CN103649193B - 具有可逆电学行为的基于环氧化天然橡胶的掺合物 - Google Patents

具有可逆电学行为的基于环氧化天然橡胶的掺合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103649193B
CN103649193B CN201280025874.1A CN201280025874A CN103649193B CN 103649193 B CN103649193 B CN 103649193B CN 201280025874 A CN201280025874 A CN 201280025874A CN 103649193 B CN103649193 B CN 103649193B
Authority
CN
China
Prior art keywords
enr
admixture
vulcanization
conductive
mechanical mixing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280025874.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103649193A (zh
Inventor
郭忠勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Malaysian Rubber Board
Original Assignee
Malaysian Rubber Board
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Malaysian Rubber Board filed Critical Malaysian Rubber Board
Publication of CN103649193A publication Critical patent/CN103649193A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103649193B publication Critical patent/CN103649193B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/247—Heating methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2315/00—Characterised by the use of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/01—Magnetic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2310/00—Masterbatches

Abstract

可以分别通过使用内部机械混合法或开放研磨法或所述两种方法的组合来产生具有两种不同类型的导电填料（即，导电级碳黑和本质上导电的聚合物）的基于环氧化天然橡胶[ENR]的硫化掺合物。所有这些基于ENR的硫化掺合物都显示出在拉伸应变过程中高度一致的可逆电学行为。它们也展现出有用的机械特性，其中拉伸强度高至28.0MPa，断裂伸长率高至800.0%且邓禄普回弹率（Dunlop rebound resiliency）高至55.0%。回弹性越低，基于ENR的硫化掺合物的阻尼特性和减震能力越好。因此，这些基于ENR的硫化掺合物用于制造可以与拉伸应变过程相对应的柔性传感器是理想的。

Description

具有可逆电学行为的基于环氧化天然橡胶的掺合物
技术领域
本发明涉及一种以用于柔性传感器制造或应用为目标的基于环氧化天然橡胶（ENR）的硫化掺合物和其制备方法。
背景技术
不同类型的填料通过简单地将其引入弹性体基质中而经常被用于改变弹性体的物理行为。通常期望经过填充的弹性体的静态和动态模量、强度、耐磨性和导电率发生变化。
渗流阈值为导电填料的体积分率，在这一体积分率下可以假定连续的互连导电填料网络被创建在其弹性体主体基质内。低于这一体积分率，电阻率相对较高；且高于这一阈值，弹性体化合物表现得像导电体一样。在渗流阈值左右，导电填料粒子将在拉伸应变或压缩模式下重定位以及重定向，且随后引起其电学行为变化。也已知，弹性体化合物的电阻将随着其导电填料的含量增加而减小。
因此，有可能通过仅仅使用基于ENR的导电掺合物来设计并制备一类导电柔性材料。这类柔性材料可以在经由拉伸应变过程改变其物理尺寸期间一致并精确对应地改变其导电率（增大或减小）。
