CN110698734B - 一种纳米硒导热绝缘橡胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于天然橡胶材料技术领域，特别涉及一种纳米硒导热绝缘橡胶材料及其制备方法和应用。所述纳米硒导热绝缘橡胶材料由包含由包括以下质量份的组分制成：天然橡胶100份，主促进剂0.5～3份，副促进剂0.5～3份，纳米硒0.5～5份，硫磺0.5～3份，其他助剂1～5份。本发明通过在使用硒代替含锌化合物活化天然橡胶硫化体系并参与天然橡胶交联，形成硒、硫复合交联网络。避免天然橡胶通用活化体系中锌逸散造成的环境污染，同时提升了天然橡胶的导热、绝缘以及物理机械性能。本发明利用点状、线状纳米硒不同的微观结构分别形成了点状和线网状交联结构，其中点状交联结构大幅度提升了天然橡胶的导热、绝缘性能。

Description

一种纳米硒导热绝缘橡胶材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于天然橡胶材料技术领域，特别涉及一种纳米硒导热绝缘橡胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
天然橡胶(nature rubber)是一种以顺-1,4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其成分中91％～94％是橡胶烃(顺-1,4-聚异戊二烯)。天然橡胶除以橡胶烃为主外，还含少量蛋白质、水分、树脂酸、糖类和无机盐等，其弹性大、定伸强度高、抗撕裂性和电绝缘性优良、耐磨性和耐旱性良好、加工性佳，常被作为电绝缘体用于劳动保护的绝缘手套、绝缘地毯、电器触摸开关绝缘片、高压线路绝缘子以及汽车上的减震绝缘垫、电线电缆的绝缘护套和国防军工上用的多种绝缘橡胶配件等。此外天然橡胶易于其它材料粘合，在综合性能方面优于多数合成橡胶。
天然橡胶硫化后为交联网络结构，其自由电子难以溢出，具有良好的绝缘性能，但同时自由电子的缺失也导致了其导热性能不佳，在实际使用过程中往往因为热量的聚集而造成天然橡胶材料的热损失和热老化，影响天然橡胶的物理机械性能和使用寿命。目前提高天然橡胶导热性能的方法通常是混入氧化铝、氮化硼等导热填料以在天然橡胶交联网络中形成导热网络，但导热网络的形成有助于自由电子的逸散，往往会导致天然橡胶的绝缘性能和力学性能变差。目前的天然橡胶材料通常难以在导热性能、绝缘性能及力学性能三方面保持同时兼顾。
天然橡胶硫化体系中，氧化锌是重要的硫化活性剂，其作用主要为活化硫化体系、提高胶料的交联密度以及改善硫化胶的耐老化性能。但氧化锌在天然橡胶硫化体系中利用率较低，现行天然橡胶配方中氧化锌的添加量一般为胶料总量的5％，高剂量氧化锌的添加导致天然橡胶制品在使用过程中通过磨耗可将大量锌散布到环境中，对微生物和水生生物造成毒害。现有改进方法为制造纳米氧化锌、采用其他金属氧化物代替氧化锌以及使用功能型锌盐以降低锌含量，但现行方法成本偏高且均没有完全解决锌的污染问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种纳米硒导热绝缘橡胶材料。
本发明的另一目的在于提供一种上述纳米硒导热绝缘橡胶材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述纳米硒导热绝缘橡胶材料在制备绝缘橡胶配件领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种纳米硒导热绝缘橡胶材料，由包括以下质量份的组分制成：天然橡胶100份，主促进剂0.5～3份，副促进剂0.5～3份，纳米硒0.5～5份，硫磺0.5～3份，其他助剂1～5份，。
优选的，所述纳米硒导热绝缘橡胶材料，由包括以下质量份的组分制成：天然橡胶100份，主促进剂2份，副促进剂2份，其他助剂1份，纳米硒1～2份，硫磺1份。
