JP5121153B2

JP5121153B2 - ゴム物品補強用のブラスめっき鋼線とその製造方法

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Publication number: JP5121153B2
Application number: JP2006062287A
Authority: JP
Inventors: 信一武者; 清隆末吉
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2005-03-08
Filing date: 2006-03-08
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2026-03-08
Also published as: JP2006283270A

Description

本発明は、タイヤ補強用スチールコードの素線等に用いられる、表面にブラス（黄銅）めっき層が設けられたゴム物品補強用のブラスめっき鋼線に関するもので、特に、ブラスめっき鋼線とゴムとの接着性の向上に関するものである。

従来、タイヤ補強用スチールコードの素線等に用いられるゴム物品補強用鋼線としては、表面にブラスめっき層が設けられたブラスめっき鋼線が用いられる。このブラスめっき鋼線は、パテンティング等の熱処理とブラスめっき処理とを施した鋼線材を所定の線径まで冷間伸線加工することにより製造される。
上記ブラスめっき鋼線とゴムとの接着性については、例えば、タイヤ製造時の加硫工程において、ゴムとの接触下で加熱されることにより、ゴム中の硫黄とブラスめっき中の銅とが反応して接着層が形成されることが知られている。この接着層は、加硫工程において速やかにかつ確実に形成されること（初期接着性能）、及び、ゴム物品の使用時に水分や熱によって劣化しないこと（接着耐久性能）が求められている。

ゴム物品補強用のブラスめっき鋼線のゴムとの接着性を改善する方法としては、従来、めっき成分にＦｅやＮｉなどの合金元素を添加して、その表面層を合金化する方法（例えば、特許文献１，２参照）や、ブラスめっきを施した鋼線にプラズマ照射を行って表面処理する方法（例えば、特許文献３）や、めっき層最表面の酸素比率を限定する方法（例えば、特許文献４参照）、あるいは、伸線加工後にブラスト処理を行う方法（例えば、特許文献５参照）が知られている。
特開平８−２０９３８６号公報特開２００２−１３０８１号公報特開２００３−１６０８９５号公報特開２００４−６８１０２号公報特開平５−２７８１４７号公報

しかしながら、上記従来の方法では、いずれも、接着性にある程度の改善は見られるものの、十分な初期接着性能と接着耐久性能とをともに満足できるものではなかった。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、ブラスめっき鋼線とゴムとの接着性を確実に向上させることのできるゴム物品補強用のブラスめっき鋼線とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明によるゴム物品補強用のブラスめっき鋼線の製造方法は、潤滑液中で複数のダイスを用いて行う湿式伸線加工によりゴム物品補強用のブラスめっき鋼線を製造する方法において、仕上げダイス、または、仕上げダイスを含む伸線下流の数ダイスでの伸線加工に用いる潤滑液として、仕上げダイス、または、仕上げダイスを含む伸線下流の数ダイス以外の他のダイスでの伸線加工に用いる潤滑液よりも潤滑性を下げた潤滑液を用いることによって、結晶質のブラスめっき層の極表面とダイスとが直接あるいは不完全な被膜を介して接触するようにして結晶質のブラスめっき層の極表面に強加工層を形成することにより、鋼線の表面に、表面側の非結晶質性部と内側の結晶質性部とが積層されたブラスめっき層を形成したことを特徴とする。

本発明によるゴム物品補強用のブラスめっき鋼線の製造方法によれば、ゴムとの接着性能に優れたブラスめっき鋼線を作製できる。

最良の形態１
以下、本発明の最良の形態１について、図１；２に基づき説明する。
図１を参照し、ブラスめっき鋼線１０を説明する。ブラスめっき鋼線１０は、鋼線１２と鋼線１２の表面に形成されたブラスめっき層１１とを有する。このブラスめっき層１１は、表面側の非結晶質性部１１ａと内側の結晶質性部１１ｂとが積層された積層構造部分１３を備える。非結晶質性部１１ａは、２０ｎｍ以下の粒径の結晶粒により形成される。換言すれば、非結晶質性部１１ａは、２０ｎｍ以下の微細結晶粒により形成されたり、あるいは、結晶粒が判別できない特徴を備えた実質的に非結晶質の部分である。結晶質性部１１ｂは、２０ｎｍを超える粒径の結晶粒により形成された部分である。例えば、後方散乱電子線パターンをとると、結晶質性部１１ｂではＣｕの結晶方位に対応する明確な菊池パターンが得られるが、非結晶質性部１１ａでは明確な結晶構造を有しないため、明確な菊池パターンは得られない。

