CN110372941A - 一种高密度聚乙烯管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高密度聚乙烯管及其制备方法，按照质量份数计，包括如下组分：高密度聚乙烯30～40份、四针状氧化锌晶须25～35份、偶联剂0.3～0.8份、硬脂酸1～3份、石蜡1～2份、抗氧化剂0.5～1.2份、增塑剂1.5～2.5份、增韧剂2～5份以及抗老化剂0.5～1份。本发明使用偶联剂对四针状氧化锌晶须表面进行偶联处理后，四针状氧化锌晶须与高密度聚乙烯之间的相容性得到改善，高密度聚乙烯与偶联剂的亲有机端连接在一起，四针状氧化锌晶须与偶联剂的亲无机端连接在一起，从而提高四针状氧化锌晶须与高密度聚乙烯的相容性，从而制备出抗开裂性能优异的高密度聚乙烯管。

Description

一种高密度聚乙烯管及其制备方法

技术领域

本发明涉及高密度聚乙烯管材加工制备的技术领域，尤其是涉及一种高密度聚乙烯管及其制备方法。

背景技术

高密度聚乙烯管简称HDPE管，HDPE无毒，无味，耐磨性、电绝缘性、韧性及耐寒性较好，在室温条件下，不溶于有机溶剂，耐酸、碱和各种盐类的腐蚀。因HDPE分子没有极性，所以化学稳定性好，一般使用环境下，土壤、电力、酸碱等因素不会使管道破坏，因此HDPE管在市政给排水领域得到广泛的应用，逐渐成为铁管材和聚氯乙烯饮用水管的换代产品。

公布号为CN104194118A的中国专利公开一种改性高密度聚乙烯管，各组分及其质量份数为：高密度聚乙烯树脂100～120份、炭黑母料6～10份、三元乙丙橡胶10～15份、丁腈橡胶5～7份、丁苯橡胶1～3份、丁基橡胶2～5份、苯乙烯一丁二烯三嵌段共聚物1～3份、石蜡1～2份、碳酸钙2～3份以及铅盐稳定剂1～2份，该发明通过提高基体与弹性体的相容性以及两相之间的粘接强度，具有提高高密度聚乙烯管性能的优点。

上述中的现有技术方案存在以下缺陷：该改性高密度聚乙烯抗开裂性能差，存在应力开裂现象，在管道使用过程中，若产生裂纹过大，则会导致管道内流体泄漏，影响使用。

发明内容

本发明的目的一是提供一种高密度聚乙烯管，具有抗开裂性能优异的效果；本发明的目的二是提供一种高密度聚乙烯管的制备方法。

本发明的上述技术目的一是通过以下技术方案得以实现的：一种高密度聚乙烯管，按照质量份数计，包括如下组分：高密度聚乙烯30～40份、四针状氧化锌晶须25～35份、偶联剂0.3～0.8份、硬脂酸1～3份、石蜡1～2份、抗氧化剂0.5～1.2份、增塑剂1.5～2.5份、增韧剂2～5份以及抗老化剂0.5～1份。

通过采用上述技术方案，四针状氧化锌晶须为三维四针状，具有高度的形态规整性以及尺寸均一性，因三维四针晶须具有三维空间的立体规整性，具有优异的各向同性，作为高密度聚乙烯的增强体，能够使得高密度聚乙烯的机械性能呈各向同性，起到补强增韧的作用。在高密度聚乙烯基体中，四针状晶须主要起到了骨架支撑的作用，其独特的三维结构使得晶须不易从基体中拔出，从而起到增强作用。同时，四针状结构的每根单针都可以通过协同作用有效地传递所承受的应力，并将其以发射状分散，达到应力分散的目的；另外由于四针状的针尖通常达到了纳米数量级，从而产生尖端效应。

硬脂酸的加入起到分散剂的作用，能够使加入的各组分在高密度聚乙烯中分散均匀，保证管材挤出时各处的差异性较小。加入石蜡主要起润滑的作用，降低聚合物分子链之间的摩擦力，从而降低管材挤出成型过程中开裂。

增塑剂分子插入到高密度聚乙烯分子链间，削弱了人聚合物分子链间的引力，增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加。增韧剂能够降低高密度聚乙烯的脆性，增加其韧性，当管材承受应力时，不易产生裂纹。