基于普通强化级碳黑（即N330）的天然橡胶和合成橡胶掺合物在仅仅一次应变过程之后就展现出不可重现的电学行为[如K.山口（K.Yamaguchi）等人，应用聚合物科学聚合物物理杂志（Journal of Applied Polymer Science Polymer Physic），2003所报道]。乙烯-丙烯-二烯橡胶、腈橡胶以及硅酮橡胶分别与作为导电填料的普通强化级碳黑的掺合物的导电率也通过增加其试件压缩程度而减小[如K.P.萨乌（K.P.Sau）等人，橡胶化学与工艺（Rubber Chemistry and Technology），2000所报道]。所有这些观测结果都归结于随着普通强化级碳黑粒子在其重定向或重定位过程期间累积而使互连网络永久性破坏。
美国专利5,010,774、6,694,820、6,791,342、7,303,333以及美国专利未决申请号20100126273全部都描述了基于合成聚合物的材料（例如聚酰亚胺衬底）用于传感器装置制造的用途。文献[V.杰哈（V.Jha）等人，应用聚合物科学杂志（Journal of Applied PolymerScience），2010]还报道了有关基于未经化学改性的天然橡胶的材料的成功制备（与一类特种导电级碳黑合并），所述材料在拉伸应变过程中显示可逆的电学行为。
发明公开
技术问题
技术方案
发明内容
根据本发明的一个方面，提供一种用于柔性传感器制造或应用的基于环氧化天然橡胶[ENR]的硫化掺合物，包含：环氧化天然橡胶[ENR]、导电填料以及硫化剂。
将硫化促进剂、硫化活化剂以及硫化助剂选择性地添加到基于ENR的掺合物中以便促进、活化以及增强掺合物的硫化过程。选择性地添加抗氧化剂以希望增强掺合物的抗氧化性。选择性地添加加工蜡以便增强掺合物的可加工性。选择性地添加分散剂以便增强导电填料的分散水平。还选择性地添加着色剂以便调节基于ENR的硫化掺合物的原始色彩水平。
因此，本发明介绍了基于ENR的硫化掺合物作为用于柔性传感器制造和应用的新材料。由这种基于ENR的硫化掺合物制成的目标柔性传感器可以按一致并精确的方式与拉伸应变过程相对应。ENR是一类经过化学改性的天然橡胶，它可以通过使天然橡胶与过氧甲酸反应来获得。ENR也被归类为一种环保并且可持续的材料，因为它来源于巴西橡胶树（Hevea Braziliensis）。若干优点[如I.R.格林（I.R.Gelling），天然橡胶研究杂志（Journal of Natural Rubber Research），1991所报道]可以通过使用基于ENR的掺合物而获得，即，良好的填料分散水平、良好的拉伸特性、良好的抗油性、改良的抗氧化性、低透气性以及高耐磨性。除了所有这些以外，基于ENR的材料还可以展现出更高的阻尼行为（如果与未经改性的天然橡胶相比），这是减震方面的一个优点并且如果用于高精度传感器制造的话就可以减少不必要的噪音。
根据本发明的第二方面，提供一种通过使用内部机械混合装置和开放研磨装置制备基于ENR的硫化掺合物的内部机械混合法。这种方法包含以下步骤：
（a）将ENR添加到内部机械混合装置中；
（b）通过使用内部机械混合装置使ENR与导电填料混合产生母体混合物；
（c）从所述内部机械混合装置卸下包含ENR、导电填料、分散剂（如有添加）、加工蜡（如有添加）、抗氧化剂（如有添加）以及硫化活化剂（如有添加）的母体混合物；
（d）通过使用开放研磨装置使母体混合物与硫化剂混合产生掺合物；
（e）从所述开放研磨装置卸下所述掺合物；以及
（f）通过加热或微波使所述掺合物硫化。
因此，其中步骤（b）另外包含添加硫化活化剂或抗氧化剂或分散剂或加工蜡或其任何组合的步骤。
因此，其中步骤（d）另外包含添加硫化促进剂或硫化助剂或着色剂或其任何组合的步骤。
根据本发明的第三方面，提供一种通过仅仅使用开放研磨装置制备基于ENR的硫化掺合物的开放研磨法。这种方法包含以下步骤：
（a）将ENR添加到开放研磨装置中；
（b）通过使用开放研磨装置使ENR与导电填料混合产生母体混合物；
（c）通过使用开放研磨装置使所述母体混合物与硫化剂混合产生掺合物；
（d）从所述开放研磨装置卸下所述掺合物；以及
（e）通过加热或微波使所述掺合物硫化。
因此，其中步骤（b）另外包含添加硫化活化剂或抗氧化剂或分散剂或加工蜡或其任何组合的步骤。
因此，步骤（c）另外包含添加硫化促进剂或硫化助剂或着色剂或其任何组合的步骤。
本发明由下文随附描述和图式中充分描述并说明的若干新颖特征和多个部分的组合而组成，应了解，在不悖离本发明的范围或不牺牲本发明的任何优点的情况下可以作出各种细节变化。
附图说明
本发明将从下文所给出的具体实施方式和仅仅作为说明而给出并且因此不限制本发明的随附图式中得到充分理解，其中：
图1说明环氧化天然橡胶实例的最小重复单元的基础化学结构。
图2说明磺酸掺杂的聚苯胺实例（即，聚苯胺十二烷基苯磺酸盐）的最小重复单元的基础化学结构。
图3：说明基于环氧化天然橡胶的掺合物的第一制备方法（即，内部机械混合法）的示例性流程图。
图4：说明基于环氧化天然橡胶的掺合物的第二制备方法（即，开放研磨法）的示例性流程图。
