JP6476605B2 - タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、スチールコードに対して長期間にわたり良好な接着性を有し、硬度および発熱性に優れるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
自動車用タイヤには強い衝撃や大きな荷重がかかるため、補強材としてスチールコードが用いられている。このようなスチールコードを被覆するゴムは、スチールコードとの良好な接着性、高い破断物性および低発熱性が必要とされる。
スチールコードとゴムとの接着性が高めるために、スチールコードにはブラスメッキを施し、ゴムには有機酸Ｃｏ塩を配合する手法がよく知られている（例えば特許文献１および２参照）。しかし、昨今の厳しいタイヤ品質の向上要求に伴い、スチールコードとゴムとの接着性をさらに長期間にわたり維持することが求められている。
スチールコードとゴムとの接着性が高めるために、スチールコードにはブラスメッキを施し、ゴムには有機酸Ｃｏ塩を配合する手法がよく知られている（例えば特許文献１および２参照）。しかし、昨今の厳しいタイヤ品質の向上要求に伴い、スチールコードとゴムとの接着性をさらに長期間にわたり維持することが求められている。
したがって本発明の目的は、スチールコードに対して長期間にわたり良好な接着性を有し、硬度および発熱性に優れるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに対し、Ｃｏ塩を配合せずに、アセチルアセトン鉄（III）を特定量で配合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
すなわち本発明は以下の通りである。
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、アセチルアセトン鉄（III）を０．３〜１０質量部配合し、かつＣｏ塩を配合しないことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
２．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらにレゾルシンホルマリン樹脂および／またはクレゾール樹脂を０．５〜５質量部配合してなることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに硫黄を４〜１０質量部配合してなることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物に、スチールコードを埋設させてなる複合材を用いた空気入りタイヤ。
２．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらにレゾルシンホルマリン樹脂および／またはクレゾール樹脂を０．５〜５質量部配合してなることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに硫黄を４〜１０質量部配合してなることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物に、スチールコードを埋設させてなる複合材を用いた空気入りタイヤ。
本発明によれば、ジエン系ゴムに対し、Ｃｏ塩を配合せずに、アセチルアセトン鉄（III）を特定量で配合したので、スチールコードに対して長期間にわたり良好な接着性を有し、硬度および発熱性に優れるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、通常のゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＮＲが好ましい。
本発明で使用されるジエン系ゴムは、通常のゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＮＲが好ましい。
（アセチルアセトン鉄（III））
本発明で使用されるアセチルアセトン鉄（III）は、下記構造式を有する。
本発明で使用されるアセチルアセトン鉄（III）は、下記構造式を有する。
アセチルアセトン鉄（III）は、市販されているものを使用することができ、例えば、東京化成工業（株）から商業的に入手可能である。
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、アセチルアセトン鉄（III）を０．３〜１０質量部配合する。
アセチルアセトン鉄（III）の配合量が０．３質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると、熱老化性が悪化する。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、アセチルアセトン鉄（III）を０．３〜１０質量部配合する。
アセチルアセトン鉄（III）の配合量が０．３質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると、熱老化性が悪化する。
さらに好ましいアセチルアセトン鉄（III）の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．３〜３質量部である。
なお本発明では、その効果向上の観点から、また、金属をトラップし、ゴムの物性低下を防止するという観点から、レゾルシンホルマリン樹脂およびクレゾール樹脂から選ばれた少なくとも１種を配合するのが好ましい。
本発明で使用するレゾルシンホルマリン樹脂は、レゾルシンとホルムアルデヒドとを反応させた化合物であり、例えばＩＮＤＳＰＥＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｐｅｎａｃｏｌｉｔｅ Ｂ−１８−Ｓ、同Ｂ−１９−Ｓ、同Ｂ−２０−Ｓ、同Ｂ−２１−Ｓ、田岡化学工業（株）製スミカノール６２０等を例示することができる。また、クレゾール樹脂は、クレゾールとホルムアルデヒドとを反応させた化合物であり、特にｍ−クレゾールを用いた化合物が好適である。クレゾール樹脂としては例えば田岡化学工業（株）製スミカノール６１０、日本触媒（株）製ＳＰ７０００等を例示することができる。
レゾルシンホルマリン樹脂およびクレゾール樹脂から選ばれた少なくとも１種の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜５質量部が好ましい。また、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン（Ｈ）、ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）、ペンタメトキシメチルメラミンなどの原料を混合してもよい。
本発明で使用するレゾルシンホルマリン樹脂は、レゾルシンとホルムアルデヒドとを反応させた化合物であり、例えばＩＮＤＳＰＥＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｐｅｎａｃｏｌｉｔｅ Ｂ−１８−Ｓ、同Ｂ−１９−Ｓ、同Ｂ−２０−Ｓ、同Ｂ−２１−Ｓ、田岡化学工業（株）製スミカノール６２０等を例示することができる。また、クレゾール樹脂は、クレゾールとホルムアルデヒドとを反応させた化合物であり、特にｍ−クレゾールを用いた化合物が好適である。クレゾール樹脂としては例えば田岡化学工業（株）製スミカノール６１０、日本触媒（株）製ＳＰ７０００等を例示することができる。
