覆し、この２枚をコードが平行になるように積層した剥離接着試験用の未加硫試料を作製した。得られた未加硫試料を用いて、初期接着性１、初期接着性２、及び湿熱接着性を評価した。評価方法は次の通りである。

・初期接着性１：上記未加硫試料を作製後、室温にて２４時間放置した後、１５０℃×３０分の条件で加硫し、島津製作所（株）製オートグラフ「ＤＣＳ５００」を用いて剥離接着試験（試験速度：５０ｍｍ/ｍｉｎ）を行い、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０～１００％で評価した。数値が大きいほど初期接着性に優れることを示す。

・初期接着性２：上記初期接着性の測定時に行った剥離接着試験で得られた剥離力から、スチールコード－ゴム複合体の幅２５ｍｍ当りの平均剥離力を求め、比較例１の値を１００とした際の指数で表示した。数値が大きいほど、初期接着性に優れることを示す。

・湿熱接着性：上記未加硫試料を室温にて２４時間放置した後、１５０℃×３０分の条件で加硫し、加硫した試験片を１０５℃の飽和蒸気内で９６時間放置した後、島津製作所（株）製オートグラフ「ＤＣＳ５００」を用いて２層のスチールコード間の剥離試験（試験速度：５０ｍｍ/ｍｉｎ）を行い、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、０～１００％で評価した。数値が大きいほど湿熱接着性に優れることを示す。

結果は、表１に示す通りであり、ジエン系ゴムに対して、４－メチルベンゾトリアゾールと５－メチルベンゾトリアゾールを所定量配合する実施例１～３は、比較例１と比較し、初期接着性を維持ないしは向上しつつ、比較例１～５と比較し、湿熱接着性が改善したことがわかる。

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、空気入りタイヤの補強材であるスチールコードの被覆用ゴムとして有用であり、このゴム組成物を用いたスチールコード－ゴム複合体は、乗用車用タイヤのベルト層、トラック・バス用などの大型タイヤのベルト、カーカス、チェーハー層などに使用することができる。

Claims (2)

1. ジエン系ゴム１００質量部に対して、４－メチルベンゾトリアゾール及び／又は５－メチルベンゾトリアゾールを０．１～３質量部と、硫黄とを含有する、スチールコード被覆用ゴム組成物。
2. 請求項１に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物を用いて作製した、空気入りタイヤ。