图5：硫化ENR-Printex XE2B掺合物的对数导电率对比伸长率%；（a）与5.0重量%Printex XE2B掺合，（b）与10.0重量%Printex XE2B掺合，（c）与20.0重量%Printex XE2B掺合，以及（d）与40.0重量%Printex XE2B掺合。
图6：硫化ENR-Pani.DBSA掺合物的对数导电率对比伸长率%；（a）与5.0重量%Pani.DBSA掺合，（b）与10.0重量%PAni.DBSA掺合，（c）与20.0重量%PAni.DBSA掺合，以及（d）与40.0重量%PAni.DBSA掺合。
具体实施方式
定义
1.硫化：如在此所用的术语意指使橡胶的聚合物链交联的过程
2.硫化剂：如在此所用的术语意指添加到橡胶中以引起橡胶的聚合物链发生交联反应的任何化学试剂（例如硫和过氧化物）
3.硫化促进剂：如在此所用的术语意指作为催化剂添加到橡胶中以促进硫化反应的任何化学试剂
4.硫化活化剂：如在此所用的术语意指作为催化剂添加到橡胶中以活化硫化反应的任何化学试剂
5.硫化助剂：如在此所用的术语意指添加到橡胶中以增强其聚合物链的交联效率和水平的任何化学试剂
6.硫化系统：如在此所用的术语意指包含硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂以及硫化助剂的系统
本发明涉及一种具有良好机械特性和可逆电学行为的基于ENR的硫化掺合物，所述掺合物也适用于柔性传感器装置的制造和应用。在下文中，本说明书将根据本发明的优选实施例描述本发明。然而，应了解，将描述限于本发明的优选实施例仅仅为了有助于本发明的论述，并且预期本领域的普通技术人员在不悖离随附权利要求的范围的情况下可以设想出各种修改和等效物。
本发明还描述了两种用于制备以用于柔性传感器制造和应用为目标的基于ENR的硫化导电掺合物的实用方法，即，内部机械混合法和开放研磨法。本发明中的所有硫化导电ENR掺合物都是基于作为唯一橡胶主体的ENR和作为唯一导电填料的特种导电级碳黑或本质上导电的固体聚合物。已知所有这些呈固体形式的主要组成材料都借助于一些常用机械混合装置，如内部机械混合装置（参看图3）和开放研磨装置（参看图4）而可高度加工。本发明的所有基于ENR的硫化导电掺合物的原始色彩水平还可以通过包括着色剂来调节。
鉴于如现有技术中所用的所有基于聚合物的材料的如材料可持续性问题和阻尼特性较差等问题，现在能够证明具有高阻尼和极低电阻的基于ENR的硫化掺合物（在电阻方面高至101欧姆数量级）可以直接通过使用内部机械混合法或开放研磨法来制备。这两种制备方法由于其可实用性和高生产率而在商业上有利。将这类基于ENR的掺合物加工并成形为产品的适合方法包括各种类型的橡胶加工设备，如注射模塑、挤压以及热压模塑。
选择性地添加导电级碳黑和本质上导电的固体聚合物（例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等）作为导电填料，这归因于这些粒子的独特特征。两类导电填料由于其粒子形状（例如特种导电级碳黑的‘挖空’形状和本质上导电的聚合物的细长形状）而赋予粒子以更大表面积的特征。这些大表面积导电填料粒子可以在拉伸应变或压缩过程期间在不损失其互连导电通路的情况下进行重定位和重定向。这些独特的粒子特征也随后促成在拉伸应变过程中的可逆电学行为。
在混合过程的第一阶段，通过使用内部机械混合装置（在高至300.0℃的温度、高至0.95的填充因数以及高至200.0转/分钟的转子速度下）或通过使用开放研磨装置（在高至300.0℃的温度下）制备具有不同组成的ENR、导电填料、硫化活化剂、抗氧化剂、分散剂以及加工蜡的母体混合物。
稍后（在混合过程的第二阶段期间）通过使用开放研磨装置（在高至100.0℃的温度下）将硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂以及着色剂再添加到每一基于ENR的母体混合物中，以避免可能导致所产生的基于ENR的掺合物硬化和可加工性降低的过早硫化问题。
通过使用两类方法产生基于ENR的硫化掺合物的总混合时间介于1到60分钟之间。
通过使用内部机械混合法或开放研磨法制备的所有基于ENR的硫化（在高至250℃的温度下）掺合物[包括每一百份橡胶1.0到50.0份（p.p.h.r.）导电填料]展现出良好的导电率（高至10-1S/cm的数量级）、可逆电学行为以及其他有用物理特性（即，高至28.0MPa的拉伸强度、高至800.0%的断裂伸长率、高至95.0的肖氏A硬度、高至60.0%的压缩永久变形率以及高至55.0%的邓禄普回弹率）。
用于产生具有可逆电学行为的基于ENR的导电硫化掺合物的原料、化学试剂以及加工装置中每一者的混合比例和功能列举如下：
根据下文，将关于随附图1到4论述本发明的优选实施例，这些实施例将独立地或以其任何组合形式使用。
使用具有高至75.0摩尔%环氧化物含量的任何等级的50.0到99.0p.p.h.r.的固体ENR（参看图1）作为固体橡胶主体。
