CN105348581B

CN105348581B - 一种天然橡胶基柔性吸波复合材料及其制备方法

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Publication number: CN105348581B
Application number: CN201510916828.6A
Authority: CN
Inventors: 赵鹏飞; 彭政; 罗勇悦; 许逵; 吕臻; 李德军; 李乐凡; 陶金龙; 何东宁; 龚伟
Original assignee: Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS; Rubber Research Institute Chinese Academy Tropical Agricultural Sciences
Current assignee: Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS; Rubber Research Institute Chinese Academy Tropical Agricultural Sciences
Priority date: 2015-12-10
Filing date: 2015-12-10
Publication date: 2018-01-30
Anticipated expiration: 2035-12-10
Also published as: CN105348581A

Abstract

本发明公开了一种天然橡胶基柔性吸波复合材料及其制备方法，包括以下组份：天然橡胶5～95份；改性天然橡胶5～95份；导电填料0～60份；导磁填料0～60份；防老剂0.1～10份；氧化锌0.1～15份；硬脂酸0.1～20份；促进剂0.1～5份；硫磺0.1～10份；制备方法包括以下步骤：1)备料；2)制备母炼胶：通过一步法、两步法或划区法其中之一制备；3)配合硫化：将母炼胶在室温的条件下停放，然后塑炼，依次加入防老剂、氧化锌、硬脂酸、促进剂和硫磺后，在开炼机上进行混炼；然后进行3/4割刀，打卷，压延出料，经平板硫化，得到成品；该复合材料可大大提高吸波性能并且改善吸波复合材料的力学性能。

Description

一种天然橡胶基柔性吸波复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及吸波复合材料领域，具体涉及一种天然橡胶基柔性吸波复合材料及其制备方法。

背景技术

随着现代科学技术的发展，无线电通讯系统和高频电路装置应用越来越广泛，电磁辐射和干扰成为亟待解决的问题，故电磁吸波材料的开发受到世界各国的高度重视。由于橡胶具有密度低、柔顺性好、耐腐蚀、成型工艺简单等优点，橡胶基柔性吸波复合材料成为轻质、高效、宽频吸波材料的重要发展方向。目前，市场上的橡胶基柔性吸波复合材料主要是通过在硅橡胶、氟橡胶和三元乙丙橡胶等合成橡胶中添加金属或其氧化物粉末制备而成，还存在着制造成本高、工艺复杂、易污染等问题。

通常，增强吸收效能和拓宽有效吸收频宽是新型橡胶基吸波复合材料开发的两大核心课题。其中，不同吸波剂共掺具有工艺简单、性能可调等优点，所以是橡胶基柔性吸波材料最常用的增效、拓频手段。此外，吸波剂的填充浓度对橡胶基柔性吸波材料性能十分重要，填充浓度越高，吸波性越好。但受材料特性的限制，任何复合工艺都存在填充极限。且随着填充浓度增大，复合材料加工难度越大、能耗越高。近年来，随着橡胶基柔性吸波材料的研究的进步，在提高吸波剂填充效率上取得了一定进展，例如：通过表面改性增强填料与橡胶基体的相容性、利用具有双连续结构二元共混体系中填料选择性分布降低填料用量等。这些方法能够获得较好的填料网络，增强传导损耗、界面极化和多面散射，进而提高吸收效能。但不同组分间的界面相容性较难解决，力学性能往往较低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种天然橡胶基柔性吸波材料，该材料以可再生天然橡胶及其改性物为基体，充分利用天然橡胶和改性天然橡胶部分相容以及填料在天然橡胶/改性天然橡胶二元共混胶的选择分布的特点，提高了吸波性能并且改善了吸波复合材料的力学性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种天然橡胶基柔性吸波复合材料，按重量份计包括以下组份：

作为本发明的一种优选的方案：所述天然橡胶基柔性吸波复合材料的厚度为0.5～10mm。

作为本发明的一种优选的方案：所述天然橡胶与改性天然橡胶共80～120份。

在此成分配比下，将改性天然橡胶的体积排除效应影响降到最低，降低导电或导磁填料的用量，有效保持橡胶基体的柔顺性。

作为本发明的一种优选的方案：所述改性天然橡胶为环氧化天然橡胶、天甲橡胶、氯化天然橡胶中的一种。

作为本发明的一种优选的方案：所述环氧化天然橡胶的环氧化程度为10～60％；所述天甲橡胶中甲基丙烯酸甲酯的接枝率为5～80％；所述氯化天然橡胶中氯的质量分数为10～75％。