优选的，所述天然橡胶为泰国TVR LATEX天然胶乳，其固含量为30％。
优选的，所述主促进剂为二乙基二硫代氨基甲酸锌(EZ)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(BZ)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(PX)和二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)中的一种或两种以上，更优选为二乙基二硫代氨基甲酸碲。
优选的，所述副促进剂为2-硫醇基苯并噻唑(M)、二硫化二苯并噻唑(DM)和2-(2,4-二硝基苯基硫代)苯并噻唑(DBM)中的一种或两种以上，更优选为二硫化二苯并噻唑。
优选的，所述其他助剂为防老剂、防焦剂、阻燃剂和抗硫化返原剂中的一种或两种以上。
优选的，所述纳米硒为点状纳米硒和线状纳米硒其中一种或两种。
优选的，所述硫磺的纯度不低于95％，所述硫磺的粒径为100～400目。
优选的，所述点状纳米硒的平均粒径为(50±10)nm，所述线状纳米硒平均直径为(70±30)nm、平均长度为(5±2)μm。
所述纳米硒导热绝缘橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份计，称取天然橡胶100份，主促进剂0.5～3份，副促进剂0.5～3份，其他助剂1～5份，纳米硒0.5～5份，硫磺0.5～3份；
(2)将步骤(1)所述纳米硒与天然橡胶混合获得含硒天然橡胶，而后将步骤(1)称取的原材料和含硒天然橡胶加入密炼机进行混炼，加料完成后薄通出片，打三角包，下片，得到所述的纳米硒导热绝缘橡胶材料。
优选的，步骤(2)所述纳米硒与天然橡胶混合的方式为纳米硒分散液与天然橡胶胶乳充分搅拌混合后通过共凝聚沉淀获得含硒天然橡胶固体，或者将固体纳米硒粉末与固体天然橡胶通过密炼机及开炼机进行机械混炼。
优选的，所述纳米硒分散液的浓度为1～3mg/mL。
优选的，所述混炼的辊温为50℃，混炼时间为2～5min。
上述纳米硒导热绝缘橡胶材料在绝缘橡胶制品领域中的应用。
本发明的基本原理如下：
利用十二烷基硫酸钠-聚乙二醇(SDS-PEG)形成的项链状软物质团簇结构能够作为抗坏血酸还原纳米元素硒的二元软模版，并利用改变反应条件以及纳米结构生长环境，通过硒的固-液-固相转移特征来制备水溶性点状纳米元素硒和线状纳米元素硒。点状纳米硒在天然橡胶基体中分散更均匀尺寸更小，能够形成更加致密的交联结构和导热网络以提高其绝缘性能和导热性能。线状纳米硒在天然橡胶基体中形成线网状交联结构，纳米线与天然橡胶链段相互缠结并以共价键的形式形成交联网络，该交联网络提高橡胶基体绝缘性能和导热性能的同时使得硫化胶受外力过程中能够产生具有一定程度的应力取向效应，赋予天然橡胶材料优秀的物理机械性能。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)使用硒代替氧化锌、硬脂酸活化体系，起到了硫化活性剂的作用，活化效果好并能避免锌逸散后对环境造成的污染。
(2)本方法获得的纳米元素硒相较微米硒具有更小的尺寸，引入天然橡胶之后能获得更高的活化效果和交联效率，并保持天然橡胶优良的导热性能、绝缘性能以及物理机械性能。
(3)本方法获得的点状纳米元素硒能够在天然橡胶中形成更加致密的点状交联结构和导热网络，保持其高物理机械性能的同时，提高了绝缘性能和导热性能。
(4)本方法获得的线状纳米元素硒能够在天然橡胶中形成线网状交联结构，其受力过程中产生一定程度的取向效应，提高了物理机械性能。
附图说明
图1为本发明所述硒导热绝缘天然橡胶中硒-硫复合体系参与活化促进剂与交联的反应式。
图2为对比例1的微米硒-硫复合体系交联网络结构示意图。
图3为实施例3的点状纳米元素硒-硫复合体系交联网络结构示意图。
图4为实施例6的线状纳米元素硒-硫复合体系交联网络结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