最良の形態１では、積層構造部分１３の非結晶質性部１１ａの表面がブラスめっき層１１の表面全体に対して占める面積割合（以下、面積割合Ａという）を８０％以上とするとともに、積層構造部分１３がブラスめっき層１１の全体に対して占める体積割合（以下、体積割合Ａという）を５０％以上とした。

最良の形態１によるブラスめっき鋼線１０によれば、表面側の非結晶質性部１１ａと内側の結晶質性部１１ｂとが積層された積層構造部分１３を有したブラスめっき層１１を備えたので、以下のような効果を得ることができた。
ブラスめっき層１１の非結晶質性部１１ａは、格子欠陥濃度がきわめて高いので活性度が高く、Ｃｕ原子の拡散速度が速い。このため、ブラスめっき鋼線１０をタイヤ補強用スチールコードの素線として用いてタイヤを製造する際の加硫工程において、ブラスめっき鋼線１０の非結晶質性部１１ａとゴムとが接触された状態でブラスめっき鋼線１０が加熱されると、ブラスめっき鋼線１０とゴムとの接着反応が速やかに進行する。よって、加硫工程においてブラスめっき鋼線１０とゴムとの接着層が速やかに形成されるので、初期接着性能が向上する（以下、効果（１）という）。即ち、最良の形態１では、初期接着性能の良好なブラスめっき鋼線１０を得ることができた。
また、接着層が形成された後に、接着界面においてＣｕ原子が速やかに消費されるような環境（例えば、高温、高湿環境）にタイヤが置かれても、非結晶質性部１１ａからＣｕ原子が速やかに供給されるので、接着層中のＣｕ原子の希薄化が防止され、強固な接着層が維持される。
また、ブラスめっき層１１の結晶性部１１ｂは、非結晶質性部１１ａと比べて活性度が低く、Ｃｕ原子の拡散速度も遅い。したがって、ブラスめっき層１１が、活性度の高い非結晶質性部１１ａのみを備えた構成の場合、劣悪な湿熱劣化環境においては、ブラスめっき／スチール界面が脆弱化しやすく、破壊の起点となりやすい。そこで、最良の形態１では、ブラスめっき層１１に結晶性部１１ｂを設けたことで、接着耐久性能を向上できた。つまり、ブラスめっき層１１は、ゴムとの接着反応を緩やかに進行させる結晶性部１１ｂを有しているので、タイヤ等のゴム物品の使用時における水分や熱による反応が進行しても銅が早期に枯渇せず、接着耐久性を確保することができた（以下、効果（２）という）。

したがって、最良の形態１によるブラスめっき鋼線１０によれば、良好な初期接着性と接着耐久性とを兼ね備えたブラスめっき鋼線１０を得ることができた。

最良の形態１のブラスめっき鋼線１０は、例えば、結晶質のブラスめっきを施した鋼線１２のブラスめっき層の極表面のみを強加工して、このブラスめっき層の表面を非結晶質性部１１ａに変質させることで製造できる。
ブラスめっき層の極表面の強加工は、例えば、ダイスによる伸線加工により行う。
伸線加工で潤滑が不十分な場合、被加工線材と工具とが直接あるいは不完全な被膜を介して接触すると、被加工線材の表面に強加工層が生じることが知られている。この強加工層は、きわめて高い密度の格子欠陥が導入された部分である。このような強加工層の生成は、一般に、ブラスめっきの脱落や鋼線材質の劣化、あるいは、断線やダイス摩耗をもたらす問題があるといわれているが、潤滑性をある程度下げた状態で伸線加工することにより、ブラスめっき層の極表面に極めて薄い強加工層を形成することができる。
例えば、液体潤滑液を用いた湿式伸線によって潤滑性をある程度下げた状態での伸線加工を行うには、潤滑液中の潤滑成分の濃度を、通常の伸線に用いる時の濃度よりも下げて伸線したり、潤滑液の温度を潤滑剤の使用推奨温度よりも下げて伸線する。
どの程度に潤滑性を下げた状態で伸線するかについては、製造する鋼線の強度や線径にもよるが、例えば、潤滑成分の濃度を下げる場合、鋼線の伸線作業で通常使用する潤滑液の濃度の８０％〜２０％の濃度とすればよい。潤滑性を下げ過ぎると、ブラスめっきの脱落、鋼線材質の劣化、あるいは、断線やダイス摩耗をもたらす。逆に、潤滑性の下げ方が足りないと、上記ブラスめっき層表面の非結晶質性部１１ａの割合が少なくなるので、接着性が劣化する。