使用1.0到50.0p.p.h.r.的导电填料（包括导电级碳黑或本质上导电的固体聚合物的类型）。本质上导电的固体聚合物（即，聚苯胺十二烷基苯磺酸盐）的分子结构的实例在图2中示出。
使用0.1到10.0p.p.h.r.的硫化剂（硫或过氧化物类型）、0到10.0p.p.h.r.的硫化促进剂、0到12.5p.p.h.r.的硫化活化剂以及0到20.0p.p.h.r.的硫化助剂作为用于所有基于ENR的掺合物的硫化目的的成分。
0到20.0p.p.h.r.的抗氧化剂（污染级或无污染级，可以独立地或以其任何组合形式使用）被包括于所有基于ENR的掺合物中以希望增强其抗氧化性。
0到20.0p.p.h.r.的加工蜡（包括天然蜡或合成蜡类型，可以独立地或以其任何组合形式使用）作为加工助剂被包括于所有基于ENR的掺合物中以便增强基于ENR的掺合物的可加工性。
0到100.0p.p.h.r.的分散剂被包括于所有基于ENR的掺合物中以便增强导电填料的分散水平。
0到35.0p.p.h.r.的着色剂（呈固体或液体形式）被包括于所有基于ENR的掺合物中以便调节基于ENR的掺合物的原始色彩水平。
内部机械混合装置（参看图3）是一种通用的橡胶或聚合物加工装置，它包括在封闭系统中的一些主要结构，即，可控制的移动（上下移动）活塞、一对旋转转子（具有可控制的转速），并且配备有加热系统以便控制混合室的温度。装置尺寸有变化并且取决于所加工的材料量。
开放研磨装置（参看图4）是一种通用的橡胶加工装置，它包括在开放系统中的主要结构，即，一对反向旋转辊，并且配备有加热系统以便控制辊表面的温度。装置尺寸有变化并且取决于所加工的材料量。
开放研磨装置和内部机械混合装置可以独立地或以其任何组合形式使用。
现在一般性地描述本发明，通过参考以下详细实例来更好地理解本发明，这些实例仅仅出于说明的目的而提供且不会限制本发明（除非有所规定）。
实例1
配制具有可逆电学行为的基于环氧化天然橡胶[ENR]的硫化掺合物
制备具有各种导电填料组成的基于ENR的硫化掺合物以便研究其重要的物理特性以及导电行为。用于制备基于ENR的硫化掺合物的配方的所选实例在表1中示出。
表1：基于ENR的导电硫化掺合物的配方
[表1]
使用固体环氧化天然橡胶（即，具有48.0±3.0摩尔%环氧化物含量的50级ENR，由马来西亚橡胶局（Malaysian Rubber Board）制造）作为有利的橡胶主体。
挑选5.0到40.0p.p.h.r.的Printex XE2B（由赢创德固赛有限公司（EvonikDegussa GmbH）制造）作为有利类型的导电级碳黑。
使用5.0到40.0p.p.h.r.的固体聚苯胺十二烷基苯磺酸盐[PAni.DBSA]（通过使用氧化聚合方法内部合成，质子化水平为48.0±2.0%）作为有利类型的本质上导电的聚合物。
使用2.0p.p.h.r.的硫作为硫化剂和1.6p.p.h.r.的Santocure NS（N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺）作为有利的硫化系统促进剂。添加5.0p.p.h.r.的氧化锌和2.5p.p.h.r.的硬脂酸作为硫化系统的活化剂。
添加1.0p.p.h.r.的Permanax WSL（所选二甲苯酚的α-1-甲基环己基衍生物）作为抗氧化剂（无污染级）。
添加5.0p.p.h.r.的二氧化钛作为白色着色剂。所用二氧化钛呈固体粉末形式。
对于ENR-Printex XE2B掺合物，使用0.5p.p.h.r.的石蜡作为加工助剂以便增强所述掺合物的可加工性。
对于ENR-PAni.DBSA掺合物，专门配制的分散剂（包括80.0重量%氧化锌和20.0重量%掺杂剂（即苯磺酸）的预混合物）包括在此。所述预混合物是通过使用机械混合装置在230℃的温度下制备。
实例2
通过使用内部机械混合法制备含有硫化系统的基于环氧化天然橡胶[ENR]的掺合物
对于第一阶段混合，通过使用如图3所说明的内部机械混合法制备具有不同比例[以p.p.h.r.计]的导电填料（对应于如实例1的表1中所示的配方）的基于ENR的母体混合物。使用填充因数0.70（根据内部混合装置的混合室的总自由体积）来进行所有混合。对于ENR-Printex XE2B掺合物，每次混合的起始温度为70℃。对于ENR-PAni.DBSA掺合物，每次混合的起始温度为120℃。对于两种类型的掺合物，转子速度为100转/分钟。每次混合的阶段描述于表2中：
表2：通过使用内部机械混合法制备基于ENR的母体混合物的阶段
[表2]
对于第二阶段混合，在双辊开放研磨装置上（在50℃的温度下，辊隙的间隙距离被调节到2±0.2mm）向每一基于ENR的母体混合物中添加2.0p.p.h.r.的硫、1.6p.p.h.r.的Santocure NS以及5.0p.p.h.r.的二氧化钛。在6分钟的总混合时间后，接着从双辊开放研磨装置中移出所产生的每一个含有硫化系统的基于ENR的掺合物。
实例3