拉伸强度按照GB/T528-1998测定。
导热系数按照GB/T11205-2009测定。
介电常数按照GB/T 1693-2007测定。
差示扫描量热法分析使用了美国TA公司型号为Discovery DSC 25型DSC测试仪进行测试分析。
硫化活化能Ea通过DSC测试数据由Ozawa法计算得出。
点状纳米元素硒的制备方法如下：
(1)将二氧化硒溶于水中，配成浓度为20mmol/L的溶液a；将十二烷基硫酸钠(SDS)溶于水中，配成浓度为10mmol/L的溶液b；将聚乙二醇(PEG)溶于水中，配成浓度为20g/L的溶液c；将抗坏血酸溶于水中，配成浓度为100mmol/L的溶液d；
(2)以固定体积比Va:Vb:Vc＝1:1:1取溶液a、溶液b和溶液c充分搅拌混合后得到溶液e。将溶液e与溶液d在70℃下保温20h；
(3)以固定溶质质量比m抗坏血酸：m二氧化硒＝15:1取溶液d和溶液e于搅拌下混合，在70℃下反应5h，获得无定形纳米红硒的水溶液f；
(4)将溶液f在10000r/min转速下离心洗涤多次，用乙醇溶解得无定形纳米红硒的乙醇溶液g，硒的摩尔浓度为5mmol/L。
(5)将溶液g在70℃下于40kHz下超声处理0.5h得溶液h；
(6)将溶液h离心洗涤后即得点状纳米元素硒。
线状纳米元素硒的制备方法如下：
(1)将二氧化硒溶于乙醇中，配成浓度为20mmol/L的溶液a；将十二烷基硫酸钠(SDS)溶于乙醇中，配成浓度为10mmol/L的溶液b；将聚乙二醇(PEG)溶于乙醇中，配成浓度为20g/L的溶液c；将抗坏血酸溶于乙醇中，配成浓度为100mmol/L的溶液d；
(2)以固定体积比Va:Vb:Vc＝1:1:1取溶液a、溶液b和溶液c充分搅拌混合后得到溶液e。将溶液e与溶液d在70℃下保温20h；
(3)以固定溶质质量比m抗坏血酸：m二氧化硒＝15:1取溶液d和溶液e于搅拌下混合，在70℃下反应5h，获得线状纳米元素硒的乙醇溶液f；
(4)在8000r/min转速下离心洗涤多次，即得线状纳米元素硒。
实施例1
(1)将制备的点状纳米元素硒超声分散于水中，浓度为2mg/mL。将其与泰国TVRLATEX天然胶乳(固含量30％)以在搅拌下混合，混合有效成分质量比为硒：天然橡胶＝1:100。而后通过滴加浓度为2％的氯化钙溶液共凝聚获得共沉胶。共沉胶经过蒸馏水反复洗涤、干燥后获得含点状纳米元素硒的固态含硒天然橡胶。
(2)按质量份数计，称取步骤(1)制备的固态含硒天然橡胶101质量份，二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)2质量份，二硫化二苯并噻唑(DM)2质量份，N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(4010NA)1质量份，硫磺1质量份。
(3)将步骤(2)称取的原材料依次加入密炼机进行混炼，辊温为50℃，具体加料顺序为：固态含硒天然橡胶、二乙基二硫代氨基甲酸碲，二硫化二苯并噻唑、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺，硫磺，混炼时间为4min，薄通出片，打三角包，下片，得到成品混炼胶，记为Se-1。
实施例2
(1)将制备的点状纳米元素硒超声分散于水中，浓度为2mg/ml。将其与泰国TVRLATEX天然胶乳(固含量30％)以在搅拌下混合，混合有效成分质量比为硒：天然橡胶＝1.5:100。而后通过滴加浓度为2％的氯化钙溶液共凝聚获得共沉胶。共沉胶经过蒸馏水反复洗涤、干燥后获得含点状纳米元素硒1.5质量份的固态含硒天然橡胶。
(2)按质量份数计，称取步骤(1)制备的固态含硒天然橡胶101.5质量份，二乙基二硫代氨基甲酸碲2质量份，二硫化二苯并噻唑2质量份，N-异丙基-N’-苯基对苯二胺1质量份，硫磺1质量份。
