JP6977243B2

JP6977243B2 - タイヤスチールコード被覆用ゴム組成物

Info

Publication number: JP6977243B2
Application number: JP2016131302A
Authority: JP
Inventors: 隆志鹿久保
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2016-07-01
Filing date: 2016-07-01
Publication date: 2021-12-08
Anticipated expiration: 2036-07-01
Also published as: JP2018002873A

Description

本発明は、スチールコードとの接着性に優れたタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物に関する。

空気入りタイヤには、スチールコードをコートゴム（スチールコード被覆用ゴム組成物）で被覆したカーカス層およびベルト層で、そのトレッド部を構成するものがある。これらのスチールコードとゴム部材との接着性が低下すると故障が起きやすくなりタイヤ耐久性が低下する虞がある。またタイヤの転がり抵抗を低減させて燃費性能を高くするため、発熱性を小さくすることも強く求められている。またスチールコード被覆用ゴム組成物には、スチールコードをゴム引きする際の成形加工性に優れること、スチールコードに対する接着性が高く、更に厳しい加熱または湿熱環境におかれても接着力を維持することが求められる。

特許文献１は、ジエン系ゴムに有機酸コバルト塩を配合したゴム組成物により、スチールコードの接着性を改良することを提案している。しかし、このゴム組成物では、ゴム粘度を小さくし、発熱性を小さくする効果が必ずしも十分ではなく、またスチールコードとの接着性についても更なる改良の余地があった。更に酢酸コバルト（ＩＩ）やコバルト化合物がＲＥＡＣＨ（欧州規制）に記載されており、将来、有機酸コバルト塩が制限されたとき、これに代替し得る開発が求められる。

特開２００７−９９８６８号公報

本発明の目的は、ゴム粘度、低発熱性および接着性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物は、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に、脂肪酸鉄を０．５〜１０質量部配合してなり、前記脂肪酸鉄がステアリン酸鉄であることを特徴とする。

本発明のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物は、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に、ステアリン酸鉄を０．５〜１０質量部配合するようにしたので、ゴム組成物の粘度、発熱性を小さくしながら、接着性を維持・向上することができる。特に加熱または湿熱環境下における接着性（以下、「耐久接着性」ということがある。）を従来レベル以上に向上することができる。

前記ステアリン酸鉄は、鉄の価数が２価および／または３価であるとよい。更に前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを２０〜８０質量部、酸化亜鉛を５〜１２質量部、硫黄を５〜１０質量部配合するとよい。

本発明のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物をスチールコード被覆に使用した空気入りタイヤは、発熱性を小さくしながら、タイヤ耐久性を従来レベル以上に向上することができる。

本発明のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物において、ジエン系ゴムは、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを必ず含み、天然ゴム或いは合成イソプレンゴムのいずれか、または天然ゴムおよび合成イソプレンゴムの両方を含むことができる。天然ゴムおよび合成イソプレンゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中、８０質量％以上、好ましくは９０〜１００質量％である。天然ゴムおよび合成イソプレンゴムの含有量が８０質量％未満であるとスチールコードに対する接着性（例えばクロスプライ剥離力）を確保することができない。また発熱性を小さくする効果も十分には得られない。

本発明のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴムとして天然ゴムおよび合成イソプレンゴム以外の他のジエン系ゴムを配合することができる。他のジエン系ゴムとしては、例えばブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。なかでもブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴムがよい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。他のジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中、２０質量％以下、好ましくは０〜１０質量％である。

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、脂肪酸鉄を配合することにより、スチールコードに対する接着性を高くする。脂肪酸鉄の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し０．５〜１０質量部、好ましくは０．７〜８質量部、より好ましくは１〜５質量部にする。脂肪酸鉄の配合量が０．５質量部未満であると、スチールコードに対する初期接着性、耐久接着性を十分に高くすることができない。また脂肪酸鉄の配合量が１０質量部を超えるとスチールコードに対する加熱時の耐久接着性が却って低下する。

本発明において、脂肪酸鉄における鉄の価数は２価、３価のどちらでもよい。また脂肪酸鉄（ＩＩ）または脂肪酸鉄（ＩＩＩ）の単独でも、脂肪酸鉄（ＩＩ）および脂肪酸鉄（ＩＩＩ）の混合物でもよい。