制备具有可逆导电率的基于环氧化天然橡胶[ENR]的硫化掺合物
根据实例1和2制备每一个含有硫化系统的基于ENR的掺合物。切割每一个含有硫化系统的基于ENR的掺合物的适当量（根据目标测试的类型而变化）并且馈送到模具（模具尺寸也根据目标测试的类型而变化）中。将模具连同含有硫化系统的基于ENR的掺合物一起传送用于通过使用电热压机在150℃的加热温度、60psi的压力以及基于Tc90（达到至少90%固化水平的固化时间）的持续时间下硫化每一掺合物（如孟山都（Monsanto）的活动模流变仪所测量）。通过使用内部机械混合法制备的掺合物的Tc90值在表3中报道。
表3：含有硫化系统的基于ENR的掺合物的Tc90（在150℃的温度下固化）
[表3]
基于ENR的掺合物 Tc90（分钟）
掺合物1 6.10
掺合物2 5.50
掺合物3 5.05
掺合物4 4.25
掺合物5 6.52
掺合物6 5.98
掺合物7 5.45
掺合物8 4.98
实例4
基于环氧化天然橡胶[ENR]的硫化掺合物的电学特性和物理特性
根据实例1-3制备的基于ENR的硫化掺合物的无应变试件显示出高至10-1S/cm数量级（参看表4）的导电率（基于如使用2探针技术以吉时利（Keithley）6157A静电计所测量的体积电阻来计算）。
表4：根据实例1-3制备的基于ENR的硫化掺合物的无应变试件的导电率值数量级（S/cm）
[表4]
ENR-碳黑掺合物 导电率值数量级（S/cm）
掺合物1 ×10-7
掺合物2 ×10-1
掺合物3 ×10-1
掺合物4 ×10-1
掺合物5 ×10-10
掺合物6 ×10-3
掺合物7 ×10-1
掺合物8 ×10-1
还研究了拉伸应变（在样品长度方面伸长率高至100.0%）对所有基于ENR的硫化掺合物（如表1中所示）的影响。吉时利6517A静电计再次被用于这个测试。对于每一掺合物，使用热压机（150℃和根据表3的持续时间）制备六个试件（呈尺寸为80mm×20mm×1mm的条带形式）以便获得平均值。通过使用内部设计的夹具系统使每一个试件发生应变。对所选掺合物进行拉伸应变过程的三个独立循环（每个循环由300次应变加载和卸载过程组成），并且分别计算由每个循环获得的平均导电率值。一些代表性实例的结果如图5和6中所示。
所有基于ENR的硫化掺合物的拉伸应变过程的第一、第二和第三循环都展现出相似的可逆电学行为，即，导电率随着应变加载或卸载过程而线性地增大或减小并且还能够在应变卸载过程期间恢复到非常接近于原始应变值（即，相似性至少95%）。在每个应变循环中，平均导电率值在100%伸长率（在样品长度方面）下增加至少1个数量级。这种类型的可逆电学行为促使基于ENR的硫化掺合物适合作为一类用于柔性传感器制造和应用的新材料。
根据实例1-3制备的基于ENR的硫化掺合物展现出如表5中所示的硬度（肖氏A）值。
表5：根据实例1-3制备的基于ENR的硫化掺合物的硬度（肖氏A）值
[表5]
基于ENR的掺合物 硬度（肖氏A）
掺合物1 41±1
掺合物2 53±1
掺合物3 58±1
掺合物4 71±1
掺合物5 42±1
掺合物6 55±1
掺合物7 60±1
掺合物8 78±1
根据实例1-3制备的基于ENR的硫化掺合物显示出如表6中所概括的一些主要非老化拉伸特性（根据标准（即ISO37）所测量）。
表6：根据实例1-3制备的基于ENR的硫化掺合物的非老化拉伸特性
[表6]
基于ENR的掺合物 拉伸强度（MPa） 断裂伸长率（%）
掺合物1 17.5±0.5 416.3±20.0
掺合物2 22.1±0.5 553.5±20.0
掺合物3 24.8±0.5 647.7±20.0
掺合物4 20.5±0.5 507.5±20.0
掺合物5 13.5±0.5 386.0±20.0
掺合物6 20.1±0.5 460.5±20.0
掺合物7 21.8±0.5 535.8±20.0
掺合物8 20.5±0.5 507.4±20.0
根据实例1-3制备的基于ENR的硫化掺合物还显示出如表7中所报道的压缩永久变形率值（根据标准ISO815在30分钟时所测量）。
表7：根据实例1-3制备的基于ENR的硫化掺合物的压缩永久变形率值
[表7]
ENR-碳黑掺合物 压缩永久变形率（%）
掺合物1 16.5±1.0
掺合物2 23.5±1.0
掺合物3 27.8±1.0
掺合物4 30.0±1.0
掺合物5 18.6±1.0
掺合物6 24.5±1.0
掺合物7 28.3±1.0
掺合物8 32.5±1.0
根据实例1-3制备的基于ENR的硫化掺合物展现出如表8中所报道的邓禄普回弹率值（根据标准BS903第A8部分所测量）。基于ENR的掺合物的阻尼特性始终随着其邓禄普回弹率值减小而增强。
表8：根据实例1-3制备的基于ENR的硫化掺合物的邓禄普回弹率值
[表8]
ENR-碳黑掺合物 邓禄普回弹率（%）
掺合物1 47.0±0.5
掺合物2 44.0±0.5
掺合物3 42.0±0.5