(3)将步骤(2)称取的原材料依次加入密炼机进行混炼，辊温为50℃，具体加料顺序为：固态含硒天然橡胶、二乙基二硫代氨基甲酸碲，二硫化二苯并噻唑、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺，硫磺，混炼时间为4min，薄通出片，打三角包，下片，得到成品混炼胶，记为Se-2。
实施例3
(1)将制备的点状纳米元素硒超声分散于水中，浓度为2mg/ml。将其与泰国TVRLATEX天然胶乳(固含量30％)以在搅拌下混合，混合有效成分质量比为硒：天然橡胶＝2:100。而后通过滴加浓度为2％的氯化钙溶液共凝聚获得共沉胶。共沉胶经过蒸馏水反复洗涤、干燥后获得含点状纳米元素硒2质量份的固态含硒天然橡胶。
(2)按质量份数计，称取步骤(1)制备的固态含硒天然橡胶102质量份，二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)2质量份，二硫化二苯并噻唑(DM)2质量份，N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(4010NA)1质量份，硫磺1质量份。
(3)将步骤(2)称取的原材料依次加入密炼机进行混炼，辊温为50℃，具体加料顺序为：固态含硒天然橡胶、二乙基二硫代氨基甲酸碲，二硫化二苯并噻唑、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺，硫磺，混炼时间为4min，薄通出片，打三角包，下片，得到成品混炼胶，记为Se-3。
实施例4
(1)将制备的线状纳米元素硒超声分散于水中，浓度为2mg/ml。将其与TVR LATEX天然胶乳(固含量30％)在搅拌下混合，混合物有效成分质量比为硒：天然橡胶＝1:100。而后通过滴加浓度为2％的氯化钙溶液共凝聚获得共沉胶。共沉胶经过蒸馏水反复洗涤、干燥后获得含线状纳米元素硒1质量份的固态含硒天然橡胶。
(2)按质量份数计，称取步骤(1)制备的固态含硒天然橡胶101质量份，二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)2质量份，二硫化二苯并噻唑(DM)2质量份，N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(4010NA)1质量份，硫磺1质量份。
(3)将步骤(2)称取的原材料依次加入密炼机进行混炼，辊温为50℃，具体加料顺序为：固态含硒天然橡胶、二乙基二硫代氨基甲酸碲，二硫化二苯并噻唑、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺，硫磺，混炼时间为4min，薄通出片，打三角包，下片，得到成品混炼胶，记为Se-4。
实施例5
(1)将制备的线状纳米元素硒超声分散于水中，浓度为2mg/ml。将其与TVR LATEX天然胶乳(固含量30％)在搅拌下混合，混合物有效成分质量比为硒：天然橡胶＝1.5:100。而后通过滴加浓度为2％的氯化钙溶液共凝聚获得共沉胶。共沉胶经过蒸馏水反复洗涤、干燥后获得含线状纳米元素硒1.5质量份的固态含硒天然橡胶。
(2)按质量份数计，称取步骤(1)制备的固态含硒天然橡胶101.5质量份，二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)2质量份，二硫化二苯并噻唑(DM)2质量份，N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(4010NA)1质量份，硫磺1质量份。
(3)将步骤(2)称取的原材料依次加入密炼机进行混炼，辊温为50℃，具体加料顺序为：固态含硒天然橡胶、二乙基二硫代氨基甲酸碲，二硫化二苯并噻唑、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺，硫磺，混炼时间为4min，薄通出片，打三角包，下片，得到成品混炼胶，记为Se-5。