作为本发明的一种优选的方案：所述导电填料为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯纳米片、导电银粉中的至少一种。

作为本发明的一种优选的方案：所述导磁填料为铁或其氧化物、钴或其氧化物、镍或其氧化物中的至少一种。

作为本发明的一种优选的方案：所述防老剂为2-硫醇基苯并咪唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2,6-二叔丁基对甲酚、N-(1,3二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-苯基-2-萘胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体中的至少一种；所述促进剂为2,2’-二硫代二苯并噻唑、4,4’-二硫化二吗啉、N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二乙基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种。

本发明的另一个目的在于提供一种天然橡胶基柔性吸波复合材料的制备方法，该方法利用了填料与天然橡胶的亲和力和与改性天然橡胶之间亲和力的差异性，实现填料在共混料中的选择性分布，改善了填充效率，提高了吸波性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种天然橡胶基柔性吸波复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)备料：按原料配方秤取各组分，待用；

2)制备母炼胶：通过下述三种方法之一制备母炼胶：

2-1)一步法：取天然橡胶和改性天然橡胶，在开炼机上匀化6～10次；然后进行塑炼至表面光滑；再加入预先混合好的导电填料和导磁填料；进行3/4割刀4～8次、打卷6～10次处理后，压延出料，得到母炼胶；

2-2)两步法：取天然橡胶和改性天然橡胶，分别在开炼机上匀化6～10次；将导电填料和导磁填料进行球磨混合2～12h；将匀化后的天然橡胶或改性天然橡胶中选择一种进行塑炼至表面光滑；再加入混合后的导电填料和导磁填料；进行3/4割刀2～4次；然后，加入经过匀化处理的余下一种天然橡胶或改性天然橡胶；进行3/4割刀2～4次、打卷6～10次处理后，压延出料，得到母炼胶；

2-3)划区法：

a)取天然橡胶和改性天然橡胶，分别在开炼机上匀化6～10次；将匀化后的天然橡胶和改性天然橡胶分别进行塑炼至表面光滑；在天然橡胶或改性天然橡胶中选择一种加入导电填料或导磁填料中的一种后，进行3/4割刀2～4次、打卷3～5次处理，压延出料，制得母炼胶(I)；

b)在经过匀化处理的余下一种天然橡胶或改性天然橡胶中加入余下的导磁填料或导电填料后，进行3/4割刀2～4次、打卷3～5次处理，压延出料，制得母炼胶(II)；

c)将母炼胶(I)与母炼胶(II)在开炼机上匀化6～10次；然后进行塑炼至表面光滑；进行3/4割刀2～4次，打卷5～8次后，压延出料，得到母炼胶；

3)配合硫化：将步骤2)中得到的母炼胶在室温的条件下停放2～24h，然后在开炼机上塑炼至表面光滑，依次加入防老剂、氧化锌、硬脂酸、促进剂和硫磺后，在开炼机上进行混炼；然后进行3/4割刀3～6次，打卷4～8次，压延出料，经平板硫化，得到成品。

停放时间影响填料与橡胶分子链的作用，停放时间过短在再次混炼过程中会造成填料过分迁移至其他相；而停放时间过长，胶料容易老化。

作为本发明的一种优选的方案，步骤3)中，所述混炼的温度为40～70℃；所述硫化的温度为130～200℃。

混炼的温度过低会影响橡胶的软化和吃料效率；过高会造成橡胶降解，两者均不利于双连续结构的形成和填料分散匀度。

硫化的温度过低，降低了硫化速度，影响生产效率；过高会引起硫化返原，使复合材料的力学性能降低。

本发明的有益效果在于：

1、本发明所提供的复合材料以可再生天然橡胶及其改性物为基体，充分利用天然橡胶和改性天然橡胶部分相容以及填料在天然橡胶/改性天然橡胶二元共混胶的选择分布的特点，提高了吸波性能并且改善了吸波复合材料的力学性能。