脂肪酸鉄の脂肪酸は、ステアリン酸である。

本発明のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に、好ましくはカーボンブラックを２０〜８０質量部、酸化亜鉛を５〜１２質量部、硫黄を５〜１０質量部配合するとよい。

本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積Ｎ₂ＳＡが好ましくは２０〜１５０ｍ²／ｇ、より好ましくは４０〜１４０ｍ²／ｇであるとよい。Ｎ₂ＳＡが２０ｍ²／ｇ未満であると補強性が低下する虞がある。またＮ₂ＳＡが１５０ｍ²／ｇを超えると、発熱性が大きくなる虞がある。本明細書においてカーボンブラックのＮ₂ＳＡは、ＪＩＳＫ６２１７−７に準拠して、測定するものとする。

カーボンブラックは、ジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは２０〜８０質量部、より好ましくは３０〜７０質量部配合するとよい。カーボンブラックの配合量が２０質量部未満であると、ゴム硬度が不足し、加熱時および湿熱時の耐久接着性が悪化する虞がある。またカーボンブラックの配合量が８０質量部を超えると、ゴム粘度や発熱性が大きくなる虞がある。

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物では、シリカを含有しない方がよく、シリカを配合すると加熱時および湿熱時の耐久接着性が悪化する虞がある。

またスチールコード被覆用ゴム組成物に加える酸化亜鉛および硫黄の配合量を好適な範囲内にすることにより、スチールコードに対する耐久接着性をさらに改良することができる。酸化亜鉛の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは５〜１２質量部、より好ましくは８〜１０質量部である。酸化亜鉛の配合量が５質量部未満であると、加熱時および湿熱時の耐久接着性が悪化する。更に発熱性が増大し、ゴム硬度が低下する。また酸化亜鉛の配合量が１２質量部を超えると、加熱時の耐久接着性が却って悪化する。

硫黄の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは５〜１０質量部、より好ましくは５質量部を超えて８質量部以下、更に好ましくは６〜８質量部である。硫黄の配合量が５質量部未満であると、湿熱時の耐久接着性およびゴム硬度が低下する。また硫黄の配合量が１０質量部を超えると、ゴムの耐老化物性、湿熱時の耐久接着性が却って悪化する。

タイヤスチールコード被覆用ゴム組成物には、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

本発明のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物は、空気入りタイヤのスチールコード被覆部を構成するのに好適に使用することができる。特に好ましくはベルト層および／またはカーカス層のスチールコードを被覆するコートゴムに使用するのがよい。スチールコード被覆用ゴムに本発明のゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、発熱性が小さく耐久接着性が優れるので、スチールコードと被覆ゴムとの剥離を抑制することができる。同時に、ゴム組成物のゴム硬度を高くするので、空気入りタイヤの耐久性および操縦安定性を従来レベル以上に維持・向上することができる。さらに粘度が低く成形加工性が良好なタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物を使用するので、上述した高品質の空気入りタイヤを安定的に製造することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す配合からなる１５種類のゴム組成物（実施例１〜９、参考例１０、比較例１〜５）を調製するに当たり、それぞれ硫黄および加硫促進剤を除く成分を秤量し、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、そのマスターバッチをミキサー外に放出し室温冷却した。このマスターバッチを同バンバリーミキサーに供し、硫黄および加硫促進剤を加えて混合し、タイヤスチールコード被覆用ゴム組成物を得た。

上記で得られたゴム組成物を、それぞれ所定形状の金型中で、１７０℃、１０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法によりゴム硬度、および６０℃のｔａｎδの評価を行った。

ゴム硬度
ゴム硬度は、得られた試験片を用いてＪＩＳＫ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として「ゴム硬度」の欄に示した。この指数が大きいほどゴム硬度が大きく、タイヤにしたとき操縦安定性およびタイヤ耐久性が優れることを意味する。

６０℃のｔａｎδ
得られた試験片をＪＩＳＫ６３９４に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度６０℃における損失正接ｔａｎδを測定した。得られたｔａｎδの結果は、比較例１の値を１００とする指数として「ｔａｎδ（６０℃）」の欄に示した。発熱性の指数が小さいほど発熱性が小さく、タイヤにしたとき転がり抵抗を小さくすることを意味する。

得られたタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物を使用して、ムーニー粘度およびスチールコードに対する接着性を以下の方法で測定した。

ムーニー粘度
得られたゴム組成物のムーニー粘度をＪＩＳＫ６３００−１：２００１に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃の条件で測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表わし「ムーニー粘度」の欄に示した。この指数が小さいほど粘度が低く、成形加工性が良好であることを意味する。

初期接着性（ゴム付）
得られたゴム組成物を使用し、１２．７ｍｍ間隔で平行に並べたブラスめっきスチールコードを被覆すると共に、埋め込み長さ１２．７ｍｍで埋め込み、１６０℃×２０分間の加硫条件で加硫接着してゴム付評価用サンプルを作製した。ＡＳＴＭＤ−２２２９に準拠し、得られたゴム付評価用サンプルからスチールコードを引き抜き、その表面を被覆するゴム付着量（％）を評価した。得られた結果は比較例１の値を１００にする指数として「初期接着性（ゴム付）」の欄に記載した。この指数が大きいほどスチールコードに対する初期接着性が優れることを意味する。

熱劣化後のゴム付
上記と同様にしてゴム付評価用サンプルを作製し、温度８０℃、３３６時間の熱劣化の促進試験を行った。熱劣化させたサンプルを用い上記と同様にしてスチールコードを引き抜き、その表面を被覆するゴム付着量（％）を評価した。得られた結果は比較例１の値を１００にする指数として「熱劣化後のゴム付」の欄に記載した。この指数が大きいほどスチールコードに対し熱劣化後の耐久接着性が優れることを意味する。

湿熱劣化後のゴム付
上記と同様にしてゴム付評価用サンプルを作製し、温度８０℃、相対湿度９６％、３３６時間の湿熱劣化の促進試験を行った。湿熱劣化させたサンプルを用い上記と同様にしてスチールコードを引き抜き、その表面を被覆するゴム付着量（％）を評価した。得られた結果は比較例１の値を１００にする指数として「湿熱劣化後のゴム付」の欄に記載した。この指数が大きいほどスチールコードに対し湿熱劣化後の耐久接着性が優れることを意味する。

表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック：東海カーボン社製シーストＫＨ
・シリカ：東ソー・シリカ社製ニップシールＡＱ
・ステアリン酸コバルト：ＤＩＣ社製
・ナフテン酸コバルト：ＤＩＣ社製
・ステアリン酸鉄（ＩＩＩ）：東京化成工業社製
・ステアリン酸鉄（ＩＩ）：和光純薬工業社製
・ナフテン酸鉄（ＩＩ）：太洋社製
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・硫黄：アクゾノーベル社製クリステックスＨＳＯＴ２０
・加硫促進剤：大内新興化学社製ノクセラーＤＺ−Ｇ

表１から明らかなように実施例１〜９のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物は、ムーニー粘度、ゴム硬度、発熱性（６０℃のｔａｎδ）、初期接着性、熱劣化および湿熱劣化後の耐久接着性が従来レベル以上に維持・向上することが確認された。

比較例２，３のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物は、脂肪酸鉄を配合せずに、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト量を配合したので、湿熱劣化後の耐久接着性を改良する効果が、実施例１，３のゴム組成物に比べ小さかった。

比較例４のゴム組成物は、脂肪酸鉄の配合量が０．５質量部未満であったので、ゴム硬度および接着性が劣る。

比較例５のゴム組成物は、脂肪酸鉄の配合量が１０質量部を超えたので、スチールコードに対する接着性が劣る。

Claims

天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に、脂肪酸鉄を０．５〜１０質量部配合してなり、前記脂肪酸鉄がステアリン酸鉄であることを特徴とするタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物。
前記ステアリン酸鉄における鉄の価数が２価および／または３価であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物。
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを２０〜８０質量部、酸化亜鉛を５〜１２質量部、硫黄を５〜１０質量部配合してなることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物が、ベルト層および／またはカーカス層に含有されてなることを特徴とする空気入りタイヤ。