JP6532768B2 - スチールコード−ゴム複合体 - Google Patents
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Description
前記ゴムと前記めっき層とが接着され、前記めっき層のうち銅と硫黄の化合物が存在する層を接着層とし、該接着層の硫黄含量を、前記めっき層から前記ゴムに向かって、前記スチールフィラメントの長手方向に対して垂直方向に分析し、硫黄含量が増加する変曲点の位置を接着層最下部としたとき、
前記スチールフィラメントの長手方向において等間隔に6点、前記接着層最下部から、前記スチールフィラメントの長手方向に対して垂直方向内側に向かって100nm、コバルトの原子%を分析し、前記めっき層全体のコバルトの原子%よりもコバルトの原子%が高い部分をコバルトリッチ領域(nm)としたとき、前記6点のコバルトリッチ領域の合計(nm)が、前記6点の分析範囲の合計(nm)の40%以上であり、前記ゴム中に、下記式(1)で表されるp−tert−ブチルフェノール由来の構成単位と、下記式(2)で表されるo−フェニルフェノール由来の構成単位と、下記式(3)で表されるレゾルシン由来の構成単位と、を含み、軟化点が150℃以下である共縮合物が含有されてなることを特徴とするものである。
本発明のスチールコード−ゴム複合体は、銅、亜鉛およびコバルトを含むめっき層(3元めっき層)が形成された、1本または複数本スチールフィラメントを有するスチールコードとゴムとが接着されてなるスチールコード−ゴム複合体である。図1に、ゴムに埋設したスチールフィラメントの幅方向断面図を示す。上述のとおり、ゴム1と、スチールコードを構成するスチールフィラメント2の表面のめっき層3と、が接着されると、めっき層3の銅とゴム中の硫黄とが反応して接着層が形成される。これにより、ゴム1とめっき層3とが接着されることになる。
(1)1ダイス当たりの減面率を低めに設定する。
(2)伸線速度を低めに設定する。
(3)ダイスを冷却して温度上昇を抑制する。
(4)ダイスに入線するスチールフィラメント材および/またはダイスから出線するスールフィラメントを冷却する。
(5)複数のダイスを使用する連続伸線工程において、最下流に位置する3つのダイスのうち、1つ以上ダイスの摩擦係数を0.18以上とする。
で表される化合物から選択される1種以上を用いることが好ましい。ここで、式(4)中、Xは、炭素数2〜4のアルキレン基、フェニレン基または芳香族環を1〜4有する炭素数6〜29の2価の炭化水素基を表し、R4〜R7は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、−NH2基または−NO2基を表す。
本発明のスチールコード−ゴム複合体の製造方法は、本発明のスチールコード−ゴム複合体を製造するにあたって、スチールコードとゴムとを接着する前に、スチールコードに脂肪酸エステルオイルで処理を施す。これにより、コバルトリッチ領域のコバルト量をさらに増加させることができ、本発明のスチールコード−ゴム複合体におけるゴムとスチールコードの接着性をさらに向上させることができる。
<実施例1−1〜1−3および従来例1−1、1−2>
銅67原子%、亜鉛29原子%、コバルト4原子%の組成を有する3元めっき層が形成された、スチールフィラメント材に連続湿式伸線加工を施して、線径0.25mmあるいは0.30mmの3元めっき付きスチールフィラメントを製造した。脂肪酸エステルオイルの塗布量は200mg/kgとした。なお、実施例1−1〜1−3および従来例1−1、1−2に係るスチールフィラメント材の伸線の際に、潤滑剤濃度および伸線加工時における最下流に位置する3つのダイスの摩擦係数を変化させて行った。
サンプル加工 FIB(Focused Ion Beam):日立製作所FB2000A
界面観察 EDX付透過電子顕微鏡:日立製作所HF2000
分析条件 加速電圧:200kV
スポット径:φ0.1μm
分析間隔:2μmごと
実施例1−1のスチールコードを下記表2〜8に示す組成のゴム組成物で被覆し、実施例2−1〜2−29のスチールコード−ゴム複合体を作製した。同様に、従来例1−1のスチールコードを下記表2〜8に示す組成のゴム組成物で被覆し、比較例2−2、2−5、2−10のスチールコード−ゴム複合体を作製した。比較例2−1、2−4、2−7、2−8、2−9は、銅63%、亜鉛37%の組成を有するブラスめっき層が形成されたスチールコードを下記表2〜8に示す組成のゴム組成物で被覆して作製した。比較例2−3、2−6、2−11は亜鉛37%の組成を有するブラスめっき層が形成されたスチールフィラメント材の伸線の際に、潤滑剤濃度および伸線加工時における最下流に位置する3つのダイスの摩擦係数の加工量を変化させて、ブラスめっき層の極表面のみを強加工したスチールコードを下記表2〜8に示す組成のゴム組成物で被覆して作製した。得られたスチールコード−ゴム複合体につき、初期接着性、湿熱接着性、耐熱接着性および劣化後耐亀裂進行性につき、下記の手順で作製した。
各スチールコードを、12.5mm間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下からゴム組成物で被覆し、160℃で7分間加硫して、ゴム組成物とスチールコードとを接着させた。このようにして、厚さ1mmのゴムシートにスチールコードが埋設された、スチールコード−ゴム複合体を得た(スチールコードは、ゴムシートの厚さ方向中央に、シート表面に、12.5mm間隔で並んでいる)。その後、ASTM D 2229に準拠して、加硫直後の各サンプルからスチールコードを引き抜き、スチールコードに付着しているゴムの被覆率を目視観察にて0〜100%で決定し、初期接着性の指標とした。結果は、比較例2−1を100として、表2〜8に指数表示した。指数値が大きい程、初期接着性に優れていることを示す。