实施例6
(1)将制备的线状纳米元素硒超声分散于水中，浓度为2mg/ml。将其与TVR LATEX天然胶乳(固含量30％)在搅拌下混合，混合物有效成分质量比为硒：天然橡胶＝2:100。而后通过滴加浓度为2％的氯化钙溶液共凝聚获得共沉胶。共沉胶经过蒸馏水反复洗涤、干燥后获得含线状纳米元素硒2质量份的固态含硒天然橡胶。
(2)按质量份数计，称取步骤(1)制备的固态含硒天然橡胶102质量份，二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)2质量份，二硫化二苯并噻唑(DM)2质量份，N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(4010NA)1质量份，硫磺1质量份。
(3)将步骤(2)称取的原材料依次加入密炼机进行混炼，辊温为50℃，具体加料顺序为：固态含硒天然橡胶、二乙基二硫代氨基甲酸碲，二硫化二苯并噻唑、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺，硫磺，混炼时间为4min，薄通出片，打三角包，下片，得到成品混炼胶，记为Se-6。
对比例1
(1)将泰国TVR LATEX天然胶乳(固含量30％)通过滴加浓度为2％的氯化钙溶液共凝聚获得共沉胶。共沉胶经过蒸馏水反复洗涤、干燥后获得固态天然橡胶。
(2)称取步骤(2)制备的固态天然橡胶100质量份，氧化锌4质量份，硬脂酸2质量份，二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)2质量份，二硫化二苯并噻唑(DM)2质量份，N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(4010NA)1质量份，硒粉(100目)1质量份，硫磺1质量份。
(3)将步骤(2)称取的固态天然橡胶与硒粉通过机械混炼混合获得含硒天然橡胶。
(4)将步骤(2)称取的原材料以及步骤(3)所得含硒天然橡胶依次加入密炼机进行混炼，辊温为50℃，具体加料顺序依次为：含硒天然橡胶、氧化锌、硬脂酸、二乙基二硫代氨基甲酸碲，二硫化二苯并噻唑，N-异丙基-N’-苯基对苯二胺，硫磺，混炼时间为4min，薄通出片，打三角包，下片，得到成品混炼胶，记为Se-7。
对比例2
(1)将泰国TVR LATEX天然胶乳(固含量30％)通过滴加浓度为2％的氯化钙溶液共凝聚获得共沉胶。共沉胶经过蒸馏水反复洗涤、干燥后获得固态天然橡胶。
(2)称取步骤(1)制备的固态天然橡胶100质量份，二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)2质量份，二硫化二苯并噻唑(DM)2质量份，N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(4010NA)1质量份，硒粉(100目)2质量份，硫磺1质量份。
(3)将步骤(2)称取的固态天然橡胶与硒粉通过机械混炼混合获得含硒天然橡胶。
(4)将步骤(2)称取的原材料以及步骤(3)所得含硒天然橡胶依次加入密炼机进行混炼，辊温为50℃，具体加料顺序依次为：含硒天然橡胶、二乙基二硫代氨基甲酸碲，二硫化二苯并噻唑、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、硫磺，混炼时间为4min，薄通出片，打三角包，下片，得到成品混炼胶，记为Se-8。
将实施例1～6和对比例1～2制备得到的成品混炼胶使用DSC测试仪在40℃-200℃温度区间以10℃/min的升温速度进行动态差示扫描量热分析测试。将实施例1～6和对比例1～2制备得到的成品混炼胶分别在150℃下硫化，获得橡胶硫化样品并进行硫化性能测试。测试数据如下表所示。