抗氧化剂和抗老化剂的加入能够降低管材氧化、老化，延长管材的使用时长。

本发明的进一步设置为：所述偶联剂为KH-550、钛酸酯、铝酸酯中的一种。

通过采用上述技术方案，四针状氧化锌晶须与高密度聚乙烯不相容，直接加入，力学性能提高不明显，使用KH-550、钛酸酯、铝酸酯对四针状氧化锌晶须表面进行偶联处理后，四针状氧化锌晶须与高密度聚乙烯之间的相容性得到改善，高密度聚乙烯与偶联剂的亲有机端连接在一起，四针状氧化锌晶须与偶联剂的亲无机端连接在一起，从而提高四针状氧化锌晶须与高密度聚乙烯的相容性。

本发明的进一步设置为：所述抗氧化剂至少包括芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、辅助抗氧剂中的一种。

通过采用上述技术方案，芳香胺类抗氧剂通过捕捉抗氧自由基来阻止或抑制链引发和链增长反应，从而终止自由基链式反应，达到防止氧化的目的。受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上-OH的一侧或两侧有取代基的化合物，由于-OH受到空间障碍，H原子容易从分子上脱落下来，与过氧自由基、烷氧自由基、羟基自由基等结合使之失去活性，从而使热氧老化的链反应终止。辅助类抗氧剂与芳香胺类抗氧剂及受阻酚类抗氧剂之间的协同作用，能够进一步阻断链式反应，从而提高抗氧化效果。

本发明的进一步设置为：所述增塑剂为环烷油。

通过采用上述技术方案，环烷油具有饱和环状碳链结构，因此与高密度聚乙烯的相容性好，能够削弱高密度聚乙烯分子间的作用力，增强其塑性，同时环烷油还具有高密度、高粘度、无毒副作用等优点。

本发明的进一步设置为：所述增韧剂为改性白炭黑，所述改性白炭黑的制备方法为：将干燥后的白炭黑配制成水溶液浆料，然后向水溶液浆料中加入无水乙醇和改性剂混合搅拌进行有机硅烷反应。

通过采用上述技术方案，白炭黑作为一种补强剂，加入高密度聚乙烯中能够提高制备管材的强度，且白炭黑是白色，不会影响高密度聚乙烯的色泽。但是白炭黑表面的硅醇基，使其具有亲水性，在有机相中很难湿润或分散，并且表面存在羟基，表面能较大，聚集体易凝聚。白炭黑经过有机硅烷反应能够消除或减少表面的硅醇基，使得改性白炭黑具有疏水性，可以提高白炭黑在高密度聚乙烯中的分散性。

本发明的进一步设置为：所述改性剂为三甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷或甲基三甲氧基硅烷中的一种。

通过采用上述技术方案，三甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷或甲基三甲氧基硅烷能够与白炭黑表面的硅醇基反应，消除或减少硅醇基，使得白炭黑由亲水性逐渐变为亲油性。

本发明的进一步设置为：所述抗老化剂包括质量比为2：1的紫外线吸收剂UV-P和光稳定剂GW-540。

通过采用上述技术方案，紫外线吸收剂UV-P能够吸收270～380nm的紫外线，本身不发生变化，光稳定剂GW-540本身没有吸收紫外线的能力，但是能够捕捉聚合物降解产生的自由基，且与高密度聚乙烯的相容性好。紫外线吸收剂与光稳定剂之间的协同作用，能够提高高密度聚乙烯管的抗老化作用。

本发明的上述技术目的二是通过以下技术方案得以实现的：一种高密度聚乙烯管的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1，配方中各组分进行干燥处理，然后按照配方量称取各物质备用；

步骤2，将偶联剂加入到无水乙醇和水的混合溶液中并调节混合溶液的pH为5～6，然后向混合溶液中加入四针状氧化锌晶须进行超声分散，再搅拌4～6h；然后加热至乙醇沸点以上，使混合溶液中乙醇蒸发后进行减压抽滤，抽滤过程中使用蒸馏水清洗除去杂离子，最后将滤饼干燥、研磨，得到表面处理后的四针状氧化锌晶须；