掺合物4 28.0±0.5
掺合物5 45.0±0.5
掺合物6 41.0±0.5
掺合物7 39.0±0.5
掺合物8 27.0±0.5
由此描述本发明，显然本发明可能在许多方面有所变化。这些变化应被视为处于本发明的范围内，并且如对本领域的普通技术人员显而易见的所有这些修改都打算处于以下权利要求的范围内。
本发明最佳实施方式
本发明实施方式
工业实用性
自由文字序列

Claims (2)

1.一种用于制备柔性传感器制造或应用材料的方法，包含以下步骤：
(a)将ENR添加到内部机械混合装置中；
(b)在混合过程的第一阶段，通过使用内部机械混合装置，在230℃的温度、0.70至0.95的填充因数以及100转/分钟至200.0转/分钟的转子速度下制备具有ENR、导电填料、硫化活化剂、抗氧化剂、分散剂以及加工蜡的母体混合物，其中ENR作为唯一橡胶主体，本质上导电的固体聚合物PAni.DBSA作为唯一导电填料，所述分散剂为80.0重量％氧化锌和20.0重量％苯磺酸的预混合物；
(c)从所述内部机械混合装置卸下所述母体混合物；
(d)在混合过程的第二阶段期间，通过使用开放研磨装置在高至100.0℃的温度下将硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂以及着色剂再添加到基于ENR的母体混合物中，以避免可能导致所产生的基于ENR的掺合物硬化和可加工性降低的过早硫化问题；
(e)从所述开放研磨装置卸下所述掺合物；以及
(f)通过加热或微波使所述掺合物硫化。
2.一种柔性传感器制造或应用材料，包含：ENR、导电填料以及硫化剂，其特征在于，使用权利要求1所述的方法制成。
CN201280025874.1A 2011-06-10 2012-06-08 具有可逆电学行为的基于环氧化天然橡胶的掺合物 Active CN103649193B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MYPI2011002656A MY156378A (en) 2011-06-10 2011-06-10 Epoxidised natural rubber-based blend with reversible electrical behaviour
MYPI2011002656 2011-06-10
PCT/MY2012/000117 WO2012169874A1 (en) 2011-06-10 2012-06-08 Epoxidised natural rubber-based blend with reversible electrical behaviour

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103649193A CN103649193A (zh) 2014-03-19
CN103649193B true CN103649193B (zh) 2018-01-26

Family

ID=46604453

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280025874.1A Active CN103649193B (zh) 2011-06-10 2012-06-08 具有可逆电学行为的基于环氧化天然橡胶的掺合物

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20140117290A1 (zh)
JP (1) JP6407023B2 (zh)
KR (2) KR101963354B1 (zh)
CN (1) CN103649193B (zh)
MY (1) MY156378A (zh)
WO (1) WO2012169874A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY173201A (en) * 2011-03-08 2020-01-03 Lembaga Getah Malaysia Epoxidised natural rubber based blend for antistatic footwear application
CN104072883B (zh) * 2014-06-09 2016-05-04 华南理工大学 一种基于三元乙丙橡胶的宽温域阻尼材料及其制备与应用
MY192480A (en) * 2015-11-17 2022-08-23 Lembaga Getah Malaysia Natural rubber based electrically conductive thermoplastic vulcanisates and device for manufacturing the same