从表1表2中可以看出，相对Se-7所述的常规方法制备天然橡胶，本发明制备得到的硒导热绝缘天然橡胶活化效果更好且硫化程度更高。对比Se-7与Se-8，硒粉取代氧化锌硬脂酸后，硫化天然橡胶的正硫化时间(TC90)减少了3.5％，最高扭矩(MH)增加了4.5％，硫化反应活化能(Ea)降低了9.0％，交联密度增加了1.7％，说明硒粉能够有效活化天然橡胶硫化体系且其活化性能优于常规硫化体系。对比Se-8和Se-3，引入点状纳米硒后，天然橡胶的正硫化时间(TC90)减少了34.1％，硫化天然橡胶的最高扭矩(MH)增加了38.6％，硫化活化能(Ea)降低了34.3％，交联密度增加了67.2％。对比Se-8和Se-6，引入线状纳米硒后，天然橡胶的正硫化时间(TC90)减少了30.1％，硫化天然橡胶的最高扭矩(MH)增加了32.3％，硫化活化能(Ea)降低了25.8％，交联密度增加了57.6％，说明引入纳米结构后，天然橡胶的硫化性能和交联密度获得进一步提升。
从表3中可以看出，相对Se-7所述的常规方法制备天然橡胶，本发明制备得到的硒导热绝缘天然橡胶性能较优。对比Se-7，Se-8的导热系数提高了1.7％、介电常数提高了13.1％、拉伸强度提高了19.9％，说明对比氧化锌硬脂酸活化交联体系，硒的活化交联提高了天然橡胶的使用性能。此外，纳米硒对天然橡胶使用性能的提升具有不同的特征。对比Se-8，Se-3的导热系数提高了152.6％、介电常数提高了74.9％、拉伸强度提高了22.4％，说明点状纳米硒能够形成更加致密的交联及导热网络，获得更优的导热与绝缘性能。对比Se-8，Se-6的导热系数提高了124.5％、介电常数提高了35.2％、拉伸强度提高了43.0％，说明线状纳米硒将形成纳米硒线与橡胶链段以共价键交错联结的线网状交联结构，获得更优的物理机械性能。
表1 Se-1到Se-8硫化性能数据对比
硫化性能表征 单位 Se-7 Se-8 Se-1 Se-2 Se-3 Se-4 Se-5 Se-6
TC90 Min 8:37 8:19 6:27 6:03 5:29 7:19 6:39 5:46
MH dN·m 7.86 8.21 10.36 10.89 11.38 9.14 10.13 10.86
表2 Se-1到Se-8的交联性能数据对比
Figure BDA0002253077260000091
表3 Se-1到Se-8的导热与介电性能数据对比
Figure BDA0002253077260000101
图1为本发明所述硒导热绝缘天然橡胶中硒-硫复合体系参与活化促进剂与交联的反应式，Se促进了硫化促进剂与天然橡胶链段反应而形成自由基的过程，并作为交联点参与硫化反应。
图2为对比例1的微米硒-硫复合体系交联网络结构示意图，微米硒颗粒作为交联节点参与天然橡胶交联网络的形成，其尺寸较大(100目)，在天然橡胶中以颗粒状存在。
图3为实施例3的点状纳米元素硒-硫复合体系交联网络结构示意图，点状纳米硒作为交联节点参与天然橡胶交联网络的形成，点状纳米硒尺寸较小(50±10)nm，能够形成致密的交联网络。
图4为实施例6的线状纳米元素硒-硫复合体系交联网络结构示意图，线状纳米硒作为交联线网参与天然橡胶交联网络的形成，线状纳米硒与天然橡胶链段相互缠结，形成特殊的线网状交联结构。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米硒导热绝缘橡胶材料，其特征在于，由包括以下质量份的组分制成：天然橡胶100份，主促进剂0.5～3份，副促进剂0.5～3份，纳米硒0.5～5份，硫磺0.5～3份，其他助剂1～5份；所述纳米硒为点状纳米硒和线状纳米硒中的一种或两种；
所述点状纳米硒的制备方法包括以下步骤：
(1)将二氧化硒溶于水中，配成浓度为20mmol/L的溶液a；将十二烷基硫酸钠溶于水中，配成浓度为10mmol/L的溶液b；将聚乙二醇溶于水中，配成浓度为20g/L的溶液c；将抗坏血酸溶于水中，配成浓度为100mmol/L的溶液d；