レゾルシンホルマリン樹脂およびクレゾール樹脂から選ばれた少なくとも１種の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜５質量部が好ましい。また、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン（Ｈ）、ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）、ペンタメトキシメチルメラミンなどの原料を混合してもよい。
また本発明のゴム組成物では、Ｃｏ塩を配合しないことを一つの特徴としている。Ｃｏ塩としては、従来、スチールコードとの接着性を高めるために使用されていたＣｏ塩、例えば有機酸Ｃｏ塩が挙げられ、具体的には、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、リノール酸コバルト、リノレイン酸コバルト、パルミチン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸三ネオデカン酸コバルト等が挙げられるが、本発明のゴム組成物では、これらのＣｏ塩を配合することはない。これにより、従来技術よりもスチールコードに対して長期間にわたり良好な接着性を維持できる。なお、Ｆｅイオンは、Ｃｏイオンにくらべ、ゴムに対する酸化作用が小さい。
また、本発明のゴム組成物では、Ｃｏ以外のその他の金属塩を配合しないことが好ましい（Ｆｅ、Ｚｎを除く）。その他の金属塩としては、例えばＺｒ塩、Ｃｕ塩等が挙げられ、このような金属塩は、ゴムに対する酸化作用がＦｅ塩よりも大きいことが本発明者の検討により明らかとなった。
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤、硬化剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
なお、加硫剤として硫黄を使用する場合、本発明の効果の観点から、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４〜１０質量部であるのが好ましく、５〜８質量部であるのがさらに好ましい。
本発明のゴム組成物は、例えば、スチールコードは、アンダートレッドに埋設されるベルト、カーカスやビード（ビードコアおよびそれに収納されるスチールコードを含む）を被覆するゴムとして使用するのが好ましい。また、スチールコードは、ブラスメッキされているのが好ましい。
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
実施例１〜６および比較例１〜９
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、混練物をミキサー外に放出させて質量冷却させ、同バンバリーミキサーにて加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１７０℃、１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、混練物をミキサー外に放出させて質量冷却させ、同バンバリーミキサーにて加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１７０℃、１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
ムーニー粘度：前記ゴム組成物を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１００℃における未加硫ゴムの粘度を測定した。結果は比較例１、５または７の値を１００として指数で示した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
硬度（２０℃）：ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づき、２０℃にて測定した。結果は、比較例１、６または８の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど剛性に優れることを示す。
ｔａｎδ（６０℃）：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、岩本製作所社製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸長変形歪率＝１０±２％、振動数＝２０Ｈｚ、温度６０℃の条件下ｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は、比較例１、６または８の値を１００として指数で示した。この値が低いほど、低発熱性であることを示す。
初期接着性試験：ＡＳＴＭ Ｄ−２２２９に準拠して試験を行なった。１２．７mm間隔で平行に並べたブラスめっきスチールコードを上記ゴム組成物で被覆すると共に、埋め込み長さ１２．７mmで埋め込み、１７０℃×１０分間の加硫条件で加硫接着して接着サンプルを作製した。この接着サンプルからスチールコードを引き抜き、引抜力と、その表面を被覆するゴム付着量（％）により評価した。結果は比較例１、６または８の値を１００として指数で示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
熱老化後接着性試験：上記の加硫後の接着サンプルを温度８０℃、９６時間の条件下におき、老化させた。このサンプルを上記の未老化接着性能試験と同様にして、引抜力とゴム付着量（％）を測定し、評価した。結果は比較例１、６または８の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
湿熱老化後接着性試験（２週間）：上記の加硫後の接着サンプルを温度７０℃、相対湿度９６％、２週間の条件下におき、老化させた。このサンプルを上記の未老化接着性能試験と同様にして、引抜力とゴム付着量（％）を測定し、評価した。結果は比較例１、６または８の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
湿熱老化後接着性試験（４週間）：上記の加硫後の接着サンプルを温度７０℃、相対湿度９６％、４週間の条件下におき、老化させた。このサンプルを上記の未老化接着性能試験と同様にして、引抜力とゴム付着量（％）を測定し、評価した。結果は比較例１、６または８の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
結果を表１に併せて示す。
硬度（２０℃）：ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づき、２０℃にて測定した。結果は、比較例１、６または８の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど剛性に優れることを示す。
ｔａｎδ（６０℃）：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、岩本製作所社製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸長変形歪率＝１０±２％、振動数＝２０Ｈｚ、温度６０℃の条件下ｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は、比較例１、６または８の値を１００として指数で示した。この値が低いほど、低発熱性であることを示す。