步骤3，将步骤2中制备的表面处理后的四针状氧化锌晶须、高密度聚乙烯、混合搅拌均匀，然后再加入硬脂酸、抗氧化剂、增塑剂、增韧剂以及紫外线吸收剂混合均匀，最后加入石蜡混合均匀，挤出成型，得到管材。

通过采用上述技术方案，步骤1先对各组分进行干燥处理的目的是防止原料中水分导致高密度聚乙烯塑性下降，从而影响管材性质；步骤2对四针状氧化锌晶须先进性偶联处理，有利于提高四针状氧化晶须与高密度聚乙烯之间的相容性；步骤3加入其它组分混合均匀后，挤出成符和要求的管材。

本发明的进一步设置为：所述挤出温度为190～220℃。

综上所述，本发明的有益技术效果为：

1.四针状氧化锌晶须为三维四针状，具有高度的形态规整性以及尺寸均一性，因三维四针晶须具有三维空间的立体规整性，具有优异的各向同性，作为高密度聚乙烯的增强体，能够使得高密度聚乙烯的机械性能呈各向同性，起到补强增韧的作用；在高密度聚乙烯基体中，四针状晶须主要起到了骨架支撑的作用，其独特的三维结构使得晶须不易从基体中拔出，从而起到增强作用。同时，四针状结构的每根单针都可以通过协同作用有效地传递所承受的应力，并将其以发射状分散，达到应力分散的目的；另外由于四针状的针尖通常达到了纳米数量级，从而产生尖端效应；

2.四针状氧化锌晶须与高密度聚乙烯不相容，直接加入，力学性能提高不明显，使用偶联剂对四针状氧化锌晶须表面进行偶联处理后，四针状氧化锌晶须与高密度聚乙烯之间的相容性得到改善，高密度聚乙烯与偶联剂的亲有机端连接在一起，四针状氧化锌晶须与偶联剂的亲无机端连接在一起，从而提高四针状氧化锌晶须与高密度聚乙烯的相容性；

3.白炭黑经过有机硅烷反应能够消除或减少表面的硅醇基，使得改性白炭黑具有疏水性，可以提高白炭黑在高密度聚乙烯中的分散性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

表1为实施例1的一种高密度聚乙烯管的各组分及其质量

组分	质量(kg)	组分	质量(kg)
				高密度聚乙烯	30	对苯二胺	0.5
四针状氧化锌晶须	25	环烷油	1.5
				KH-550	0.3	改性白炭黑	2
硬脂酸	1	紫外线吸收剂UV-P	0.4
				石蜡	1	光稳定剂GW-540	0.2

该高密度聚乙烯管的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1，配方中各组分进行干燥处理，然后按照配方量称取各物质备用；

步骤2，将偶联剂加入到无水乙醇和水的混合溶液中并调节混合溶液的pH为5～6，然后向混合溶液中加入四针状氧化锌晶须进行超声分散，再搅拌4h；然后加热至乙醇沸点以上，使混合溶液中乙醇蒸发后进行减压抽滤，抽滤过程中使用蒸馏水清洗除去杂离子，最后将滤饼干燥、研磨，得到表面处理后的四针状氧化锌晶须；

步骤3，将步骤2中制备的表面处理后的四针状氧化锌晶须、高密度聚乙烯倒入高速混炼机中搅拌均匀，然后再向高速混炼机中加入硬脂酸、抗氧化剂、增塑剂、增韧剂以及紫外线吸收剂混合均匀，最后加入石蜡混合均匀，再经过螺杆挤出机，挤出温度为190℃，得到管材。

实施例2

表2为实施例2的一种高密度聚乙烯管的各组分及其质量

该高密度聚乙烯管的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1，配方中各组分进行干燥处理，然后按照配方量称取各物质备用；

步骤2，将偶联剂加入到无水乙醇和水的混合溶液中并调节混合溶液的pH为5～6，然后向混合溶液中加入四针状氧化锌晶须进行超声分散，再搅拌5h；然后加热至乙醇沸点以上，使混合溶液中乙醇蒸发后进行减压抽滤，抽滤过程中使用蒸馏水清洗除去杂离子，最后将滤饼干燥、研磨，得到表面处理后的四针状氧化锌晶须；