(2)以固定体积比Va:Vb:Vc＝1:1:1取溶液a、溶液b和溶液c充分搅拌混合后得到溶液e，将溶液e与溶液d在70℃下保温20h；
(3)以固定溶质质量比m抗坏血酸：m二氧化硒＝15:1，取溶液d和溶液e于搅拌下混合，在70℃下反应5h，获得无定形纳米红硒的水溶液f；
(4)将溶液f在10000r/min转速下离心洗涤多次，用乙醇溶解得无定形纳米红硒的乙醇溶液g，硒的摩尔浓度为5mmol/L；
(5)将溶液g在70℃下于40kHz下超声处理0.5h得溶液h；
(6)将溶液h离心洗涤后即得点状纳米元素硒；
所述线状纳米硒的制备方法包括以下步骤：
(1)将二氧化硒溶于乙醇中，配成浓度为20mmol/L的溶液a；将十二烷基硫酸钠溶于乙醇中，配成浓度为10mmol/L的溶液b；将聚乙二醇溶于乙醇中，配成浓度为20g/L的溶液c；将抗坏血酸溶于乙醇中，配成浓度为100mmol/L的溶液d；
(2)以固定体积比Va:Vb:Vc＝1:1:1取溶液a、溶液b和溶液c充分搅拌混合后得到溶液e，将溶液e与溶液d在70℃下保温20h；
(3)以固定溶质质量比m抗坏血酸：m二氧化硒＝15:1取溶液d和溶液e于搅拌下混合，在70℃下反应5h，获得线状纳米元素硒的乙醇溶液f；
(4)在8000r/min转速下离心洗涤多次，即得线状纳米元素硒。
2.根据权利要求1所述一种纳米硒导热绝缘橡胶材料，其特征在于，所述纳米硒导热绝缘橡胶材料，由包括以下质量份的组分制成：天然橡胶100份，主促进剂2份，副促进剂2份，其他助剂1份，纳米硒1～2份，硫磺1份。
3.根据权利要求1或2所述一种纳米硒导热绝缘橡胶材料，其特征在于，所述硫磺的粒径为100～400目。
4.根据权利要求3所述一种纳米硒导热绝缘橡胶材料，其特征在于，所述点状纳米硒的平均粒径为50±10nm；所述线状纳米硒平均直径为70±30nm、平均长度为5±2μm。
5.根据权利要求1或2所述一种纳米硒导热绝缘橡胶材料，其特征在于，所述主促进剂为二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌和二乙基二硫代氨基甲酸碲中的一种或两种以上。
6.根据权利要求5所述一种纳米硒导热绝缘橡胶材料，其特征在于，所述副促进剂为2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑和2-(2,4-二硝基苯基硫代)苯并噻唑中的一种或两种以上；所述其他助剂为防老剂、防焦剂、阻燃剂和抗硫化返原剂中的一种或两种以上。
7.权利要求1～6任一项所述纳米硒导热绝缘橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按质量份计，称取天然橡胶100份，主促进剂0.5～3份，副促进剂0.5～3份，其他助剂1～5份，纳米硒0.5～5份，硫磺0.5～3份；
(2)将步骤(1)所述纳米硒与天然橡胶混合获得含硒天然橡胶，而后将步骤(1)称取的原材料和含硒天然橡胶加入到密炼机中进行混炼，加料完成后薄通出片，打三角包，下片，得到所述的纳米硒导热绝缘橡胶材料。
8.根据权利要求7所述纳米硒导热绝缘橡胶材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述纳米硒与天然橡胶混合的方式为纳米硒分散液与天然橡胶胶乳充分搅拌混合后通过共凝聚沉淀获得固态含硒天然橡胶，或者将固体纳米硒粉末与固体天然橡胶通过密炼机及开炼机进行机械混炼；步骤(2)所述混炼的辊温为50℃，混炼时间为2～5min。
9.根据权利要求8所述纳米硒导热绝缘橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硒分散液的浓度为1～3mg/mL。
10.权利要求1～6任一项所述纳米硒导热绝缘橡胶材料在绝缘橡胶制品领域中的应用。
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