2、本发明所提供的复合材料中加入的改性天然橡胶具有部分天然橡胶分子链结构，与天然橡胶的相容性优于其他弹性体，有效改善吸波复合材料力学性能；通过改性天然橡胶基体选择、共混比、复合工艺即可方便地控制填料形态，实现针对不同应用背景的吸波性能进行调控。

3、天然橡胶基柔性吸波复合材料采用《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定GB/T528-1998》的测试方法对机械性能进行测定，测得复合材料的拉伸强度为15.01～31.01MPa；采用《雷达吸波材料反射率测试方法GJB 2038A-2011》的测试方法对吸波性能进行测定，2～18GHz频率范围内对电磁波的反射损耗峰值为-15.74～-54.23dB。

4、本发明所提供复合材料的制备方法，该方法利用了填料与天然橡胶的亲和力和与改性天然橡胶之间亲和力的差异性，实现填料在共混料中的选择性分布，改善了填充效率，提高了吸波性能。

具体实施方式

下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述：

具体实施例：

实施例1

1)备料：按以下重量份准备材料：

2)一步法制备母炼胶：

取天然橡胶和环氧化天然橡胶，在开炼机上匀化10次；然后进行塑炼至表面光滑；再加入导电炭黑；进行3/4割刀8次、打卷10次处理后，压延出料，得到母炼胶；

3)配合硫化：将母炼胶在室温的条件下停放12h，然后置于开炼机上塑炼至表面光滑，依次加入2-硫醇基苯并咪唑、氧化锌、硬脂酸、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和硫磺后，在温度为50℃的条件下置于开炼机中进行混炼；然后进行3/4割刀6次，打卷8次，压延出料，经温度为140℃的条件下平板硫化，得到成品。

通过实施例1的方法制得的天然橡胶基柔性吸波复合材料经性能测试得到：材料的拉伸强度为18.59±1.35MPa，4.5mm复合材料在2～18GHz频率范围内反射损耗峰为-33.28dB，低于-10dB吸收频带宽度为3.36GHz。

实施例2

1)备料：按以下重量份准备材料：

2)两步法制备母炼胶：

取天然橡胶和氯化天然橡胶，分别在开炼机上匀化8次；将石墨烯纳米片和四氧化三铁进行球磨混合4h；将匀化后的天然橡胶进行塑炼至表面光滑；再加入混合后的石墨烯纳米片和四氧化三铁；进行3/4割刀3次；然后，加入经过匀化处理的氯化天然橡胶；进行3/4割刀3次、打卷8次处理后，压延出料，得到母炼胶；

3)配合硫化：将母炼胶在室温的条件下停放12h，然后置于开炼机上塑炼至表面光滑，依次加入N-苯基-2-萘胺、氧化锌、硬脂酸、2,2’-二硫代二苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆和硫磺后，在温度为40℃的条件下置于开炼机中进行混炼；然后进行3/4割刀4次，打卷6次，压延出料，经温度为165℃的条件下平板硫化，得到成品。

通过实施例2的方法制得的天然橡胶基柔性吸波复合材料经性能测试得到：材料的拉伸强度为18.56±1.31MPa，3mm复合材料在2～18GHz频率范围内反射损耗峰为-42.07dB，低于-10dB吸收频带宽度为2.56GHz。

实施例3

1)备料：按以下重量份准备材料：

2)划区法制备母炼胶：

a)取天然橡胶和天甲橡胶，分别在开炼机上匀化6次；将匀化后的天然橡胶和天甲橡胶分别进行塑炼至表面光滑；在天然橡胶中加入碳纳米管后，进行3/4割刀2次、打卷3次处理，压延出料，制得天然橡胶-碳纳米管母炼胶；

b)在天甲橡胶中加入镍粉后，进行3/4割刀2次、打卷3次处理，压延出料，制得天甲橡胶-镍粉母炼胶；

c)将天然橡胶-碳纳米管母炼胶与天甲橡胶-镍粉母炼胶在开炼机上匀化6次；然后进行塑炼至表面光滑；进行3/4割刀2次，打卷5次后，压延出料，得到母炼胶；

3)配合硫化：将母炼胶在室温的条件下停放24h，然后置于开炼机上塑炼至表面光滑，依次加入2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、氧化锌、硬脂酸、N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、2,2’-二硫代二苯并噻唑和硫磺后，在温度为60℃的条件下置于开炼机中进行混炼；然后进行3/4割刀3次，打卷4次，压延出料，经温度为190℃的条件下平板硫化，得到成品。