步骤3，将步骤2中制备的表面处理后的四针状氧化锌晶须、高密度聚乙烯倒入高速混炼机中搅拌均匀，然后再向高速混炼机中加入硬脂酸、抗氧化剂、增塑剂、增韧剂以及紫外线吸收剂混合均匀，最后加入石蜡混合均匀，再经过螺杆挤出机，挤出温度为200℃，得到管材。

实施例3

表3为实施例3的一种高密度聚乙烯管的各组分及其质量

组分	质量(kg)	组分	质量(kg)
				高密度聚乙烯	40	双十二碳醇酯	0.5
四针状氧化锌晶须	35	环烷油	2.5
				铝酸酯	0.8	改性白炭黑	5
硬脂酸	3	紫外线吸收剂UV-P	0.5
				石蜡	2	光稳定剂GW-540	0.25
对苯二胺	0.7

该高密度聚乙烯管的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1，配方中各组分进行干燥处理，然后按照配方量称取各物质备用；

步骤2，将偶联剂加入到无水乙醇和水的混合溶液中并调节混合溶液的pH为5～6，然后向混合溶液中加入四针状氧化锌晶须进行超声分散，再搅拌6h；然后加热至乙醇沸点以上，使混合溶液中乙醇蒸发后进行减压抽滤，抽滤过程中使用蒸馏水清洗除去杂离子，最后将滤饼干燥、研磨，得到表面处理后的四针状氧化锌晶须；

步骤3，将步骤2中制备的表面处理后的四针状氧化锌晶须、高密度聚乙烯倒入高速混炼机中搅拌均匀，然后再向高速混炼机中加入硬脂酸、抗氧化剂、增塑剂、增韧剂以及紫外线吸收剂混合均匀，最后加入石蜡混合均匀，再经过螺杆挤出机，挤出温度为210℃，得到管材。

实施例4

表4为实施例4的一种高密度聚乙烯管的各组分及其质量

组分	质量(kg)	组分	质量(kg)
				高密度聚乙烯	38	硫代二丙酸双酯	0.4
四针状氧化锌晶须	26	环烷油	2.3
				KH-550	0.5	改性白炭黑	5
硬脂酸	1	紫外线吸收剂UV-P	0.6
				石蜡	1.5	光稳定剂GW-540	0.3
2，6-三级丁基-4-甲基苯酚	0.6

该高密度聚乙烯管的制备方法，同实施例3。

实施例5

表5为实施例5的一种高密度聚乙烯管的各组分及其质量

组分	质量(kg)	组分	质量(kg)
				高密度聚乙烯	40	硫代二丙酸双酯	0.2
四针状氧化锌晶须	29	环烷油	1.8
				KH-550	0.7	改性白炭黑	3
硬脂酸	2	紫外线吸收剂UV-P	0.5
				石蜡	1	光稳定剂GW-540	0.25
对苯二胺	0.6

该高密度聚乙烯管的制备方法，同实施例3。

实施例6

表6为实施例6的一种高密度聚乙烯管的各组分及其质量

组分	质量(kg)	组分	质量(kg)
				高密度聚乙烯	33	硫代二丙酸双酯	0.4
四针状氧化锌晶须	32	环烷油	2
				KH-550	0.4	改性白炭黑	4
硬脂酸	3	紫外线吸收剂UV-P	0.4
				石蜡	2	光稳定剂GW-540	0.2
对苯二胺	0.8

该高密度聚乙烯管的制备方法，同实施例3。

对比例1，一种高密度聚乙烯管，同实施例5的区别在于不加入偶联剂，其它同实施例5。

该高密度聚乙烯管的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1，配方中各组分进行干燥处理，然后按照配方量称取各物质备用；

步骤2，将四针状氧化锌晶须、高密度聚乙烯倒入高速混炼机中搅拌均匀，然后再向高速混炼机中加入硬脂酸、抗氧化剂、增塑剂、增韧剂以及紫外线吸收剂混合均匀，最后加入石蜡混合均匀，再经过螺杆挤出机，挤出温度为210℃，得到管材。