また、伸線加工中の発熱が大きすぎると、温度上昇によるブラスめっきの格子欠陥密度の減少の可能性や、鋼線の延性劣化の可能性があるので、例えば下記のような、発熱が小さくなる伸線条件を設定し、ダイスからの出線温度を接触式温度計で測定したときに、１５０℃以下とすることが好ましい。
・伸線条件
−１ダイス当たりの減面率を低めに設定する。
−伸線速度を低めに設定する。
−ダイスを冷却して温度上昇を抑制する。
−ダイスに入線する線材及び／又はダイスから出線する線材を冷却する。
このとき、非結晶質性部と結晶質性部との積層構造部分を形成するには、ブラスめっき層の厚さを厚めにする方がよい。
また、湿式連続伸線にて製造する場合には、仕上げダイス、または、仕上げダイスを含む伸線下流の数ダイスにおける伸線を、上記したような潤滑性をある程度下げた状態で行い、他のダイスでは良好な潤滑条件で行うようにすれば、内部が結晶質で表面が非結晶質であるブラスめっき層を確実に製造することができる。

このように最良の形態１によれば、ブラスめっき鋼線を潤滑性をある程度下げた状態で伸線することによって、鋼線１２の表面に、非結晶質性部１１ａと結晶質性部１１ｂとが積層された構造の積層構造部分１３を備え、面積割合Ａが８０％以上、体積割合Ａが５０％以上のブラスめっき層１１を備えたブラスめっき鋼線１０を形成したので、良好な初期接着性能と接着耐久性能とを兼ね備えたブラスめっき鋼線１０を得ることができた。

なお、最良の形態１では、表面に結晶質のブラスめっき層を形成した鋼線を、潤滑性をある程度下げた状態で伸線して、内部が結晶質で表面が非結晶質であるブラスめっき層１１を形成したが、鋼線の表面に結晶質のブラスめっき層を形成した後、この結晶質のブラスめっき層の表面に、例えば、プラズマＣＶＤなどにより、非晶質のブラスめっき層を形成して、上記ブラスめっき層を、結晶質から成る下層部と非晶質から成る表層部とから成る積層構造を有するブラスめっき層としてもよい。この場合には、上記ブラスめっき層内部の結晶性を良好に保持したまま、その最表面をほぼ非晶質化することが可能である。

最良の形態１の実施例
潤滑性をある程度下げた状態で伸線したブラスめっき鋼線（実施例１）と、従来の良好な潤滑条件で伸線したブラスめっき鋼線（比較例１）とをそれぞれ作製した。図２（ａ），（ｂ）は、実施例１と比較例１のブラスめっき鋼線の各断面を示す図で、実施例１のブラスめっき鋼線では面積割合Ａが９６％であるのに対し、比較例のブラスめっき鋼線では面積割合Ａが５６％であった。面積割合Ａは、作製したブラスめっき鋼線の表面について後方散乱電子パターンをとり、Ｃｕの結晶方位に対応する明確な菊池パターンが得られる度合より算出した。なお、試験に使用したブラスめっき鋼線は、いずれも、線径が０．３００ｍｍ、抗張力３２００ＭＰａ、１ｋｇ当たりブラスめっき付着量は３．５ｇであった。
これらの鋼線について、ゴムとの接着性を調べた結果、実施例のブラスめっき鋼線は、比較例のブラスめっき鋼線に比較して、初期接着性能、接着耐久性ともに優れていることが確認された。