初期接着性指数={(各スチールコードに付着しているゴムの被覆率)/(比較例2−1の試料のスチールコードに付着しているゴムの被覆率)}×100
各スチールコードを、12.5mm間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下からゴム組成物で被覆し、160℃で20分間加硫して、ゴム組成物とスチールコードとを接着させた。このようにして、厚さ1mmのゴムシートにスチールコードが埋設された、スチールコード−ゴム複合体を得た(スチールコードは、ゴムシートの厚さ方向中央に、シート表面に、12.5mm間隔で並んでいる)。このスチールコード−ゴム複合体を75℃、相対湿度95%雰囲気下で10日間劣化させた後、ASTM D 2229に準拠して、各サンプルからスチールコードを引き抜き、スチールコードに付着しているゴムの被覆率を目視観察にて0〜100%で決定し、温熱劣化性の指標とした。結果は、比較例2−1を100とする指数で表示した。指数値が大きい程、湿熱接着性に優れていることを示す。すなわち、耐温熱劣化性に優れていることを示す。結果を表2〜8に併記する。
湿熱接着性指数={(各スチールコードに付着しているゴムの被覆率)/(比較例2−1の試料のスチールコードに付着しているゴムの被覆率)}×100
各スチールコードを、12.5mm間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下からゴム組成物で被覆し、160℃で7分間加硫して、ゴム組成物とスチールコードとを接着させた。このようにして、厚さ1mmのゴムシートにスチールコードが埋設された、スチールコード−ゴム複合体を得た(スチールコードは、ゴムシートの厚さ方向中央に、シート表面に、12.5mm間隔で並んでいる)。このスチールコード−ゴム複合体を110℃、窒素雰囲気下で30日間劣化させた後、ASTM D 2229に準拠して、各サンプルからスチールコードを引き抜き、スチールコードに付着しているゴムの被覆率を目視観察にて0〜100%で決定し、耐熱接着性の指標とした。結果は、比較例2−1を100として、表2〜8に指数表示した。指数値が大きい程、耐熱接着性に優れていることを示す。
耐熱接着性指数={(各スチールコードに付着しているゴムの被覆率)/(比較例2−1の試料のスチールコードに付着しているゴムの被覆率)}×100
各スチールコードを、12.5mm間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下からゴム組成物で被覆し、160℃で20分間加硫して、厚さ2mmの加硫ゴムサンプルを作製し、このサンプルを100℃で24時間劣化させた。その後、上島製疲労試験機を用いてサンプルの定応力疲労試験を行い、破断するまでの回数を測定した。結果は、比較例2−1を100とする指数で表示した。指数値が大きい程、劣化後の耐亀裂進行性に優れることを示す。結果を表2〜8に併記する。
劣化後耐亀裂進行性={(各サンプルが切断するまでの回数)/(比較例2−1の試料が切断するまでの回数)}×100
※2:BMH 大塚化学(株)製 3−ヒドロキシ−N’−(1,3−ジメチルブチリデン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド
※3:HTS フレキシス(株)製 ヘキサメチレンビスチオサルフェート2ナトリウム塩2水和物
※4:PERKALINE900:フレキシス(株)製 1,3−ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼン
※5:スミカノール620:住友化学(株)製
※6:ヘキサメチレンテトラミン
2 スチールフィラメント
3 めっき層
4 接着層最下部
Claims (3)
- 銅、亜鉛およびコバルトを含むめっき層が形成された、1本または複数本スチールフィラメントを有するスチールコードとゴムとが接着されてなるスチールコード−ゴム複合体において、
前記ゴムと前記めっき層とが接着され、前記めっき層のうち銅と硫黄の化合物が存在する層を接着層とし、該接着層の硫黄含量を、前記めっき層から前記ゴムに向かって、前記スチールフィラメントの長手方向に対して垂直方向に分析し、硫黄含量が増加する変曲点の位置を接着層最下部としたとき、
前記スチールフィラメントの長手方向において等間隔に6点、前記接着層最下部から、前記スチールフィラメントの長手方向に対して垂直方向内側に向かって100nm、コバルトの原子%を分析し、前記めっき層全体のコバルトの原子%よりもコバルトの原子%が高い部分をコバルトリッチ領域(nm)としたとき、前記6点のコバルトリッチ領域の合計(nm)が、前記6点の分析範囲の合計(nm)の40%以上であり、前記ゴム中に、下記式(1)で表されるp−tert−ブチルフェノール由来の構成単位と、下記式(2)で表されるo−フェニルフェノール由来の構成単位と、下記式(3)で表されるレゾルシン由来の構成単位と、を含み、軟化点が150℃以下である共縮合物が含有されてなることを特徴とするスチールコード−ゴム複合体。
- 前記ゴム中に、加硫促進剤として、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド、N−エチル−N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、およびN,N−ジ(2−エチルヘキシル)−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種が含有されてなる請求項1記載のスチールコード−ゴム複合体。
- 前記ゴム中に、ビスマレイミド化合物が含有されてなる請求項1または2記載のスチールコード−ゴム複合体。
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