对比例2，一种高密度聚乙烯管，同实施例5的区别在于不加入四针状氧化锌晶须和偶联剂，其它同实施例5。

该高密度聚乙烯管的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1，配方中各组分进行干燥处理，然后按照配方量称取各物质备用；

步骤2，将高密度聚乙烯、硬脂酸、抗氧化剂、增塑剂、增韧剂以及紫外线吸收剂倒入高速混炼机中搅拌均匀，然后加入石蜡混合均匀，再经过螺杆挤出机，挤出温度为210℃，得到管材。

实施例1～实施例6，对比例1～对比例2制备出的高密度聚乙烯管，进行如下性能测试：

冲击强度测试：采用国家标准GB/T1834-80《硬质塑料简支梁冲击试验方法》进行；

环刚度测试：采用国家标准GB/T9647-2003《热塑性塑料管材环刚度的测定》进行；

拉伸强度测试：采用国家标准GB/T1040-92《塑料拉伸性能试验方法》进行；

弯曲强度测试：采用国家标准GB/T9341-2000《塑料弯曲性能试验方法》进行；

断裂伸长率测试：采用GB/T1040-2006《塑料拉伸性能测试》进行。

表7为高密度聚乙烯管的性能测试结果

根据实施例1～实施例6的实验结果表明，偶联剂使用KH-550效果最好，结合对比例1说明，对比例1中只把各种原料机械的混合，加入的四针状氧化锌晶须和高密度聚乙烯没有发生化学反应，四针状氧化锌晶须只起到填充的作用，各项力学性能差。加入偶联剂后，偶联剂具有亲有机端和高密度聚乙烯连接在一起，具有亲无机端和四针状氧化锌晶须结合，这与起到桥梁作用，使得四针状氧化锌晶须和高密度聚乙烯连接，增强力学性能。偶联剂加入量少，起到的偶联效果差，加入的量过多，也会导致性能下降也会造成浪费。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，并非对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种高密度聚乙烯管，其特征在于：按照质量份数计，包括如下组分：高密度聚乙烯30～40份、四针状氧化锌晶须25～35份、偶联剂0.3～0.8份、硬脂酸1～3份、石蜡1～2份、抗氧化剂0.5～1.2份、增塑剂1.5～2.5份、增韧剂2～5份以及抗老化剂0.5～1份。

2.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯管，其特征在于：所述偶联剂为KH-550、钛酸酯、铝酸酯中的一种。

3.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯管，其特征在于：所述抗氧化剂至少包括芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、辅助抗氧剂中的一种。

4.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯管，其特征在于：所述增塑剂为环烷油。

5.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯管，其特征在于：所述增韧剂为改性白炭黑，所述改性白炭黑的制备方法为：将干燥后的白炭黑配制成水溶液浆料，然后向水溶液浆料中加入无水乙醇和改性剂混合搅拌进行有机硅烷反应。

6.根据权利要求5所述的高密度聚乙烯管，其特征在于：所述改性剂为三甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷或甲基三甲氧基硅烷中的一种。

7.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯管，其特征在于：所述抗老化剂包括质量比为2：1的紫外线吸收剂UV-P和光稳定剂GW-540。

8.一种如权利要求1～7任意一项所述的高密度聚乙烯管的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1，配方中各组分进行干燥处理，然后按照配方量称取各

物质备用；

步骤2，将偶联剂加入到无水乙醇和水的混合溶液中并调节混合溶液的pH为5～6，然后向混合溶液中加入四针状氧化锌晶须进行超声分散，再搅拌4～6h；然后加热至乙醇沸点以上，使混合溶液中乙醇蒸发后进行减压抽滤，抽滤过程中使用蒸馏水清洗除去杂离子，最后将滤饼干燥、研磨，得到表面处理后的四针状氧化锌晶须；

步骤3，将步骤2中制备的表面处理后的四针状氧化锌晶须、高密度聚乙烯、混合搅拌均匀，然后再加入硬脂酸、抗氧化剂、增塑剂、增韧剂以及紫外线吸收剂混合均匀，最后加入石蜡混合均匀，挤出成型，得到管材。

9.根据权利要求8所述的高密度聚乙烯管的制备方法，其特征在于：所述挤出温度为190～220℃。