最良の形態２
面積割合Ａを２０％以上とし、積層構造部分の非結晶質性部が積層構造部分全体に対して占める体積割合（以下、体積割合Ｂという）を２０％以上８０％以下とした場合に、ゴムに対して優れた初期接着性能、接着層維持性能、接着耐久性能を有したブラスめっき鋼線１０が得られた。面積割合Ａを２０％未満とした場合は、上述した効果（１）、（２）で説明した効果、即ち、優れた初期接着性能、接着耐久性能は得られなかった。また、体積割合Ｂを２０％未満とした場合は、上述した効果（１）で説明した効果、即ち、優れた初期接着性能は得られなかった。また、体積割合Ｂを２０％未満とした場合は、上述した効果（１）、（２）で説明した効果、即ち、優れた初期接着性能、及び、接着耐久性能が得られなかった。さらに、体積割合Ｂが８０％を超えた場合には、上述した効果（２）で説明した効果、即ち、優れた接着耐久性能は得られなかった。また、体積割合Ｂを２５％以上７５％以下とした場合には、さらに優れた初期接着性能、耐久接着性能が得られた。また、面積割合Ａを８０％以上とした場合には、初期接着性能がさらに向上した。

最良の形態２の実施例
面積割合Ａ及び体積割合Ｂの異なるブラスめっき鋼線を作製し、接着性能評価を実施した。面積割合Ａは作製したブラスめっき鋼線の表面について後方散乱電子パターンをとり、Ｃｕの結晶方位に対応する明確な菊池パターンが得られる度合より算出した。体積割合Ｂは作製したブラスめっき鋼線の断面観察画像を画像解析して算出した。図３は潤滑性をある程度下げた状態で伸線したブラスめっき鋼線（実施例２、３）と、従来の良好な潤滑条件で伸線したブラスめっき鋼線（比較例２）の各断面を示しており、図４には上記手法で算出したそれぞれの面積割合Ａ及び体積割合Ｂを示した。接着性能評価については、初期接着性は素線径０．３０ｍｍのブラスめっき鋼線を１×３構造に撚りスチールコードを作製した後、これを等間隔に平行に並べ、両側からゴムでコーティングした後、１６０℃、７〜１５分の加硫後、得られたゴム−スチールコード複合体につき、ゴムからスチールコードを剥離し、その時のゴム付着率を測定して、その結果を比較例２を１００とした指数で示した。数値が大きいほど接着性が良好であることを示す。また、接着耐久性は、初期接着性と同様にゴムでコーティングした後、１６０℃、２０分で加硫後、得られたゴム−スチールコード複合体につき、湿度９５％、温度７５％の大気圧雰囲気中に７〜１４日放置し、その後ゴムからスチールコードを剥離し、その時のゴム付着率を測定して、その結果を比較例２を１００とした指数で示した。数値が大きいほど接着性が良好であることを示す。図４にそれぞれの結果を示した。面積割合Ａを９８％、体積割合Ｂを４５％とした実施例２のブラスめっき鋼線は、最良の形態２で説明した条件、即ち、面積割合Ａが８０％以上、体積割合Ｂが２５％以上７５％以下という条件を満たしており、初期接着性能、接着耐久性能が比較例２よりいずれも優れている。体積割合Ｂが８０％以下という条件を満たしていない実施例３のブラスめっき鋼線では、接着耐久性能が比較例２より悪く、上述した効果（２）の効果が十分に得られなかった。

積層構造部分１３を有するか否かにかかわらず、ゴムに対する初期接着性能に関しては、面積割合Ａが大きいほど良好となるので、面積割合Ａを１００％としてもよい。

ブラスめっき鋼線の断面を示す模式図である。実施例１と比較例１のブラスめっき鋼線の断面を比較した図である。実施例２、３と比較例２のブラスめっき鋼線の断面を比較した図である。実施例２、３と比較例２の接着性能評価の結果を示す図である。

符号の説明

１０ブラスめっき鋼線、１１ブラスめっき層、１１ａ非結晶質性部、
１１ｂ結晶質性部、１２鋼線、１３積層構造部分。

Claims

潤滑液中で複数のダイスを用いて行う湿式伸線加工によりゴム物品補強用のブラスめっき鋼線を製造する方法において、
仕上げダイス、または、仕上げダイスを含む伸線下流の数ダイスでの伸線加工に用いる潤滑液として、仕上げダイス、または、仕上げダイスを含む伸線下流の数ダイス以外の他のダイスでの伸線加工に用いる潤滑液よりも潤滑性を下げた潤滑液を用いることによって、結晶質のブラスめっき層の極表面とダイスとが直接あるいは不完全な被膜を介して接触するようにして結晶質のブラスめっき層の極表面に強加工層を形成することにより、鋼線の表面に、表面側の非結晶質性部と内側の結晶質性部とが積層されたブラスめっき層を形成したことを特徴とするゴム物品補強用のブラスめっき鋼線の製造方法。