初期接着性試験：ＡＳＴＭ Ｄ−２２２９に準拠して試験を行なった。１２．７mm間隔で平行に並べたブラスめっきスチールコードを上記ゴム組成物で被覆すると共に、埋め込み長さ１２．７mmで埋め込み、１７０℃×１０分間の加硫条件で加硫接着して接着サンプルを作製した。この接着サンプルからスチールコードを引き抜き、引抜力と、その表面を被覆するゴム付着量（％）により評価した。結果は比較例１、６または８の値を１００として指数で示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
熱老化後接着性試験：上記の加硫後の接着サンプルを温度８０℃、９６時間の条件下におき、老化させた。このサンプルを上記の未老化接着性能試験と同様にして、引抜力とゴム付着量（％）を測定し、評価した。結果は比較例１、６または８の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
湿熱老化後接着性試験（２週間）：上記の加硫後の接着サンプルを温度７０℃、相対湿度９６％、２週間の条件下におき、老化させた。このサンプルを上記の未老化接着性能試験と同様にして、引抜力とゴム付着量（％）を測定し、評価した。結果は比較例１、６または８の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
湿熱老化後接着性試験（４週間）：上記の加硫後の接着サンプルを温度７０℃、相対湿度９６％、４週間の条件下におき、老化させた。このサンプルを上記の未老化接着性能試験と同様にして、引抜力とゴム付着量（％）を測定し、評価した。結果は比較例１、６または８の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
結果を表１に併せて示す。
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シースト３００）
＊３：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊４：硫黄（アクゾノーベル（株）製クリステックスＨＳ ＯＴ ２０）
＊５：加硫促進剤ＤＣＢＳ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ）
＊６：ステアリン酸コバルト（ＤＩＣ（株）製、Ｃｏ含有量＝１０質量％））
＊７：アセチルアセトン鉄（III）（東京化成工業（株）製、Ｆｅ含有量＝１５．８質量％））
＊８：レゾルシンホルマリン樹脂（田岡化学工業（株）製スミカノール６２０）
＊９：ヘキサメチレンテトラミン（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＨ）
＊１０：クレゾール樹脂（田岡化学工業（株）製スミカノール６１０）
＊１１：HMMM（ヘキサメトキシメチルメラミン、ＣＹＴＥＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製CYREZ 964RPC）
＊１２：クエン酸鉄（東京化成工業（株）製、Ｆｅ含有量＝２３．９質量％））
＊２：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シースト３００）
＊３：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊４：硫黄（アクゾノーベル（株）製クリステックスＨＳ ＯＴ ２０）
＊５：加硫促進剤ＤＣＢＳ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ）
＊６：ステアリン酸コバルト（ＤＩＣ（株）製、Ｃｏ含有量＝１０質量％））
＊７：アセチルアセトン鉄（III）（東京化成工業（株）製、Ｆｅ含有量＝１５．８質量％））
＊８：レゾルシンホルマリン樹脂（田岡化学工業（株）製スミカノール６２０）
＊９：ヘキサメチレンテトラミン（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＨ）
＊１０：クレゾール樹脂（田岡化学工業（株）製スミカノール６１０）
＊１１：HMMM（ヘキサメトキシメチルメラミン、ＣＹＴＥＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製CYREZ 964RPC）
＊１２：クエン酸鉄（東京化成工業（株）製、Ｆｅ含有量＝２３．９質量％））
上記の表１から明らかなように、実施例１〜６におけるタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムに対し、Ｃｏ塩を配合せずに、アセチルアセトン鉄（III）を特定量で配合したものであるので、従来技術の比較例１、６または８に比べて、スチールコードに対して長期間にわたり良好な接着性を有し、硬度および発熱性に優れるとともに、ゴムの物性を改善し得ることが分かる。
これに対し、比較例２、７、９は、アセチルアセトン鉄（III）を配合せずにＣｏ塩を配合した例であり、実施例１、３または５と比較すると各種物性に劣る結果となった。
比較例３は、アセチルアセトン鉄（III）の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、各種物性の向上効果が同時に確認できなかった。
比較例４は、アセチルアセトン鉄（III）の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、熱老化後の接着性が悪化した。
比較例５は、アセチルアセトン鉄（III）を使用せず、その替わりにクエン酸鉄を配合した例であるので、熱老化後の接着性が悪化した。
これに対し、比較例２、７、９は、アセチルアセトン鉄（III）を配合せずにＣｏ塩を配合した例であり、実施例１、３または５と比較すると各種物性に劣る結果となった。
比較例３は、アセチルアセトン鉄（III）の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、各種物性の向上効果が同時に確認できなかった。
比較例４は、アセチルアセトン鉄（III）の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、熱老化後の接着性が悪化した。
比較例５は、アセチルアセトン鉄（III）を使用せず、その替わりにクエン酸鉄を配合した例であるので、熱老化後の接着性が悪化した。
Claims (3)
- ジエン系ゴム１００質量部に対し、アセチルアセトン鉄（III）を０．３〜１０質量部配合し、かつＣｏ塩およびＺｒ塩を配合せず、なおかつ前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらにレゾルシンホルマリン樹脂および／またはクレゾール樹脂を０．５〜５質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに硫黄を４〜１０質量部配合してなることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項１または２に記載のゴム組成物に、スチールコードを埋設させてなる複合材を用いた空気入りタイヤ。
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