通过实施例3的方法制得的天然橡胶基柔性吸波复合材料经性能测试得到：材料的拉伸强度为23.17±1.07MPa，4mm复合材料在2～18GHz频率范围内反射损耗峰为-54.23dB，低于-10dB吸收频带宽度为6.5GHz。

对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种天然橡胶基柔性吸波复合材料，其特征在于：按重量份计包括以下组份：

天然橡胶 70~95份；

改性天然橡胶 30~95份；

导电填料 0~60份；

导磁填料 35~60份；

防老剂 0.1~10份；

氧化锌 0.1~15份；

硬脂酸 0.1~20份；

促进剂 0.1~5份；

硫磺 0.1~10份；

所述天然橡胶与改性天然橡胶共80~120份；

所述改性天然橡胶为天甲橡胶、氯化天然橡胶中的一种；

所述导电填料为碳纳米管、石墨烯纳米片、导电银粉中的至少一种；

所述导磁填料为铁或其氧化物、钴或其氧化物、镍或其氧化物中的至少一种。

2. 如权利要求1所述的天然橡胶基柔性吸波复合材料，其特征在于：所述天然橡胶基柔性吸波复合材料的厚度为0.5 ~10 mm。

3.如权利要求1所述的天然橡胶基柔性吸波复合材料，其特征在于：所述天甲橡胶中甲基丙烯酸甲酯的接枝率为5~80%；所述氯化天然橡胶中氯的质量分数为10~75%。

4. 如权利要求1所述的天然橡胶基柔性吸波复合材料，其特征在于：所述防老剂为2-硫醇基苯并咪唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2,6-二叔丁基对甲酚、N-(1,3二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-苯基-2-萘胺、2, 2, 4-三甲基-1, 2-二氢化喹啉聚合体中的至少一种；所述促进剂为2,2’-二硫代二苯并噻唑、4,4’-二硫化二吗啉、N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二乙基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种。

5.一种如权利要求1所述的天然橡胶基柔性吸波复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）备料：按原料配方秤取各组分，待用；

2）制备母炼胶：通过下述三种方法之一制备母炼胶：

2-1）一步法：取天然橡胶和改性天然橡胶，在开炼机上匀化6~10次；然后进行塑炼至表面光滑；再加入预先混合好的导电填料和导磁填料；进行3/4割刀4~8次、打卷6~10次处理后，压延出料，得到母炼胶；

2-2）两步法：取天然橡胶和改性天然橡胶，分别在开炼机上匀化6~10次；将导电填料和导磁填料进行球磨混合2~12h；将匀化后的天然橡胶或改性天然橡胶中选择一种进行塑炼至表面光滑；再加入混合后的导电填料和导磁填料；进行3/4割刀2~4次；然后，加入经过匀化处理的余下一种天然橡胶或改性天然橡胶；进行3/4割刀2~4次、打卷6~10次处理后，压延出料，得到母炼胶；

2-3）划区法：

a）取天然橡胶和改性天然橡胶，分别在开炼机上匀化6~10次；将匀化后的天然橡胶和改性天然橡胶分别进行塑炼至表面光滑；在天然橡胶或改性天然橡胶中选择一种加入导电填料或导磁填料中的一种后，进行3/4割刀2~4次、打卷3~5次处理，压延出料，制得母炼胶（I）；

b）在经过匀化处理的余下一种天然橡胶或改性天然橡胶中加入余下的导磁填料或导电填料后，进行3/4割刀2~4次、打卷3~5次处理，压延出料，制得母炼胶（II）；

c）将母炼胶（I）与母炼胶（II）在开炼机上匀化6~10次；然后进行塑炼至表面光滑；进行3/4割刀2~4次，打卷5~8次后，压延出料，得到母炼胶；

3）配合硫化：将步骤2）中得到的母炼胶在室温的条件下停放2~24h，然后在开炼机上塑炼至表面光滑，依次加入防老剂、氧化锌、硬脂酸、促进剂和硫磺后，在开炼机上进行混炼；然后进行3/4割刀3~6次，打卷4~8次，压延出料，经平板硫化，得到成品。

6. 如权利要求5所述的天然橡胶基柔性吸波复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述混炼的温度为40~70^oC；所述硫化的温度为130~200 ^oC。