CN105348581B (zh) * 2015-12-10 2018-01-30 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种天然橡胶基柔性吸波复合材料及其制备方法
CN107286413A (zh) * 2017-06-27 2017-10-24 宁波拓普集团股份有限公司 一种高阻尼减震橡胶的制备方法
US20230183447A1 (en) * 2021-12-15 2023-06-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Conductive rubber compositions and articles composed of the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101323234A (zh) * 2007-06-15 2008-12-17 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5010774A (en) 1987-11-05 1991-04-30 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Distribution type tactile sensor
EP0621886A1 (en) * 1992-01-13 1994-11-02 Akzo Nobel N.V. Crosslinking of rubbers with engineering plastics
US6797783B1 (en) * 1995-05-24 2004-09-28 Kao Corporation Modified natural rubber
JPH11100512A (ja) * 1997-09-26 1999-04-13 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマー組成物
JP2001195919A (ja) * 2000-01-14 2001-07-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The 導電性熱可塑性樹脂組成物
JP2002340699A (ja) 2001-05-21 2002-11-27 Mitsumi Electric Co Ltd 静電容量センサー
JP2003016864A (ja) 2001-06-27 2003-01-17 Mitsumi Electric Co Ltd センサー電極
JP2003064262A (ja) * 2001-08-27 2003-03-05 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JP4700985B2 (ja) * 2005-03-15 2011-06-15 キヤノン株式会社 電子写真用導電性部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
US7303333B2 (en) 2006-04-21 2007-12-04 Mesure Technology Co., Ltd. Thermometer with soft flexible probe
JP5208401B2 (ja) * 2006-11-14 2013-06-12 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物
JP2008189845A (ja) * 2007-02-06 2008-08-21 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 防振ゴム組成物
JP4348380B2 (ja) * 2007-05-29 2009-10-21 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP5212769B2 (ja) * 2007-06-07 2013-06-19 住友ゴム工業株式会社 クリンチ用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤ
JP2009023504A (ja) * 2007-07-19 2009-02-05 Sumitomo Rubber Ind Ltd 空気入りタイヤ
US8869856B2 (en) * 2007-06-15 2014-10-28 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
JP4406018B2 (ja) * 2007-06-21 2010-01-27 住友ゴム工業株式会社 サイドウォール用ゴム組成物、ならびに空気入りタイヤ
JP2009019076A (ja) * 2007-07-10 2009-01-29 Bridgestone Corp 防振ゴム組成物および防振ゴム
EP2193939B1 (en) * 2007-08-10 2012-06-27 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
JP2009091375A (ja) * 2007-10-03 2009-04-30 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物
US20100126273A1 (en) 2008-11-25 2010-05-27 New Jersey Institute Of Technology Flexible impact sensors and methods of making same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101323234A (zh) * 2007-06-15 2008-12-17 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎

Also Published As

Publication number Publication date
US20140117290A1 (en) 2014-05-01
MY156378A (en) 2016-02-15
CN103649193A (zh) 2014-03-19
KR20180122465A (ko) 2018-11-12
US20170009029A1 (en) 2017-01-12
WO2012169874A1 (en) 2012-12-13
JP2014523458A (ja) 2014-09-11
KR101963354B1 (ko) 2019-03-28
JP6407023B2 (ja) 2018-10-17
KR20140083928A (ko) 2014-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103649193B (zh) 具有可逆电学行为的基于环氧化天然橡胶的掺合物
CN109651822B (zh) 一种高机械性能医用硅橡胶及其制备方法
CN105646959B (zh) 一种橡胶组合物、制备方法及其在3d打印空心轮胎中的应用
CN107459793B (zh) 刚韧均衡的超韧性聚乳酸基纳米复合材料及其制备方法
CN102675701A (zh) 一种压缩生热低且滚动阻力小的橡胶组合物
CN110372941A (zh) 一种高密度聚乙烯管及其制备方法
CN103619932A (zh) 用于抗静电鞋类应用的基于环氧化天然橡胶的掺合物
CN102424712B (zh) 一种无卤阻燃热塑性弹性体tpe材料及其制备方法
KR20200035076A (ko) 실리콘 탄성중합체 베이스용 취급 첨가제
CN102876001B (zh) 一种抗老化的热塑性弹性体
CN109504104A (zh) 一种高粘合性的热塑性弹性体共混材料及其制备方法
CN103554813A (zh) 一种耐高温性能好的tpe材料的制备方法
CN102417618A (zh) 一种40度天然橡胶及其生产工艺
CN107541004A (zh) 一种抗负荷耐疲劳型tpe热塑性弹性体及其制备方法
CN109021583A (zh) 一种三组分抗撕裂硅橡胶及制备方法
KR101410472B1 (ko) 내구성 및 전도성이 우수한 인솔용 발포체 조성물 및 이의 제조방법
CN110105769B (zh) 一种poss增强的高机械性能硅橡胶及其制备方法
CN107353454A (zh) 一种密封用环保耐油橡胶
CN105622817B (zh) 本体原位聚合制备eva/石墨烯复合材料的方法
Chauhan et al. Polyaniline-Based Blends: Natural Rubber and Synthetic Rubber
CN112226068A (zh) 一种超疏水耐磨tpu薄膜及其制备方法
CN105061828A (zh) 一种聚合物基导电弹性体及其制备方法
CN105754166B (zh) 一种橡胶组合物与硫化橡胶及其制备方法和应用
US20180346719A1 (en) Natural rubber based electrically conductive thermoplastic vulcanisates and the device for manufacturing the same
CN102675695A (zh) 具有低生热和低滚动阻力的橡胶组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant